JP2003286233A - メチルアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メチルアミン製造における精製工程から反応
器へのリサイクルを行う際に、反応器の温度制御を安定
化させ、高ジメチルアミン収率と低トリメチルアミン生
成量を実現した運転を容易にする。 【解決手段】 メタノールとアンモニアを原料とし、ゼ
オライト触媒を用いてメチルアミン類を製造するにあた
って、少なくとも二つ以上の反応器を有し、精製工程か
ら反応工程へのプロセス流体のリサイクルを行い、かつ
リサイクル物の一部を使用して第二反応器以降の反応温
度の制御を行う製造方法において、反応器にリサイクル
されるリサイクル物流量を常に一定に保つ。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト触媒を
用いたメタノールとアンモニアの気相接触反応によりメ
チルアミンを効率的に製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メチルアミンは化学薬品、医薬、農薬、
飼料等の原料として工業的に有用な物質であり、アルミ
ナ、シリカ等の固体酸触媒（以下、平衡触媒と言う）の
存在下メタノールとアンモニアとを気相で高温反応させ
ることにより製造されるのが普通である。この反応で
は、アンモニアの水素原子の一部、または全部が置換さ
れて、モノメチルアミン（以下、ＭＭＡと記す）、ジメ
チルアミン（以下、ＤＭＡと記す）及びトリメチルアミ
ン（以下、ＴＭＡと記す）の３種のメチルアミンが同時
に生成する。しかしながら、これらメチルアミン類の需
要は一様ではなく、その市場の９５％以上をＭＭＡとＤ
ＭＡが占め、ＴＭＡは５％程度に過ぎない。ＤＭＡ製造
コストの低減、装置の小型化を実現するためには、反応
において副生するアミン（ＭＭＡ、ＴＭＡ）特にＴＭＡ
の生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝
要であり、斯かる目的のＤＭＡを高選択的に製造するた
めの触媒として種々のゼオライト触媒を用いた製造方法
が特開昭５７−１６９４４４号公報などに報告されてい
る。 【０００３】またメチルアミン類の合成反応は、反応の
進行と共に発熱を伴い、ＴＭＡ生成量を極力少なくし、
かつ高ＤＭＡ収率を維持するためには、反応条件の調整
による反応転化率の制御が必要不可欠である。反応転化
率を制御する際、反応温度の制御が重要なポイントとな
ってくる。すなわち、反応温度が高すぎると反応転化率
が大きくなりすぎＴＭＡ生成量が増してしまうし、逆に
反応温度が低すぎるとＤＭＡ生成量が少なくＤＭＡ収率
の低下を招く。従って、ＤＭＡ収率が高くかつ、ＴＭＡ
生成量が少ない反応温度で制御する必要がある。反応温
度制御方法に関しては特開平０９−１３６８６２号公報
で報告されているように、精製工程からのリサイクル物
の一部及び原料を触媒層入口に供給し、触媒層入口温度
を調整し触媒層出口温度を所定の反応温度で制御する方
法（以下この操作をクエンチングと略する）が知られて
いる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】特開平０９−１３６８
６２号公報のごとく、精製工程からのリサイクル物を触
媒層入口に供給し触媒層入口温度を制御する場合、外気
温変動が大きいと、その影響を強く受け、反応器入口温
度を制御するリサイクル物供給量が大きく変化する。そ
の結果、反応温度の制御はなされるものの、反応器にお
ける全炭素に対する全窒素の比（以下Ｎ／Ｃと略）の変
化が避けられない。Ｎ／Ｃは反応器におけるメチルアミ
ン類の反応速度、各メチルアミンの生成割合と密接な関
係にあり、Ｎ／Ｃの変化は反応器出口温度や出口組成の
変動を招くことが知られている。反応器出口組成が不安
定で、変動すると精製工程の運転に悪影響を及ぼし、分
離精製物の組成も不安定となる。精製工程から反応器へ
リサイクルされる流体の組成も例外でなく、Ｎ／Ｃの変
動を受け組成が不安定となるため、反応器でのＮ／Ｃは
再度変化し、反応器〜精製工程での運転は安定しがたい
