JP2003320747A - インクジェット記録用シート - Google Patents

インクジェット記録用シート

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JP2003320747A
JP2003320747A JP2002130630A JP2002130630A JP2003320747A JP 2003320747 A JP2003320747 A JP 2003320747A JP 2002130630 A JP2002130630 A JP 2002130630A JP 2002130630 A JP2002130630 A JP 2002130630A JP 2003320747 A JP2003320747 A JP 2003320747A
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JP
Japan
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group
fine particles
recording sheet
acid
coating
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Pending
Application number
JP2002130630A
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English (en)
Inventor
Kosaku Yoshimura
耕作 吉村
Ryoichi Nakano
良一 中野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】インクジェットプリンターで印画した場合、印
画濃度が高く、高光沢が得られるインクジェット記録用
シートを提供すること。 【解決手段】ポリマー末端に水酸基を有するカチオンポ
リマーと無機微粒子とを少なくとも色材受容層に含有す
るインクジェット記録用シート。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性インク(色材
として染料又は顔料を用いたもの)及び油性インク等の
液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて
印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記
録に供給される被記録材に関し、詳しくは、光沢度、印
画濃度等に優れたインクジェット記録用シートに関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、情報技術産業の急速な発展に伴
い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理
システムに適した記録方法および記録装置も開発され、
各々実用化されている。これらの記録方法の中でも、イ
ンクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能
なこと、ハード(装置)が比較的安価でコンパクトであ
ること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは
勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられて
きている。
【0003】また、近年のインクジェットプリンターの
高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物
を得ることも可能になってきており、このようなハード
(装置)の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録
シートも各種開発されてきている。このインクジェット
記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的
に、(1)速乾性があること(インクの吸収速度が大き
いこと)、(2)インクドットの径が適正で均一である
こと(ニジミのないこと)、(3)粒状性が良好である
こと、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度
が高いこと、(6)彩度が高いこと(くすみのないこ
と)、(7)印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良
好なこと、(8)記録シートの白色度が高いこと、
(9)記録シートの保存性が良好なこと(長期保存でも
黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまな
いこと(経時ニシ゛ミが良好な事))、(10)変形しにく
く寸法安定性が良好であること(カールが十分小さいこ
と)、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げ
られる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得
る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上
記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類
似した印画紙状の風合い等も要求される。
【0004】上記した諸特性の向上を目的として、近年
では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記
録用シートが開発され実用化されている。
【0005】しかしながら、これらは、上記(1)から
(11)の条件をすべて満足できるものではなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、インクジェットプリンターで印画した場合、上記条
件を満たし、特に、色濃度が高く、光沢感、耐水性、耐
経時にじみ及び耐光性に優れるインクジェット記録用シ
ートを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み、本発
明者は鋭意研究を行ったところ、ポリマー末端に水酸基
を有するカチオンポリマーと無機微粒子とを少なくとも
色材受容層に含有するインクジェット記録用シートが、
色濃度が高く、光沢、耐水性、耐経時にじみ、耐光性に
優れることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発
明は次のものを提供するものである。
【0008】<1>ポリマー末端に水酸基を有するカチ
オンポリマーと無機微粒子とを少なくとも色材受容層に
含有するインクジェット記録用シート。 <2> ポリマー末端に水酸基を有するカチオンポリマ
ーの存在下で無機微粒子を分散せしめた分散液を色材受
容層に用いたことを特徴とする<1>記載のインクジェ
ット記録用シート。 <3>ポリマー末端に水酸基を有するカチオンポリマー
が下記一般式(1)で表されるものである<1>又は<
2>記載のインクジェット記録用シート。 HO−R−X−S−Y (1) [式中、Rは、置換基を有していてもよく、複素原子を
含んでいてもよく、分岐構造若しくは環状構造であって
もよいアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基
を示す。Xは単結合又は2価の連結基を示す。Yは繰り
返し単位AとBの共重合体を示し、Aはカチオンを有す
る少なくとも1種の繰り返し単位を示し、BはAと共重
合可能な少なくとも1種の繰り返し単位を示し、AとB
のモル比A:Bは、0.2:0.8〜1:0(A+B=
1.0)である。] <4> 一般式(1)における繰り返し単位Aが下記
(I)〜(IV)から選ばれる1種又は2種以上である<
3>記載のインクジェット記録用シート。 (I)下記一般式(2)で表される繰り返し単位
【化5】 [式中、R1は水素原子又は炭素数1から4のアルキル
基を示し、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原子
又は、置換基を有していても良く、また連結して飽和若
しくは不飽和の環状構造を形成していても良い炭素数1
から18のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示し、Zは−O−又は−NH−を示し、Y2は複素原子
を介していても良い総炭素数1から8の2価の連結基を
示し、X-は陰イオンを表す。] (II)下記一般式(3)で表される繰り返し単位
【化6】 [式中、R5は水素原子又はメチル基を示す。R2,R3
びR4は一般式(2)と同じものを示す。また、X-は陰
イオンを示す。] (III)下記一般式(4)および/または(5)で表さ
れる繰り返し単位
【化7】 [式中、R2、R3及びX-は一般式(2)と同じものを
示す。] (IV)下記一般式(6)および/または(7)で表され
る繰り返し単位
【化8】 [式中、nは0または1を示し、R2、R3、R4及びX-
は一般式(2)と同じものを示す。] <5>カチオンポリマーの数平均分子量が1000から
20000である<1>〜<4>の何れか1項記載のイ
ンクジェット記録用シート。 <6>無機微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリ
カ、アルミナ微粒子及び擬ベーマイトから選ばれる1種
または2種以上である<1>〜<5>の何れか1項記載
のインクジェット記録用シート。 <7>無機微粒子とカチオンポリマーとの質量比が、
1:0.001から1:0.2の間であることを特徴と
する<1>から<6>の何れか1項記載のインクジェッ
ト記録用シート。 <8>更に、色材受容層が水溶性樹脂を含有するもので
ある<1>〜<7>の何れか1項記載のインクジェット
記録用シート。 <9>水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セ
ルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモ
イル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂及び
ゼラチン類から選ばれる1種又は2種以上である<8>
記載のインクジェット記録用シート。 <10>更に、色材受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る
架橋剤を含有するものである<8>又は<9>記載のイ
ンクジェット記録用シート。 <11>色材受容層が、更に媒染剤を含有するものであ
る<1>から<10>の何れか1項記載のインクジェッ
ト記録用シート。 <12>色材受容層が、少なくとも微粒子および水溶性
樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させ
た層であり、該架橋硬化が、前記塗布液および/または
下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、(1)前記塗
布液を塗布して塗布層を形成すると同時、または(2)
前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であ
って該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、
pH8以上の塩基性溶液を該塗布層に付与することによ
り行われることを特徴とする<8>〜<11>の何れか
1項記載のインクジェット記録用シート。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録用シ
ートは、色材受容層が、特定のカチオンポリマー、無機
微粒子、水溶性樹脂、並びに必要により架橋剤および媒
染剤等を含有することで、速乾性があり、印画濃度が高
く、高光沢感が得られるものとすることができる。以
下、本発明について詳細に説明する。
【0010】(微粒子)本発明のインクジェット記録用
シートでは、その色材受容層に微粒子を含有するもの
で、微粒子は、インクジェット記録用シートの色材受容
層の構成要素となるものである。インクジェット記録用
シートの色材受容層は、微粒子を含有することにより多
孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上
する。特に、該微粒子の色材受容層における固形分含有
量が50質量%以上、より好ましくは60質量%を超え
ていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能
となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記
録用シートが得られるので好ましい。ここで、微粒子の
色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構
成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有
量である。本発明に用いる微粒子は、インク吸収性及び
画像安定性の点から、無機微粒子であるが、本発明の効
果を損なわない限り、有機微粒子を併用してもよい。
【0011】上記有機微粒子として好ましいものとして
は、例えば乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソ
ープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合など
により得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノー
ル樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジ
ョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【0012】上記無機微粒子としては、例えば、シリカ
微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロ
イサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジル
コニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリ
ウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造
を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリ
カ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒
子は1次粒子のまま用いても、又は2次粒子を形成した
状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は
2μm以下が好ましく、200nm以下がより好まし
い。更に、平均一次粒径が20nm以下のシリカ微粒
子、平均一次粒径が30nm以下のコロイダルシリカ、
平均一次粒径が20nm以下のアルミナ微粒子、又は平
均細孔半径が2〜15nmの擬ベーマイトがより好まし
く、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイト
が好ましい。
【0013】このうち、シリカ微粒子は、通常その製造
法により湿式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別さ
れる。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シ
リカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含
水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハ
ロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水
分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによ
って加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アー
ク法)によって無水シリカを得る方法が主流であり、
「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シ
リカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子と
しては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【0014】上記気相法シリカは、含水シリカと表面の
シラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異な
った性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成する
のに適している。この理由は明らかではないが、含水シ
リカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密
度が5〜8個/nm2で多く、シリカ微粒子が密に凝集
(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合に
は、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個
/nm2であり少ないことから疎な軟凝集(フロキュレ
ート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるもの
と推定される。
【0015】上記気相法シリカは、比表面積が特に大き
いので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈
折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受
容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が
得られるという特徴がある。受容層が透明であること
は、OHP等透明性が必要とされる用途のみならず、フ
ォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い
色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【0016】上記気相法シリカの平均一次粒子径として
は30nm以下が好ましく、20nm以下が更に好まし
く、10nm以下が特に好ましく、3〜10nmが最も
好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水
素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次
粒子径が50nm以下の場合に空隙率の大きい構造を形
成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させ
ることができる。
【0017】また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子
と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカと
を併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量
は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上が更に
好ましい。
【0018】本発明に用いる無機微粒子としては、アル
ミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合
物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良
く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベー
マイト(Al23・nH2O)が好ましい。アルミナ水
和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容
易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを
原料として用いることが好ましい。
【0019】擬ベーマイトの細孔構造については、その
平均細孔半径は1〜30nmが好ましく、2〜15nm
がより好ましい。また、その細孔容積は0.3〜2.0
cc/gが好ましく、0.5〜1.5cc/gがより好
ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、
窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸
脱着アナライザー(例えば、コールター社製の商品名
「オムニソープ369」)により測定できる。また、ア
ルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積
が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径
は30nm以下が好ましく、20nm以下が更に好まし
い。更に、平均一次粒径が50nm以下のコロイダルシ
リカも好ましいものとして挙げられる。すなわち、本発
明に用いる無機微粒子としては、シリカ微粒子、コロイ
ダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好まし
い。
【0020】上述の微粒子をインクジェット記録用シー
トに用いる場合は、例えば、特開平10−81064
号、同10−119423号、同10−157277
号、同10−217601号、同11−348409
号、特開2001−138621号、同2000−43
401号、同2000−211235号、同2000−
309157号、同2001−96897号、同200
1−138627号、特開平11−91242号、同8
−2087号、同8−2090号、同8−2091号、
同8−2093号、同8−174992号、同11−1
92777号、特開2001−301314号等公報に
開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【0021】(カチオンポリマー)本発明におけるカチ
オンポリマーは、末端に水酸基を有する。本発明におけ
るカチオンポリマーは、水酸基を片末端又は両末端に有
していればよいが、無機顔料微粒子の分散性および流動
性を向上させる観点から片末端に有するものが好まし
い。
【0022】本発明におけるカチオンポリマーとして
は、下記一般式(1)で表わされるものが特に好まし
い。
【0023】HO−R−X−S−Y (1)
【0024】[式中、Rは、置換基を有していてもよ
く、複素原子を含んでいてもよく、分岐構造若しくは環
状構造であってもよいアルキレン基、アリーレン基又は
アラルキレン基を示す。Xは単結合又は2価の連結基を
示す。Yは繰り返し単位AとBの共重合体を示し、Aは
カチオンを有する少なくとも1種の繰り返し単位を示
し、BはAと共重合可能な少なくとも1種の繰り返し単
位を示し、AとBのモル比A:Bは、0.2:0.8〜
1:0(A+B=1.0)である。]
【0025】一般式(1)中、Xは単結合または二価の
連結基を表わす。該二価の連結基は特に制限されるもの
ではないが、例えば、下記一般式(8)で表わされる二
価の連結基が好ましい。
【0026】―Z―R8― 一般式(8)
【0027】一般式(8)中、R8は単結合または側鎖
を有していてもよい炭素数1〜8のアルキレン基を示
し、Zは二価の連結基を示す。上記アルキレン基の炭素
数は1〜8であり、1〜4が好ましい。該アルキレン基
は側鎖を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、
エトキシ基、フェノキシ基が挙げられ、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基が好ましい。上記Zは、二価の連結基
を表わし、具体的には、エーテル、チオエーテル、アミ
ノ、エステル、アミド、チオエステル、炭酸エステル、
ウレア、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル、芳香
環、複素環などが挙げられる。上記Xとしては、単結
合、或いは、一般式(8)で表わされる二価の連結基で
あって、Zとしてエーテル、チオエーテル、エステル、
アミドを有するものが好ましく、単結合、或いは、一般
式(8)で表わされる二価の連結基であって、Zとして
はエーテル、エステルを有するものが特に好ましい。
【0028】以下にXで表わされる二価の連結基の具体
例を挙げるが,本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0029】
【化9】
【0030】一般式(1)において、Rは、分岐構造若
しくは環状構造であってもよいアルキレン基、アリーレ
ン基又はアラルキレン基を示し、これらは、置換基を有
していてもよく、複素原子を含んでいてもよい。
【0031】上記アルキレン基の総炭素数は4〜36が
好ましく、8〜18が特に好ましい。該アルキレン基と
しては、次のようなアルキル基から導かれるもの、即
ち、次のようなアルキル基に水酸基が置換する部位を有
するものが挙げられる。このようなアルキル基として
は、例えば、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−へキ
シル基、1−へプチル基、1−オクチル基、1−ノニル
基、1−デシル基、1−ウンデシル基、1−ドデシル
基、1−トリデシル基、1−テトラデシル基、1−ペン
タデシル基、1−ヘキサデシル基、1−ヘプタデシル
基、1−オクタデシル基、1−ノナデシル基、1−エイ
コシル基、1−ドコシル基、1−ヘキサコシル基、1−
トリアコンチル基、1−ヘキサトリアコンチル基、se
c−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル
基、ネオペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、3−
メチル−1−ブチル基、2−エチル−1−ブチル基、
3,3−ジメチル−1−ブチル基、2−メチル−1−ペ
ンチル基、3−メチル−1−ペンチル基、4−メチル−
1−ペンチル基、2−プロピル−1−ペンチル基、2,
4,4−トリメチル−1−ペンチル基、2−エチル−1
−へキシル基、3,5,5−トリメチル−1−へキシル
基、3,7−ジメチル−1−オクチル基、2−ペンチル
基、3−ペンチル基、2−へキシル基、3−へキシル
基、2−へプチル基、2−オクチル基、3−オクチル
基、2−ノニル基、2−デシル基、4−デシル基、2−
ウンデシル基、2−ドデシル基、2−テトラデシル基、
2−ヘキサデシル基、3−メチル−2−ブチル基、3,
3−ジメチル−2−ブチル基、3−メチル−2−ペンチ
ル基、4−メチル−2−ペンチル基、2−メチル−3−
ペンチル基、4,4−ジメチル−2−ペンチル基、4,
4−ジメチル−2−メチル−2−ペンチル基、2,2−
ジメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペ
ンチル基、5−メチル−2−へキシル基、2−メチル−
3−へキシル基、6−メチル−2−へプチル基、4−メ
チル−3−へプチル基、2,6−ジメチル−4−へプチ
ル基、tert−アミル基、2、3−ジメチル−2−ブ
チル基、2−メチル−2−ペンチル基、3−メチル−3
−ペンチル基、3−エチル−3−ペンチル基、2、3−
ジメチル−3−ペンチル基、3−エチル−2、2−ジメ
チル−3−ペンチル基、2−メチル−2−へキシル基、
3,7−ジメチル−3−オクチル基、シクロヘキシル
基、および下記基Wが挙げられる。
【0032】
【化10】
【0033】Rで示されるアリーレン基の炭素数は6〜
14が好ましく、6〜10がさらに好ましい。該アリー
レン基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、ビフェニル基、アルキルフェニル
基から導かれる2価の基が挙げられる。
【0034】Rで示されるアラルキレン基の炭素数は7
〜15が好ましく、7〜11がさらに好ましい。上記ア
ラルキレン基としては、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、α
