JP2001056327A - アクリジン誘導体を用いた微量水分の検出、定量方法 - Google Patents
アクリジン誘導体を用いた微量水分の検出、定量方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は検体中の微量水分を検出、定量する
ことができる新規な化学センサーを提供するものであ
る。また、本発明は簡便で、高感度でかつ連続的な測定
が可能な検体中の微量水分を検出、定量方法を提供する
ものである。さらに、本発明は、分子内電荷移動（ＩＣ
Ｔ）が可能な新規な化合物、及びそれを固定化した化合
物及びその方法を提供するものである。 【解決手段】 本発明は、例えば、一般式（１ａ）又は
（１ｂ） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子又
は有機残基を示す。）で表されるアクリジン誘導体を用
いて媒体中の微量水分を検出又は定量する方法に関す
る。より詳細には、媒体中における前記アクリジン誘導
体又は固定化されたアクリジン誘導体の蛍光強度を測定
することからなる媒体中の微量水分を検出又は定量する
方法に関する。また、本発明は前記一般式（Ｉａ）又は
（１ｂ）から誘導される新規な化合物にも関する。
ことができる新規な化学センサーを提供するものであ
る。また、本発明は簡便で、高感度でかつ連続的な測定
が可能な検体中の微量水分を検出、定量方法を提供する
ものである。さらに、本発明は、分子内電荷移動（ＩＣ
Ｔ）が可能な新規な化合物、及びそれを固定化した化合
物及びその方法を提供するものである。 【解決手段】 本発明は、例えば、一般式（１ａ）又は
（１ｂ） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子又
は有機残基を示す。）で表されるアクリジン誘導体を用
いて媒体中の微量水分を検出又は定量する方法に関す
る。より詳細には、媒体中における前記アクリジン誘導
体又は固定化されたアクリジン誘導体の蛍光強度を測定
することからなる媒体中の微量水分を検出又は定量する
方法に関する。また、本発明は前記一般式（Ｉａ）又は
（１ｂ）から誘導される新規な化合物にも関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリジン誘導体
を用いた媒体中の微量水分を検出、定量するための方
法、そのための組成物及びその装置に関する。また、本
発明は新規なアクリジン誘導体及びそれからなる新規な
化学センサーに関する。
を用いた媒体中の微量水分を検出、定量するための方
法、そのための組成物及びその装置に関する。また、本
発明は新規なアクリジン誘導体及びそれからなる新規な
化学センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】検体中の水分を検出する方法としては、
乾燥重量が変化しなくなるまで乾燥させる方法、蒸留す
る方法、検体の密度や電気伝導率などを測定方法などが
古くから知られているが、いずれの方法も満足できるも
のではなかった。検体の水分含有量を定量するもっとも
よく利用されている方法はカールフィシャー法である。
最新のカールフィシャー法の測定装置を使用すれば、１
サンプルについて約１分という短時間で１μｇオーダー
の水分含有量を測定することができるが、この方法は強
い還元又は酸化作用を有する検体やカールフィシャー試
薬と反応する検体には使用することができない。また、
カールフィシャー法には比較的大きな測定装置が必要で
あり、簡便に行うことができない。さらに、カールフィ
シャー法はバッチ式の測定法であり、検体を連続的に測
定することができないという欠点がある。
乾燥重量が変化しなくなるまで乾燥させる方法、蒸留す
る方法、検体の密度や電気伝導率などを測定方法などが
古くから知られているが、いずれの方法も満足できるも
のではなかった。検体の水分含有量を定量するもっとも
よく利用されている方法はカールフィシャー法である。
最新のカールフィシャー法の測定装置を使用すれば、１
サンプルについて約１分という短時間で１μｇオーダー
の水分含有量を測定することができるが、この方法は強
い還元又は酸化作用を有する検体やカールフィシャー試
薬と反応する検体には使用することができない。また、
カールフィシャー法には比較的大きな測定装置が必要で
あり、簡便に行うことができない。さらに、カールフィ
シャー法はバッチ式の測定法であり、検体を連続的に測
定することができないという欠点がある。
【０００３】カールフィシャー法に代えて検体中の水分
含有量を簡便にかつ連続的に測定するための方法とし
て、水に対する化学センサーを用いる方法が提案されて
いる。例えば、水分子の大きさの１．２〜１．４倍程度
の孔を多数有する多孔性の架橋ポリスチレンに第四級ア
ンモニウム基を導入した陰イオン交換樹脂を用いる方法
（M.Bai, et al.,Talanta, 41(6), 993-999(1994)）の
ように水を物理的に捕捉する方法も知られているが、感
度が充分でなくかつ数十％以上の水含量でないと測定す
ることができないという欠点がある。
含有量を簡便にかつ連続的に測定するための方法とし
て、水に対する化学センサーを用いる方法が提案されて
いる。例えば、水分子の大きさの１．２〜１．４倍程度
の孔を多数有する多孔性の架橋ポリスチレンに第四級ア
ンモニウム基を導入した陰イオン交換樹脂を用いる方法
（M.Bai, et al.,Talanta, 41(6), 993-999(1994)）の
ように水を物理的に捕捉する方法も知られているが、感
度が充分でなくかつ数十％以上の水含量でないと測定す
ることができないという欠点がある。
【０００４】また、溶媒の極性の大きさなどにより励起
波長や蛍光波長が移動する（ソルバトクロミズム（Solv
atochromism））物質が知られており、この性質を用い
た水分含有量の測定法も報告されている。例えば、２，
５−ビス−［３−（５−スルホ−２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−インドール−１−イル）−２−プロペニリデン］−
シクロペンタノンを溶媒の極性に対する蛍光プローブ
（Fluorescent solventpolarity (SP) probe）として用
い、これを陰イオン交換膜に固定化させて溶媒中の水分
含有量を測定する方法（M.A.Kessler, et al., Sensors
and ActuatorsB., 3,267-272 (1991)）、蛍光寿命に基
づくセンサーとしてジピリドール［３，２−ａ：２”，
３”−ｃ］フェナジン，ジ［シス−１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−エチレン］オスミウム（II） ヘ
キサフルオロホスフェート［Ｏｓ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐ
ｅ）２］（ＰＦ６）２というオスミウム錯体を用いた方
法（Q.Chang, et al., Analytica Chimica, 350, 97-10
4(1997)）、３−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフラボン（ＨＭＡＦ）や４’−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフラボン−３−イル−メタクリレート（ＤＭＡＦ
ＭＡ）等のフラボノ染料を用いる方法（W.Liu, et al.,
Analytica Chimica Acta, 383, 299-307(1999)）など
が報告されている。
波長や蛍光波長が移動する（ソルバトクロミズム（Solv
atochromism））物質が知られており、この性質を用い
た水分含有量の測定法も報告されている。例えば、２，
５−ビス−［３−（５−スルホ−２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−インドール−１−イル）−２−プロペニリデン］−
シクロペンタノンを溶媒の極性に対する蛍光プローブ
（Fluorescent solventpolarity (SP) probe）として用
い、これを陰イオン交換膜に固定化させて溶媒中の水分
含有量を測定する方法（M.A.Kessler, et al., Sensors
and ActuatorsB., 3,267-272 (1991)）、蛍光寿命に基
づくセンサーとしてジピリドール［３，２−ａ：２”，
３”−ｃ］フェナジン，ジ［シス−１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−エチレン］オスミウム（II） ヘ
