CN109502681A - 一种负载水合氧化锆的树脂回收城镇污水中磷酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种负载水合氧化锆的树脂回收城镇污水中磷酸盐的方法，属于城市污水处理技术领域。针对城市生活污水中磷的浓度较低，为4‑12mg/L，排入河流或湖泊中仍然很容易引起水体的富营养化，当前的化学沉淀法与生物除磷法不能满足越来越严格的磷排放要求。因此，迫切需要新的高新技术来增强流出物中磷的去除。本方法采用一种树脂D280负载水合氧化锆来回收城镇污水中的磷酸盐,在温度为25‑30℃，pH为6‑7时，D280‑Zr的吸附能力能达到97‑100％。与此同时，在含有竞争性阴离子时，D280‑Zr仍然表现出比较好的适应性和吸附性能。且经过6次吸附解吸循环后，D280‑Zr的吸附率仍然能保持在80％以上。因此采用该树脂材料节省能耗的同时，更具有应用价值。

Description

一种负载水合氧化锆的树脂回收城镇污水中磷酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种负载水合氧化锆的树脂回收城镇污水中磷酸盐的方法，属于水污染控制与资源再生利用领域，用于污水处理中除磷与磷的回收。
背景技术
磷在自然界中主要以天然磷酸盐矿石的形式存在，经过加工及生物转化后广泛应用于化工、轻工、国防等部门。是一种不可再生而又面临枯竭的资源。磷的含量对引起水体富营养化极其敏感，水体中C(TP)＞0.015mg/L时就足以导致水体富营养化发生，我国目前城市污水含磷质量浓度一般在5～9mg/L。为避免水体富营养化，污水处理厂多用化学沉淀法和生物除磷法结合，将大部分磷转移至污泥中，即产生大量污泥，又造成磷资源的流失。污水磷回收可以改善污水水质。一方面，除磷效果好，有利于形成高浓度溶解性磷，另一方面，污水磷回收可以降低回流至污水处理流程中的磷负荷，减少对原水中COD的消耗，有利于改善生物除磷效果。可见，从污水中回收磷是磷资源可持续发展的必由之路，改善环境的有效措施。但是，当前的化学沉淀法与生物除磷法不能满足越来越严格的磷排放要求。美国环境保护署建议水中磷的最高含量不应超过0.05mg P-PO4 3-/L。在欧盟，水框架指令可能要求磷的排放水平范围在0.1-0.5mg P-PO4 3-/L。中国规定排放出水中的磷含量不得超过0.5mg P-PO4 3-/L。因此，迫切需要新的高效技术来增强流出物中磷的去除。
现今，吸附法已被广泛用于污水除磷，并且已经开发了越来越多的吸附剂来应对越来越严格的水质标准。例如水合金属氧化物如Fe，Zr，Cu被广泛探索用于磷酸盐去除，通常，这种类型的纳米复合材料可以通过将金属氧化物纳米颗粒嵌入到阴离子交换树脂的内孔中来合成。所获得的材料具有两种类型的磷酸盐去除吸附位点，铵基共价结合到主体的聚合物基质和负载的金属氧化物纳米颗粒上。铵基可以促进磷酸盐在纳米复合材料内部的预浓缩和渗透，负载的金属氢氧化物纳米颗粒主要通过内部络合作用特异性吸附磷酸盐。这一系列纳米复合材料在高浓度共存阴离子存在下比常规吸附剂表现出优于磷酸盐的选择性吸附，部分纳米复合材料已成功应用于中试规模的除磷和净水处理厂。但是当前的纳米复合材料仍然缺乏应用价值，无法在存在竞争性阴离子时仍然具有高吸附性能，同时在经过多次的吸附解吸循环后，无法保持较高的吸附强度。
本发明制作了一种负载水合氧化锆的树脂材料D280-Zr对水中的磷酸盐进行吸附，本材料不同于现有材料，主要体现在以下两个方面：