またはβ−スチリル基から導かれる2価の基が挙げられ
る。
【0035】一般式(1)におけるRの好ましい具体例
としては、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−へキシ
ル基、1−へプチル基、1−オクチル基、1−ノニル
基、1−デシル基、1−ウンデシル基、1−ドデシル
基、1−トリデシル基、1−テトラデシル基、1−ペン
タデシル基、1−ヘキサデシル基、1−ヘプタデシル
基、1−オクタデシル基、1−ノナデシル基、1−エイ
コシル基、1−ドコシル基、1−ヘキサコシル基、1−
トリアコンチル基、1−ヘキサトリアコンチル基、se
c−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル
基、ネオペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、3−
メチル−1−ブチル基、2−エチル−1−ブチル基、
3,3−ジメチル−1−ブチル基、2−メチル−1−ペ
ンチル基、3−メチル−1−ペンチル基、4−メチル−
1−ペンチル基、2−プロピル−1−ペンチル基、2,
4,4−トリメチル−1−ペンチル基、2−エチル−1
−へキシル基、3,5,5−トリメチル−1−へキシル
基、3,7−ジメチル−1−オクチル基、2−ペンチル
基、3−ペンチル基、2−へキシル基、3−へキシル
基、2−へプチル基、2−オクチル基、3−オクチル
基、2−ノニル基、2−デシル基、4−デシル基、2−
ウンデシル基、2−ドデシル基、2−テトラデシル基、
2−ヘキサデシル基、3−メチル−2−ブチル基、3,
3−ジメチル−2−ブチル基、3−メチル−2−ペンチ
ル基、4−メチル−2−ペンチル基、2−メチル−3−
ペンチル基、4,4−ジメチル−2−ペンチル基、4,
4−ジメチル−2−メチル−2−ペンチル基、2,2−
ジメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペ
ンチル基、5−メチル−2−へキシル基、2−メチル−
3−へキシル基、6−メチル−2−へプチル基、4−メ
チル−3−へプチル基、2,6−ジメチル−4−へプチ
ル基、tert−アミル基、2、3−ジメチル−2−ブ
チル基、2−メチル−2−ペンチル基、3−メチル−3
−ペンチル基、3−エチル−3−ペンチル基、2、3−
ジメチル−3−ペンチル基、3−エチル−2、2−ジメ
チル−3−ペンチル基、2−メチル−2−へキシル基、
3,7−ジメチル−3−オクチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基、および、上記基Wから導かれる2価の基
が挙げられる。
【0036】Yは繰り返し単位AとBの共重合体を示
し、該共重合体は、AとBの、ランダム、交互、ブロッ
ク、グラフトのいずれの共重合体であってもよい。Aは
カチオンを有する少なくとも1種の繰り返し単位を示
し、BはAと共重合可能な少なくとも1種の繰り返し単
位を示し、AとBのモル比A:Bは、0.2:0.8〜
1:0(A+B=1.0)であり、好ましくは0.4:
0.6〜1.0:0であり、0.5:0.5〜1.0:
0がさらに好ましい。
【0037】一般式(1)中、Aは、カチオンを有する
少なくとも1種の繰り返し単位を表す。上記Aとしては
カチオンを有する繰り返し単位であれば特に限定はない
が、下記(I)〜(IV)で表される繰り返し単位が特に
好ましい。
【0038】(I)下記一般式(2)で表わされる繰り
返し単位
【化11】 [式中、R1は水素原子または炭素数1〜4のアルキル
基を表し、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原
子、または、置換基を有していてもよく、また、連結し
て飽和若しくは不飽和の環状構造を形成していてもよ
い、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表わす。Zは−O−または−NH−を表
し、Y2は複素原子を介していてもよい総炭素数1〜8
の二価の連結基を表す。X-は陰イオンを表す。]
【0039】一般式(2)中、R1は水素原子または炭
素数1〜4のアルキル基を表す。該炭素数が4を超える
と、重合体を得るのが困難な場合がある。該アルキル基
の炭素数としては1〜2が好ましい。該アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−ブチル
基、n−ブチル基が挙げられる。R1としては水素原
子、または、メチル基が好ましい。一般式(2)中、R
2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原子、または、炭
素数1〜18のアルキル基、アリール基若しくはアラル
キル基を示す。該アルキル基、アリール基およびアラル
キル基は置換基を有していてもよい。上記置換基として
は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、エステル基、エ
ーテル基、アミド基等が挙げられる。
【0040】上記アルキル基の炭素数は1〜18であ
り、好ましくは好ましくは1〜8である。該炭素数が1
8を超えると、水、アルコールへの溶解性が低下し、十
分な性能が得られない場合がある。上記アルキルとして
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基が
挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基が好ましい。
【0041】上記アリール基の炭素数は6〜14が好ま
しく、6〜10がさらに好ましい。上記アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基が挙げられ、フェニル基、トリル基が好まし
い。
【0042】上記アラルキル基の炭素数7〜15が好ま
しく、7〜11がさらに好ましい。上記アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニ
ルメチル基、トリフェニルメチル基、αまたはβ−スチ
リル基が挙げられ、ベンジルが好ましい。
【0043】一般式(2)中、Zは−O−または−NH
−を示す。一般式(2)中、Y2は複素原子を介してい
てもよい総炭素数1〜8の二価の連結基を表す。上記複
素原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ
素原子、リン原子等が挙げられ、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子が好ましい。Y2の総炭素数としては、2〜6
が好ましい。該2価の連結基としては、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、キシリレン基、3−オキサペンタメチレン等
が挙げられる。
【0044】一般式(2)中、X-は陰イオンを表わ
す。該陰イオンとしては、特に限定はないが、例えば、
-、Cl-、Br-、I-、AcO-、NO3 -、SO4 2-
HSO 4 -、MeSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4
-、TsO-、CH3SO3 -、ClO4 -、BF4 -、P
6 -、CH3CH2CO2 -、Ph−CO2 -、(C
22 2-、(メタ)アクリレートアニオンが挙げられ
る。
【0045】以下に一般式(2)で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるのも
のではない。
【0046】
【化12】
【0047】
【化13】
【0048】(II)下記一般式(3)で表わされる繰り
返し単位
【化14】
【0049】一般式(3)中、R5は水素原子またはメ
チル基を示し、水素原子が好ましい。R2、R3、R4
-は上記一般式(2)と同義である。
【0050】以下に一般式(3)で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるのも
のではない。
【0051】
【化15】
【0052】
【化16】
【0053】(III)下記一般式(4)および/または
一般式(5)で表わされる繰り返し単位
【0054】
【化17】
【0055】一般式(4)および(5)中、R2、R3
-は一般式(2)と同じものを示す。
【0056】以下に一般式(4)および(5)で表され
る繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるのものではない。
【0057】
【化18】
【0058】
【化19】
【0059】
【化20】
【0060】(IV)下記一般式(6)および/または一
般式(7)で表わされる繰り返し単位
【0061】
【化21】
【0062】一般式(6)および中、nは0または1を
示すが、1が好ましい、R2、R3、R4、X-は一般式
(2)と同じものを示す。
【0063】以下に一般式(6)および(7)で表され
る繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるのものではない。
【0064】
【化22】
【0065】
【化23】
【0066】一般式(1)中、BはAと共重合可能な少
なくとも1種の繰り返し単位を表す。上記Bとしては、
Aと共重合可能な繰り返し単位であれば特に限定はない
が、芳香族ビニル化合物(例、スチレン、α−メチルス
チレン、p−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレ
ン及びビニルトルエン)、(メタ)アクリル酸アルキル
エステル(例、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、i−ブチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸ア
ルキルアリールエステル(例、ベンジル(メタ)アクリ
レート)、(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル
(例、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート及びジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート)、アルキル(メタ)アクリルアミド
(例、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アク
リルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、n−ブチル(メタ)アクリルアミド、tert−ブ
チル(メタ)アクリルアミド及びtert−オクチル
(メタ)アクリルアミド)、置換アルキル(メタ)アク
リルアミド(例、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
ルアミド及びジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミド)、シアン化ビニル(例、(メタ)アクリロニト
リル及びα−クロロアクリロニトリル)、カルボン酸ビ
ニルエステル(例、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸
ビニル)、脂肪族共役ジエン(例、1,3−ブタジエン
及びイソプレン)及び重合性オリゴマー(例、片末端メ
タクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、
片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー及び片
末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール)などが
挙げられる。
【0067】本発明に用いるカチオンポリマーの分子量
としては、数平均分子量で1000〜20000である
ことが好ましく、1000〜10000であることがさ
らに好ましく、1500〜10000であることが特に
好ましい。上記分子量が1000未満、或いは、200
00を超えると無機顔料微粒子同士の凝集を防止できな
い場合がある。
【0068】本発明におけるカチオンポリマーは、メル
カプト基と水酸基を有する連鎖移動剤の存在下で、カチ
オン基を含有するモノマーとそれと共重合可能なモノマ
ーとをラジカル(共)重合することによって得ることが
出来る。上記連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタ
ノール、3−メルカプト−1−プロパノール、4−メル
カプト−1−ブタノール、8−メルカプト−1−オクタ
ノール、1−メルカプト−2−プロパノール、チオグリ
セロール、2(2−メルカプトエトキシ)エタノール、
メルカプト酢酸−2−ヒドロキシエチル等が挙げられ
る。
【0069】以下に上記カチオンポリマーの具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではない。
【0070】
【化24】
【0071】
【化25】
【0072】
【化26】
【0073】
【化27】
【0074】
【化28】
【0075】本発明は、末端に水酸基を有するカチオン
ポリマーを色材受容層に用いることを特徴とするもので
ある。ここで末端に水酸基を有するカチオンポリマーの
使用量は、色材受容層中、0.05〜18質量%とする
ことが好ましく、特に、0.1〜9質量%とすることが
好ましい。
【0076】本発明のインクジェット記録用シートを調
製するには、まず、末端に水酸基を有するカチオンポリ
マーの存在下で無機微粒子を分散した分散液を調製する
ことが望ましい。ここで用いる分散液の溶媒としては、
水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。こ
こで用いることができる有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノー
ル、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げ
られる。
【0077】この分散液中の無機顔料微粒子とカチオン
ポリマーとの質量比は、1:0.001〜1:0.2の
範囲内にあることが好ましく、1:0.002〜1:
0.1の範囲内にあることがさらに好ましく、1:0.
