JP2003300079A - 脱リン材及びそれを用いた脱リン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱リン材として効率的にカルシウム成分を溶
出して効果的にリン含有水中からリンを除去することが
可能であり、また、除去後脱リン材に固定されたリン成
分を肥料として利用可能な脱リン材及びそれを用いた脱
リン方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 核材表面にカルシウム化合物が被覆され
てなる脱リン材及びこの脱リン材に、脱リンするべきリ
ン含有水を接触させて、リン含有水中のリン成分を上記
脱リン材表面のカルシウム化合物に固定させた後、リン
成分が固定された脱リン材表面のカルシウム化合物を剥
離してリン成分を回収することを特徴とする脱リン方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン含有水中から
リン成分を除去し、回収するための脱リン材及びそれを
用いた脱リン方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、リン含有水中からリン成分を
除去する方法としては、生物学的処理法、及び物理化学
的処理法がある。生物学的処理法は、リン成分を過剰に
摂取する細菌を活性汚泥中に増殖させることにより、リ
ン成分を過剰に摂取した状態で汚泥を系外に排除する処
理法である。この方法には、系外に排除された汚泥を嫌
気状態で長時間放置するとリン成分を再放出するという
欠点があるため、汚泥濃縮系からの返流水中のリン濃度
に注意する必要があり、汚泥濃縮機を用いる速やかな濃
縮や再放出されたリン成分の凝集処理等が必要となって
くる。

【０００３】一方、物理化学的処理法は、更に、電気分
解法、凝集沈殿法、吸着除去法、晶析脱リン法等に分類
される。電気分解法は、リン含有水中にアルミニウムや
鉄等の電極板を設置し、電流を流すことにより、リン含
有水中のリンを不溶性のリン酸アルミニウムやリン酸鉄
として除去する方法である。この方法には、電気の使用
や水素の発生といった安全面の問題と、汚泥の発生量が
多いことによる二次廃棄物処理の問題がある。

【０００４】凝集沈殿法は、リン含有水中に硫酸アルミ
ニウム等のアルミニウム塩や、硫酸第一鉄、塩化第二鉄
等の鉄塩等の金属塩凝集剤を添加し、リン含有水中のリ
ンを不溶性の化合物にすることにより除去する方法であ
る。この方法においては、安定したリン除去を行うため
の金属塩量は、存在するリン量に対してモル比で３倍以
上必要とされており、多量の凝集汚泥が発生するという
問題がある。

【０００５】吸着除去法は、リン含有水中に活性炭やゼ
オライト等の微細孔を有する吸着剤を添加し、リン含有
水中のリンを、主としてリン酸態で微細孔に吸着させて
除去する方法である。この方法においては、吸着能力が
低いためリンの除去効率が悪い、吸着剤の単価が高い等
の問題がある。

【０００６】晶析脱リン法は、リン含有水中にリン酸カ
ルシウム等からなる結晶を種晶として添加することによ
り、リン含有水中のリンを種晶上にヒドロキシアパタイ
ト等の不溶物質として析出させる晶析作用を利用したリ
ンの除去方法である。汚泥の発生量が極めて少なく、安
全であると同時により経済的である等のメリットから多
くの研究開発がなされている方法である。

【０００７】例えば、特開平１０−３４１６７号公報に
は、ケイ酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を種
晶として用い、これを反応槽中に充填または流動させ、
リン含有水を前記反応槽に通流・滞留させることで、リ
ン含有水中からリンをヒドロキシアパタイトとして晶析
除去するとともに、カルシウム源として塩化カルシウム
を添加する方法が提案されている。しかしながら，この
方法では、塩化カルシウムを添加するのに手間がかかる
ことや、この添加量を管理しなければならない等の問題
がある。

【０００８】リン含有水中のリン成分は、富栄養化の一
因として上述のような除去方法が検討されているが、一
方、リン鉱石自体の埋蔵量には限りがあり、資源の枯渇
が懸念される材料でもある。それ故、除去したリンを再
活用することが求められるが、回収されるリンの純度等
を考慮すると、肥料成分として還元されることが最も現
実的である。そこで、上述の凝集処理等の方法により水
中のリン成分を鉄やアルミニウム塩汚泥として回収した
場合、塩の溶解度が非常に小さいため、肥料として直接
利用することは困難である。また、吸着により除去した
場合には、溶解洗浄で回収する必要がありコストがかか
る。

