CN100500279C

CN100500279C - 一种脱氮除磷载体及用途

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Publication number: CN100500279C
Application number: CNB2007100527946A
Authority: CN
Inventors: 朱端卫; 刘小宁; 周文兵; 耿明建; 廖水姣; 袁巧霞; 杨特武; 华玉妹; 汪明霞; 赵建伟; 郝蓉
Original assignee: Huazhong Agricultural University
Current assignee: Huazhong Agricultural University
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2027-07-20
Also published as: CN101121115A

Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种脱氮除磷载体的制备及用途。本发明的载体能够对含氨态氮、无机磷的工业废水、生活污水以及面源污染中污染源(水)等进行脱氮除磷处理的水环境保护。本发明的脱氮除磷载体特征在于，以制成品干基为200kg并按重量计的组分如下：斜发沸石粉(90%过100目交换容量在100cmol(+)/kg以上)100～120kg；石膏粉(90%过100目)50～70kg；粒径为2-3cm的工业用食盐10kg；普通硅酸盐水泥(标号325-525)20kg；松树锯末为2kg；补充清水100-200kg。本发明还公开该载体的制备方法及其应用。

Description

一种脱氮除磷载体及用途

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体地，本发明涉及一种脱氮除磷载体的制备及用途。本发明的载体能够对含氨态氮、无机磷的工业废水、生活污水以及面源污染中污染源(水)等进行脱氮除磷处理的水环境保护。

技术背景

江河、湖泊及水库水体富营养化过程的产生主要是输入的污水中含有超过这些水体自净能力的氮磷营养盐(主要为氨态氮和无机磷)。水环境保护领域很重要的任务就是采取有效技术，在含氮磷水源进入上述水体之前被去除到一定程度，以保证水体的生态环境安全。

经检索，中国发明专利中各类污水脱氮除磷的发明专利申请近年来有加速增长的趋势，经检索目前的相关专利文献如下：

申请号为200410084313的文献公开了一种粉煤灰合成沸石的制备方法及其应用，其核心技术是采用粉煤灰为主要原料，添加含铝，含硅，含氯或含氟等能在碱性溶液中溶解的物质，混合后加入金属碱溶液并通过水热合成反应合成粉煤灰沸石，再经水溶性的金属盐溶液转型活化，经固液分离后制得粉煤灰合成沸石；利用粉煤灰合成沸石对氨氮和磷酸盐的同步吸附净化能力，实现对污水的同步脱氮除磷处理，也可将粉末状粉煤灰合成沸石直接投加于污水中进行同步脱氮除磷。该方法需要复杂的化学反应将原料转型活化，经固液分离后制得粉煤灰合成沸石。

申请号为200510046987文献公开了一种曝气生物滤池填料及其制备方法，该方法采用粘土和硅藻土为主要原料，在此基础上添加铁渣和碳黑；各组份的重量百分比如下：粘士46.5％—87.5％，铁渣11.5％—52.5％，碳黑1.0-2.0％，硅藻土0-5.0％。制备方法：将铁渣晾晒、球磨、过200目筛，混合原料；填料造粒，粒径为2-8mm，摊晾2h；填料在1100—1200℃焙烧20-30min；填料过筛、入库，这一技术提高了曝气生物滤池工艺脱氮除磷的效果，比陶粒滤料的总氮去除率提高20％，总磷去除率提高了5％，而且实现了废物再利用，降低原材料成本至少10％，但该方法需对原料球磨和高温煅烧。

申请号为200510048671的文献公开了一种污水脱氮除磷稀土吸附剂的制备方法，其技术过程为将粒度为60-100目的粉状沸石、硅藻土或氧化铝，在蒸馏水中浸泡15-30min，过滤后在100-430℃温度下烘干1-2小时，按照设计的固液重量比加入配制好的稀土氢氧化物溶液中，常温下搅拌45-60分钟，静置浸渍15-20小时，将溶液过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经温度300-600℃，时间0.5-2h焙烧后经筛分，得到孔径0.3nm-0.5nm的吸附剂。该吸附剂能同时除去污水中的氮和磷，对氮的吸附容量达到15-20mg/g，对磷的吸附容量达到22-25mg/g，吸附饱和后的吸附剂经碱液再生后，吸附容量仅降低6％-7％，该方法不仅将原料先要进行化学反应，然后物料还需经过过滤、焙烧后经粉碎、筛分后才能制得，且再生时仍需焙烧。