005〜1:0.05の範囲内にあることが特に好まし
い。本発明におけるカチオンポリマーの添加量が無機顔
料微粒子の添加量の0.001質量%未満であると、無
機顔料微粒子同士の凝集を防止できない場合があり、
0.2質量%を超えると無機顔料微粒子の凝集を引き起
こしたり、塗布液が増粘して塗布適正が失われる場合が
ある。分散液を製造するには、微粒子とカチオンポリマ
ーを溶媒に添加して(例えば、水中のシリカ微粒子は1
0〜20質量%)、(株)シンマルエンタープライゼス
製KDL−PILOTを用いて、分散させる方法等が挙
げられる。
【0078】また、該分散液の調製は、微粒子分散液を
あらかじめ調製し、該分散液をカチオンポリマー溶液に
添加してもよいし、カチオンポリマー溶液を微粒子分散
液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、微
粒子分散液ではなく、粉体の微粒子を用いて上記のよう
にカチオンポリマー溶液に添加してもよい。上記の微粒
子とカチオンポリマーとを混合した後、該混合液を分散
機を用いて細粒化することで、微粒子の分散液を得るこ
とができる。該水分散液を得るために用いる分散機とし
ては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミ
ル、サンドミルなど)、超音波分散機、コロイドミル分
散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用する
ことができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率
的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイ
ドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【0079】次に、本発明のインクジェット記録用シー
トについて説明する。本発明のインクジェット記録用シ
ートは、色材受容層に、上記分散液、水溶性樹脂、並び
に必要により架橋剤および媒染剤等を含有することで、
速乾性があり、印画濃度が高く、高光沢感が得られるも
のとすることができる。
【0080】(水溶性樹脂)本発明に用いられる水溶性
樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキ
シ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂
〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変
性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアル
コール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノー
ル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール
等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、
エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロー
ス(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CM
C)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプ
ン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイ
ド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、
ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテ
ル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリ
アクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン
(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げら
れる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポ
リアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラ
チン類等も挙げることができる。
【0081】以上の中でも、特にポリビニルアルコール
系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例として
は、特公平4−52786号、特公平5−67432
号、特公平7−29479号、特許第2537827
号、特公平7−57553号、特許第2502998
号、特許第3053231号、特開昭63−17617
3号、特許第2604367号、特開平7−27678
7号、特開平9−207425号、特開平11−589
41号、特開2000−135858号、特開2001
−205924号、特開2001−287444号、特
開昭62−278080号、特開平9−39373号、
特許第2750433号、特開2000−158801
号、特開2001−213045号、特開2001−3
28345号、特開平8−324105号、特開平11
−348417号等に記載されたものなどが挙げられ
る。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹
脂の例としては、特開平11-165461号公報の
「0011」〜「0014」に記載の化合物なども挙げ
られる。これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良
く、2種以上を併用して用いてもよい。
【0082】本発明の水溶性樹脂の含有量としては、色
材受容層の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好
ましく、12〜33質量%がより好ましい。
【0083】本発明の色材受容層を主として構成する、
前記微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であっ
てもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。尚、
透明性を保持する観点からは、微粒子、特にシリカ微粒
子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前
記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂として
は、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中で
も、鹸化度70〜100%のポリビニルアルコール系樹
脂がより好ましく、鹸化度80〜99.5%のポリビニ
ルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【0084】前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その
構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ
微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するた
め、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元
網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成
によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の
色材受容層が形成されると考えられる。インクジェット
記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材
受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、
インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成す
ることができる。
【0085】また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前
記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性
樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場
合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含
有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上が
更に好ましい。
【0086】<微粒子と水溶性樹脂との含有比>微粒子
(x)と水溶性樹脂(y)との質量含有比〔PB比(x
/y)〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな
影響を与える。即ち、質量含有比〔PB比〕が大きくな
ると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当り)が大
きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【0087】本発明の色材受容層は、上記質量含有比
〔PB比(x/y)〕としては、該PB比が大き過ぎる
ことに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防
止し、且つ該PB比が小さ過ぎることによって、該空隙
が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少すること
でインク吸収性が低下するのを防止する観点から、1.
5〜10が好ましい。
【0088】インクジェットプリンターの搬送系を通過
する場合、記録用シートに応力が加わることがあるの
で、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要
である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層
の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十
分な膜強度を有していることが必要である。これらの場
合を考慮すると、前記質量比(x/y)としては5以下
がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高
速インク吸収性を確保する観点からは、2以上であるこ
とがより好ましい。
【0089】例えば、平均一次粒子径が20nm以下の
気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比(x/
y)2〜5で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体
上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の
二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、そ
の平均細孔径が25nm以下、空隙率が50〜80%、
細孔比容積が0.5ml/g以上、比表面積が100m
2/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成すること
ができる。
【0090】(架橋剤)本発明のインクジェット記録用
シートの色材受容層は、微粒子および水溶性樹脂を含む
塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含
み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化さ
れた多孔質層である態様が好ましい。
【0091】上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコ
ールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化
合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩(例えば、
オルト硼酸塩、InBO3、ScBO3、YBO3、La
BO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2、二硼酸塩(例
えば、Mg225、Co225)、メタ硼酸塩(例え
ば、LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KB
2)、四硼酸塩(例えば、Na247・10H
2O)、五硼酸塩(例えば、KB58・4H2O、Ca2
61 1・7H2O、CsB55)等を挙げることができ
る。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点
で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好まし
い。
【0092】上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化
合物以外の下記化合物を使用することもできる。例え
ば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールア
ルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロ
ペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロ
エチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−
トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジ
ビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニ
ルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメ
チロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN
−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロー
ルメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキ
シ樹脂;
【0093】1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第301
7280号、同第2983611号に記載のアジリジン
系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載の
カルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチ
レン−N,N’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ
系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等の
ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジ
ヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チ
タン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジ
ルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチ
レンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒ
ドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個
以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋
剤は、一種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよ
い。
【0094】架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有
する塗布液(以下、「塗布液A」ということがある)お
よび/または下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、
(1)前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、
または(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の
乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれ
かのときに、pH8以上の塩基性溶液(以下、「塗布液
B」ということがある)を前記塗布層に付与することに
より行うことが好ましい。 上記架橋剤の付与は、ホウ
素化合物を例にすると下記のように行われることが好ま
しい。すなわち、色材受容層が、微粒子、ポリビニルア
ルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液(塗布液
A)を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、
架橋硬化は、(1)前記塗布液を塗布すると同時、
(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗
中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのと
きに、pH8以上の塩基性溶液(塗布液B)を前記塗布
層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化
合物は、塗布液A、または塗布液Bの何れかに含有すれ
ば良く、塗布液A及び塗布液Bの両方に含有させておい
ても良い。架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、1
〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好まし
い。
【0095】(媒染剤)本発明においては、形成画像の
耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容
層に媒染剤が含有されるのが好ましい。上記媒染剤とし
ては、有機媒染剤又は無機媒染剤があり、有機媒染剤と
しては、すでに述べたカチオンポリマー(カチオン性媒
染剤)も含まれ、これ以外のカチオンポリマーも含まれ
る。媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、ア
ニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相
互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上
させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそ
れぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤および無
機媒染剤を併用してもよい。
【0096】媒染剤は、微粒子と水溶性樹脂を含む塗布
液(塗布液A)に添加するか、又は微粒子との間で凝集
を生ずる懸念がある場合は、塗布液Bに含有させ塗布す
る。
【0097】上記カチオン性媒染剤としては、カチオン
性基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アン
モニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられ
るが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することが
できる。上記ポリマー媒染剤としては、第1級〜第3級
アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を
有する単量体(媒染モノマー)の単独重合体や、該媒染
モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染モノマー」と
いう。)との共重合体又は縮重合体として得られるもの
が好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性
ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で
も使用できる。
【0098】上記単量体(媒染モノマー)としては、例
えば、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベンジルア
ンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル
−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
N,N−ジエチル−N−メチル−N−p−ビニルベンジ
ルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n
−プロピル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、N,N−ジメチル−N−n−オクチル−N−p
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジ
メチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−ベンジル−
N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,
N−ジメチル−N−(4−メチル)ベンジル−N−p−
ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメ
チル−N−フェニル−N−p−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド;
【0099】トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアン
モニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジル
アンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベ
ンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビ
ニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m
−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、N,N,N
−トリエチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチル
アンモニウムクロライド、N,N,N−トリエチル−N
−2−(3−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロ
ライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4
−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、
N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニル
フェニル)エチルアンモニウムアセテート;
【0100】N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノ
プロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、
エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドに
よる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキ
ルカルボン酸塩等が挙げられる。
【0101】具体的には、例えば、モノメチルジアリル
アンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリ
ロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエ
チル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウ
ムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルオキ
シ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−
(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピ
ルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタク
リロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、ト
リメチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモ
ニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイル
アミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−
2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロラ
イド、トリエチル−2−(アクリロイルアミノ)エチル
アンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリ
ロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリ
エチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモ
ニウムクロライド、トリメチル−3−(アクリロイルア
ミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−
3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロ
ライド;
【0102】N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、
N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイル
オキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメ
チル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピ
ルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタク
リロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオ
キシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−
3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセ
テート等を挙げることができる。その他、共重合可能な
モノマーとして、N―ビニルイミダゾール、N―ビニル
−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【0103】また、アリルアミン、ジアリルアミンやそ
の誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例
としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルア
ミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジ
アリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリル
アミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩(該
塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など)、
ジアリルエチルアミンおよびこの塩(該塩としては、例
えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など)、ジアリルジメチ
ルアンモニウム塩(該塩の対アニオンとしてはクロライ
ド、酢酸イオン硫酸イオンなど)が挙げられる。尚、こ
れらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミ
ンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に
応じて脱塩することが一般的である。また、N−ビニル
アセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの単位を用
い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とする
こと、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【0104】前記非媒染モノマーとは、第1級〜第3級
アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基等
の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェ
ットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相
互作用が実質的に小さいモノマーをいう。上記非媒染モ
ノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキル
エステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アク
リル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステ
ル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステ
ル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリ
ル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル
等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等
のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、等が挙げられる。
【0105】上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル
としては、アルキル部位の炭素数が1〜18の(メタ)
アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソ
プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)ア
クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、
(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オク
チル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリ
ル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好
ましい。上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以
上を組合せて使用できる。
【0106】更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリ
ロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルア
ンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリ
ルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹
脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン
縮合物、ジメチル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシア
ンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン
系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミ
ン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エ
ピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチ
ルジアリンアンモニウムクロリド−SO2共重合物、ジ
アリルアミン塩−SO2共重合物、第4級アンモニウム塩
基置換アルキル基をエステル部分に有する(メタ)アク
リレート含有ポリマー、第4級アンモニウム塩基置換ア
ルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいもの
として挙げることができる。
【0107】前記ポリマー媒染剤として、具体的には、
特開昭48−28325号、同54−74430号、同
54−124726号、同55−22766号、同55
−142339号、同60−23850号、同60−2
3851号、同60−23852号、同60−2385
3号、同60−57836号、同60−60643号、
同60−118834号、同60−122940号、同
60−122941号、同60−122942号、同6
0−235134号、特開平1−161236号の各公
報、米国特許2484430、同2548564号、同
3148061号、同3309690号、同41151
24号、同4124386号、同4193800号、同
4273853号、同4282305号、同44502
24号、特開平1−161236号、同10−8106
4号、同10−119423号、同10−157277
号、同10−217601号、同11−348409
号、特開2001−138621号、同2000−43
401号、同2000−211235号、同2000−
309157号、同2001−96897号、同200
1−138627号、特開平11−91242号、同8
−2087号、同8−2090号、同8−2091号、
同8−2093号、同8−174992号、同11−1
92777号、特開2001−301314号、特公平
5‐35162号、同5-35163号、同5‐351
64号、同5-88846号、特開平7-118333
号、特開2000-344990号、特許第26488
47号、同2661677号等の各公報に記載のもの等
が挙げられる。中でもポリアリルアミン及びその誘導体
が特に好ましい。
【0108】本発明における有機媒染剤としては、特に
経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が1000
00以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好まし
い。
【0109】本発明のポリアリルアミン又はその誘導体
としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導
体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリ
ルアミンと酸との塩(酸としては塩酸、硫酸、リン酸、
硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、(メタ)アクリル
酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合せや、アリル
アミンの一部分のみを塩にしたもの)、ポリアリルアミ
ンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体(該モノマーの具体
例としては(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン
類、(メタ)アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビ
ニルエステル類等)が挙げられる。
【0110】ポリアリルアミンおよびその誘導体の具体
例としては、特公昭62‐31722号、特公平2‐1
4364号、特公昭63-43402号、同63-434
03号、同63-45721号、同63-29881号、
特公平1-26362号、同2-56365号、同2-5
7084号、同4-41686号、同6-2780号、同
6-45649号、同6-15592号、同4-6862
2号、特許第3199227号、同3008369号、
特開平10‐330427号、同11‐21321号、
特開2000‐281728号、同2001‐1067
36号、特開昭62-256801号、特開平7‐17
3286号、同7‐213897号、同9-23531
8号、同9-302026号、同11‐21321号、
WO99/21901号、WO99/19372号、特
開平5-140213号、特表平11‐506488号
等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【0111】本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用い
ることも可能で、無機媒染剤としては多価の水溶性金属
塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。無機媒染剤の具
体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マン
ガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウ
ム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モ
リブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビ
ウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビ
スマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【0112】具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化
カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バ
リウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガ
ン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガ
ンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウ
ム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシア
ン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、
塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニ
ッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水
和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩
基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チ
オ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第
一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二
鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、
硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライ
ソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、
乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸
ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモ
ニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニ
ル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロ
キシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸
マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マ
グネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストリん
酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モ
リブデン、12モリブドリん酸n水和物、硝酸ガリウ
ム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イッ
トリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸
インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタ
ン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、
オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオ
ジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガ
ドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝
酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が
挙げられる。
【0113】本発明の無機媒染剤としては、アルミニウ
ム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化
合物、元素周期律表第IIIB族シリーズの金属化合物(塩
または錯体)が好ましい。本発明で色材受容層に含まれ
る上記媒染剤量は、0.01g/m2〜5g/m2が好ま
しく、0.1g/m2〜3g/m2がより好ましい。
【0114】(その他の成分)本発明のインクジェット
記録用シートは、必要に応じて、更に各種の公知の添加
剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白
剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、
防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止
剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有するこ
とができる。
【0115】本発明において、色材受容層は酸を含有し
ていてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面
pHを3〜8、好ましくは5〜7.5に調整する。これ
により白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面
pHの測定は、日本紙パルプ技術協会(J.TAPP
I)の定めた表面PHの測定の内A法(塗布法)により
測定を行う。例えば、前記A法に相当する(株)共立理化
学研究所製の紙面用PH測定セット「形式MPC」を使
用して該測定を行うことができる。
【0116】具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グ
リコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル
酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン
酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩(Zn,Al,C
a,Mg等の塩)、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂
皮酸、4−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフ
タレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルフ
ァニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レ
ゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリ
シン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビ
ン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、
ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これら
の酸の添加量は、色材受容層の表面PHが3〜8になる
ように決定すればよい。上記の酸は金属塩(例えばナト
リウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、
鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの
塩)、又はアミン塩(例えばアンモニア、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピペラジン、2−メチルピペ
ラジン、ポリアリルアミンなど)の形態で使用してもよ
い。
【0117】本発明においては、色材受容層に紫外線吸
剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有
せしめることが好ましい。これら紫外線吸剤、酸化防止
剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物
(ヒンダードフェノール化合物を含む)、アルキルチオ
メチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキ
ル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオ
ジフェニルエーテル化合物、2個以上のチオエーテル結
合を有する化合物、ビスフェノール化合物、O−,N−
及びS−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、
トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノ
フェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、ア
スコルビン酸、アミン系抗酸化剤、2−(2−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール化合物、2−ヒドロキ
シベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎
水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダード
アミン化合物(TEMPO化合物を含む)、2−(2−
ヒドロキシフェニル)1,3,5,−トリアジン化合
物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイ
ト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、
過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエー
テル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン
化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリ
アミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジ
ト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息
香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロ
キシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【0118】これらの中でも、アルキル化フェノール化
合物、2個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビ
スフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化
剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属
錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合
物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化
合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香
酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好まし
い。
【0119】具体的な化合物例としては、特願2002
-13005号、特開平10−182621号、特開2
001−260519号、特公平4−34953号、特
公平4−34513号、特開平11−170686号、
特公平4−34512号、EP1138509号、特開
昭60−67190号、特開平7−276808号、特
開2001−94829号、特開昭47−10537
号、同58−111942号、同58−212844
号、同59−19945号、同59−46646号、同
59−109055号、同63−53544号、特公昭
36−10466号、同42−26187号、同48−
30492号、同48−31255号、同48−415
72号、同48−54965号、同50−10726
号、米国特許第2,719,086号、同3,707,
375号、同3,754,919号、同4,220,7
11号、
【0120】特公昭45−4699号、同54−532
4号、ヨーロッパ公開特許第223739号、同309
401号、同309402号、同310551号、同第
310552号、同第459416号、ドイツ公開特許
第3435443号、特開昭54−48535号、同6
0−107384号、同60−107383号、同60
−125470号、同60−125471号、同60−
125472号、同60−287485号、同60−2
87486号、同60−287487号、同60−28
7488号、同61−160287号、同61−185
483号、同61−211079号、同62−1466
78号、同62−146680号、同62−14667
9号、同62−282885号、同62−262047
号、同63−051174号、同63−89877号、
同63−88380号、同66−88381号、同63
−113536号、
【0121】同63−163351号、同63−203
372号、同63−224989号、同63−2512
82号、同63−267594号、同63−18248
4号、特開平1−239282号、特開平2−2626
54号、同2−71262号、同3−121449号、
同4−291685号、同4−291684号、同5−
61166号、同5−119449号、同5−1886
87号、同5−188686号、同5−110490
号、同5−1108437号、同5−170361号、
特公昭48−43295号、同48−33212号、米
国特許第4814262号、同第4980275号等の
各公報に記載のものが挙げられる。
【0122】前記その他の成分は、1種単独でも2種以
上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性
化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化し
て添加してもよく、マイクロカプセル中に内包すること
もできる。本発明のインクジェット記録用シートでは、
上記その他の成分の添加量としては、0.01〜10g
/m2が好ましい。
【0123】本発明において、色材受容層用塗布液(塗
布液A)は界面活性剤を含有しているものが好ましい。
該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオ
ン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれ
も使用可能である。上記ノニオン系界面活性剤として
は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリ
オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類(例え
ば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
等)、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビ
タントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル類(例えば、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレー
ト等)、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル類(例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソ
ルビット等)、グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、
グリセロールモノオレート等)、ポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステル類(モノステアリン酸ポリオキ
シエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチ
レングリセリン等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル類(ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエ
チレングリコールモノオレート等)、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、アセチレングリコール類(例えば、
2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−
ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド付加物等)等が挙げられ、就
中ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好まし
い。該ノニオン系界面活性剤は、塗布液Aおよび塗布液
Bにおいて使用することができる。また、上記ノニオン
系界面活性剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併
用してもよい。
【0124】上記両性界面活性剤としては、アミノ酸
型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアン
モニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイ
ン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例え
ば、米国特許第3,843,368号明細書、特開昭5
9−49535号公報、同63−236546号公報、
特開平5−303205号公報、同8−262742号
公報、同10−282619号公報等に記載されている
ものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、
アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両
性界面活性剤としては、特開平5−303205号公報
に記載されているように、例えば、アミノ酸(グリシ
ン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等)から誘導体化され
たものが挙げられ、具体的には長鎖のアシル基を導入し
たN−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。上記
両性界面活性剤は1種で使用してもよく、2種以上を併
用してもよい。
【0125】前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪
酸塩(例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ)、
アルキル硫酸エステル塩(例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン)、スルホン酸
塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、
アルキルスルホコハク酸塩(例えばジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム)、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。前記カ
チオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4
級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩
などが挙げられる。
【0126】前記フッ素系界面活性剤としては、電解フ
ッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションな
どの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体
を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド
付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウ
ム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0127】前記シリコン系界面活性剤としては、有機
基で変性したシリコンオイルが好ましく、これは、シロ
キサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変
性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基
変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変
性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変
性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が
挙げられる。
【0128】本発明で界面活性剤の含有量としては、色
材受容層用塗布液(塗布液A)に対して0.001〜2.
