JP2003286569A

JP2003286569A - 薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2003286569A
Application number: JP2002095619A
Authority: JP
Inventors: Nozomi Ota; 望太田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】水晶式膜厚計により膜厚制御および成膜速度制
御を行う薄膜形成装置において、この膜厚計に用いられ
る水晶振動子を長寿命化する方法を提供し、長時間にわ
たる連続成膜を可能にする。【解決手段】水晶振動子の成膜面側の蒸着源と水晶振動
子とを結ぶ線を遮らない位置に、水晶振動子面に飛翔す
る成膜物質の量を制限する部材を取り付けて成膜する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜の製造方法に
関し、より詳しくは、水晶式膜厚計により膜厚や成膜速
度の制御を行い薄膜を成膜する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水晶式膜厚計は真空蒸着、スパッタリン
グ等の薄膜形成装置において、膜厚制御および成膜速度
制御に広く使用されている。該膜厚計に用いられる水晶
振動子は、薄く切り出された水晶の両面に電極を配した
もので、水晶振動子に成膜物質が堆積されるとその膜厚
（質量）に比例して水晶の固有振動数が変化する（減少
する）ことを利用している。しかしながら、水晶振動子
には使用限度があり、固有振動数の変化量がおよそ１０
０ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ以下で使用され、これ
を越えると測定精度が低下し、成膜速度制御に使用して
いる場合は、安定した速度で制御できなくなる。このた
め、水晶振動子のコストおよび成膜の連続性において水
晶振動子の長寿命化が課題となっていた。また、有機物
の成膜速度制御においては、振動数とは別に成膜物質の
堆積により成膜速度測定値にノイズ的な振動が発生し、
水晶振動子の交換を余儀なくされる問題があった。

【０００３】この問題に対し、水晶振動子の交換機構を
設置することは、連続成膜を可能にするが、たとえば薄
膜のさらなる多層化や厚膜化が必要になったときに新た
に設備の改造をしなければならなくなったりする。

【０００４】また、水晶振動子成膜面の前面に可動式シ
ャッター等を設け、成膜速度制御に必要な時間だけシャ
ッターを開する、いわゆる間欠制御を採用することは長
寿命化に有効であるが、有機物等は一般に常時フィード
バック制御しなくては成膜速度が安定しないため、これ
を採用できない場合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、薄膜
形成装置における膜厚制御および成膜速度制御用水晶振
動子は成膜物質の堆積により使用限度があり、このため
連続成膜を制限されるという従来の技術における問題点
を解決し、水晶振動子を長寿命化して、有機物を含めた
成膜物質の連続成膜を可能とする方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、水晶振動子を有する水晶式膜厚計を用いて
膜厚制御および成膜速度制御を行いながら基材上に薄膜
を形成する際に、水晶振動子と蒸着源とを結ぶ線を遮ら
ない位置で、水晶振動子に飛翔する成膜物質を制限する
ことを特徴とする薄膜の製造方法を特徴とするものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における薄膜形成装置とは
真空蒸着、スパッタリング等の水晶式膜厚計を使用して
膜厚制御あるいは成膜速度制御を行っている装置であ
る。ロール式、あるいは連続バッチ式や連続枚葉式の薄
膜形成装置の場合、チャンバーの真空解放の頻度が少な
いため、水晶振動子の補充が困難となり、本発明が有効
になる。また、数十層におよぶ多層膜を成膜する場合に
も同様である。

【０００８】本発明における水晶式膜厚計による膜厚制
御および成膜速度制御とは、水晶式膜厚計に用いられる
水晶振動子により検出した膜厚あるいは膜厚の変化量よ
り成膜の終了あるいは加熱源の出力を制御することであ
る。該水晶振動子は蒸着源に対し成膜される加工品と同
角度、同距離に配するのがよいが、構造的に別の位置に
配さなければならない場合、水晶振動子上に成膜される
膜厚を換算して、加工品の膜厚を制御することができ
る。