キサフルオロホスフェート［Ｏｓ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐ
ｅ）２］（ＰＦ６）２というオスミウム錯体を用いた方
法（Q.Chang, et al., Analytica Chimica, 350, 97-10
4(1997)）、３−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフラボン（ＨＭＡＦ）や４’−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフラボン−３−イル−メタクリレート（ＤＭＡＦ
ＭＡ）等のフラボノ染料を用いる方法（W.Liu, et al.,
Analytica Chimica Acta, 383, 299-307(1999)）など
が報告されている。
【０００５】これらの方法は、前記したシクロペンタノ
ン誘導体やオスミウム錯体やフラボン系化合物が化学セ
ンサーとしての可能性を示すものではあるが、化学セン
サーによる簡便でかつ連続的な測定を可能とするもので
はないし、かつ感度が十分ではなく微量水分の検出定量
が不可能であったり、さらに、溶媒によりその吸収波長
が大きく変動するなどの欠点がある。また、オスミウム
錯体を用いる方法はオスミウムという毒性が強く高価な
貴金属を使用するという欠点もあった。
ン誘導体やオスミウム錯体やフラボン系化合物が化学セ
ンサーとしての可能性を示すものではあるが、化学セン
サーによる簡便でかつ連続的な測定を可能とするもので
はないし、かつ感度が十分ではなく微量水分の検出定量
が不可能であったり、さらに、溶媒によりその吸収波長
が大きく変動するなどの欠点がある。また、オスミウム
錯体を用いる方法はオスミウムという毒性が強く高価な
貴金属を使用するという欠点もあった。
【０００６】一方、４−（９−アクリジニル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンのような分子内に電子供与基（Ｄ）
と電子受容基（Ａ）を有する化合物（Ａ−Ｄ）のある種
のものは、溶媒の極性の増加に伴って赤色シフトする低
エネルギー電荷移動（ＣＴ）吸収を示すことが報告され
ている（J.Herbich, et al., J. Am. Chem. Soc., 120,
1014-1029(1998)）。このような分子内電荷移動（ＩＣ
Ｔ）は、大きなストークスシフト及び蛍光状態における
大きな双極子モーメントを生起させる。そのために、溶
媒の極性の増加に伴う大きなストークスシフトによるＣ
Ｔ吸収よりも、その周囲の環境からの影響をより強く受
けたこのＩＣＴによる蛍光スペクトルを示すことにな
る。本発明者らは、このＩＣＴによる蛍光スペクトルを
化学センサーとして利用できるか否かを検討してきた。
−ジメチルアニリンのような分子内に電子供与基（Ｄ）
と電子受容基（Ａ）を有する化合物（Ａ−Ｄ）のある種
のものは、溶媒の極性の増加に伴って赤色シフトする低
エネルギー電荷移動（ＣＴ）吸収を示すことが報告され
ている（J.Herbich, et al., J. Am. Chem. Soc., 120,
1014-1029(1998)）。このような分子内電荷移動（ＩＣ
Ｔ）は、大きなストークスシフト及び蛍光状態における
大きな双極子モーメントを生起させる。そのために、溶
媒の極性の増加に伴う大きなストークスシフトによるＣ
Ｔ吸収よりも、その周囲の環境からの影響をより強く受
けたこのＩＣＴによる蛍光スペクトルを示すことにな
る。本発明者らは、このＩＣＴによる蛍光スペクトルを
化学センサーとして利用できるか否かを検討してきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
検体中の微量水分を検出、定量することができる新規な
化学センサーを提供するものである。また、本発明は簡
便で、高感度でかつ連続的な測定が可能な検体中の微量
水分の検出、定量方法を提供するものである。さらに、
本発明は、分子内電荷移動（ＩＣＴ）が可能な新規な化
合物、及びそれを固定化した化合物及びその方法を提供
するものである。
検体中の微量水分を検出、定量することができる新規な
化学センサーを提供するものである。また、本発明は簡
便で、高感度でかつ連続的な測定が可能な検体中の微量
水分の検出、定量方法を提供するものである。さらに、
本発明は、分子内電荷移動（ＩＣＴ）が可能な新規な化
合物、及びそれを固定化した化合物及びその方法を提供
するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、アクリジン骨格を有する化合物が簡便で
精度の高い微量水分測定方法に利用出来ることを見出し
た。さらに、この化合物を固定化する方法を見出すと共
に、固定化されたアクリジン骨格を有する化合物も化学
センサーとして十分機能できるものであることを見出し
た。
を行った結果、アクリジン骨格を有する化合物が簡便で
精度の高い微量水分測定方法に利用出来ることを見出し
た。さらに、この化合物を固定化する方法を見出すと共
に、固定化されたアクリジン骨格を有する化合物も化学
センサーとして十分機能できるものであることを見出し
た。
【０００９】本発明は、電子供与基となりうる含窒素化
合物部分と電子受容基としてのアクリジン部分とから成
るアクリジン誘導体、例えば一般式（Ｉ）
合物部分と電子受容基としてのアクリジン部分とから成
るアクリジン誘導体、例えば一般式（Ｉ）
【化６】 （式中、Ｒは電子供与基となりうる含窒素化合物部分を
示し、Ｒ４は水素原子又は有機残基を示す。）で示され
るアクリジン誘導体を用いて媒体中の微量水分を検出又
は定量する方法に関する。より詳細には、媒体中におけ
る前記アクリジン誘導体又は固定化されたアクリジン誘
導体の蛍光強度を測定することからなる媒体中の微量水
分を検出又は定量する方法に関する。また、本発明はそ
のための組成物及び装置に関する。
示し、Ｒ４は水素原子又は有機残基を示す。）で示され
るアクリジン誘導体を用いて媒体中の微量水分を検出又
は定量する方法に関する。より詳細には、媒体中におけ
る前記アクリジン誘導体又は固定化されたアクリジン誘
導体の蛍光強度を測定することからなる媒体中の微量水
分を検出又は定量する方法に関する。また、本発明はそ
のための組成物及び装置に関する。
【００１０】また、本発明は、一般式（IV）
【化７】 （式中、Ｒ５は低級アルキル基を示し、Ｒ６は置換基を
有してもよい不飽和炭化水素基又は高分子骨格に懸垂さ
れた基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子
又は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）で表さ
れるアクリジン誘導体、又はその固定化された前記アク
リジン誘導体に関する。より詳細には、本発明の固定化
されたアクリジン誘導体は、Ｒ６の不飽和基とアクリル
酸又はメタクリル酸の誘導体とからなる共重合体が好ま
しく、本発明はまた当該共重合体化による本発明のアク
リジン誘導体を固定化する方法に関する。
有してもよい不飽和炭化水素基又は高分子骨格に懸垂さ
れた基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子
又は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）で表さ
れるアクリジン誘導体、又はその固定化された前記アク
リジン誘導体に関する。より詳細には、本発明の固定化
されたアクリジン誘導体は、Ｒ６の不飽和基とアクリル
酸又はメタクリル酸の誘導体とからなる共重合体が好ま
しく、本発明はまた当該共重合体化による本発明のアク
リジン誘導体を固定化する方法に関する。
【００１１】また、本発明は、一般式（Ｖ）
【化８】 （式中、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ
１３はそれぞれ独立して水素原子又は有機残基を示
す。）で表されるアクリジン誘導体に関する。
１３はそれぞれ独立して水素原子又は有機残基を示
す。）で表されるアクリジン誘導体に関する。
【００１２】さらに、本発明は前記アクリジン誘導体又
は固定化されたアクリジン誘導体からなる化学センサー
に関する。より詳細には媒体中の微量水分を検出又は定
量するための化学センサーに関する。
は固定化されたアクリジン誘導体からなる化学センサー
に関する。より詳細には媒体中の微量水分を検出又は定
量するための化学センサーに関する。
【００１３】ソルバトクロミズムは色素分子の状態エネ
ルギー変化によるクロミズムで、溶媒の性質（極性・水
素結合性等）に依存したスペクトル変化を示す。これは