0%が好ましく、0.01〜1.0%がより好ましい。
また、色材受容層用塗布液として2液以上を用いて塗布
を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添
加するのが好ましい。
【0129】本発明において、色材受容層はカール防止
用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸
点有機溶剤は常圧で沸点が150℃以上の有機化合物
で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温
で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類(例えばフタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル
など)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばアジピン
酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチル
クエン酸トリエチルなど)、リン酸エステル類(例えば
リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど)、エポ
キシ類(例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メ
チルなど)、アルコール類(例えば、ステアリルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DE
GMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタ
ントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,
2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサント
リオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、
ポリエチレングリコールなど)、植物油(例えば大豆
油、ヒマワリ油など)高級脂肪族カルボン酸(例えばリ
ノール酸、オレイン酸など)等が挙げられる。
【0130】(支持体)本発明の支持体としては、プラ
スチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透
明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。
色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高
光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【0131】上記透明支持体に使用可能な材料として
は、透明性で、OHPやバックライトディスプレイで使
用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ま
しい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート(PET)等のポリエステル類;ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポ
リエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。上記透明支持体の厚みとしては、特に
制限はないが、取り扱い易い点で、50〜200μmが
好ましい。
【0132】高光沢性の不透明支持体としては、色材受
容層の設けられる側の表面が40%以上の光沢度を有す
るものが好ましい。上記光沢度は、JIS P−814
2(紙及び板紙の75度鏡面光沢度試験方法)に記載の
方法に従って求められる値である。具体的には、下記支
持体が挙げられる。
【0133】例えば、アート紙、コート紙、キャストコ
ート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等
の高光沢性の紙支持体;ポリエチレンテレフタレート
(PET)等のポリエステル類、ニトロセルロース,セ
ルロースアセテート,セルロースアセテートブチレート
等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
アミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有さ
せて不透明にした(表面カレンダー処理が施されていて
もよい。)高光沢性のフィルム;或いは、上記各種紙支
持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高
光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含
有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等
が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム
(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸によ
り空隙を形成した発泡PET)も好適に挙げることがで
きる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート
紙も好適である。
【0134】上記不透明支持体の厚みについても特に制
限はないが、取り扱い性の点で、50〜300μmが好
ましい。
【0135】また、上記支持体の表面には、濡れ特性及
び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放
電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使
用してもよい。
【0136】次に、前記レジンコート紙に用いられる原
紙について詳述する。上記原紙としては、木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエス
テルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パル
プとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBS
P、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用
いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBS
P、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが
好ましい。但し、LBSP及び/又はLDPの比率とし
ては、10質量%以上、70質量%以下が好ましい。
【0137】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ
(硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ)が好ましく用いられ、
漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用
である。
【0138】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。
【0139】抄紙に使用するパルプの濾水度としては、
CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、
叩解後の繊維長が、JIS P−8207に規定される
24メッシュ残分質量%と42メッシュ残分の質量%と
の和が30〜70%が好ましい。尚、4メッシュ残分の
質量%は20質量%以下であることが好ましい。
【0140】原紙の坪量としては、30〜250gが好
ましく、特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さと
しては、40〜250μmが好ましい。原紙は、抄紙段
階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与える
こともできる。原紙密度は0.7〜1.2g/m2(J
IS P−8118)が一般的である。更に、原紙剛度
としては、JIS P−8143に規定される条件で2
0〜200gが好ましい。
【0141】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよ
く、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイ
ズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のpHは、JI
S P−8113で規定された熱水抽出法により測定さ
れた場合、5〜9であることが好ましい。
【0142】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)およ
び/または高密度のポリエチレン(HDPE)である
が、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用する
ことができる。
【0143】特に、色材受容層を形成する側のポリエチ
レン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているよう
に、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白
剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度
および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チ
タン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね3〜
20質量%が好ましく、4〜13質量%がより好まし
い。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面
層とも10〜50μmが好適である。さらにポリエチレ
ン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り
層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポ
リエステル、ゼラチン、PVAが好ましい。また、該下
塗り層の厚みとしては、0.01〜5μmが好ましい。
【0144】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用い
ることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し
出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をお
こなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や
絹目面を形成したものも使用できる。
【0145】支持体にはバックコート層を設けることも
でき、このバックコート層に添加可能な成分としては、
白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられ
る。バックコート層に含有される白色顔料としては、例
えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化
チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイ
ト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸
マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、
コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイ
ト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無
機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル
系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカ
プセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げ
られる。
【0146】バックコート層に用いられる水性バインダ
ーとしては、例えば、スチレン/マレイン酸塩共重合
体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアル
コール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、
カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラ
テックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等
が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成
分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。
【0147】(インクジェット記録用シートの作製)本
発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、例
えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含
む塗布液Aを塗布し、(1)該塗布と同時、または
(2)該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であ
って該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに、p
Hが8以上の塗布液Bを付与した後、該塗布液Bを付与
した塗布層を架橋硬化させる方法(Wet−on−We
t法)により形成されるのが好ましい。ここで上記水溶
性樹脂を架橋し得る架橋剤は、上記塗布液Aあるいは塗
布液Bの少なくとも一方または両方に含有せしめること
が好ましい。この様にして架橋硬化させた色材受容層を
設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの
観点から好ましい。
【0148】媒染剤を塗布液Bに添加すると、媒染剤が
色材受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェ
ットの色材が十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐
水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記塗布
液Aに含有させてもよく、その場合は、塗布液Aと塗布
液Bの媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【0149】本発明において、少なくとも微粒子(例え
ば、気相法シリカ)と水溶性樹脂(例えば、ポリビニル
アルコール)とを含有する色材受容層用塗布液(塗布液
A)は、例えば、以下のようにして調製することができ
る。即ち、前記の如くして微粒子の分散液を得た後、架
橋剤(ホウ素化合物等、塗布液Aに加えてもよい)、ポ
リビニルアルコール(PVA)等の水溶性樹脂の水溶液
(例えば、上記気相法シリカの1/3程度の質量のPV
Aとなるように)を加え、上記と同じ回転条件で分散を
行なうことにより調製することができる。得られた塗布
液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持
体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を
有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【0150】また、各工程における溶媒としては水、有
機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノ
ール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げ