(1)主体材料不同：现有的吸附磷的主体材料主要包括磁铁矿、活性炭、聚酯纤维和其他的一些树脂材料，没有使用过大孔径阴离子树脂D280进行改性研究。且现有技术在制作吸附材料的过程中，制作过程相对复杂，甚至需要有机化学中的接枝技术，因此若使用现有技术，需要耗费大量的人力物力，同时在污水处理系统中，对于磷的吸附能力仍然不能达到更加严格的污水排放标准，且在多次吸附解吸循环后，不能保持较高的吸附能力。而本发明采用的树脂材料在改性过程中简单，易操作，具有良好的环境适应能力。在存在竞争性阴离子时，仍然能保持较高的吸附性能，同时，在经过6次的吸附解吸循环后，其吸附能力仍然能达到80％以上。
(2)吸附对象不同：目前，大孔径阴离子树脂D280主要应用于农业科学、医学、食品等领域用于对苹果多酚和柠檬酸的吸附。而本发明是将其改性后用于生活污水中磷的吸附。且当前未有人将其用于磷酸盐的吸附。
故本发明采用大孔径阴离子树脂D280，通过将其改性，负载上水合氧化锆，从而制备出吸附磷的材料D280-Zr。经过使用模拟城镇污水的配水探究出该材料的最适吸附环境，通过动力学以及吸附等温线等模型的研究，分析其在实际应用中的可行性和利用价值。且未见相关研究报导。
发明内容
本发明目的在于提供一种负载水合氧化锆的树脂D280-Zr吸附城镇污水中的磷酸盐。该材料不仅可以在常温下，PH为6-7时就具有良好的吸附性能，而且在具有竞争性阴离子时仍然保持较高的吸附能力。且在经过6个循环的吸附解吸实验后，D280-Zr仍然存在80％以上的吸附能力，因此采用D280-Zr会节省能耗，且吸附性能更加显著。同时应用于实际城镇污水后，其具有专性吸磷的性能。因此该吸附材料具有很高的应用价值和使用前景。
本发明的技术方案：
一种负载水合氧化锆的树脂回收城镇污水中磷酸盐的方法，其特征在于：对树脂D280进行改性将其负载上水合氧化锆，制备成能够吸附城镇污水中磷酸盐的吸附剂，将吸附剂投加到磷酸盐浓度为4-12mg/L的城镇污水中吸附磷酸盐，控制溶液pH为6-7，反应温度为25-35℃，吸附剂的投加量为500-600mg/L的条件下吸附城镇污水中的磷酸盐；采用D280-Zr吸附后将其放入解吸液中进行解吸，经过6个吸附解吸循环，其吸附率仍能保持在80％以上；
上述负载水合氧化锆的D280树脂的制备过程为：
制备混合溶液，其中HCL的体积分数为5％和乙醇的体积分数为30％其余为水；将八水合氯氧化锆溶解在该混合溶液中，使氯氧化锆的浓度为150mg/ml，然后加入D280树脂，使D280树脂的浓度为50mg/ml，获得负载锆的D280树脂，然后将负载锆的D280树脂过滤出来并放入质量分数为5％的NaOH溶液中，使负载锆的D280树脂的浓度为100-110mg/ml，从而使锆形成沉淀固定在D280树脂的内部孔隙中；用去离子水冲洗负载锆的D280树脂至中性pH为6.5-7.5，然后用酒精冲洗；最后，将获得的负载锆的D280树脂在60℃下加热24小时制成负载水合氧化锆的树脂成品D280-Zr；
上述解吸液为：
质量分数均为5％的NaCl-NaOH二元混合溶液。
本发明的有益效果：
从控制点源污染入手，严格限制排放到地表水体的污水中的氮、磷浓度是减轻水体富营养化的根本措施。污水除磷是当前研究的一大难题。本发明采用了一种新型吸附微量磷的材料D280-Zr对污水中磷的吸附进行探究。通过实验结果可以发现其可以在室温30℃、PH为6.5时吸附率达到98％-100％，从而更加节省了能耗；同时在含有竞争性离子时，DZ80-Zr仍然表现出较高的吸附性能。且经过6个循环的吸附解吸实验，D280-Zr的吸附能力仍然保持在80％以上。且将其用于实际生活污水时，具有专性吸附磷酸盐的性能。因此该材料能够更加具有实用价值和应用前景。