溶媒分子が色素のｎ→π＊あるいはπ→π＊遷移の難易
に影響して吸収スペクトルが変化する現象である。他の
クロミズムが分子構造の変化による発色・消色であるの
に対して、このクロミズムは色素分子の状態エネルギー
変化によるものなので変色を示す。
ルギー変化によるクロミズムで、溶媒の性質（極性・水
素結合性等）に依存したスペクトル変化を示す。これは
溶媒分子が色素のｎ→π＊あるいはπ→π＊遷移の難易
に影響して吸収スペクトルが変化する現象である。他の
クロミズムが分子構造の変化による発色・消色であるの
に対して、このクロミズムは色素分子の状態エネルギー
変化によるものなので変色を示す。
【００１４】励起されて分極化される色素分子が極性溶
媒で励起された場合には、図１に示すように分子が励起
され分極化されるのが速い速度で行われ、それに続いて
分極化された色素分子のまわりの極性溶媒がその分極を
打ち消すようにゆっくりとした速度で動くことになる。
これは、電子と分子の大きさや重さが大きく異なるた
め、励起により電子がまず動き次に溶媒のような分子が
動くことになるからである。分子が励起され分極化され
た分子を周囲の極性溶媒が中和するまでの状態をフラン
クコンドン（Franck condon（ＦＣ））状態という。図
１はこのようなフランクコンドン理論を説明するための
図である。
媒で励起された場合には、図１に示すように分子が励起
され分極化されるのが速い速度で行われ、それに続いて
分極化された色素分子のまわりの極性溶媒がその分極を
打ち消すようにゆっくりとした速度で動くことになる。
これは、電子と分子の大きさや重さが大きく異なるた
め、励起により電子がまず動き次に溶媒のような分子が
動くことになるからである。分子が励起され分極化され
た分子を周囲の極性溶媒が中和するまでの状態をフラン
クコンドン（Franck condon（ＦＣ））状態という。図
１はこのようなフランクコンドン理論を説明するための
図である。
【００１５】次に、溶媒の極性変化による吸光スペクト
ル変化について、その基底状態と励起状態のようすを図
２及び図３に基づいて説明する。図２は、基底状態で分
極化している分子の場合のもであり、このような分子の
場合には溶媒の極性により基底状態も励起状態もともに
変化する。そのため、吸光スペクトルは溶媒の極性によ
って変化し、同じく蛍光スペクトルも溶媒の極性によっ
て変化する。一方、基底状態で分極していない分子の場
合には、基底状態・励起状態ともに溶媒によるエネルギ
ー変化が少なく、そのために吸光スペクトルは、図３に
示すように溶媒による変化は極めて少ない。このような
分子の蛍光スペクトルは、溶媒に極性がない場合には、
一度励起された電子はその後まわりの溶媒からの影響を
受けないため、そのエネルギー状態が変わらないまま安
定化され、蛍光スペクトルを出す。しかし、溶媒に極性
がある場合は、一度励起された電子はその後まわりの溶
媒からの影響を受け（図１参照）、エネルギー状態は下
がり、その後蛍光スペクトルを出す。
ル変化について、その基底状態と励起状態のようすを図
２及び図３に基づいて説明する。図２は、基底状態で分
極化している分子の場合のもであり、このような分子の
場合には溶媒の極性により基底状態も励起状態もともに
変化する。そのため、吸光スペクトルは溶媒の極性によ
って変化し、同じく蛍光スペクトルも溶媒の極性によっ
て変化する。一方、基底状態で分極していない分子の場
合には、基底状態・励起状態ともに溶媒によるエネルギ
ー変化が少なく、そのために吸光スペクトルは、図３に
示すように溶媒による変化は極めて少ない。このような
分子の蛍光スペクトルは、溶媒に極性がない場合には、
一度励起された電子はその後まわりの溶媒からの影響を
受けないため、そのエネルギー状態が変わらないまま安
定化され、蛍光スペクトルを出す。しかし、溶媒に極性
がある場合は、一度励起された電子はその後まわりの溶
媒からの影響を受け（図１参照）、エネルギー状態は下
がり、その後蛍光スペクトルを出す。
【００１６】このため、このような分子では、溶媒の極
性により吸光スペクトルは変化しないが、溶媒の極性に
より蛍光スペクトルは変化することになる。本発明者ら
は、この理論に基づいて吸光スペクトルの変化が少な
く、かつ溶媒の僅かな極性に応じて敏感に蛍光スペクト
ルが変化する物質を探索した。本発明者らは、このよう
な分子として機能性色素の一種である４−（９−アクリ
ジニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（以下、ＫＤ−Ｆ
００１０という。）にまず着目した。
性により吸光スペクトルは変化しないが、溶媒の極性に
より蛍光スペクトルは変化することになる。本発明者ら
は、この理論に基づいて吸光スペクトルの変化が少な
く、かつ溶媒の僅かな極性に応じて敏感に蛍光スペクト
ルが変化する物質を探索した。本発明者らは、このよう
な分子として機能性色素の一種である４−（９−アクリ
ジニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（以下、ＫＤ−Ｆ
００１０という。）にまず着目した。
【００１７】実験に用いた溶媒は、基本的に全て蒸留
し、モレキュラシーブの入った瓶に１日以上保存したも
のを用いた。ただし、アセトニトリルは蒸留を行わず、
モレキュラシーブで乾燥させた特級溶媒を用いた。この
ようにして調製したＴＨＦ、酢酸エチル、アセトニリ
ル、ＤＭＦ、ジクロロメタン及びジエチルエーテルの６
つの溶媒において、ＫＤ−Ｆ００１０を４．００×１０
−５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。溶媒の調整が終わ
った後に、溶媒中に含まれる酸素による消光を避けるた
め超音波洗浄機で１０分間脱気した後、蛍光光度計（Ｈ
ＩＴＡＣＨＩ Ｆ−２０００）を用いて、励起波長３９
８ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定した。
し、モレキュラシーブの入った瓶に１日以上保存したも
のを用いた。ただし、アセトニトリルは蒸留を行わず、
モレキュラシーブで乾燥させた特級溶媒を用いた。この
ようにして調製したＴＨＦ、酢酸エチル、アセトニリ
ル、ＤＭＦ、ジクロロメタン及びジエチルエーテルの６
つの溶媒において、ＫＤ−Ｆ００１０を４．００×１０
−５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。溶媒の調整が終わ
った後に、溶媒中に含まれる酸素による消光を避けるた
め超音波洗浄機で１０分間脱気した後、蛍光光度計（Ｈ
ＩＴＡＣＨＩ Ｆ−２０００）を用いて、励起波長３９
８ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定した。
【００１８】様々な溶媒の吸光スペクトル変化を図４
に、その蛍光スペクトルの変化を図５に示す。図４及び
５中の１は酢酸エチルを、２はアセトニリルを、３はジ
クロロメタンを、４はジエチルエーテルをそれぞれ示し
ている。また、その値を表１に示す。
に、その蛍光スペクトルの変化を図５に示す。図４及び
５中の１は酢酸エチルを、２はアセトニリルを、３はジ
クロロメタンを、４はジエチルエーテルをそれぞれ示し
ている。また、その値を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】蛍光スペクトルの強度と溶媒の極性を示す
値のひとつであるＥＴ（３０）の値（ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）との関係を図６に、最大蛍光波長とＥＴ（３０）の
値の関係を図７に示した。図６及び７中の１はＴＨＦ
を、２は酢酸エチルを、３はアセトニリルを、４はジク
ロロメタンを、５はジエチルエーテルをそれぞれ示して
いる。図４に示す結果から、非プロトン性の溶媒の場合
は溶媒によってＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトルは変
化しないと考えられる。図５に示す結果から、非プロト
ン性の溶媒の場合は溶媒によってＫＤ−Ｆ００１０の蛍
光スペクトルは変化すると考えられる。このことより、
ＫＤ−Ｆ００１０は、非プロトン性溶媒の場合は、溶媒
によって吸光スペクトルは変化せず、蛍光スペクトルの
みが変化するということがわかる。これにより、非プロ
トン性溶媒の場合には、ＫＤ−Ｆ００１０は溶媒の種類
によらず一定の励起波長（Excitation＝３９８ｎｍ）で
励起できることが分かった。
値のひとつであるＥＴ（３０）の値（ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）との関係を図６に、最大蛍光波長とＥＴ（３０）の