【０００９】一方、カルシウムやマグネシウム塩として
リンを回収した場合は、直接肥料として活用することが
可能である。この点で、カルシウム系昌析方法は有効で
あるが、上述したようにカルシウム不足を補うために内
部にカルシウム成分を蓄積した場合、多量のアルカリ成
分が内部に残留し、肥料として利用する際に問題となる
恐れがあるとともに、材料の有効利用という観点からも
問題である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑み、脱リン材として効率的にカルシウム成分
を溶出して効果的にリン含有水中からリンを除去するこ
とが可能であり、また、除去後脱リン材に固定されたリ
ン成分を肥料として利用可能な脱リン材及びそれを用い
た脱リン方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の脱リン材は、核
材表面にカルシウム化合物が被覆されてなる。

【００１２】また、本発明の脱リン方法は、本発明の脱
リン材に、脱リンするべきリン含有水を接触させて、リ
ン含有水中のリン成分を上記脱リン材表面のカルシウム
化合物に固定させた後、リン成分が固定された脱リン材
表面のカルシウム化合物を剥離してリン成分を回収する
ことを特徴とする。

【００１３】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明における核材は、脱リン材内部で活用されず
に残るカルシウム成分を減らし、また、リン除去後の脱
リン材からのリン成分の回収を容易に行う目的で用いら
れる。上記核材としては特に限定されず、当該核材表面
にカルシウム化合物が被着可能なものであればよく、カ
ルシウム化合物の被表面積を増大する目的で使用される
ものであるから、例えば、プラスチック、木片、ガラス
繊維等の廃棄物等の安価な材料を用いるのが好ましい。
中でもプラスチックは、成形体を粉砕することにより中
実の核材を容易に得ることができ、また、リン成分を回
収する際に核材とカルシウム化合物を容易に分離するこ
とが可能であり、更に、脱リン材として軽量化できるこ
とからより好ましく用いられる。

【００１４】上記プラスチックとしては特に限定され
ず、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリスチレン等の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂が用い
られ、中でも上記熱可塑性樹脂は、本発明の脱リン材の
使用時において、カルシウム化合物を容易に分離するこ
とができるため好ましい。更に、上記塩化ビニル樹脂の
廃棄物は、現状では埋め立て以外に有効な処分方法が確
立していないことから、より好適に用いられる。

【００１５】本発明におけるカルシウム化合物としては
特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポル
トランドセメント等のポルトランドセメント材料及びそ
の他のセメント材料；ウォラストナイト、トバモライ
ト、ゾノトライト、ヒレブランライト、アフィライト等
のケイ酸カルシウム又はその化合物；アパタイト等のリ
ンカイ石、ドロマイト等のカルシウムとマグネシウムの
炭酸塩鉱物；石膏；炭酸カルシウム、リン酸カルシウム
等のカルシウム塩；又はこれらの廃棄物などが挙げられ
る。上記カルシウム化合物は、水に添加されたときに形
状を保持できるものが好ましい。中でも上記ポルトラン
ドセメントは、脱リンのためのカルシウム溶出量が得ら
れやすく、また、炭酸化処理により上記溶出量が制御可
能であることからより好ましい。この際、上記ポルトラ
ンドセメントは、その他のカルシウム化合物と併用して
もよい。

【００１６】本発明の脱リン材の形状については特に限
定されないが、一般的には粒状であり、その平均粒径と
して１〜５０ｍｍであるのが好ましく、材料の操作性を
考慮すると、より好ましくは５〜２０ｍｍである。平均
粒径が１ｍｍ未満では、核材へのカルシウム化合物の被
着が困難となることがあり、逆に、平均粒径が５０ｍｍ
を超えると、リン除去のための晶析反応に必要な表面積
を確保しにくくなる。

【００１７】本発明において、核材表面へのカルシウム
化合物の被覆は、核材の全部又は一部を被覆しており、
この被覆の厚みは特に限定されないが、厚すぎるとカル
シウム成分の有効利用の観点から好ましくない。また、
その被覆状態としては、水で浄化時に核材から簡単に脱
落しない程度に被覆すること、具体的には核材の表面積
の半分以上を被覆していることが好ましい。

【００１８】本発明の脱リン材の製造方法は特に限定さ
れず、核材表面がカルシウム化合物で被覆されていれば
よく、例えば、プラスチック粉砕物とセメントを混合し
た後、造粒機等の中で攪拌しながら水を添加する方法
や、プラスチック粉砕物に予め調製したセメントペース
トを添加して造粒する方法等が挙げられる。また、造粒
方法についても、一般的な転動式や圧縮成形方法等を用
いることができる。

