JP2003277368A

JP2003277368A - フェノキサジン系化合物及び放射線検出方法

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Publication number: JP2003277368A
Application number: JP2002084898A
Authority: JP
Inventors: Sumio Tokita; 澄男時田; Tatsuya Tachikawa; 達也太刀川
Original assignee: Saitama University NUC
Current assignee: Saitama University NUC
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP4029149B2

Abstract

(57)【要約】【課題】広い幅で放射線に感応して発色し、放射線照
射を目視で確認することが可能なフェノキサジン系化合
物、この化合物を含有するカラーフォーマー及び放射線
検出ラベルを提供する。さらに放射線により検知体の発
色又は色の変化を目視で確認する放射線の検出方法を提
供する。【解決手段】下記式（１）で示されるフェノキサジン
系化合物。【化１】（式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４
は、Ｈ又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ａは
芳香環を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）この化合物
を含有し、放射線の照射によって発色するカラーフォー
マー及び放射線検出ラベル並びにこのカラーフォーマー
及び放射線検出ラベルを使用して放射線の照射による発
色又は変色を目視で確認する放射線検出方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線の照射によ
り発色するフェノキサジン系化合物、この化合物からな
るカラーフォーマー、この化合物を含有する放射線検出
ラベル及び放射線検出方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】放射線は、医療、工業、農業等、種々の
産業分野で広く利用されている。放射線を取り扱う医
療、研究施設さらには原子力発電所などの放射線利用施
設では、人体への効率的な被曝低減対策と徹底した漏洩
対策が求められている。また、放射線照射を利用する滅
菌加工等を行う施設においては、照射した放射線量を短
時間に的確に把握する必要がある。

【０００３】原子力発電所では通常管理区域入口に定点
の定期的サーベイによりエリア線量率マップを作成し、
この線量率の情報を作業者に提供することにより被曝管
理を行っている。しかし情報伝達には新たな電気配線を
必要とする上、咄嗟の放射線漏洩に敏感に対応すること
が困難な場合が生ずる。一方、放射線照射を利用する施
設では、対象物により放射線量を変更するため、広い幅
で放射線を感受することが求められている。

【０００４】このような課題に応えるべく、照射線漏洩
に直感的に対応することができるよう、放射線に感応し
て色彩が変化（変色、発色）する放射線検出色素が開発
されている。例えば、時田らは、Ｎ−スルフォニルオキ
シイミド系化合物とフルオラン染料の組み合わせのよう
な二成分系の放射線検出色素を開示している（Ｊ．ｏｆ
ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．＆Ｔｅｃ
ｈ．，Ｖｏｌ．１４，２２１−２２４（２００１年）。
また、特開２０００−２４１５４８公報では原子力発電
所等での低レベル放射線に対しても発色変化を示すロイ
コ色素を主成分とする放射線感応物質が提案されてい
る。このような検出色素は、放射線の照射により酸を発
生して着色し、これにより放射線を検出する。

【０００５】しかし、このような検出色素は、色素の熱
安定性や光安定性、酸に対する発色感度の調整、ポリマ
ー等の担体との相溶性、担体に担持された状態での発色
感度の把握に問題があるうえ、酸発生剤についてもその
熱や光に対する安定性、放射線に対する感度、酸発生剤
と担体との相溶性や相互作用等、考慮しなければならな
い課題が非常に多い。

【０００６】二成分系の放射線検出色素のこのような問
題を解決すべく、単独の色素から成る検出色素も提案さ
れている。例えば、入江らは、ジアリールエテン類の化
合物を提案している（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ｐｎ．，ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．１０，２３８５−２３８
８（２０００年））。しかしながら、これらの化合物
は、光により退色し易いという性質を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、広
い幅で放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確
認することが可能なフェノキサジン系化合物を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る放射線感応
物質は、放射線の照射によって発色する色素であって、
式（１）（化２）で示されるフェノキサジン系化合物で
ある。

【０００９】

【化２】（式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４
は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示
し、Ａは芳香環を示す。ｎは１〜５の整数を示す）