値の関係を図７に示した。図６及び７中の１はＴＨＦ
を、２は酢酸エチルを、３はアセトニリルを、４はジク
ロロメタンを、５はジエチルエーテルをそれぞれ示して
いる。図４に示す結果から、非プロトン性の溶媒の場合
は溶媒によってＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトルは変
化しないと考えられる。図５に示す結果から、非プロト
ン性の溶媒の場合は溶媒によってＫＤ−Ｆ００１０の蛍
光スペクトルは変化すると考えられる。このことより、
ＫＤ−Ｆ００１０は、非プロトン性溶媒の場合は、溶媒
によって吸光スペクトルは変化せず、蛍光スペクトルの
みが変化するということがわかる。これにより、非プロ
トン性溶媒の場合には、ＫＤ−Ｆ００１０は溶媒の種類
によらず一定の励起波長（Excitation＝３９８ｎｍ）で
励起できることが分かった。
【００２１】図６および図７に示す結果より、蛍光強度
はジエチルエーテルを除き極性が上がるにしたがって減
少している。また、励起波長３９８ｎｍの最大蛍光波長
は溶媒の極性が上がるにしたがって高波長側にシフト
し、そのシフトのしかたは、Ｅ Ｔ（３０）値と直線的な
関係が認められる。蛍光強度がジエチルエーテルのみ減
少量が少なかったのは、後で示すがこのＫＤ−Ｆ００１
０が徴量の水に対して大きな蛍光強度を示す。しかし、
このジエチルエーテルは水を０．０２％含むまでしか混
ざらないため、実験においてどうしても混ざってしまう
微量の水と混ざりにくく、その他の有機溶媒に比べて蛍
光強度の減少が少なくなったのだと思われる。
はジエチルエーテルを除き極性が上がるにしたがって減
少している。また、励起波長３９８ｎｍの最大蛍光波長
は溶媒の極性が上がるにしたがって高波長側にシフト
し、そのシフトのしかたは、Ｅ Ｔ（３０）値と直線的な
関係が認められる。蛍光強度がジエチルエーテルのみ減
少量が少なかったのは、後で示すがこのＫＤ−Ｆ００１
０が徴量の水に対して大きな蛍光強度を示す。しかし、
このジエチルエーテルは水を０．０２％含むまでしか混
ざらないため、実験においてどうしても混ざってしまう
微量の水と混ざりにくく、その他の有機溶媒に比べて蛍
光強度の減少が少なくなったのだと思われる。
【００２２】以上よりＫＤ−Ｆ００１０は、吸湿しやす
い有機溶媒においてはその蛍光強度は、溶媒の極性が上
がるにしたがって減少し、最大蛍光波長は溶媒の極性に
したがって高波長側にシフトすることがわかった。
い有機溶媒においてはその蛍光強度は、溶媒の極性が上
がるにしたがって減少し、最大蛍光波長は溶媒の極性に
したがって高波長側にシフトすることがわかった。
【００２３】次に、有機溶媒中の水又はエチルアルコー
ルの濃度変化による吸光スペクトルの変化を検討した。
図８にＴＨＦ中の種々の濃度の水分含量についての吸光
スペクトルを、図９にＴＨＦ中の種々の濃度のエチルア
ルコール含量についての吸光スペクトルを、図１０に酢
酸エチル中の種々の濃度の水分含量についての吸光スペ
クトルを、図１１にジクロロメタン中の種々の濃度の水
分含量についての吸光スペクトルを、図１２にアセトニ
トリル中の種々の濃度の水分含量についての吸光スペク
トルを示す。図１０〜図１２において、図中の１は水又
はエチルアルコールの含有量が０ｗｔ％であることを、
２は水又はエチルアルコールの含有量が０．２５ｗｔ％
であることを、３は水又はエチルアルコールの含有量が
０．５ｗｔ％であることを、４は水又はエチルアルコー
ルの含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５は水又は
エチルアルコールの含有量が１．０ｗｔ％であること
を、７は水分含有量が３．００ｗｔ％であることを、９
は水分含有量が５．００ｗｔ％であることをそれぞれ示
している。いずれの実験も、ＫＤ−Ｆ００１０の濃度は
４．００×１０−５ｍｏｌ／ｌであり、溶媒の調製が終
わった後に、溶媒中に含まれる酸素による消光を避ける
ため超音波洗浄機で１０分間脱気した。
ルの濃度変化による吸光スペクトルの変化を検討した。
図８にＴＨＦ中の種々の濃度の水分含量についての吸光
スペクトルを、図９にＴＨＦ中の種々の濃度のエチルア
ルコール含量についての吸光スペクトルを、図１０に酢
酸エチル中の種々の濃度の水分含量についての吸光スペ
クトルを、図１１にジクロロメタン中の種々の濃度の水
分含量についての吸光スペクトルを、図１２にアセトニ
トリル中の種々の濃度の水分含量についての吸光スペク
トルを示す。図１０〜図１２において、図中の１は水又
はエチルアルコールの含有量が０ｗｔ％であることを、
２は水又はエチルアルコールの含有量が０．２５ｗｔ％
であることを、３は水又はエチルアルコールの含有量が
０．５ｗｔ％であることを、４は水又はエチルアルコー
ルの含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５は水又は
エチルアルコールの含有量が１．０ｗｔ％であること
を、７は水分含有量が３．００ｗｔ％であることを、９
は水分含有量が５．００ｗｔ％であることをそれぞれ示
している。いずれの実験も、ＫＤ−Ｆ００１０の濃度は
４．００×１０−５ｍｏｌ／ｌであり、溶媒の調製が終
わった後に、溶媒中に含まれる酸素による消光を避ける
ため超音波洗浄機で１０分間脱気した。
【００２４】次に、有機溶媒中の水又はエチルアルコー
ルの濃度変化による蛍光スペクトルの変化を検討した。
図１３にＴＨＦ中の種々の濃度の水分含量についての蛍
光スペクトルを、図１４にＴＨＦ中の種々の濃度のエチ
ルアルコール含量についての蛍光スペクトルを、図１５
に酢酸エチル中の種々の濃度の水分含量についての吸光
スペクトルを、図１６にＤＭＦ中の種々の濃度の水分含
量についての吸光スペクトルを、図１７にジエチルエー
テル中の種々の濃度の水分含量についての吸光スペクト
ルを、図１８にジクロロメタン中の種々の濃度の水分含
量についての吸光スペクトルを、図１９にアセトニトリ
ル中の種々の濃度の水分含量についての吸光スペクトル
を示す。
ルの濃度変化による蛍光スペクトルの変化を検討した。
図１３にＴＨＦ中の種々の濃度の水分含量についての蛍
光スペクトルを、図１４にＴＨＦ中の種々の濃度のエチ
ルアルコール含量についての蛍光スペクトルを、図１５
に酢酸エチル中の種々の濃度の水分含量についての吸光
スペクトルを、図１６にＤＭＦ中の種々の濃度の水分含
量についての吸光スペクトルを、図１７にジエチルエー
テル中の種々の濃度の水分含量についての吸光スペクト
ルを、図１８にジクロロメタン中の種々の濃度の水分含
量についての吸光スペクトルを、図１９にアセトニトリ
ル中の種々の濃度の水分含量についての吸光スペクトル
を示す。
【００２５】図１３〜図１９において、図中の、１は水
又はエチルアルコールの含有量が０ｗｔ％であること
を、２は水又はエチルアルコールの含有量が０．２５ｗ
ｔ％であることを、３は水又はエチルアルコールの含有
量が０．５ｗｔ％であることを、４は水又はエチルアル
コールの含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５は水
又はエチルアルコールの含有量が１．０ｗｔ％であるこ
とを、６は水又はエチルアルコールの含有量が２．０ｗ
ｔ％であることを、７は水又はエチルアルコールの含有
量が３．０ｗｔ％であることを、８は水又はエチルアル
コールの含有量が４．０ｗｔ％であることを、９は水又
はエチルアルコールの含有量が５．０ｗｔ％であること
を、１０は水又はエチルアルコールの含有量が６．０ｗ
ｔ％であることを、１１は水又はエチルアルコールの含
有量が１０．０ｗｔ％であることを、１２は水又はエチ
ルアルコールの含有量が２０．０ｗｔ％であることをそ
れぞれ示している。いずれの実験も、ＫＤ−Ｆ００１０
の濃度は４．００×１０−５ｍｏｌ／ｌであり、溶媒の
調製が終わった後に、溶媒中に含まれる酸素による消光
を避けるため超音波洗浄機で１０分間脱気した後、蛍光
光度計を用いて、励起波長３９８ｎｍにおける蛍光スペ
クトルを測定した。
又はエチルアルコールの含有量が０ｗｔ％であること
を、２は水又はエチルアルコールの含有量が０．２５ｗ
ｔ％であることを、３は水又はエチルアルコールの含有
量が０．５ｗｔ％であることを、４は水又はエチルアル
コールの含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５は水
又はエチルアルコールの含有量が１．０ｗｔ％であるこ
とを、６は水又はエチルアルコールの含有量が２．０ｗ
ｔ％であることを、７は水又はエチルアルコールの含有
量が３．０ｗｔ％であることを、８は水又はエチルアル
コールの含有量が４．０ｗｔ％であることを、９は水又
はエチルアルコールの含有量が５．０ｗｔ％であること