【００１９】本発明の脱リン材の使用方法は、まず、上
記脱リン材に、脱リンするべきリン含有水を接触させ
て、リン含有水中のリン成分を上記脱リン材表面のカル
シウム化合物に固定させる。その際、リン含有水が連続
的に供給される場合、供給される水の流量が大きすぎる
と脱リンの効果が充分に発揮されず、その流量としては
被覆するカルシウム化合物により異なるが、脱リン材の
容積に対し１時間当たり１０倍以内の流量であることが
好ましく、より好ましくは５倍以内である。

【００２０】次いで、リン成分が固定された脱リン材表
面のカルシウム化合物を剥離してリン成分を回収する。
脱リン材表面のカルシウム化合物にリン成分が固定され
ていることにより形成されたリン酸カルシウム化合物
は、剥離後、肥料等に利用することができる。このカル
シウム化合物を剥離する方法は特に限定されるものでは
ないが、脱リン材に衝撃、振動等の機械的エネルギーを
付加させることにより行うことができる。

【００２１】また、本発明の脱リン材において核材が熱
可塑性プラスチックの場合、脱リン材を６０℃以上に加
熱した後に、脱リン材同士を混練することにより熱可塑
性プラスチックとカルシウム化合物を分離し、リン成分
を回収するのが好ましい。

【００２２】本発明の脱リン材において、上記カルシウ
ム化合物としてポルトランドセメント等のケイ酸カルシ
ウムを多量に含有する材料を使用した場合、脱リン材を
炭酸化処理すること等の方法でカルシウムの溶出を制御
することにより、脱リン材のカルシウム溶出量が多過ぎ
てリン成分が汚泥として発生することを防ぐことができ
る。

【００２３】上記炭酸化処理は、カルシウム化合物が核
材に被覆された状態で行うが、炭酸化反応を進行させる
ためには水分が必要である。上記カルシウム化合物に混
合される水の量は、このカルシウム化合物の比表面積、
形状、その他の添加物の種類、量により大きく変化する
が、少なすぎると二酸化炭素との反応が充分に起こら
ず、逆に、水分が多過ぎると炭酸化の進行を阻害する。
一般的に、水の添加量はカルシウム化合物に対して１０
〜１００重量％であることが好ましい。

【００２４】上記炭酸化処理とは、カルシウム化合物中
のアルカリ成分が炭酸化される処理のことをいう。炭酸
化処理方法としては特に限定されず、例えば、加圧加温
下で、気体、超臨界状態の二酸化炭素で処理する方法等
が挙げられる。

【００２５】上記炭酸化処理における二酸化炭素分圧
（以下、「処理圧力」という）は特に限定されないが、
０．０１〜１５ＭＰａであることが好ましく、より好ま
しくは０．２〜１０ＭＰａの範囲内である。処理圧力が
低すぎると、炭酸化処理反応が充分に起こらず、得られ
た脱リン材をリン含有水中に添加した際に、カルシウム
化合物中のアルカリ成分が過剰に溶出してｐＨが上昇す
るため、多量の凝集沈殿が発生し、多量の汚泥の発生と
なることがある。一方、処理圧力が高すぎても、炭酸化
処理効率は大きく変わらず、逆に、多大のエネルギーを
要するので、工業生産性や設備の大型化という観点から
好ましくない。

【００２６】上記炭酸化処理における雰囲気温度（以
下、「処理温度」という）は特に限定されないが、３０
℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜２
００℃である。処理温度が低すぎると、炭酸化処理反応
を充分に起こすためには長い時間を要するため好ましく
ない。一方、処理温度が高すぎると、炭酸化処理反応は
迅速になるものの多大のエネルギーを要するので好まし
くない。尚、炭酸化処理時の反応熱を加温源として利用
することもできる。

【００２７】上記炭酸化処理の時間（以下、「処理時
間」という）は、用いるカルシウム化合物の種類、処理
圧力及び処理温度により異なるが、２４時間以下である
ことが好ましく、より好ましくは５〜１２０分である。
処理時間が短すぎると、炭酸化処理反応が充分に起こら
ないことがあり、一方、処理時間が１２０分を超えて
も、それ以上の効果は得られず、逆に消費エネルギーや
必要とする設備面から見ても工業的に合理的でなくな
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００２９】（実施例１） １．脱リン材の製造 塩化ビニル樹脂成形体の廃棄物を粒径１０ｍｍ程度に粉
砕したものを核材とし、また、住宅外壁材の木片セメン
ト板廃棄物（普通ポルトランドセメント８０重量％含
有）を粉砕したセメント粉と普通ポルトランドセメント
とを重量比９対１で混合したものをカルシウム化合物と
して用いた。上記核材３００重量部と上記カルシウム化
合物１００重量部とを混合した後、更に水１０重量部を
添加して混合した。得られた混合物を、転動式パン型造
粒機を用いて、水を噴霧しながら造粒して直径１２ｍｍ
程度の球状造粒物を得た。この造粒物のカルシウム化合
物皮膜中に含まれる水分量は２９重量％であった。上記
造粒物を、オートクレーブ内において、１００℃、０．
９ＭＰａの条件で３０分間、二酸化炭素で処理すること
により脱リン材を得た。