【０００９】本発明において水晶振動子に飛翔する成膜
物質を制限する手段は、水晶振動子の成膜面側の、蒸着
源と水晶振動子とを結ぶ線を遮らない位置に設けられ、
かつ、水晶振動子面に飛翔する成膜物質の量を制限する
ものであれば、設ける位置や、形や材質は特に限定され
るものではない。蒸着源と水晶振動子とを結ぶ線を遮る
ように成膜物質を制限しうる部材を取り付けた場合、水
晶振動子は回り込んで堆積する成膜物質の膜厚を測定す
るが、これは成膜対象に成膜される膜厚とは相関を示さ
ず、成膜速度制御においては、目標速度に追従するよう
蒸着源の出力を制御することが困難になる。

【００１０】ここでいう部材として、筒を用いること
は、水晶振動子面に飛翔する成膜物質の量を制限する意
味において優れている。この筒は、筒の孔の向きが正確
に蒸着源を向いていれば、円柱形、多角柱形あるいは錐
形をしていてもよい。また、筒の太さは、水晶振動子の
成膜面の大きさを考慮すればよく、例えば、水晶振動子
の成膜面がφ１０ｍｍの場合、内径がφ１０ｍｍの円筒
を用いれば、成膜量を制限する意味において適してい
る。筒長さは、寿命長さに影響する。寿命をより長くす
るには筒を長くすればよく、筒長さを可変としてもよ
い。

【００１１】また、前記部材として網目等のフィルター
を用いることもできる。このようなフィルターは網目を
成膜物質が通過できるため、蒸着源と水晶振動子を結ぶ
線上に取り付けても、この線を遮っているとはいえな
い。網目等のフィルターは水晶振動子面に飛翔する成膜
物質の量を制限する意味において有効であるが、フィル
ターに成膜物質が堆積した場合、目が詰まり、成膜の進
行にともない測定誤差が大きくなることが考えられるの
で好ましくない。

【００１２】本発明において蒸着源として用いる有機物
とは特に限定するものではないが、防汚剤等があげられ
る。防汚剤は、物品に滑り性、撥水性あるいは汚れ防止
機能を付与するもので、光学フィルター、めがねレンズ
などの最表面に使用されている。防汚剤の組成は特に限
定されるものではないが、下記一般式で示される含フッ
素シラン化合物またはその加水分解物などが好適に用い
られる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状も
しくは分岐状パーフルオロ基またはハイドロパーフルオ
ロ基、Ｒ¹は水酸基あるいは加水分解可能な基、Ｒ²は
一価の有機基、Ｒ³は二価の有機基，ｎは０〜２の整数
を表す。）さらに上記含フッ素化合物の好ましい一例として下記一
般式で示される化合物が挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状も
しくは分岐状のパーフルオロ基またはハイドロパーフル
オロ基、Ｘはフッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素
原子および水素原子から選ばれる少なくとも一つ、Ｙは
水素原子または炭素数１〜１０の低級アルキル基、Ｚは
フッ素原子または炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐
状のパーフルオロ基もしくはハイドロパーフルオロ基、
Ｒ¹は水酸基あるいは加水分解可能な基である。Ｒ²は
一価の有機基、a,b,c,dはそれぞれ０〜２００の整数で
あって、１≦a+b+c+d≦２００である。ｅは０または
１、ｌは０〜３の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜
２の整数を表す。）これらのパーフルオロポリエーテル
鎖を持つ化合物の平均分子量は５００以上２０，０００
以下、より好ましくは１，０００以上１５，０００以下
としたとき、防汚性および膜硬度に優れている。

【００１７】特に、高分子量の防汚剤を使用した場合、
水晶振動子の寿命は著しく短くなってしまい、平均分子
量が５００以下の防汚剤と比べると、１／１０以下しか
寿命がもたない場合もあるため、本発明の製造方法が有
用である。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】実施例および比較例において用いた装置、
基材、成膜物質、水晶振動子および評価方法は次のとお
りである。（１）薄膜形成装置図１に使用した真空蒸着装置の概略図を示す。