ものとなる。 【０００５】すなわち、反応器においては温度制御が不
安定となるため、反応生成物の組成を一定にすることが
できず、高ＤＭＡ収率と低ＴＭＡ生成量を実現した運転
が困難となってくる。また精製系においても、精製設備
流入物組成の変化が、運転条件を不安定にさせ、分離精
製物の組成変化を招き目的の分離条件を達成することが
困難となる。 【０００６】上記のごとき問題の原因は、ひとえに反応
器におけるＮ／Ｃを所定の値に制御できていない点にあ
り、かかる事実からＤＭＡ収率及びＴＭＡ生成量を所定
の値で制御し、加えて当該条件で安定して運転するため
には前述の反応温度制御だけでは不十分であり、反応温
度制御に加えて反応器におけるＮ／Ｃが所定の値となる
よう、なんらかの制御を行うことが課題となる。 【０００７】 【課題を解決するための手段】発明者らは上記の課題を
解決し、高ＤＭＡ収率と低ＴＭＡ生成量を実現するため
に反応温度の制御をし、かつ反応器でのＮ／Ｃを所定の
値に制御する方法を鋭意検討した結果、精製工程から反
応器へリサイクルされる全ての流体の流量を、常に一定
に保つことにより、反応器でのＮ／Ｃが所定の値に保た
れ、高ＤＭＡ収率と低ＴＭＡ生成量を達成しつつ、安定
して運転する方法を見出し本発明に到達した。 【０００８】すなわち本発明は、メタノールとアンモニ
アを原料とし、ゼオライトを触媒に用いてメチルアミン
類を製造するにあたって、少なくとも二つ以上の反応器
を有し、精製工程から反応工程へのプロセス流体のリサ
イクルを行い、かつリサイクル物の一部を使用して第二
反応器以降の反応温度の制御を行う製造方法において、
反応器にリサイクルされるリサイクル物流量を一定に保
つことを特徴とするメチルアミン類の製造方法である。 【０００９】 【発明実施の形態】本発明を実施するにあたって、具体
的な方法について図面記載の本発明を実施する際のプロ
セスフローシートの１例を用い説明する。図中より供
給されるメタノール及びアンモニアは予め加熱・気化さ
れている。この原料混合ガスと、図中で示すアンモニ
ア分離塔からリサイクルされる未反応アンモニアガス
が、メチルアミン第１反応器へ供給される。リサイク
ル量はモノメチルアミン、トリメチルアミン等の必要量
により異なり特に限定されないが、通常は反応系から精
製系へ流出するプロセス流体全量の２０％〜８０％、好
ましくは４０％〜７０％である。また、第２反応器以降
のクエンチのためのリサイクル量も反応温度等の条件に
より異なり、特に限定されないが、通常は反応系から精
製系へ流出するプロセス流体全量の０．０５％〜２０
％、好ましくは０．１％〜１０％である。第１反応器
の入口温度はの原料ガス温度により調整され、反応器
入口温度を調整することにより反応器出口温度を目的の
温度に調節する。例えば、圧力２．０ＭＰａで反応を行
う際、反応器入口温度を好ましくは２５０℃から２７０
℃に、より好ましくは２５５℃から２６５℃に調整し、
反応器出口温度を好ましくは２８０℃から３００℃に、
より好ましくは２８５℃から２９５℃とするよう運転す
る。この時の反応器入口出口間での温度差が３０℃以下
となるよう運転することが好ましい。 【００１０】メチルアミン類の合成反応は発熱を伴うた
め、第１反応器において反応を終えたガスの温度は反
応器入口温度より高くなる。高い温度のままメチルアミ
ン反応器へ供給すると更に温度が上昇し反応が暴走し
てしまうので、図中より供給される第１反応器クエン
チング用リサイクルアンモニアを用い冷却される。例え
ば、第１反応器出口温度が２９５℃であった場合、第２
反応器入口温度として好ましい条件、すなわち２５０℃
から２７０℃に、より好ましくは２５５℃から２６５℃
に調整するようクエンチング用リサイクルアンモニア流
量を調整する。 【００１１】クエンチングされた第１反応器出口ガスは
メチルアミン第２反応器へ供給され再度反応を開始す
る。第１反応器同様、第２反応器においても反応器
出口温度を目的の温度に制御するために、第２反応器供
給ガスの温度を調整する。第２反応器供給ガスの温
度は第１反応器クエンチング用リサイクルアンモニア