を、１０は水又はエチルアルコールの含有量が６．０ｗ
ｔ％であることを、１１は水又はエチルアルコールの含
有量が１０．０ｗｔ％であることを、１２は水又はエチ
ルアルコールの含有量が２０．０ｗｔ％であることをそ
れぞれ示している。いずれの実験も、ＫＤ−Ｆ００１０
の濃度は４．００×１０−５ｍｏｌ／ｌであり、溶媒の
調製が終わった後に、溶媒中に含まれる酸素による消光
を避けるため超音波洗浄機で１０分間脱気した後、蛍光
光度計を用いて、励起波長３９８ｎｍにおける蛍光スペ
クトルを測定した。
【００２６】これらの実験から、様々な有機溶媒中の水
またはアルコール（エタノール）の濃度変化と相対蛍光
強度と最大蛍光波長を図２０〜図２６に示す。各図の黒
四角印は相対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、
黒菱形は最大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
図２０はＴＨＦ中における各種の水分濃度についてのも
のであり、図２１はＴＨＦ中における各種のエチルアル
コールの濃度についてのものであり、図２２は酢酸エチ
ル中における各種の水分濃度についてのものであり、図
２３はＤＭＦ中における各種の水分濃度についてのもの
であり、図２４はジエチルエーテル中における各種の水
分濃度についてのものであり、図２５はジクロロメタン
中における各種の水分濃度についてのものであり、図２
６はアセトニトリル中における各種の水分濃度について
のものである。いずれの実験も、ＫＤ−Ｆ００１０の濃
度は４．００×１０−５ｍｏｌ／ｌであり、溶媒の調製
が終わった後に、溶媒中に含まれる酸素による消光を避
けるため超音波洗浄機で１０分間脱気した後、蛍光光度
計を用いて、励起波長３９８ｎｍにおける蛍光スペクト
ルを測定した。
またはアルコール（エタノール）の濃度変化と相対蛍光
強度と最大蛍光波長を図２０〜図２６に示す。各図の黒
四角印は相対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、
黒菱形は最大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
図２０はＴＨＦ中における各種の水分濃度についてのも
のであり、図２１はＴＨＦ中における各種のエチルアル
コールの濃度についてのものであり、図２２は酢酸エチ
ル中における各種の水分濃度についてのものであり、図
２３はＤＭＦ中における各種の水分濃度についてのもの
であり、図２４はジエチルエーテル中における各種の水
分濃度についてのものであり、図２５はジクロロメタン
中における各種の水分濃度についてのものであり、図２
６はアセトニトリル中における各種の水分濃度について
のものである。いずれの実験も、ＫＤ−Ｆ００１０の濃
度は４．００×１０−５ｍｏｌ／ｌであり、溶媒の調製
が終わった後に、溶媒中に含まれる酸素による消光を避
けるため超音波洗浄機で１０分間脱気した後、蛍光光度
計を用いて、励起波長３９８ｎｍにおける蛍光スペクト
ルを測定した。
【００２７】また、蛍光強度と各水分濃度変化における
相対蛍光強度を表２に示す。
相対蛍光強度を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】最大蛍光波長と各水分濃度変化における最
大蛍光波長を表３に示す。
大蛍光波長を表３に示す。
【表３】
【００３０】さらに、ＥＴ（３０）の値（ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ）と１％での蛍光強度の減少の関係を図２７に、Ｅ
Ｔ（３０）の値と０％と１％の間での最大蛍光波長の変
化の関係を図２８に示した。図２７及び２８中の、１は
ＴＨＦを、２は酢酸エチルを、３はアセトニリルを、４
はジクロロメタンを、５はジエチルエーテルをそれぞれ
示している。
ｏｌ）と１％での蛍光強度の減少の関係を図２７に、Ｅ
Ｔ（３０）の値と０％と１％の間での最大蛍光波長の変
化の関係を図２８に示した。図２７及び２８中の、１は
ＴＨＦを、２は酢酸エチルを、３はアセトニリルを、４
はジクロロメタンを、５はジエチルエーテルをそれぞれ
示している。
【００３１】これらの実験結果から、水またはアルコー
ル（エタノール）増加に伴って吸光スペクトルの変化は
さほど認められなかったが（図８〜図１２参照）、水ま
たはアルコール（エタノール）増加に伴って蛍光スペク
トルの変化は大きく認められ（図１３〜図１９参照）、
すべての系で水またはアルコール（エタノール）増加に
伴って蛍光スペクトルの強度は減少した。以上より、プ
ロトン性の水やアルコールを加えてもＫＤ−Ｆ００１０
の吸光スペクトルは変化を示さないが、ＫＤ−Ｆ００１
０の蛍光スペクトルのみが変化することがわかった。
ル（エタノール）増加に伴って吸光スペクトルの変化は
さほど認められなかったが（図８〜図１２参照）、水ま
たはアルコール（エタノール）増加に伴って蛍光スペク
トルの変化は大きく認められ（図１３〜図１９参照）、
すべての系で水またはアルコール（エタノール）増加に
伴って蛍光スペクトルの強度は減少した。以上より、プ
ロトン性の水やアルコールを加えてもＫＤ−Ｆ００１０
の吸光スペクトルは変化を示さないが、ＫＤ−Ｆ００１
０の蛍光スペクトルのみが変化することがわかった。
【００３２】図２０と図２１を比べてみると蛍光強度の
減少と最大蛍光波長の変化は水に比べてエタノールの方
が小さい。また、表２より、水のＥＴ（３０）値が６
３．１、エタノールのＥＴ（３０）値が５１．９、ＴＨ
ＦのＥＴ（３０）値が３７．４であることから、この変
化は、プロトン性によるものか溶媒の極性変化によるも
のか判断できない。さらに、図２０〜図２６よりほとん
どすべての非プロトン性溶媒で、０〜１％の微量な水ま
たはアルコール（エタノール）増加で大きな蛍光強度の
減少と最大蛍光波長の高波長側へのシフトが見られる。
ＤＭＦとジクロロメタンは、ＤＭＦは沸点が高いため蒸
留しなかったため、ジクロロメタンはあまり水と混ざり
合わないために、このような減少を顕著に示さなかっ
た。
減少と最大蛍光波長の変化は水に比べてエタノールの方
が小さい。また、表２より、水のＥＴ（３０）値が６
３．１、エタノールのＥＴ（３０）値が５１．９、ＴＨ
ＦのＥＴ（３０）値が３７．４であることから、この変
化は、プロトン性によるものか溶媒の極性変化によるも
のか判断できない。さらに、図２０〜図２６よりほとん
どすべての非プロトン性溶媒で、０〜１％の微量な水ま
たはアルコール（エタノール）増加で大きな蛍光強度の
減少と最大蛍光波長の高波長側へのシフトが見られる。
ＤＭＦとジクロロメタンは、ＤＭＦは沸点が高いため蒸
留しなかったため、ジクロロメタンはあまり水と混ざり
合わないために、このような減少を顕著に示さなかっ
た。
【００３３】表２及び図２０、２２、２３、２４、２
５、２６の結果から、水と混ざりにくいジクロロメタン
を除き水分濃度の増加に伴って蛍光強度は減少すること
がわかった。極性の高い水を加えると、極性の低い有機
溶媒のほうが大きな蛍光強度の減少を示すと考えられる
が、実際はそうならず、むしろアセトニトリルなどの極
性の低い溶媒のほうが大きな蛍光強度の減少を示しまし
た。これは、蛍光強度は溶媒の極性ではなくそのプロト
ン性によって減少するためと考えられる。
５、２６の結果から、水と混ざりにくいジクロロメタン
を除き水分濃度の増加に伴って蛍光強度は減少すること
がわかった。極性の高い水を加えると、極性の低い有機
溶媒のほうが大きな蛍光強度の減少を示すと考えられる
が、実際はそうならず、むしろアセトニトリルなどの極
性の低い溶媒のほうが大きな蛍光強度の減少を示しまし
た。これは、蛍光強度は溶媒の極性ではなくそのプロト
ン性によって減少するためと考えられる。
【００３４】表３及び図２０、２２、２３、２４、２
５、２６の結果から、水分の増加に伴って最大蛍光波長
は長波長側にシフトする。面白いのが、水がジクロロメ
タンに対して０．２０％しか混ざり合わない為、０．５
０％以上の最大蛍光波長が一定である。また、０〜１％
の水分濃度での最大蛍光波長の変化は、ＥＴ（３０）値
と関係しており、加える有機溶媒の極性に関係あると思
われる。以上をまとめると、非プロトン性で吸湿しやす
い有機溶媒に水またはアルコール（エタノール）を加え
ると、蛍光強度は有機溶媒の極性に関係なく０〜１％で
大きく減少し、最大蛍光波長の変化は有機溶媒の極性が
大きくなるにつれて、大きくなるという傾向があること
がわかった。換言すれば、最大蛍光波長は有機溶媒の極
性によって変化の値が変わり、極性が低い溶媒になるほ
どその変化の大きさは小さいことがわかった。
５、２６の結果から、水分の増加に伴って最大蛍光波長
は長波長側にシフトする。面白いのが、水がジクロロメ