申请号为200610010634文献公开了一种污水脱氮除磷后稀土吸附剂的再生方法，该方法是将应用于污水脱氮除磷后的饱和稀土吸附剂，先用再生溶液为浓度0.5-3mol/L的氯化钠溶液、饱和稀士吸附剂与再生溶液的重量比为1：50-70、以线速为2-5m/h的再生溶液进行循环脱附处理，处理过程中用碱液调节再生溶液pH值在8-14之间，脱附3-4小时；过滤，再用与该饱和稀土吸附剂相同的稀土元素配制成的活化液对脱附后稀土吸附剂进行循环活化浸渍处理；再过滤，然后干燥焙烧后获得再生，其吸附容量达到原吸附剂的90％以上。其缺陷如上述方法一样，不仅将原料先要进行化学反应，然后物料还需经过过滤、焙烧后经粉碎、筛分后才能制得，且再生时仍需焙烧。

申请号为200610010644文献公开了一种改性天然及自制漂浮载体和介孔分子筛脱氮除磷材料、制备及应用，该脱氮除磷材料包括稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为5-33％，余量为大比表面轻骨料；稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为3-20％，大比表面轻骨料之组合50-85％、粉煤灰5-10％、表面活性剂0.5-1％、水泥1-5％，余量为双灰粉；稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为10-50％，余量为硅基介孔分子筛。制备所得吸附剂比表面大、吸附容量高，效率高。该方法虽然也是制备脱氮除磷材料，但制备原料为稀土元素，这种制备方法无形之中提高了吸附剂生产成本。

申请号为200610086102公开了一种固定化污泥去除富营养化水体中氮、磷的方法，该发明通过固定化技术将驯化污泥包埋固定在载体上制成固定化污泥小球，并对其预厌氧处理，将预处理后的固定化污泥小球用于富营养化水体的脱氮除磷处理。其中固定化污泥的载体是海藻酸钠，包埋的污泥为自行驯化的高效脱氮除磷污泥。该方法在处理富营养化水体时具有良好的脱氮除磷效果，固液分离容易，尽管该方法是将吸附剂制备成颗粒小球，但吸附剂本身是一种污泥，其吸附性能会随着污泥特性的变化而变化，故其对氮磷的去除效果很难稳定。

上述去除污水氮磷的脱氮除磷材料(或称吸附剂、或称载体)虽对氮磷都有较高的去除率，但各自的制备过程复杂。另外，现有专利中都没有表明各自适用脱氮除磷的浓度范围，专利的公开都不充分，使本领域的技术人员依照说明书很难实施其发明并达到发明所称的发明效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，研制一种吸附性能好，制备工艺简单，制备成本较低的一种去除污水氮磷的载体。本发明制备的脱氮除磷载体机械强度高，可同时去除污水中的氮和磷，去除率高，无二次污染，满足当前污水治理的需要。

本发明是这样实现的：

本发明载体以天然沸石、石膏为主料，辅以水泥、粗食盐、松木锯末等原料，通过物料混匀、加水塑化，成型造孔，加工成脱氮除磷载体(其制备工艺与技术路线参见图1)。实施本发明的核心技术是将具有较高阳离子交换量的天然沸石粉末添加一定比例的石膏粉用搅拌器充分混匀，在搅拌过程中先加入粗食盐逐渐混匀后再加一定比例的水泥和松木锯末搅匀，当混合物料看不出异质性时，逐渐缓慢加入一定量的清水混和，待物料出现塑性时停止混和，用煤球造粒器将物料挤压成球形载体。成型后的球形载体加水淹没浸泡1周，其间，每天将填料颗粒搅动半小时，到时弃去浸泡水，载体沥干后即为本发明的脱氮除磷载体。