の供給量により調整される。この時、第２反応器出口温
度が２８０℃から３００℃となるよう運転することが好
ましく、２８５℃から２９５℃となるよう運転すること
がより好ましい。また、第１反応器同様に反応器入口出
口間での温度差が３０℃以下となるよう運転することが
好ましい。 【００１２】第２反応器で反応を終えたガスは第１反
応器出口ガス同様、温度が高くなっているので第２反
応器クエンチング用リサイクルアンモニアによりクエ
ンチングする。クエンチングされた第２反応器出口ガス
はメチルアミン第３反応器へ供給され再度反応を開始
する。第１・第２反応器同様、第３反応器においても
反応器出口温度を目的の温度に制御するために、第３反
応器供給ガスＡの温度を調整する。例えば、第２反応器
出口温度が２９５℃であった場合、第３反応器入口温度
として好ましい条件、すなわち２５０℃から２７０℃
に、より好ましくは２５５℃から２６５℃に調整するよ
うクエンチング用リサイクルアンモニア流量を調整す
る。 【００１３】第３反応器で反応を終えたガスＢは、未反
応のアンモニアを分離するため、アンモニア分離塔へ
供給される。アンモニア分離塔においては余剰のアン
モニアを全量塔頂留出物として回収し反応器へリサイク
ルする。リサイクルされるアンモニアの量は、反応器で
のＮ／Ｃ、すなわち過剰に仕込まれるアンモニア量や、
反応温度によって変化する反応器内での平衡組成、反応
器での反応転化率により様々に変化するが、アンモニア
蒸留塔の運転条件を定めることで決まってくる。すな
わち、反応器出口流出物中に含まれるアンモニアはアン
モニア分離塔以降の工程で分離することが不可能なの
で、アンモニア分離塔で反応器出口流出物中に含まれ
るアンモニアを全量分離し、塔頂から留出させ反応器へ
リサイクルする必要がある。別の観点から考えれば、ア
ンモニア蒸留塔の塔底留出液Ｃ中にアンモニアが含ま
れていてはならない。該条件を満たす為にはアンモニア
蒸留塔において逐次塔底組成を測定することが好まし
く、塔底留出物中のアンモニアが好ましくは１０ｗｔ．
ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｗｔ．ｐｐｍ以下となる
よう、アンモニア蒸留塔の運転を調整する。例えば温
度を運転の指針とするならば、アンモニア蒸留塔の運
転圧力を０．１７ＭＰａとした場合、塔頂温度は好まし
くは４８℃から５４℃に、より好ましくは５０℃から５
２℃に、塔底温度は好ましくは１２５℃から１４０℃
に、より好ましくは１３０℃から１３５℃になるよう運
転する。この時のリサイクル経路はアンモニア蒸留塔
塔頂ガスを凝縮せずガスのままリサイクルする図中の
経路と、第１・第２反応器出口ガスをクエンチングする
ために液化してリサイクルする、の経路がある。余
剰のアンモニアが分離された塔底留出物Ｃ中にはモノメ
チルアミン・ジメチルアミン・トリメチルアミン・余剰
メタノール・副生する水が含まれ、この後それぞれを分
離・精製し製品を得る。 【００１４】上述の如く操作を行うにあたり、重要な点
は各反応器での入口・出口温度を綿密に管理することで
ある。反応温度は反応速度に影響を及ぼすため、大きな
変化があると最終的にアンモニア蒸留塔への供給組成
が変化してしまい、アンモニア蒸留塔の運転が不安定
になるばかりで無く、反応器へリサイクルされるガス
及びクエンチ用液・の組成も変化してしまい、反応
器入口組成も変化してしまう。結果として、反応器〜ア
ンモニア蒸留塔間での運転が不安定となってしまう。 【００１５】各反応器での入口・出口温度を綿密に管理
するために、本操作では原料ガス温度の調節により第１
反応器の入口温度を、クエンチングにより第２・第３反
応器の入口温度を精密に制御し、各反応器での出口ガス
温度を調整する。この操作により、各反応器での出口温
度を制御することで、反応器〜アンモニア蒸留塔間での
運転は安定して行える。 【００１６】しかし、急激な気温変化などの大きな外乱
があった場合、クエンチングに用いるリサイクルアンモ
ニア及びの供給量が急激に増減することがある。例
えばクエンチング用アンモニア及びの体積流量が50
%以上変化するような場合もある。すると、第２・第３