【００１０】本発明は、式（１）で示されるフェノキサ
ジン系化合物を含有するカラーフォーマーを提供する。
このカラーフォーマーは溶媒中又は担体中に分散させた
形態とすることができる。また本発明は、式（１）で示
されるフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラ
ベルを提供する。さらに本発明は、式（１）で示される
フェノキサジン系化合物を溶媒中又は担体中に分散させ
た放射線感応検知体を用いて、放射線により検知体の発
色又は色の変化を目視で確認する放射線の検出方法を提
供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ニトロベンジルエ
ステルが図１に示すような径路で光や電子線で開裂反応
することに注目し、この反応を鋭意研究して、本発明に
到達した。本発明の放射線感応物質は、放射線の照射に
より、−ＣＨ_２−О−ＣО−Ｎ＝結合のＣО−Ｎの結合
が開裂して、フェノキサジン化合物のイオンが生成する
ことにより発色し、放射線を視認することができるよう
になる。

【００１２】本発明のフェノキサジン系化合物は前述し
た通り、式（１）により示される。式中の環Ａは、置換
基を有していてもよい５員環又は６員環の芳香性環、複
素環を示す。また窒素原子を含む５員環又は６員環であ
ってもよく、さらに窒素原子の他に硫黄原子等をヘテロ
原子として有していてもよい。５員環又は６員環の芳香
性環としては、下記式（２）（化３）で示されるベンゼ
ン環、式（３）（化４）で示されるナフタレン環、式
（４）（化５）で示されるピリジン環、式（５）（化
６）で示されるチオフェン環、式６（化７）で示される
インドール環等が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】式（２）〜（６）において、Ｒ_５、Ｒ_６、
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、水素原子、置換基を有していても
良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ
基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
である。有していても良い置換基としては、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、
スルホン酸基、フリル基、テトラヒドロフリル基等が挙
げられる。

【００１９】置換基を有していても良いアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数が１
〜８の非置換のアルキル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシエ
トキシエチル基等のエーテル基を１〜４個有するアルキ
ル基が挙げられる。

【００２０】置換基を有していても良いアルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−
オクチルオキシ基等の炭素数が１〜８の非置換又は置換
のアルコキシ基が挙げられる。

【００２１】アルキルアミノ基としては、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の３級
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基等の２級アミノ基が挙げられる。アシルアミノ
基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等のアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
が挙げられる。これらの置換基は2個以上結合しても良
い。

【００２２】式（１）で示される本発明のフェノキサジ
ン系化合物の主な具体例を式（７）（化８）〜式（１
３）（化１４）に示す。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】本発明は、式（１）で示されるフェノキサ
ジン系化合物を溶媒中又は担体中に分散させて、放射線
の照射によって発色するカラーフォーマーとする。溶媒
としては、アルコール類、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル等、担体としては、ＰＶＡ、ＰＭ
ＭＡ、ＰＥＴ、ポリシラン等のポリマー、液晶、アモル
ファス材料が挙げられる。溶媒としては、特に、アセト
ニトリルが好適である。溶媒中の水分の存在は、発色に
は好ましくない。

【００３１】さらに本発明は、式（１）で示されるフェ
ノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラベルを提供
する。検出ラベルは、ポリマーとフェノキサジン系化合
物の両者を溶かした溶液から、溶媒を徐々に蒸発させる
か、又は高温で融解したポリマーにフェノキサジン系化
合物を溶解させ、延伸する等の方法により容易に得るこ
とができる。

【００３２】本発明の式（１）で示されるフェノキサジ
ン系化合物は、溶媒又は担体中で、γ線等の放射線照射
により、開裂反応を引き起こし、空気中又は溶媒、担体
中に含まれる酸素により酸化反応が進み、フェノキサジ
ン系化合物のカチオンを生成して、発色する。図２に、
本発明の式（８）の化合物を例にして、放射線化学反応
による色素発生のメカニズムを示す。式（８）の化合物
は、γ線の照射により開裂反応を引き起こして不安定な
式（１４）（化１５）の化合物を生成し、この式（１
４）の化合物は、引き続く酸化反応により式（１５）
（化１６）のカチオン物質を生成して発色する。