本发明的具体技术方案是：

一种脱氮除磷载体，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉(90％过100目交换容量在100cmol(+)/kg以上) 100～120kg

石膏粉(90％过100目) 50～70kg

工业用食盐(粒径2-3cm) 10kg

普通硅酸盐水泥(标号325-525) 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 100-200kg

按照下列步骤制备：

1)按配方将斜发沸石粉和石膏粉用粉体混合机混合5～10min，得到物料1；

2)在搅拌条件下，向物料1中加入工业用食盐，普通硅酸盐水泥，松树锯末，继续混合，以肉眼看不到物料有未混匀迹象为准，得到物料2；

3)将步骤2)所得的物料2在搅拌下喷洒清水，观察物料出现塑性为准，得到物料3；

4)将步骤3)所得的物料3用挤压造粒机制成3～5cm球状新鲜载体；

5)将步骤4)所得的新鲜载体用水淹没，使载体造孔，并使载体内水泥逐渐硬化；

6)将步骤5)所浸没的载体和水一起每天搅拌30min，使制备的载体抗压强度达到65～75N，沥干该载体备用。

按照前述的制备方法，其中一个优化的配方，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉(90％过100目交换容量在100cmol(+)/kg以上) 100kg

石膏粉(90％过100目) 70kg

工业用食盐(粒径2-3cm) 10kg

普通硅酸盐水泥(标号425) 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 200kg。

按照前述的制备方法，其中另一个优化的配方，按重量计的组分如下：

斜发沸石粉(90％过100目交换容量在100cmol(+)/kg以上) 110kg

石膏粉(90％过100目) 60kg

工业用食盐(粒径2-3cm) 10kg

普通硅酸盐水泥(标号325) 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 150kg。

按照前述的制备方法，其中最佳的配方，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉(90％过100目交换容量在100cmol(+)/kg以上) 120kg

石膏粉(90％过100目) 50kg

工业用食盐粒径(2-3cm) 10kg

普通硅酸盐水泥(标号525) 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 100kg。

本发明制备的脱氮除磷载体具有良好的经济效益，根据市场可比价格，每生产1吨本脱氮除磷载体(含50％沸石、35％石膏、5％工业食盐和10％水泥)，约需材料成本费用约合人民币257元。

本发明制备的脱氮除磷载体具有良好的使用效果，根据质量平衡进行计算，在保证沸石的交换性质量的前提下，每吨载体可拦截处理4～5kg的NH₄ ⁺-N，被拦截的NH₄ ⁺-N在载体中通过反硝化作用生成N₂而被去除。因此，从理论上讲，载体可以反复使于脱氮；每吨载体可去除55.8kg无机磷，对含磷0.25mg/L的污水(流量0.05m³/s)中磷的拦截效果可达10年之久。

反应动力学实验表明，本发明的脱氮除磷载体对NH₄ ⁺-N拦截的速率常数为0.02h^-1，拦截4mg/L NH₄ ⁺-N的半衰期在34～37h之间，去除无机磷的速率常数为0.2～0.3h^-1之间，去除5mg/L无机磷的半衰期在3～4h之间。

本发明的技术原理是：

沸石等一些天然矿物具有捕获无机离子的能力。沸石具有良好的热稳定性、耐酸性、耐高温性、耐辐射特性，更重要的还有离子交换特性，这种特性可使沸石交换溶液中NH₄ ⁺。除了交换性的矿物外，有些矿物具有微溶性。石膏是一种微溶性矿物，其溶解度比碳酸钙高4个数量级，比磷酸一轻钙高3个数量级，比磷酸钙更高。因此，将石膏与溶解性无机磷放在一起，就可使石膏转化为磷酸钙，从而除去水中的无机磷。本发明巧妙地运用沸石、石膏这些具有特殊性质的矿物，制备成本发明的脱氮除磷载体。