反応器出口温度に変化は見られなくとも第２・第３反応
器入口組成及び供給量が急激に変化するため、アンモニ
ア蒸留塔への供給組成は大きく変化し、反応器出口温
度が制御できていない時と同様に反応器〜アンモニア蒸
留塔間での運転が不安定となる。 【００１７】このような現象が発生する原因は、クエン
チング量が増減すると、第２・第３反応器でのＮ／Ｃが
急激に変化してしまうためである。本発明では、反応温
度制御に用いるリサイクル物の流量変化に対応して他の
リサイクル物流量を調整することで、反応器にリサイク
ルされるリサイクル物流量を常に一定に保つ。具体的に
は、クエンチング量が変化した場合、その変化分に相当
する量だけリサイクルガスのリサイクル量を増減さ
せ、反応器へのリサイクル物の総量を常に一定に保つ。 【００１８】すなわち、気温が急激に上昇し、反応器
出口ガス温度を調整するクエンチング用リサイクルアン
モニア及び反応器出口ガス温度を調整するクエンチ
ング用リサイクルアンモニアの量が増加した場合、増
加量に相当する量だけ、反応器へリサイクルされるリ
サイクルガスアンモニアの量を減らす。この操作は、
結果としてアンモニア蒸留塔の塔頂留出物量を一定に
しており、反応系にリサイクルされるリサイクル物流量
が一定であることを意味する。該制御は、リサイクル物
流量を全く変化させないことが最も望ましいが、リサイ
クル物流量（重量）に対して１％以内の変化に抑える程
度でも反応器〜蒸留塔間でのリサイクル系を安定して運
転させる効果が高く、より好ましくは０．５％以下に変
化を抑えるよう制御することで、目的とする運転を達成
する効果が高い。本操作の如く反応系にリサイクルされ
るリサイクル物流量変化が前述の範囲内であれば、反応
器でのＮ/Ｃ変化は０．０１から０．０５程度に保た
れ、アンモニア蒸留塔への供給量及び組成も運転に悪影
響を及ぼすほど変化しない。すなわち、反応系にリサイ
クルされるリサイクル物流量が常に一定であれば、反応
器でのＮ／Ｃは一定に保たれ、アンモニア蒸留塔への供
給量及び組成も変化しない。 【００１９】 【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明をよ
り具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によ
り何ら限定されるものではない。 【００２０】（実施例）メタノール５５３４ｋｇ／ｈ、
アンモニア１２３１ｋｇ／ｈ、精製工程からのリサイク
ル物を液として２６９１ｋｇ／ｈ、及び精製工程からの
リサイクル物をガスとして８３２６ｋｇ／ｈ、連続的に
反応器ゼオライト触媒層に送った。この時の反応圧力は
２．０ＭＰａＧであり、原料メタノール、原料アンモニ
ア、リサイクル物は予め加熱・気化させ温度を２６５℃
に調整した。反応器は３器設けそのうち、第２、第３反
応器入口において、リサイクル液の一部を送りクエンチ
ングし第２、第３反応器出口温度が３００℃になるよう
調整した。この時クエンチングに使用されたリサイクル
液流量は、第２反応器入口で１２２ｋｇ／ｈ、第３反応
器入口で１２２ｋｇ／ｈであった。 【００２１】反応開始から３時間経過したところで、外
気温が上昇してきたため各反応器出口温度が最大で３℃
程度上昇してきた。また、アンモニア蒸留塔に関しても
塔頂温度に最大で２℃程度振れが見られるようになり、
安定した運転を行うことが困難になった。これに対し、
第１反応器の入口温度を２６３℃に調整し、第１反応器
出口温度が３００℃になるよう調整した。あわせて第２
反応器出口温度が３００℃になるよう第１反応器出口ガ
スを冷却するためのクエンチング液流量を１２２ｋｇ／
ｈから２０８ｋｇ／ｈに、第3反応器出口温度が３００
℃になるよう第２反応器出口ガスを冷却するためのクエ
ンチング液流量を１２２ｋｇ／ｈから２０２ｋｇ／ｈに
それぞれ増量した。この操作により、各反応器出口温度
は３００℃に調整された。また、この操作により、反応
器にリサイクルされる液流量が１６６ｋｇ／ｈ増えたの
で、ガスリサイクル量を１６６ｋｇ／ｈ減らし、リサイ
クル物量の合計が変わらないよう調整した。この操作の