【００２０】図１において、真空室１は、基材保持室
２、２’、基材搬送室３、蒸着室４で基本的に構成され
ている。これに密閉機構８、８’が設けられており、図
示しない真空ポンプによる減圧下で密閉される。基材６
は、基材保持機構（以下ストッカー）５あるいは５’に
保持されており搬送ローラ７により１枚ずつ蒸着室の上
部を１枚ずつ搬送され通過し成膜され、ストッカー５’
あるいは５に保持されるしくみになっている。成膜物質
９をあらかじめ銅容器１０に充填し、保持枠１１に入れ
ておき、これを蒸着室４の内部に入れておく。抵抗加熱
ボート１２に電流を出力し、抵抗加熱ボート１２の輻射
熱で成膜物質９の加熱を行う。蒸着室４の内部の圧力と
加熱された成膜物質９の融点沸点昇華点の関係で蒸発現
象が起こる。

【００２１】本発明の水晶振動子１３および筒１４’は
図の位置に配され、飛翔してきた蒸発分子が水晶振動子
１３に到達すると、水晶振動子１３の質量が変化しその
固有振動数の変化から膜厚を同定できる。一定速度で通
過する基材６に対し、均一な膜厚で成膜するためには飛
翔する蒸発物質の成膜速度が一定でなければならない。
成膜速度制御としてはＰＩＤ制御を用い、これを演算装
置１６にて演算し、出力コントローラ１７を介して抵抗
加熱ボート１２の出力が制御される。

【００２２】蒸発物質９と基材搬送面との距離は１，０
００ｍｍであり、水晶振動子１３は、蒸着物質９から高
さ６００ｍｍ、蒸着物質９からの水平距離は５００ｍｍ
である。なお、基材上に成膜された膜と水晶式膜厚計１
５の堆積速度の関係は実験により求められる。

【００２３】なお、抵抗加熱ボード１２としては、モリ
ブデン製の幅が１８ｍｍ、厚さが０．５ｍｍの帯状の板
を、２２ｍｍ径の円環状にしたものを用いた。（２）基材（成膜対象基材）市販のアクリル系ハードコート付きポリメチルメタアク
リレート板（三菱レイヨン（株）製、商標”アクリライ
ト”ＭＲ２００Ｃ００、厚さ約１．２ｍｍ）を用いた。
これに真空蒸着法でＳｉＯ₂／Ｚｒ０₂／ＳｉＯ₂／Ｔｉ
Ｏ₂／ＳｉＯ₂の順に金属酸化膜を蒸着したものを基材と
して用いた。（３）成膜物質（防汚剤）防汚剤Ａ：市販の含フッ素系有機ケイ素化合物の防汚剤
（（株）オプトロン製、ＯＦ−１１０（Ｆ））を用い
た。この平均分子量は５００以下である。

【００２４】防汚剤Ｂ：スチールウール（日本スチール
ウール（株）製、＃１、線径約０．０３５ｍｍ）を詰め
た、外径１８ｍｍ、高さ７ｍｍ、肉厚１ｍｍで上方が開
放された銅容器にパーフルオロヘキサンで２０ｗｔ％に
希釈された下式で示される化合物を充填し、これを７０
℃で１時間キュアしたものを用いた。

【００２５】

【化３】

【００２６】（４）水晶振動子水晶振動子として、φ１４ｍｍの金電極をコートしたも
ので、発信周波数が５，９００ｋＨｚのもの（東京電波
（株）製、モニターブランク）を使用する。（５）防汚膜の評価静止水接触角を測定して、防汚膜の評価を行った。接触
角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、
室温で直径２．０ｍｍの水滴を針先に作り、これをサン
プル（成膜後の基材）の表面に接触させて、サンプル上
に液滴をつくり、このとき生じた液滴と面との角度を測
定した。実施例１〜４および比較例１直径１０ｍｍの穴の空いた水晶振動子固定具に、蒸着源
向きに内径１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製の円筒
を取り付けた。長さが２０ｍｍ、４０ｍｍ、６０ｍｍ、
８０ｍｍの円筒を用いたものを順に実施例１、２、３、
４とする。また、円筒を用いずに同様に成膜を行ったも
のを比較例１とする。