タンに対して０．２０％しか混ざり合わない為、０．５
０％以上の最大蛍光波長が一定である。また、０〜１％
の水分濃度での最大蛍光波長の変化は、ＥＴ（３０）値
と関係しており、加える有機溶媒の極性に関係あると思
われる。以上をまとめると、非プロトン性で吸湿しやす
い有機溶媒に水またはアルコール（エタノール）を加え
ると、蛍光強度は有機溶媒の極性に関係なく０〜１％で
大きく減少し、最大蛍光波長の変化は有機溶媒の極性が
大きくなるにつれて、大きくなるという傾向があること
がわかった。換言すれば、最大蛍光波長は有機溶媒の極
性によって変化の値が変わり、極性が低い溶媒になるほ
どその変化の大きさは小さいことがわかった。
【００３５】以上の実験結果から、ＫＤ−Ｆ００１０の
蛍光スペクトルを測定することにより溶媒中に微量存在
する水やアルコールなどの極性分子を検出することがで
き、かつそれを定量することができることがわかった。
本発明の微量水分などの検出方法は検体（溶媒など）の
中にＫＤ−Ｆ００１０を添加してその蛍光スペクトルを
測定する方法によるものであることから、複雑な装置を
必要とせず、また連続的に検体中に微量存在する水など
の極性分子を検出、定量することができる。
蛍光スペクトルを測定することにより溶媒中に微量存在
する水やアルコールなどの極性分子を検出することがで
き、かつそれを定量することができることがわかった。
本発明の微量水分などの検出方法は検体（溶媒など）の
中にＫＤ−Ｆ００１０を添加してその蛍光スペクトルを
測定する方法によるものであることから、複雑な装置を
必要とせず、また連続的に検体中に微量存在する水など
の極性分子を検出、定量することができる。
【００３６】本発明の分子は極性分子の存在状態におい
て励起されて、次の化学式で示されるように、アニリン
の窒素原子からアクリジン環系へ内部電荷移動（ＩＣ
Ｔ）が生起し、この緩和により蛍光スペクトルが観察さ
れることになる。
て励起されて、次の化学式で示されるように、アニリン
の窒素原子からアクリジン環系へ内部電荷移動（ＩＣ
Ｔ）が生起し、この緩和により蛍光スペクトルが観察さ
れることになる。
【００３７】
【化９】 励起状態におけるこれらの分子のＩＣＴによる双極特性
のために、発光エネルギーはこれらの化合物の溶媒和に
強く依存し、強い正のソルバトフルオロクロミズム（溶
媒の極性の増加により、発光は長波長側にシフトす
る。）を示す。そして、前記した化学式で示されるよう
に、励起状態のＩＣＴによりアクリジン環系の窒素原子
における電子密度が増加するために、この窒素原子は水
素結合の格好の受容体となる。水分子などの存在による
ここにおける水素結合の生成は、励起状態におけるエネ
ルギー状態を緩和するために、蛍光の量子収率を減少さ
せることになり、結果として蛍光強度の低下が観察され
ることになる。
のために、発光エネルギーはこれらの化合物の溶媒和に
強く依存し、強い正のソルバトフルオロクロミズム（溶
媒の極性の増加により、発光は長波長側にシフトす
る。）を示す。そして、前記した化学式で示されるよう
に、励起状態のＩＣＴによりアクリジン環系の窒素原子
における電子密度が増加するために、この窒素原子は水
素結合の格好の受容体となる。水分子などの存在による
ここにおける水素結合の生成は、励起状態におけるエネ
ルギー状態を緩和するために、蛍光の量子収率を減少さ
せることになり、結果として蛍光強度の低下が観察され
ることになる。
【００３８】次に、本発明者らは、前記の４−（９−ア
クリジニル）アニリン誘導体の固定化を検討するため
に、Ｎ−アルケニル誘導体を製造した。即ち、４−（９
−アクリジニル）−Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチ
ルアニリン（以下、ＫＤ−Ｆ００１１という。）を製造
し、まずこの化合物の光学特性を検討した。Ｎ−アルケ
ニル誘導体は、Ｎ−アルケニルアニリン誘導体とアクリ
ドンとの反応により製造することができ、具体的には次
の化学式で示される方法により製造することができる。
クリジニル）アニリン誘導体の固定化を検討するため
に、Ｎ−アルケニル誘導体を製造した。即ち、４−（９
−アクリジニル）−Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチ
ルアニリン（以下、ＫＤ−Ｆ００１１という。）を製造
し、まずこの化合物の光学特性を検討した。Ｎ−アルケ
ニル誘導体は、Ｎ−アルケニルアニリン誘導体とアクリ
ドンとの反応により製造することができ、具体的には次
の化学式で示される方法により製造することができる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】図２９に種々の水分含有量におけるＴＨＦ
中でのＫＤ−Ｆ００１１の吸光スペクトルを示す。図２
９中の７本のスペクトルはそれぞれ、水分含有量が０．
００容量％のもの、０．１０容量％のもの、０．２５容
量％のもの、０．５０容量％のもの、１．００容量％の
もの、２．００容量％のもの、５．００容量％のものを
示している。いずれの実験も、ＫＤ−Ｆ００１１の濃度
は４．００×１０−５ｍｏｌ／ｌであり、溶媒の調製が
終わった後に、溶媒中に含まれる酸素による消光を避け
るため超音波洗浄機で１０分間脱気した後、蛍光光度計
を用いて、励起波長３９８ｎｍにおける蛍光スペクトル
を測定した。４０４ｎｍ付近のＣＴ−吸収バンドの強度
は、水分含有量とは無関係にこの結果となっている。若
干の正のソルバトクロミズムが水分含有量が５容量％の
場合に観察されるが、それよりも低い水分含有量におい
ては吸収位置に変化はみられなかった。
中でのＫＤ−Ｆ００１１の吸光スペクトルを示す。図２
９中の７本のスペクトルはそれぞれ、水分含有量が０．
００容量％のもの、０．１０容量％のもの、０．２５容
量％のもの、０．５０容量％のもの、１．００容量％の
もの、２．００容量％のもの、５．００容量％のものを
示している。いずれの実験も、ＫＤ−Ｆ００１１の濃度
は４．００×１０−５ｍｏｌ／ｌであり、溶媒の調製が
終わった後に、溶媒中に含まれる酸素による消光を避け
るため超音波洗浄機で１０分間脱気した後、蛍光光度計
を用いて、励起波長３９８ｎｍにおける蛍光スペクトル
を測定した。４０４ｎｍ付近のＣＴ−吸収バンドの強度
は、水分含有量とは無関係にこの結果となっている。若
干の正のソルバトクロミズムが水分含有量が５容量％の
場合に観察されるが、それよりも低い水分含有量におい
ては吸収位置に変化はみられなかった。
【００４１】図３０に４０４ｎｍで励起した場合の種々
の水分含有量（０．００ｖ／ｖ％〜５．００ｖ／ｖ％）
におけるＴＨＦ中でのＫＤ−Ｆ００１１の蛍光スペクト
ルを示す。図３０に示されるように、水分含有量が増加
するに従って溶媒の極性が増加するために最大蛍光波長
は長波長側にシフトし、同時に蛍光強度はそれに応じて
低下した。これらの結果をまとめたものを図３１に示
す。図３１の黒丸印は相対蛍光強度を示し、黒四角印は
最大蛍光波長を示す。ＫＤ−Ｆ００１１の水分含有量に
対する感度は、０．００〜１．００ｖ／ｖ％において最
大であり、約３０ｖ／ｖ％まで減少を続けるが、５ｖ／
ｖ％以上においては蛍光強度はほとんど変化を示さなく
なる。最大蛍光波長は、純粋なＴＨＦの５３２ｎｍから
５６８ｎｍ（水分含有量１０％）へとシフトする。水分
含有量が多くなると蛍光強度が非常に低くなるので、最
大蛍光波長を確定することが困難になる。
の水分含有量（０．００ｖ／ｖ％〜５．００ｖ／ｖ％）
におけるＴＨＦ中でのＫＤ−Ｆ００１１の蛍光スペクト
ルを示す。図３０に示されるように、水分含有量が増加
するに従って溶媒の極性が増加するために最大蛍光波長
は長波長側にシフトし、同時に蛍光強度はそれに応じて
低下した。これらの結果をまとめたものを図３１に示
す。図３１の黒丸印は相対蛍光強度を示し、黒四角印は
最大蛍光波長を示す。ＫＤ−Ｆ００１１の水分含有量に
対する感度は、０．００〜１．００ｖ／ｖ％において最
大であり、約３０ｖ／ｖ％まで減少を続けるが、５ｖ／
ｖ％以上においては蛍光強度はほとんど変化を示さなく
なる。最大蛍光波長は、純粋なＴＨＦの５３２ｎｍから
５６８ｎｍ（水分含有量１０％）へとシフトする。水分
含有量が多くなると蛍光強度が非常に低くなるので、最
大蛍光波長を確定することが困難になる。
【００４２】以上のようにＮ−アルケニル誘導体も前述
したＮ−アルキル誘導体と同様に極めて高感度で検体中
の微量水分を検出、定量するための分子として有用であ
ることがわかった。そこで、本発明者らは、これを共重
合体の一成分として重合させることにより、アクリジニ
ルアニリン誘導体の固定化を行った。共重合体の重合成
分としては、共重合可能なモノマー成分であればよい
が、前述したように本発明のアクリジニルアニリン誘導