結果、合成器出口温度は極めて安定して制御され、また
アンモニア蒸留塔の運転にも乱れはなかった。 【００２２】（比較例）メタノール５５３４ｋｇ／ｈ、
アンモニア１２３１ｋｇ／ｈ、精製工程からのリサイク
ル物を液として２６９１ｋｇ／ｈ、及び精製工程からの
リサイクル物をガスとして８３２６ｋｇ／ｈ、連続的に
反応器ゼオライト触媒層に送った。この時の反応圧力は
２．０ＭＰａＧであり、原料メタノール、原料アンモニ
ア、リサイクル物は予め加熱・気化させ温度を２６５℃
に調整した。反応器は３器設けそのうち、第２、第３反
応器入口において、リサイクル液の一部を送りクエンチ
ングし第２、第３反応器出口温度が３００℃になるよう
調整した。この時クエンチングに使用されたリサイクル
液流量は、第２反応器入口で１２２ｋｇ／ｈ、第３反応
器入口で１２２ｋｇ／ｈであった。 【００２３】反応開始から３時間経過したところで、外
気温が上昇してきたため各反応器出口温度が最大で３℃
程度上昇してきた。また、アンモニア蒸留塔に関しても
塔頂温度に最大で２℃程度振れが見られるようになり、
安定した運転を行うことが困難になった。これに対し、
第１反応器の入口温度を２６３℃に調整し、第１反応器
出口温度が３００℃になるよう調整した。あわせて第２
反応器出口温度が３００℃になるよう第１反応器出口ガ
スを冷却するためのクエンチング液流量を１２２ｋｇ／
ｈから２０８ｋｇ／ｈに、第3反応器出口温度が３００
℃になるよう第２反応器出口ガスを冷却するためのクエ
ンチング液流量を１２２ｋｇ／ｈから２０２ｋｇ／ｈに
それぞれ増量した。この操作により、各反応器出口温度
は３００℃に調整された。 【００２４】この操作により、反応器にリサイクルされ
る液流量が１６６ｋｇ／ｈ増えたが、その他のリサイク
ル物流量条件は変えずに運転を継続したところ、各反応
器出口温度はハンチングを続け、一定値で制御すること
はできなかった。また、アンモニア蒸留塔においては反
応条件変化に伴う蒸留塔フィード原料組成の変化が影響
し、塔内温度分布が変動した結果、塔頂・搭底留出物組
成にも変化が見られ、安定した運転が困難となったた
め、原料の供給を中止し各設備の条件を戻す操作を実施
した。 【００２５】 【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
反応器においては温度制御が安定となるため、反応生成
物の組成を一定にすることができ、高ＤＭＡ収率と低Ｔ
ＭＡ生成量を実現した長期間の運転が可能となる。また
精製系においても、精製設備流入物組成の変化がなくな
るため、運転条件が安定化され長期運転が可能となり、
分離精製物の組成が安定化し、目的物の分離条件の達成
が容易になる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明を実施する際のプロセスフローシートの
１例である。 【符号の説明】 メチルアミン第１反応器 メチルアミン第２反応器 メチルアミン第３反応器 アンモニア分離塔 原料メタノール・原料アンモニア混合ガス 未反応アンモニアリサイクルガス 第１反応器クエンチング用リサイクルアンモニア 第２反応器供給ガス 第２反応器クエンチング用リサイクルアンモニア Ａ 第３反応器供給ガス Ｂ アンモニア分離塔供給ガス Ｃ 製品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA71 BC10 BC18 BD20 BD32 BD52 BE14 4H039 CA71 CD30 CE30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタノールとアンモニアを原料とし、ゼ
   オライトを触媒に用いてメチルアミン類を製造するにあ
   たって、少なくとも二つ以上の反応器を有し、精製工程
   から反応工程へのプロセス流体のリサイクルを行い、か
   つリサイクル物の一部を使用して第二反応器以降の反応
   温度の制御を行う製造方法において、反応器にリサイク
   ルされるリサイクル物流量を一定に保つことを特徴とす
   るメチルアミン類の製造方法。