本发明的有益效果是：

1)本发明的脱氮除磷载体制备过程非常简单，将原料物料混合、混和成型、硬化即可，能耗低且原料成本低；

2)本发明充分考虑了载体拦截NH₄ ⁺-N的可生化降解性(载体引入松木锯末，为NH₄ ⁺-N的生物降解提供了碳源)；

3)本发明用水泥作为载体的粘合剂，保证了载体的机械强度，用工业食盐作为造孔剂，切实保证了载体的多孔性，提高了载体与污水的接触面。

附图说明

图1：是本发明的工艺和技术路线流程图。

图2：是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的载体的实施效果的脱氮动力学曲线。

图3：是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的载体的实施效果的除磷动力学曲线。

具体实施方式

实施例1

一种脱氮除磷载体，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉(90％过100目交换容量在100cmol(+)/kg以上) 100kg

石膏粉(90％过100目) 70kg

工业用食盐(粒径2-3cm) 10kg

普通硅酸盐水泥(标号425) 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 200kg。

按照下列步骤制备：

1)按配方将斜发沸石粉和石膏粉用粉体混合机混合5～10min，得到物料1：

本实施例所制备的脱氮除磷载体在脱氮过程的一级反应速率常数为0.0188h^-1，半衰期为37h；除磷过程的一级反应速率常数为0.1923h^-1，半衰期为4h。

实施例2

按照实施例的制备方法，本实施例是其中另一个优化的配方，按重量计的组分如下；

斜发沸石粉(90％过100目交换容量在100cmol(+)/kg以上)110kg

石膏粉(90％过100目) 60kg

工业用食盐(粒径2-3cm) 10kg

普通硅酸盐水泥(标号325) 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 150kg。

本实施例所制备的脱氮除磷载体在脱氮过程的一级反应速率常数为0.0197h^-1，半衰期为35h；除磷过程的一级反应速率常数为0.3395h^-1，半衰期为2h。

实施例3

本实施例是本发明的最佳实施方式，按照实施例的制备方法，其配方按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉(90％过100目交换容量在100cmol(+)/kg以上) 120kg

石膏粉(90％过100目) 50kg

工业用食盐粒径(2-3cm) 10kg

普通硅酸盐水泥(标号525) 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 100kg。

本实施例所制备的脱氮除磷载体在脱氮过程的一级反应速率常数为0.0205h^-1，半衰期为34h；除磷过程的一级反应速率常数为0.2191h^-1，半衰期为3h。

按照本发明提供的技术方案和实施例，本发明的脱氮除磷载体一般被制备成球形载体，使用时可将该载体球放置于污水通过的渠道中，形成所谓的“生物廊道”，达到污水脱氮除磷之目的。也可以用网状容器将所述的载体球装着，置于静水池塘，同样达到脱氮除磷之目的。

Claims

1、一种脱除氨态氮和无机磷的载体，其特征在于，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉，90％过100目，交换容量在100cmol(+)/kg以上 100～120kg

石膏粉，90％过100目 50～70kg

粒径为2-3cm的工业用食盐 10kg

普通硅酸盐水泥，标号325-525 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 100-200kg

按照下列步骤制备：

2、根据权利要求1所述的一种脱除氨态氮和无机磷的载体，，其特征在于，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉，90％过100目，交换容量在100cmol(+)/kg以上 100kg

石膏粉，90％过100目 70kg

粒径为2-3cm的工业用食盐 10kg

普通硅酸盐水泥，标号425 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 200kg。

3、根据权利要求1所述的一种脱除氨态氮和无机磷的载体，，其特征在于，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉，90％过100目，交换容量在100cmol(+)/kg以上 110kg

石膏粉，90％过100目 60kg

粒径为2-3cm的工业用食盐 10kg

普通硅酸盐水泥，标号325 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 150kg。

4、根据权利要求1所述的一种脱除氨态氮和无机磷的载体，其特征在于，按重量计的组分如下：

以制成品干基为200kg计：

斜发沸石粉，90％过100目，交换容量在100cmol(+)/kg以上 120kg

石膏粉，90％过100目 50kg

粒径为2-3cm的工业用食盐 10kg

普通硅酸盐水泥，标号525 20kg

松树锯末 2kg

补充清水 100kg。

5、权利要求1-4任一项所述的载体在含氮和含磷水环境中脱除氨态氮和无机磷的用途。