本发明的创新点：
(1)本发明采用一种树脂材料D280，将其改性后，成为一种负载水合氧化锆的树脂材料D280-Zr。该吸附材料价格低廉，而且负载的水合氧化锆无害，同时锆材料便宜容易获得。并且在酸性或碱性条件下其化学性质很稳定。因此采用该吸附材料成本低，效果好。
(2)本发明采用的待吸附物质不同于当前采用D280吸附的物质。当前D280主要用于食品医学领域的苹果酸和柠檬酸的吸附，这里根据D280树脂对苹果酸和柠檬酸的高吸附能力将其改性后，用于对城镇污水中磷酸盐的吸附。经过实验，验证其吸附效果在最适环境中达到100％，且经过6个循环的吸附解吸实验，其吸附能力仍然保持在80％以上。远远高于当前的磷吸附材料。因此该树脂材料更具有实用价值。
附图说明
图1不同的pH对D280-Zr吸附效果的影响
图2不同的吸附温度对D280-Zr吸附效果的影响
图3 D280-Zr最适投加量的探究
图4 a.Cl-对D280-Zr、D280吸附性能的影响
b.NO3 -对D280-Zr、D280吸附性能的影响
c.HCO3 -对D280-Zr、D280吸附性能的影响
d.SO4 2-对D280-Zr、D280吸附性能的影响
图5 D280-Zr的吸附解吸实验
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
将15g八水合氯氧化锆溶解在100ml HCl与乙醇的混合溶液中，其中HCl的体积分数为5％，乙醇的体积分数为30％，其余为水。然后加入5g D280树脂，然后在50℃下连续搅拌24小时。然后将负载上锆的D280树脂过滤并加入到50ml质量分数为5％的NaOH溶液中连续搅拌24小时。氢氧化锆会逐渐在树脂D280中形成沉淀；然后用去离子水冲洗含有氢氧化锆的D280树脂直到出水的pH为6.5-7.5；然后用50ml的酒精冲洗；最后将负载氢氧化锆的D280树脂在60℃下加热12小时。即可制成负载水合氧化锆的树脂成品D280-Zr。
pH对D280-Zr吸附性能的影响：配置磷酸盐溶液1L分别放入10个150ml的锥形瓶中，并且标号为1-10，将1-10号锥形瓶中溶液的pH分别调节为3-12。然后在每个锥形瓶中放入0.05g的D280-Zr，然后放入摇床中反应7个小时。拿出后采用分光光度计测量吸附前后溶液中磷酸盐的浓度，计算吸附率，如图1所示，在pH为6-7时，D280-Zr的吸附率能达到100％。
实施例2：
将15g八水合氯氧化锆溶解在100ml HCl与乙醇的混合溶液中，其中HCl的体积分数为5％，乙醇的体积分数为30％，其余为水。然后加入5g D280树脂，然后在50℃下连续搅拌24小时。然后将负载上锆的D280树脂过滤并加入到50ml质量分数为5％的NaOH溶液中连续搅拌24小时。氢氧化锆会逐渐在树脂D280中形成沉淀；然后用去离子水冲洗含有氢氧化锆的D280树脂直到出水的pH为6.5-7.5；然后用50ml的酒精冲洗；最后将负载氢氧化锆的D280树脂在60℃下加热12小时。即可制成负载水合氧化锆的树脂成品D280-Zr。
反应温度的选择：配置磷酸盐溶液400ml，分别放在4个150ml的锥形瓶中，在每个锥形瓶中放入0.05g的D280-Zr，将pH调节为最适pH6.5，设置反应温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃，反应7个小时后，使用分光光度计测量吸附前后磷酸根的浓度，计算吸附率。如图2所示，在温度为30℃时，吸附率最高，可达到100％。