体は水素結合可能な水素原子に対する受容体として作用
するためにモノマーやそれを重合してできる重合体が水
素結合の可能な水素原子を有していないものが好まし
い。また、蛍光測定の支障を生ずるものでないものが好
ましい。好ましいモノマーとしてはアクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーが挙
げられる。
したＮ−アルキル誘導体と同様に極めて高感度で検体中
の微量水分を検出、定量するための分子として有用であ
ることがわかった。そこで、本発明者らは、これを共重
合体の一成分として重合させることにより、アクリジニ
ルアニリン誘導体の固定化を行った。共重合体の重合成
分としては、共重合可能なモノマー成分であればよい
が、前述したように本発明のアクリジニルアニリン誘導
体は水素結合可能な水素原子に対する受容体として作用
するためにモノマーやそれを重合してできる重合体が水
素結合の可能な水素原子を有していないものが好まし
い。また、蛍光測定の支障を生ずるものでないものが好
ましい。好ましいモノマーとしてはアクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーが挙
げられる。
【００４３】固定化のために、重合後に架橋を行っても
よく、また予め三次元構造を形成し得るモノマーを使用
することもできる。三次元構造にすることにより固定化
が促進されるが、これにより重合体に懸垂される本発明
のアクリジニルアニリン誘導体や検体（溶媒など）の自
由度が制限されないように留意する必要がある。このた
めに、本発明のアクリジニルアニリン誘導体と重合体の
骨格とがある程度の距離を有するようにすることが好ま
しい。例えば、本発明のアクリジニルアニリン誘導体が
重合体の骨格から原子数で３〜２５、好ましくは３〜１
０程度の距離を隔てて自由に動けるようなリンカー部分
を有する構造とすることが好ましい。リンカーを構成す
る原子としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子などが
あげられるが、炭素原子が極性の点から好ましい。
よく、また予め三次元構造を形成し得るモノマーを使用
することもできる。三次元構造にすることにより固定化
が促進されるが、これにより重合体に懸垂される本発明
のアクリジニルアニリン誘導体や検体（溶媒など）の自
由度が制限されないように留意する必要がある。このた
めに、本発明のアクリジニルアニリン誘導体と重合体の
骨格とがある程度の距離を有するようにすることが好ま
しい。例えば、本発明のアクリジニルアニリン誘導体が
重合体の骨格から原子数で３〜２５、好ましくは３〜１
０程度の距離を隔てて自由に動けるようなリンカー部分
を有する構造とすることが好ましい。リンカーを構成す
る原子としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子などが
あげられるが、炭素原子が極性の点から好ましい。
【００４４】本発明のアクリジニルアニリン誘導体と共
重合体を形成するモノマー成分としては、例えばポリエ
チレングリコール−ジメタクリレート（以下、ＰＥＧＤ
ＭＡという。）（ｎ≒９又は１６）やポリエチレングリ
コール−モノメタクリレート（以下、ＰＥＧＭＭＡとい
う。）（ｎ≒９又は２３）等が挙げられる。これらの構
造式を以下に示す。
重合体を形成するモノマー成分としては、例えばポリエ
チレングリコール−ジメタクリレート（以下、ＰＥＧＤ
ＭＡという。）（ｎ≒９又は１６）やポリエチレングリ
コール−モノメタクリレート（以下、ＰＥＧＭＭＡとい
う。）（ｎ≒９又は２３）等が挙げられる。これらの構
造式を以下に示す。
【化１１】
【００４５】（式中、ｎはエチレングリコール単位の繰
り返し数を示す。） これらのモノマー成分はそれぞれ単独であるいは２種以
上適宜組み合わせて用いられるが、丈夫で良質の膜を作
製するためにはＰＥＧＤＭＡを単独で用いるか、ＰＥＧ
ＤＭＡに少量のＰＥＧＭＭＡ（ｎ≒２３）を組み合わせ
て用いるのが好ましい。ＫＤ−Ｆ００１１とＰＥＧＤＭ
Ａ及び／又はＰＥＧＭＭＡとの重合は、ＵＶの照射によ
る光共重合により行うことができる。ＫＤ−Ｆ００１１
の量は、ＰＥＧＤＭＡ等のモノマーに対して０．１〜１
０重量％、好ましくは０．２〜５重量％程度であり、具
体的にはＰＥＧＤＭＡ単独、又はＰＥＧＤＭＡ及びＰＥ
ＧＭＭＡに対しＫＤ−Ｆ００１１が０．２重量％と１重
量％の共重合体を得た。得られた、ＰＥＧＤＭＡ（ｎ≒
９）に対しＫＤ−Ｆ００１１が１重量％の共重合体の各
種溶媒における吸光スペクトルを図３２に示す。また、
得られた共重合体の蛍光特性を検討した結果を図３３に
示す。
り返し数を示す。） これらのモノマー成分はそれぞれ単独であるいは２種以
上適宜組み合わせて用いられるが、丈夫で良質の膜を作
製するためにはＰＥＧＤＭＡを単独で用いるか、ＰＥＧ
ＤＭＡに少量のＰＥＧＭＭＡ（ｎ≒２３）を組み合わせ
て用いるのが好ましい。ＫＤ−Ｆ００１１とＰＥＧＤＭ
Ａ及び／又はＰＥＧＭＭＡとの重合は、ＵＶの照射によ
る光共重合により行うことができる。ＫＤ−Ｆ００１１
の量は、ＰＥＧＤＭＡ等のモノマーに対して０．１〜１
０重量％、好ましくは０．２〜５重量％程度であり、具
体的にはＰＥＧＤＭＡ単独、又はＰＥＧＤＭＡ及びＰＥ
ＧＭＭＡに対しＫＤ−Ｆ００１１が０．２重量％と１重
量％の共重合体を得た。得られた、ＰＥＧＤＭＡ（ｎ≒
９）に対しＫＤ−Ｆ００１１が１重量％の共重合体の各
種溶媒における吸光スペクトルを図３２に示す。また、
得られた共重合体の蛍光特性を検討した結果を図３３に
示す。
【００４６】図３３は、種々の水分含有量を有するＴＨ
Ｆにおける、４０４ｎｍで励起したＰＥＧＤＭＡ膜に固
定化されたＫＤ−Ｆ００１１の蛍光スペクトルである。
図３３における各スペクトルは上から順に、水分含有量
が０．００ｖ／ｖ％のもの、０．０５ｖ／ｖ％のもの、
０．１０ｖ／ｖ％のもの、０．１５ｖ／ｖ％のもの、
０．２５ｖ／ｖ％のもの、０．３５ｖ／ｖ％のもの、
０．５０ｖ／ｖ％のもの、０．７４ｖ／ｖ％のもの、
０．９９ｖ／ｖ％のもの、１．９６ｖ／ｖ％のもの、
２．９１ｖ／ｖ％のもの、４．７６ｖ／ｖ％のもの、
６．５４ｖ／ｖ％のもの、９．０９ｖ／ｖ％のものをそ
れぞれ示している。
Ｆにおける、４０４ｎｍで励起したＰＥＧＤＭＡ膜に固
定化されたＫＤ−Ｆ００１１の蛍光スペクトルである。
図３３における各スペクトルは上から順に、水分含有量
が０．００ｖ／ｖ％のもの、０．０５ｖ／ｖ％のもの、
０．１０ｖ／ｖ％のもの、０．１５ｖ／ｖ％のもの、
０．２５ｖ／ｖ％のもの、０．３５ｖ／ｖ％のもの、
０．５０ｖ／ｖ％のもの、０．７４ｖ／ｖ％のもの、
０．９９ｖ／ｖ％のもの、１．９６ｖ／ｖ％のもの、
２．９１ｖ／ｖ％のもの、４．７６ｖ／ｖ％のもの、
６．５４ｖ／ｖ％のもの、９．０９ｖ／ｖ％のものをそ
れぞれ示している。
【００４７】固定化されていないＫＤ−Ｆ００１１と同
様に、固定化したＫＤ−Ｆ００１１も、水分含有量の増
加に応じて蛍光強度の低下が観察された。固定化された
ＫＤ−Ｆ００１１が、固定化により水素結合の形成能や
ＩＣＴ状態からの蛍光発生能に格別の影響を受けないこ
とが明らかとなった。強いて固定化による相違点を挙げ
るとしたら、最大蛍光波長のシフトが固定化により小さ
くなったことである。図３４は、水分の含有量と蛍光波
長とを示したものである。図３４の黒四角印は固定化さ
れていないＫＤ−Ｆ００１１を示し、黒丸印は固定化さ
れたＫＤ−Ｆ００１１を示している。この図から明らか
なように固定化されたＫＤ−Ｆ００１１では発光バンド
のシフトは固定化されていないものに比べてずっと少な
くなっている。水分の含有量の増加による発光バンドの
長波長シフトは、溶媒の極性の増加によるものであるか
ら、高分子骨格によって固定化された発光分子のミクロ
な環境における極性は、測定される位置の溶媒の状態に
よる影響よりも、高分子骨格による影響を大きく受けて
いると考えられる。
様に、固定化したＫＤ−Ｆ００１１も、水分含有量の増
加に応じて蛍光強度の低下が観察された。固定化された
ＫＤ−Ｆ００１１が、固定化により水素結合の形成能や
ＩＣＴ状態からの蛍光発生能に格別の影響を受けないこ
とが明らかとなった。強いて固定化による相違点を挙げ
るとしたら、最大蛍光波長のシフトが固定化により小さ
くなったことである。図３４は、水分の含有量と蛍光波
長とを示したものである。図３４の黒四角印は固定化さ
れていないＫＤ−Ｆ００１１を示し、黒丸印は固定化さ
れたＫＤ−Ｆ００１１を示している。この図から明らか
なように固定化されたＫＤ−Ｆ００１１では発光バンド
のシフトは固定化されていないものに比べてずっと少な
くなっている。水分の含有量の増加による発光バンドの
長波長シフトは、溶媒の極性の増加によるものであるか