られる。
【0151】該色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、
エクストルージョンダイコーター、エアードクターコー
ター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコー
ター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バ
ーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができ
る。
【0152】色材受容層用塗布液(塗布液A)の塗布と
同時又は塗布した後に、該塗布層に塗布液Bが付与され
るが、該塗布液Bは、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を
示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層
用塗布液(塗布液A)の塗布後、この塗布層が恒率乾燥
速度を示す間に媒染剤を導入することで好適に製造され
る。
【0153】ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示
すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗
布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗
布された塗布層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に
比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この
「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学
工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和5
5年10月25日)に記載されている。
【0154】上記の通り、塗布液Aの塗布後、該塗布層
が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、こ
の乾燥は一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好
ましくは、0.5〜5分間)行われる。この乾燥時間と
しては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が
適当である。
【0155】上記第一の塗布層が減率乾燥速度を示すよ
うになる前に付与する方法としては、塗布液Bを塗布
層上に更に塗布する方法、スプレー等の方法により噴
霧する方法、塗布液B中に、該塗布層が形成された支
持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【0156】前記方法において、塗布液Bを塗布する
塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、
エクストルージョンダイコーター、エアードクターコー
ター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコー
ター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バ
ーコーター等の公知の塗布方法を利用することができ
る。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カー
テンフローコーター、バーコーター等のように、既に形
成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方
法を利用することが好ましい。
【0157】塗布液Bの付与後は、一般に40〜180
℃で0.5〜30分間加熱され、乾燥および硬化がおこ
なわれる。中でも、40〜150℃で1〜20分間加熱
することが好ましい。
【0158】また、塗布液Bを、色材受容層塗布液(塗
布液A)を塗布すると同時に付与する場合、塗布液Aお
よび塗布液Bを、塗布液Aが支持体と接触するようにし
て支持体上に同時塗布(重層塗布)し、その後乾燥硬化
させることにより色材受容層を形成することができる。
【0159】上記同時塗布(重層塗布)は、例えば、エ
クストルージョンダイコーター、カーテンフローコータ
ーを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗
布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の
乾燥は、一般に塗布層を40〜150℃で0.5〜10
分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、40〜
100℃で0.5〜5分間加熱することにより行なわれ
る。
【0160】上記同時塗布(重層塗布)を、例えば、エ
クストルージョンダイコーターによりおこなった場合、
同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョン
ダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前
に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布され
る。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る
際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エ
クストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出
される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障
を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する
際は、色材受容層塗布液(塗布液A)および媒染剤溶液
(塗布液B)の塗布と共に、バリアー層液(中間層液)
を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好
ましい。
【0161】上記バリアー層液は、特に制限なく選択で
きる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を
挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目
的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セ
ルロース系樹脂(たとえば、ヒドロキシプロピルメチル
セルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチ
ルセルロ−ス等)、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等
のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記
媒染剤を含有させることもできる。
【0162】支持体上に色材受容層を形成した後、該色
材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレン
ダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレ
ンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透
明性および塗膜強度を向上させることが可能である。し
かしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる
要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が低下
することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件を設
定しておこなう必要がある。
【0163】カレンダー処理をおこなう場合のロール温
度としては、30〜150℃が好ましく、40〜100
℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間
の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、
100〜200kg/cmがより好ましい。
【0164】上記色材受容層の層厚としては、インクジ
ェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収
容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決
定する必要がある。例えば、インク量が8nL/mm2
で、空隙率が60%の場合であれば、層厚が約15μm
以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジ
ェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、1
0〜50μmが好ましい。
【0165】また、色材受容層の細孔径は、メジアン径
で0.005〜0.025μmが好ましく、0.01〜
0.025μmがより好ましい。上記空隙率および細孔
メジアン径は、水銀ポロシメーター((株)島津製作所
製の商品名「ボアサイザー9320−PC2」を用いて
測定することができる。
【0166】また、色材受容層は、透明性に優れている
ことが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透
明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、30
%以下であることが好ましく、20%以下であることが
より好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(HG
M−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定すること
ができる。
【0167】本発明のインクジェット記録用シートの構
成層(例えば、色材受容層あるいはバック層など)に
は、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリ
マー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使
用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭6
2−245258号、同62−1316648号、同6
2−110066号の各公報に記載がある。尚、ガラス
転移温度が低い(40℃以下の)ポリマー微粒子分散物
を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れや
カールを防止することができる。また、ガラス転移温度
が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、
カールを防止することができる。
【0168】また、本発明のインクジェット記録用シー
トは、特開平10−81064号、同10−11942
3号、同10−157277号、同10−217601
号、同11−348409号、特開2001−1386
21号、同2000−43401号、同2000−21
1235号、同2000−309157号、同2001
−96897号、同2001−138627号、特開平
11−91242号、同8−2087号、同8−209
0号、同8−2091号、同8−2093号の各公報に
記載の方法でも作製可能である。
【0169】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中の「部」及び「%」は、特に断らない
限り「質量部」及び「質量%」を表し、「平均分子量」
及び「重合度」は、「質量平均分子量」及び「質量平均
重合度」を表す。
【0170】合成例 以下、本発明のカチオンポリマーの合成例を説明する。 合成例1 N−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]―N,N,
N−トリメチルアンモニウムクロリド30部、2-メル
カプトエタノール0.56部をエタノール70部に溶解
させ、窒素気流下65℃に加熱し、V-50(重合開始
剤、和光純薬製)0.16部を加えて更に4時間加熱す
ることでカチオンポリマー1の30%エタノール溶液を
得た。
【0171】合成例2 合成例1の2-メルカプトエタノール0.56部を3-メ
ルカプトプロパノール0.66部に変更した以外は同様
にしてカチオンポリマー2の30%エタノール溶液を得
た。
【0172】合成例3 合成例1のN−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]
―N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド30部
をN−[3−(メタクリロイルアミノ)−2−ヒドロキ
シプロピル]―N,N,N−トリメチルアンモニウムク
ロリド30部に変更した以外は同様にしてカチオンポリ
マー3の30%エタノール溶液を得た。
【0173】合成例4 合成例1のN−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]
―N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド30部
をN−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]―N−ベ
ンジル−N,N−ジメチルアンモニウムクロリド30部
に変更した以外は同様にしてカチオンポリマー4の30
%エタノール溶液を得た。
【0174】合成例5 合成例1のN−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]
―N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド30部
をN−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]―N,
N,N−トリメチルアンモニウムクロリド20部とメチ
ルアクリレート10部に変更した以外は同様にしてカチ
オンポリマー5の30%エタノール溶液を得た。
【0175】合成例6 合成例1の2-メルカプトエタノール0.56部を1.
12部に変更した以外は同様にしてカチオンポリマー6
の30%エタノール溶液を得た。
【0176】比較合成例1 合成例1の2-メルカプトエタノール0.56部をを除
いた以外は同様にしてカチオンポリマー7の30%エタ
ノール溶液を得た。
【0177】比較合成例2 合成例1の2-メルカプトエタノール0.56部をメル
カプト酢酸0.66に変更した以外は同様にしてカチオ
ンポリマー8の30%エタノール溶液を得た。
【0178】実施例1 −支持体の作製− 秤量186g/m2のアート紙(OK金藤;王子製紙(株)製)
にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密
度ポリエチレンを厚さ19μmとなるようにコーティン
グし、マット面からなる樹脂層を形成した(以下、樹脂
層面を「裏面」とする。)。この裏面の樹脂層にさらに
コロナ放電処理を施し、その後帯電防止剤として酸化ア
ルミニウム(アルミナゾル100,日産化学工業(株)
製)と二酸化ケイ素(スノーテックスO、日産化学工業
(株)製)とを1:2の比(質量比)で水に分散した分散
液を、乾燥質量が0.2g/m2となるよう塗布した。
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面(表
面)側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸
化チタン10%、微量の群青、および蛍光増白剤0.0
1%(対ポリエチレン)を含有する、MFR(メルトフ
ロート)3.8の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を
用いて厚み24μmとなるように溶融押出し、高光沢な
熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し(以下この高光
沢面を「表面」と称する)、支持体とした。なお、支持