【００３０】２．脱リン材の性能評価 （１）脱リン繰り返し試験後の脱リン性能の評価 水道水に、リン酸水素二ナトリウム（和光純薬工業社
製）を添加し溶解させ、リン濃度が５ｐｐｍのリン含有
水を得た。得られたリン含有水２００Ｌに、上記で得ら
れた脱リン材を１ｋｇ添加し、２４時間経過した後のリ
ン含有水を新たなリン含有水と入れ替えることを１０回
繰り返した。繰り返し１０回目のリン含有水のリン濃度
を、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子社製、型式「Ｓ
ＰＳ４０００」）を用いて測定し、得られた結果を表１
に示した。

【００３１】（２）脱リン材からのリン成分回収 上述した脱リン繰り返し試験後の脱リン材を、オーブン
中で１０５℃４時間加熱した後、ブレンダーにて２時間
混合し、核材からカルシウム化合物皮膜が剥離した。こ
の核材と皮膜をふるいにより分離し、リン成分を回収
し、リン含有カルシウム化合物（以下、「回収リン材料」
という）を得た。このようにして得られた回収リン材料
の乾燥重量を、上記脱リン繰り返し試験に用いたカルシ
ウム化合物の乾燥重量で除した値を、カルシウム化合物
回収率として求め、得られた結果を表１に示した。

【００３２】（３）回収リン材料の性能評価 １）リン含有率 上述した脱リン材から得られた回収リン材料のリン含有
量を、蛍光Ｘ線分析を用いて測定した。得られた結果を
表１に示した。

【００３３】２）ｐＨ測定 上記回収リン材料をすりつぶして得られた粉体１ｇを、
１００ｍｌの蒸留水中に加え、軽く攪拌して２４時間静
置した後の上澄み液のｐＨを測定した。得られた結果を
表１に示した。

【００３４】（比較例１）核材を用いなかったこと以外
は、実施例１と同様にして脱リン材を得た。

【００３５】（比較例２）脱リン材として、トバモライ
ト（クリオン社製、粒径約２〜１０ｍｍ）を炭酸化処理
を施さず用いた。

【００３６】比較例１、２で得られた脱リン材の性能
を、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に
示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記表１から明らかなように、本発明によ
る脱リン材は、繰り返し脱リン試験後のリン濃度が抑制
されており脱リン効果が認められる。また、回収したカ
ルシウム化合物に含まれるリン含有率も大きく、且つｐ
Ｈが中性域に近いため良好である。更に、肥料等として
用いる場合には、細かい粒状物とすることが好ましい
が、本発明によるリン含有カルシウム化合物は容易に粉
砕することができた。これに対し、比較例の場合は、粉
砕するのにある程度の力を加える必要があった。

【００３９】

【発明の効果】本発明は上述の構成よりなるので、本発
明による脱リン材を用いることにより、効率的にカルシ
ウム成分を溶出して効果的にリン含有水中からリンを除
去することが可能であり、また、本発明による脱リン方
法により、使用後の脱リン材から効率的にリン成分を回
収できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 核材表面にカルシウム化合物が被覆され
   てなる脱リン材。
2. 【請求項２】 核材が熱可塑性プラスチック、カルシウ
   ム化合物がポルトランドセメントであることを特徴とす
   る請求項１記載の脱リン材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の脱リン材に、脱リ
   ンするべきリン含有水を接触させて、リン含有水中のリ
   ン成分を上記脱リン材表面のカルシウム化合物に固定さ
   せた後、リン成分が固定された脱リン材表面のカルシウ
   ム化合物を剥離してリン成分を回収することを特徴とす
   る脱リン方法。
4. 【請求項４】 核材が熱可塑性プラスチックからなり、
   リン成分が固定された脱リン材を６０℃以上に加熱した
   後に、該脱リン材同士を混練することにより核材とカル
   シウム化合物を分離し、リン成分を回収することを特徴
   とする請求項３記載の脱リン方法。