实施例3：
将15g八水合氯氧化锆溶解在100ml HCl与乙醇的混合溶液中，其中HCl的体积分数为5％，乙醇的体积分数为30％，其余为水。然后加入5g D280树脂，然后在50℃下连续搅拌24小时。然后将负载上锆的D280树脂过滤并加入到50ml质量分数为5％的NaOH溶液中连续搅拌24小时。氢氧化锆会逐渐在树脂D280中形成沉淀；然后用去离子水冲洗含有氢氧化锆的D280树脂直到出水的pH为6.5-7.5；然后用50ml的酒精冲洗；最后将负载氢氧化锆的D280树脂在60℃下加热12小时。即可制成负载水合氧化锆的树脂成品D280-Zr。
投加量的选择：通过实施例1和实施例2得到D280-Zr的最适反应pH为6.5，最适的反应温度为30℃。配置磷酸盐溶液500ml，分别放入5个150ml的锥形瓶中，分别标号1-5，然后调节pH为6.5，在1-5个锥形瓶中分别投加0.02、0.03、0.04、0.05、0.06g的D280-Zr，在温度为30℃的条件下反应7个小时，然后用分光光度计测量反应前后磷酸根的浓度，计算吸附率。如图3所示，在投加量为0.05g时已经达到国家的出水标准，因此采用最佳的投加量为0.05g/100ml。
实施例4：
将15g八水合氯氧化锆溶解在100ml HCl与乙醇的混合溶液中，其中HCl的体积分数为5％，乙醇的体积分数为30％，其余为水。然后加入5g D280树脂，然后在50℃下连续搅拌24小时。然后将负载上锆的D280树脂过滤并加入到50ml质量分数为5％的NaOH溶液中连续搅拌24小时。氢氧化锆会逐渐在树脂D280中形成沉淀；然后用去离子水冲洗含有氢氧化锆的D280树脂直到出水的pH为6.5-7.5；然后用50ml的酒精冲洗；最后将负载氢氧化锆的D280树脂在60℃下加热12小时。即可制成负载水合氧化锆的树脂成品D280-Zr。
a：Cl-对D280-Zr吸附性能的影响
经过调查，城市污水中Cl-的浓度大约为300mg/L，大约是P浓度的30倍，因此采用Cl-浓度分别为磷酸根浓度的5倍、10倍、20倍、40倍、60倍投加到配置的磷酸盐溶液中，来探讨Cl-对D280-Zr、D280吸附磷酸根的影响。如图4a所示，Cl-对于D280-Zr有一定的掩蔽作用，且在浓度大约为300mg/L时，D280-Zr的吸附率大概能达到50％左右。但负载锆后其吸附能力明显大于初始树脂。
b:NO3 -对D280-Zr吸附性能的影响
经过调查，城市污水中NO3 -的浓度大约为50mg/L，大约是P浓度的5倍，因此采用NO3 -浓度分别为磷酸根浓度的5倍、10倍、20倍、40倍、60倍投加到配置的磷酸盐溶液中，来探讨NO3 -对D280-Zr、D280吸附磷酸根的影响。如图4b所示，NO3 -对于D280-Zr的掩蔽作用很小，但在NO3-的浓度大约为P浓度的5倍时，D280-Zr的吸附率仍然能达到90％以上。
c:HCO3 -对D280-Zr吸附性能的影响
经过调查，城市污水中HCO3 -的浓度大约为300mg/L，大约是P浓度的30倍，因此采用HCO3 -浓度分别为磷酸根浓度的5倍、10倍、20倍、40倍、60倍投加到配置的磷酸盐溶液中，来探讨HCO3 -对D280-Zr、D280吸附磷酸根的影响。如图4c所示，HCO3 -在浓度较低时，对于二者的影响是比较小的，但是随着浓度的增大，其对于D280-Zr的掩蔽作用逐渐增大，且在浓度大约为300mg/L时，D280-Zr的吸附率只能达到60％左右。