体の表面は塗布液を塗布する前にコロナ放電処理を行っ
た後、使用した。
【0179】−無機微粒子分散液の調製− 下記組成中の(2)イオン交換水に(1)気相法シリカ
微粒子を混合し、(3)本発明のカチオンポリマー1の
30%メタノール溶液をさらに添加し、ナノマイザーL
A31(ナノマイザー社(株)製)を用いて、500kg
/m2の圧力で2回処理を行った後、さらに60分間攪
拌を行い、下記組成中の(4)ポリビニルアルコール8
%水溶液、(5)エマルゲン109P、(6)ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルとを加え、色材受容層
用塗布液Aを調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との
質量比(PB比=(1)/(5))は4.5であった。 〔色材受容層用塗布液Aの組成〕 (1)気相法シリカ微粒子(無機顔料微粒子) 7.7部 (QS−30、(株)トクヤマ製;BET法による比表面積:300m2/g 、平均一次粒子径7nm) (2)イオン交換水 71.4部 (3)カチオンポリマー1の30%エタノール溶液 0.64部 (4)ポリビニルアルコール 8%水溶液 21.3部 (PVA124、(株)クラレ製、鹸化度98.5%、重合度2400) (5)ポリオキシエチレンラウリルエーテル 10%水溶液 1.0部 (エマルゲン109P、花王(株)製) (6)ジエチレングリコールモノブチルエーテル 0.6部
【0180】〔評価〕 (粘度)上記塗布液300gを500cc容器に採取
し、30℃の高温槽に10分間浸漬した後、B型粘度計
(トキメック製)を用いて60rpmの条件で粘度を測
定した。
【0181】 AA:100cp以下で、塗布可能で良好な分散状態 BB:1000cp未満で、塗布にはやや差し支えが生
じる分散状態 CC:1000cp以上で、塗布不可能な分散状態
【0182】(平均粒径)光散乱回折式の粒度分布測定
装置(LA910,(株)堀場製作所製)を用いて、体積
基準中位粒径D50を測定し、この値を平均粒子径とし
て採用した。なお、測定に際しては屈折率1.10をパ
ラメータとして入力した。 AA:0.1μm以下 BB:5μm未満 CC:5μm以上
【0183】(粗大粒子)上記粒径測定において、5μ
m以上の粒子が全体に占める割合により評価した。 AA:2%以下 BB:10%未満 CC:10%以上
【0184】実施例2〜6、比較例1〜4 実施例1と同様にして、本発明に係る無機微粒子分散液
の実施例2〜6およびその比較例1〜4を調製し、その
結果を表1にまとめた。
【0185】
【表1】
【0186】表1から本発明におけるカチオンポリマー
を用いた場合は、少量の添加で無機顔料同士の凝集を抑
制し、流動性の良好な分散液が得られることが判る。
【0187】次に、表2に示すように、BB以上の評価を
有する分散液について、次に示す様にインクジェット記
録用シートを作製した。
【0188】(実施例7) −インクジェット記録用シートの作成− 実施例1の色材受容層用塗布液Aを、支持体の表面にエ
クストルージョンダイコーターを用いて200ml/m
2の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜
8m/sec)で塗布層の固形分濃度が20%になるま
で乾燥させた。塗布層はこの期間恒率乾燥速度を示し
た。その直後、下記組成の架橋剤溶液Aに30秒間浸漬
して該塗布層上にその20g/m2を付着させ、さらに
80℃で10分間乾燥させた。これより、乾燥膜厚32
μmの色材受容層が設けられた、本発明のインクジェッ
ト記録用シートを作製した。
【0189】 〔架橋剤溶液Aの組成〕 ホウ酸(架橋剤) 2.5部 イオン交換水 69.5部 ポリアリルアミン(分子量10000) 10%水溶液 25部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2部 塩化アンモニウム 1部
【0190】−評価方法− インクジェット記録用シートの評価 (2−1)光沢度 印画前の記録シートの色材受容層表面における60°光
沢度を、デジタル変角光沢度計(UGV−50DP,ス
ガ試験機(株)製)にて測定し、下記の基準に従って評
価した。結果を表2に示す。 〔基準〕 AA:光沢度が40以上であった。 BB:光沢度が30以上40未満であった。 CC:光沢度が30未満であった。
【0191】(2−2)インク吸収速度 インクジェットプリンター(PM−900C、セイコー
エプソン(株)製)を用いて、インクジェット記録用シ
ートに、Y(黄)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K
(黒)、B(青)、G(緑)およびR(赤)のベタ画像
を印画し、その直後(約10秒後)、該画像上に紙を接
触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従
って評価した。結果を表2に示す。 〔基準〕 AA:紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
インク吸収速度が良好な事を示す。 BB:紙上へインクの一部が転写されたが実用上問題の
ないレベルであった。 CC:紙上へのインクの転写が多く認められた。
【0192】(2−3)画像濃度(印画濃度) 上記(2−2)と同じプリンタを用いて、インクジェッ
ト記録用シートにK(黒)のベタ画像を印字し、3時間
放置後、該印字面の反射濃度をマクベス反射濃度計で測
定し、下記の基準に従って評価した。結果を表2に示
す。 AA:反射濃度が2.0以上であった。 BB:反射濃度が1.8以上2.0未満であった。 CC:反射濃度が1.8未満であった。
【0193】(2−4)耐水性 上記(2−2)と同じプリンタを用いて、インクジェッ
ト記録用シート上に同じ印画パターンを形成させ、3時
間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への
流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価し
た。結果を表2に示す。 〔基準〕 AA:染料の流出が全く認められなかった。 BB:染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下し
た。 CC:染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
【0194】(2−5)経時ニジミ 上記(2−2)と同じプリンタを用いて、インクジェッ
ト記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクと
を隣り合わせにした格子状の線状パターン(線幅0.2
8mm)を印画し、Xライト310TR(Xライト社
製)によってビジュアル濃度を測定した。さらに、印画
後3時間放置した後、40℃、相対湿度90%の恒温恒
湿槽に1日保管し、再度ビジュアル濃度を測定してその
濃度差(ΔOD)を算出し、下記の基準に従って評価し
た。該濃度差(ΔOD)の値が小さいほど経時ニジミの
発生は抑制されている。結果を表2に示す。 〔基準〕 AA:濃度差が0.36未満であった。 BB:濃度差が0.36以上0.5未満であった。 CC:濃度差が0.5以上であった。
【0195】(2−6)耐光性 上記(2−2)と同じプリンタを用いて、インクジェッ
ト記録用シート上にY(黄)、M(マゼンタ)、C(シ
アン)およびK(黒)のベタ画像を印画し、Xライト3
10TR(Xライト社製)によって各色のビジュアル濃
度を測定した。その後、印画した画像に対して365n
m以下の波長領域の紫外線をカットするフイルムを通し
て、Xenon weather−ometer Ci
65A(ATLAS社製)を用いて、25℃、相対湿度
32%の環境条件下で3.8時間ランプを点灯し、その
後、ランプを消した状態で、20℃、相対湿度91%の
環境条件下に1時間放置するサイクルを11日間おこな
った。その後、再度各色のビジュアル濃度を測定して各
色の褪色を残存率(試験前後での濃度変化率)を算出
し、下記の基準に従って評価した。結果を表2に示す。 〔基準〕 AA:ほとんど褪色していなかった。 BB:僅かに褪色していた。 CC:かなり褪色していた。
【0196】実施例8〜12、比較例5 実施例7における実施例1の色材受容層塗布液Aを、そ
れぞれ実施例2から6、比較例3の色材受容層塗布液に
変更した以外は実施例7と同様にしてインクジェット記
録用シートを作製し、同様に評価した。結果を表2に示
す。
【0197】
【表2】
【0198】表2から、本発明に係る分散液を使用した
インクジェット記録用シートでは、経時ニジミの発生は
認められず、さらに印画濃度に優れていた。また、イン
ク吸収速度、耐水性、耐光性いずれについても良好な結
果が得られた。これに対し、カチオンポリマーを多量に
添加した記録シート(比較例5)は、印画濃度に優れる
ものの、経時ニジミ、耐光性に劣るものであった。
【0199】
【発明の効果】本発明のインクジェット記録シートは良
好なインク吸収性を有し、画像濃度に優れ、また画像部
の耐光性、耐水性に優れ、かつ高温高湿度環境下に長時
間保存された場合でも経時ニジミが生じない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 26/02 C08F 34/00 34/00 C09D 11/00 C09D 11/00 C08F 2/38 // C08F 2/38 B41J 3/04 101Y Fターム(参考) 2C056 EA05 EA13 FC06 2H086 BA15 BA33 BA34 BA35 BA41 4J011 AA05 BA06 DA04 HA03 NB04 NB05 4J039 BE12 CA03 CA06 CA07 CA09 EA46 GA24 4J100 AB07P AL08P AM21P AN05P AR36P BA03P BA32P BC04P BC43P BC65P BC79P CA01 CA04 CA05 DA28 FA04 JA00 JA01 JA13

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリマー末端に水酸基を有するカチオン
    ポリマーと無機微粒子とを少なくとも色材受容層に含有
    するインクジェット記録用シート。
  2. 【請求項2】 ポリマー末端に水酸基を有するカチオン
    ポリマーの存在下で無機微粒子を分散せしめた分散液を
    色材受容層に用いたことを特徴とする請求項1記載のイ
    ンクジェット記録用シート。
  3. 【請求項3】ポリマー末端に水酸基を有するカチオンポ
    リマーが下記一般式(1)で表されるものである請求項
    1又は2記載のインクジェット記録用シート。 HO−R−X−S−Y (1) [式中、Rは、置換基を有していてもよく、複素原子を
    含んでいてもよく、分岐構造若しくは環状構造であって
    もよいアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基
    を示す。Xは単結合又は2価の連結基を示す。Yは繰り
    返し単位AとBの共重合体を示し、Aはカチオンを有す
    る少なくとも1種の繰り返し単位を示し、BはAと共重
    合可能な少なくとも1種の繰り返し単位を示し、AとB
    のモル比A:Bは、0.2:0.8〜1:0(A+B=
    1.0)である。]
  4. 【請求項4】 一般式(1)における繰り返し単位Aが
    下記(I)〜(IV)から選ばれる1種又は2種以上であ
    る請求項3記載のインクジェット記録用シート。 (I)下記一般式(2)で表される繰り返し単位 【化1】 [式中、R1は水素原子又は炭素数1から4のアルキル
    基を示し、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原子
    又は、置換基を有していても良く、また連結して飽和若
    しくは不飽和の環状構造を形成していても良い炭素数1
    から18のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
    示し、Zは−O−又は−NH−を示し、Y2は複素原子
    を介していても良い総炭素数1から8の2価の連結基を
    示し、X-は陰イオンを表す。] (II)下記一般式(3)で表される繰り返し単位 【化2】 [式中、R5は水素原子又はメチル基を示す。R2,R3
    びR4は一般式(2)と同じものを示す。また、X-は陰
    イオンを示す。] (III)下記一般式(4)および/または(5)で表さ
    れる繰り返し単位 【化3】 [式中、R2、R3及びX-は一般式(2)と同じものを
    示す。] (IV)下記一般式(6)および/または(7)で表され
    る繰り返し単位 【化4】 [式中、nは0または1を示し、R2、R3、R4及びX-
    は一般式(2)と同じものを示す。]
  5. 【請求項5】カチオンポリマーの数平均分子量が100
    0から20000である請求項1〜4の何れか1項記載
    のインクジェット記録用シート。
  6. 【請求項6】無機微粒子が、シリカ微粒子、コロイダル
    シリカ、アルミナ微粒子及び擬ベーマイトから選ばれる
    1種または2種以上である請求項1〜5の何れか1項記
    載のインクジェット記録用シート。
  7. 【請求項7】無機微粒子とカチオンポリマーとの質量比
    が、1:0.001から1:0.2の間であることを特
    徴とする請求項1から6の何れか1項記載のインクジェ
    ット記録用シート。
  8. 【請求項8】更に、色材受容層が水溶性樹脂を含有する
    ものである請求項1〜7の何れか1項記載のインクジェ
    ット記録用シート。
  9. 【請求項9】水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹
    脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カ
    ルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹
    脂及びゼラチン類から選ばれる1種又は2種以上である
    請求項8記載のインクジェット記録用シート。
  10. 【請求項10】更に、色材受容層が、水溶性樹脂を架橋
    し得る架橋剤を含有するものである請求項8又は9記載
    のインクジェット記録用シート。
  11. 【請求項11】色材受容層が、更に媒染剤を含有するも
    のである請求項1から10の何れか1項記載のインクジ
    ェット記録用シート。
  12. 【請求項12】色材受容層が、少なくとも微粒子および
    水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬
    化させた層であり、該架橋硬化が、前記塗布液および/
    または下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、(1)
    前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、または
    (2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途
    中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのと
    きに、pH8以上の塩基性溶液を該塗布層に付与するこ
    とにより行われることを特徴とする請求項8〜11の何
    れか1項記載のインクジェット記録用シート。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005066289A1 (en) * 2004-01-08 2005-07-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording method
JP2006241416A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 重合体及びこの重合体を用いた記録媒体。
JP2013040314A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Fujifilm Corp インク組成物、画像形成方法、及び印画物

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