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】本発明の放射線感応カラーフォーマーは、
このメカニズムに基づいて、放射線の照射による発色現
象を利用するものである。本発明の放射線の検出方法
も、このメカニズムを利用する放射線感応カラーフォー
マーを用いて、放射線により検知体の発色又は色の変化
を目視で確認するものである。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の構成及び効果を実施例により
具体的に説明する。製造例１（３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ク
ロロホルミルフェノキサジンの合成）式（１６）（化１７）で示される化合物を約２５重量％
含有する塩基性染料「ベーシックブルー３」（アルドリ
ッチ社製）１．４４ｇに水５０ｍｌ、トルエン６０ｍｌ
を加えて攪拌し、５０〜６０℃に加熱した。

【００３７】

【化１７】

【００３８】次に、ハイドロサルファイト２．０９ｇ、
水酸化ナトリウム４００ｍｇを溶かした水２０ｍｌを加
え、１０〜１５分間、同じ温度で攪拌を続けた。次い
で、トリホスゲン２．３７ｇを溶解させた冷トルエン５
０ｍｌを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温
で更に1時間攪拌した。トルエン層を分取して、トルエ
ンを減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで再
沈し、乾燥して、紫白色の粉末３０５ｍｇを得た。この
紫白色粉末が式（１７）（化１８）の化合物であること
を、ＮＭＲスペクトル図、マススペクトル図により確認
した。式（１６）の合成径路を図３に、それぞれのスペ
クトル図を図４及び図５に示す。

【００３９】

【化１８】

【００４０】同定結果を以下に示す。（１）^１ＨＮＭＲスペクトラム（ＣＤＣｌ₃）（図４） δ（ｐｐｍ）：１．１８（ｔ、１２Ｈ）Ｈｅ３．３４（ｑ、８Ｈ）Ｈｄ６．３９（ｍ、４Ｈ）Ｈａ、Ｈｂ７．３７（ｄ、２Ｈ）Ｈｃ（２）マススペクトラム（図５）Ｃ_２１Ｈ_２６Ｎ_３О_２Ｃｌとして３８７（Ｍ^＋）

【００４１】製造例２（ナトリウムо−ニトロベンジル
アルコラートの合成）ナトリウム６９９ｍｇを無水トルエン４０ｍｌに融解
し、銀色の粒状になるまで加熱還流した。反応液を常温
まで戻した後、о−ニトロベンジルアルコール４．６０
ｇを入れて、２１時間攪拌した。得られた沈殿物をエタ
ノールで洗浄し、吸引ろ過し、乾燥した。黄土色粉末の
ナトリウムо−ニトロベンジルアルコラート３．９９ｇ
を得た。

【００４２】実施例１（３，７−ビス（ジエチルアミ
ノ）−１０−（о−ニトロベンジルオキシカルボニル）
フェノキサジンの合成）製造例１で得た３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０
−クロロホルミルフェノキサジン６１．０ｍｇ、製造例
２で得たナトリウムо−ニトロベンジルアルコラート８
３．７ｍｇ、無水テトラヒドロフラン１５ｍｌをアルゴ
ンガス雰囲気下室温で４時間攪拌した。次に、反応液を
トルエンで抽出し、トルエン層を水洗、脱水した後、ト
ルエンを留去した。この残渣をクロロホルム−シリカゲ
ルカラムを用いて分離し、メタノールで再結晶し、オレ
ンジ色の針状結晶１４．８ｍｇを得た。この針状結晶
が、式（８）（化１９）で示される３，７−ビス（ジエ
チルアミノ）−１０−（о−ニトロベンジルオキシカル
ボニル）フェノキサジンであることを、ＮＭＲスペクト
ル図、マススペクトル図、赤外線吸収スペクトル図によ
り確認した。これらのスペクトル図を図６、図７及び図
８に示す。