d:SO4 2-对D280-Zr吸附性能的影响
经过调查，城市污水中SO4 2-的浓度大约为150mg/L，大约是P浓度的15倍，因此采用SO4 2-浓度分别为磷酸根浓度的5倍、10倍、20倍、40倍、60倍投加到磷酸根配置的磷酸盐溶液中，来探讨SO4 2-对D280-Zr、D280吸附磷酸根的影响。如图4d所示，SO4 2-对于D280-Zr有了较大的掩蔽作用，在SO4 2-的浓度大约为P浓度的15倍时，D280-Zr的吸附率只能达到50％左右，且初始树脂的吸附率更低。因此可以看出，SO4 2-对于D280-Zr吸附磷酸根的影响最大。
实施例5
将15g八水合氯氧化锆溶解在100ml HCl与乙醇的混合溶液中，其中HCl的体积分数为5％，乙醇的体积分数为30％，其余为水。然后加入5g D280树脂，然后在50℃下连续搅拌24小时。然后将负载上锆的D280树脂过滤并加入到50ml质量分数为5％的NaOH溶液中连续搅拌24小时。氢氧化锆会逐渐在树脂D280中形成沉淀；然后用去离子水冲洗含有氢氧化锆的D280树脂直到出水的pH为6.5-7.5；然后用50ml的酒精冲洗；最后将负载氢氧化锆的D280树脂在60℃下加热12小时。即可制成负载水合氧化锆的树脂成品D280-Zr。
吸附解吸实验：将D280-Zr在最适条件下进行吸附实验，吸附完成后，采用质量分数分别为5％的NaCl-NaOH二元溶液进行解吸。6个循环后，分析D280-Zr的吸附再生能力。可以明显的看出，经过6个循环的吸附解吸实验，起初D280-Zr在最适条件下的吸附率能达到95％以上，但是经过二次循环后，其吸附能力出现了明显的下降。但是D280-Zr的吸附能力在以后的几次循环中仍然保持在80％左右，因此可以得出，D280-Zr具有很高的应用价值和应用前景。

Claims (3)

1.一种负载水合氧化锆的树脂回收城镇污水中磷酸盐的方法，其特征在于：对树脂D280进行改性将其负载上水合氧化锆，制备成能够吸附城镇污水中磷酸盐的吸附剂，将该吸附剂投加到磷酸盐浓度为4-12mg/L的城镇污水中吸附磷酸盐，控制溶液pH为6-7，反应温度为25-35℃，吸附剂的投加量为500-600mg/L的条件下吸附城镇污水中的磷酸盐；
上述负载水合氧化锆的D280树脂的制备过程为：
制备混合溶液，混合溶液中HCl的体积分数为5％和乙醇的体积分数为30％其余为水；将八水合氯氧化锆溶解在该混合溶液中，使氯氧化锆的浓度为150mg/ml，然后加入D280树脂，使D280树脂的浓度为50mg/ml，获得负载锆的D280树脂，然后将负载锆的D280树脂过滤出来并放入质量百分比浓度为5％的NaOH溶液中，使负载锆的D280树脂的浓度为100-110mg/ml，从而使锆形成沉淀固定在D280树脂的内部孔隙中；用去离子水冲洗负载锆的D280树脂至中性，然后用酒精冲洗；最后，将获得的负载锆的D280树脂在60℃下加热24小时制成负载水合氧化锆的树脂成品D280-Zr。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：采用D280-Zr吸附后将其放入解吸液中进行解吸，经过6个以上吸附解吸循环。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于上述解吸液为：
质量百分比浓度均为5％的NaCl-NaOH二元混合溶液。
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