【００２７】基材は１６枚投入し、基材搬送速度は５．
０ｍ／分とした。蒸着室の真空圧を１．０〜３．０×１
０^-3Ｐａとして、防汚剤Ａを成膜した。このときの成膜
速度（水晶式膜厚計の目標成膜速度）と１６枚の基材の
平均静止水接触角との関係を図２に示す。

【００２８】基材上の防汚膜厚が厚いほど静止水接触角
は高くなる。同じ静止水接触角（基材上の防汚膜厚が同
程度）になるときの成膜速度を比べると、円筒が長いほ
ど成膜速度が遅くなっている。ここで成膜速度は水晶振
動子への防汚剤Ａの単位時間あたり堆積量を示している
ので、円筒が長いほど水晶振動子への堆積量が少なくて
済むことになる。図２より、静止水接触角が１００°の
とき、円筒をつけないときの成膜速度は５．０Å／ｓで
あるのに対し、円筒長さが２０ｍｍ、４０ｍｍ、６０ｍ
ｍ、８０ｍｍのときの成膜速度はそれぞれ、４．０Å／
ｓ、３．０Å／ｓ、２．１Å／ｓ、１．３Å／ｓで、よ
って水晶振動子はそれぞれおよそ１．３倍、１．７倍、
２．４倍、３．８倍長く使えることになる。

【００２９】また、１６枚の基材の静止水接触角の標準
偏差は比較例１、実施例１、２、３、４の順に１．７〜
４．６°、２．３〜４．５°、０．６〜２．６°、０．
４〜４．８°、０．３〜６．２°と大きな差は見られ
ず、制御性に影響しないことを確認した。比較例２内径１４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ６０ｍｍのステンレス
製の円筒を蒸着源から２５°上方に向けて取り付けて防
汚剤Ａを蒸着した。このとき、ＰＩＤパラメータを調整
したにもかかわらず、一定の成膜速度にコントロールす
ることが全くできなかった。実施例５および比較例３成膜物質を防汚剤Ｂとし、実施例４と同様に８０ｍｍの
円筒を取り付けたときを実施例５、円筒を取り付けない
ときを比較例３とした。防汚剤Ｂはキュア後の充填量が
０．６ｇとなるように計量して作製した。成膜終了後、
成膜速度測定値に観測されるノイズが０．５Å／ｓを越
えたときを水晶振動子の寿命限度とし、水晶振動子が寿
命に達するまでに防汚剤Ｂを何個使用できるかを試験し
た。実施例５は６個で、比較例３は２個の使用でそれぞ
れ水晶振動子は寿命限度になり、実施例５では比較例３
に対して寿命を３倍長くすることができた。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、薄膜形成装置において、
膜厚制御および成膜速度制御に用いられる水晶振動子の
長寿命化が容易にでき、長時間にわたる連続成膜が可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いた真空蒸着機の概略図である。

【図２】実施例１〜４および比較例１にかかる水晶振動
子上での成膜速度と成膜後の基材の平均静止水接触角と
の関係を示した図である。

【符号の説明】

１．：真空室２、２’：基材保持室３：基材搬送室４：蒸着室５、５’：基材保持機構（ストッカー）６：基材７：搬送ローラ８、８’：密閉機構９：成膜物質１０：銅容器１１：保持枠１２：抵抗加熱ボート１３：水晶振動子１４：筒１５：膜厚計１６：演算装置１７：出力コントローラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水晶振動子を有する水晶式膜厚計を用いて
膜厚制御および成膜速度制御を行いながら基材上に薄膜
を形成する際に、水晶振動子と蒸着源とを結ぶ線を遮ら
ない位置で、水晶振動子に飛翔する成膜物質を制限する
ことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】筒を用いて成膜物質を制限する、請求項１
に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】蒸着源として有機物を用いる、請求項１ま
たは２に記載の薄膜の製造方法。