【００４３】

【化１９】

【００４４】同定結果を以下に示す。（１）^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）（図６） δ（ｐｐｍ）：１．１５（ｔ、Ｊ＝０．０３５Hｚ、１２Ｈ）Ｈｅ３．３３（ｑ、Ｊ＝０．０３５Hｚ、８Ｈ）Ｈｄ５．６７（ｓ、２Ｈ）Ｈｊ６．３８（ｍ、４Ｈ）Ｈａ、Ｈｂ７．３４（ｍ、２Ｈ）Ｈｃ７．４５（ｍ、１Ｈ）Ｈｈ７．６１（ｍ、２Ｈ）Ｈｉ、Ｈｇ８．１０（ｄ、１Ｈ）Ｈf （２）マススペクトル（図７）Ｃ_２８Ｈ_３２Ｎ_４О_５として５０４（Ｍ^＋）（３）赤外線吸収スペクトル（図８）２９７３ｃｍ^−１メチレンＣ−Ｈ伸縮１７０４ｃｍ^−１Ｃ＝О伸縮１５２３ｃｍ^−１（Ｎ＝О）_２逆対称伸縮１５０６ｃｍ^−１Ｃ−Ｈ環伸縮〜１３００ｃｍ^−１（Ｎ−О）_２対称伸縮１２１５ｃｍ^−１酢酸エステルＣ（＝О）−О伸縮〜１０５０ｃｍ^−１Ｃ−О伸縮〜７００ｃｍ^−１芳香環Ｃ−Ｈ面外変角

【００４５】実施例２実施例１で得た式（８）で示されるフェノキサジン化合
物５×１０^−４Ｍ濃度のアセトニトリル溶液を２０ｍｌ
ずつ試験管にとり、^６０Ｃоのγ線を照射して、溶液の
発色の有無を吸光度変化により評価した。結果を図９に
示した。

【００４６】図１０は、γ線の照射による式（８）で示
されるフェノキサジン化合物のアセトニトリル溶液中の
発色変化を吸光度変化と照射線量との関係で示したもの
である。線量の増加に伴い、化合物（８）の吸収に相当
する６４３．５ｎｍの吸光度が増加した。約４０Ｇｙの
吸収線量で、目視により青色に発色することが確認され
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、広い幅で放射線に感応し
て発色し、放射線照射を目視で確認することが可能なフ
ェノキサジン系化合物、この化合物を含有するカラーフ
ォーマー及び放射線検出ラベルを得ることができる。さ
らに本発明により、放射線により検知体の発色又は色の
変化を目視で確認する放射線の検出方法を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニトロベンジルエステルの光や電子線による開
裂反応の径路図である。

【図２】本発明の式（８）の化合物の放射線化学反応に
よる色素発生のメカニズムを示す径路図である。

【図３】本発明の式（８）の化合物の製造原料である式
（１７）の化合物の合成径路図である。

【図４】本発明の式（８）の化合物の製造原料である式
（１７）の化合物のＮＭＲスペクトル図である。

【図５】本発明の式（８）の化合物の製造原料である式
（１７）の化合物のマススペクトル図である。

【図６】本発明の式（８）の化合物のＮＭＲスペクトル
図である。

【図７】本発明の式（８）の化合物のマススペクトル図
である。

【図８】本発明の式（８）の化合物の赤外線吸収スペク
トル図である。

【図９】本発明の式（８）の化合物のγ線の照射による
発色変化図である。

【図１０】γ線の照射による式（８）の化合物の発色変
化を吸光度変化と照射線量との関係を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示されるフェノキサジン
系化合物。【化１】（式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４
は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示
し、Ａは芳香環を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【請求項２】放射線の照射によって発色する請求項１
記載のフェノキサジン系化合物を含有するカラーフォー
マー。
【請求項３】放射線の照射によって発色する請求項１
記載のフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラ
ベル。
【請求項４】請求項２記載のカラーフォーマー又は請
求項３記載の放射線検出ラベルを使用して放射線の照射
による発色又は変色を目視で確認することを特徴とする
放射線検出方法。