ら、高分子骨格によって固定化された発光分子のミクロ
な環境における極性は、測定される位置の溶媒の状態に
よる影響よりも、高分子骨格による影響を大きく受けて
いると考えられる。
【００４８】このような結果は、溶媒中の微量水分を検
出、定量するための化学センサーとしては、実際的には
より好ましいものである。なぜならば、蛍光の波長が水
分の含有量によりシフトしないので、一定の波長（例え
ば、４０４ｎｍ）で励起することにより、一定の波長の
蛍光（例えば、図３３、図３４によれば５３２ｎｍ）を
測定すれば相対蛍光強度により水分の含有量を知ること
ができるからである。このことはより簡便な測定装置に
より微量水分を検出、定量することができるということ
である。
出、定量するための化学センサーとしては、実際的には
より好ましいものである。なぜならば、蛍光の波長が水
分の含有量によりシフトしないので、一定の波長（例え
ば、４０４ｎｍ）で励起することにより、一定の波長の
蛍光（例えば、図３３、図３４によれば５３２ｎｍ）を
測定すれば相対蛍光強度により水分の含有量を知ること
ができるからである。このことはより簡便な測定装置に
より微量水分を検出、定量することができるということ
である。
【００４９】また、相対蛍光強度についてみれば、両者
の比較を図３５に示す。図３５の黒四角印は固定化され
ていないＫＤ−Ｆ００１１を示し、黒丸印は固定化され
たＫＤ−Ｆ００１１を示している。図３５から、固定化
により感度は少し低下しているようにみえるが、固定化
によりより広範囲の測定が可能ということもできる。
の比較を図３５に示す。図３５の黒四角印は固定化され
ていないＫＤ−Ｆ００１１を示し、黒丸印は固定化され
たＫＤ−Ｆ００１１を示している。図３５から、固定化
により感度は少し低下しているようにみえるが、固定化
によりより広範囲の測定が可能ということもできる。
【００５０】次に、アルコールについて水と同様な検
出、定量を試みてみた。結果を図３６に示す。図３６の
黒四角印は水の場合を示し、黒丸印はメタノールの場合
を示し、黒三角印はエタノールの場合を示す。水、メタ
ノール、エタノールの順に感度が低下してきている。こ
れは、水素結合に関与する水素原子の酸性が脂肪族性の
おおきなアルコールになるほど小さくなるからと考えら
れる。しかし、脂肪族性が余り大きくないアルコール
（例えば、メタノールやエタノールなど）であれば、本
発明の方法により検出、定量することができることを示
している。
出、定量を試みてみた。結果を図３６に示す。図３６の
黒四角印は水の場合を示し、黒丸印はメタノールの場合
を示し、黒三角印はエタノールの場合を示す。水、メタ
ノール、エタノールの順に感度が低下してきている。こ
れは、水素結合に関与する水素原子の酸性が脂肪族性の
おおきなアルコールになるほど小さくなるからと考えら
れる。しかし、脂肪族性が余り大きくないアルコール
（例えば、メタノールやエタノールなど）であれば、本
発明の方法により検出、定量することができることを示
している。
【００５１】以上の実験結果によれば、本発明の方法
は、溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒中における微量
水分を極めて高感度でかつ簡便に測定できるものであ
り、本発明のアクリジニルアニリン誘導体が溶媒中の微
量の水分又は低級アルコールを簡便に且つ高感度で検
出、定量する化学センサーとして極めて有用であること
がわかる。さらに、この実験では４個の炭素原子により
高分子骨格との距離を取った（スペーサーとして炭素数
４とした。）ものを使用したが、この結果、本発明の化
学センサーとしてのアクリジニルアニリン誘導体を十分
固定化することができることが示された。また、固定化
により蛍光波長のシフトを少なくすることができ、単一
の蛍光波長を測定することにより、水分の含有量を検
出、定量することができることも示された。そして、Ｋ
Ｄ−Ｆ００１１は膜に固定化することで連続水分濃度測
定を可能にした。
は、溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒中における微量
水分を極めて高感度でかつ簡便に測定できるものであ
り、本発明のアクリジニルアニリン誘導体が溶媒中の微
量の水分又は低級アルコールを簡便に且つ高感度で検
出、定量する化学センサーとして極めて有用であること
がわかる。さらに、この実験では４個の炭素原子により
高分子骨格との距離を取った（スペーサーとして炭素数
４とした。）ものを使用したが、この結果、本発明の化
学センサーとしてのアクリジニルアニリン誘導体を十分
固定化することができることが示された。また、固定化
により蛍光波長のシフトを少なくすることができ、単一
の蛍光波長を測定することにより、水分の含有量を検
出、定量することができることも示された。そして、Ｋ
Ｄ−Ｆ００１１は膜に固定化することで連続水分濃度測
定を可能にした。
【００５２】また、以上の結果から、固定化されている
いないに拘わらず、本発明のアクリジニルアニリン誘導
体は水分含量０〜１％の測定に高い精度を示すことが明
らかになった。
いないに拘わらず、本発明のアクリジニルアニリン誘導
体は水分含量０〜１％の測定に高い精度を示すことが明
らかになった。
【００５３】本発明者らは、次に、水分に対する感度を
更に高めるためには、分子内に強い電子吸引基または電
子供与基を導入することにより、極性感度を向上させる
必要があると考え、新たに６−（９−アクリジニル）−
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジ
ン（以下、ＫＤ−Ｆ００２０という。）を分子設計し
た。ＫＤ−Ｆ００２０はドナー性を高めたことにより、
ＫＤ−Ｆ００１０に比べ水分に対してより高感度になっ
たであろうと考えられた。ＫＤ−Ｆ００２０の機能性評
価を進めていく中で、極性感度は向上したものの、２級
アミンによるＫＤ−Ｆ００２０どうしの分子間水素結合
が起こり、それが原因で水分に対する感度が低下してい
るのではないかと考えられた。そこで、この問題を回避
するためにＫＤ−Ｆ００２０をメチル化し、３級アミン
型の６−（９−アクリジニル）−１，２，２，３−テト
ラメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（以
下、ＫＤ−Ｆ００２１という。）を設計した。ＫＤ−Ｆ
００２１は膜への固定化ができるサイトが導入されてい
ない。そこでＫＤ−Ｆ００２１の特性や感度を保持し、
単にオレフィン基を導入した６−（９−アクリジニル）
−２−（３−ブテニル）−１，２，３−トリメチル−
２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（以下、ＫＤ−Ｆ
００２２という。）を設計した。これらの機能性色素を
用いて各種有機溶媒中の水分濃度の測定を行った。
更に高めるためには、分子内に強い電子吸引基または電
子供与基を導入することにより、極性感度を向上させる
必要があると考え、新たに６−（９−アクリジニル）−
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジ
ン（以下、ＫＤ−Ｆ００２０という。）を分子設計し
た。ＫＤ−Ｆ００２０はドナー性を高めたことにより、
ＫＤ−Ｆ００１０に比べ水分に対してより高感度になっ
たであろうと考えられた。ＫＤ−Ｆ００２０の機能性評
価を進めていく中で、極性感度は向上したものの、２級
アミンによるＫＤ−Ｆ００２０どうしの分子間水素結合
が起こり、それが原因で水分に対する感度が低下してい
るのではないかと考えられた。そこで、この問題を回避
するためにＫＤ−Ｆ００２０をメチル化し、３級アミン
型の６−（９−アクリジニル）−１，２，２，３−テト
ラメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（以
下、ＫＤ−Ｆ００２１という。）を設計した。ＫＤ−Ｆ
００２１は膜への固定化ができるサイトが導入されてい
ない。そこでＫＤ−Ｆ００２１の特性や感度を保持し、
単にオレフィン基を導入した６−（９−アクリジニル）
−２−（３−ブテニル）−１，２，３−トリメチル−
２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（以下、ＫＤ−Ｆ
００２２という。）を設計した。これらの機能性色素を
用いて各種有機溶媒中の水分濃度の測定を行った。
【００５４】実験に用いた溶媒は、ＴＨＦは、特級ＴＨ
Ｆ溶液に薄く切り刻んだ金属ナトリウムと、指示薬であ
るベンゾフェノンを入れ、窒素置換下で蒸留したものを
無水試薬として用いた。ジエチルエーテル、酢酸エチ
ル、ジクロロメタン、アセトンについては、塩化カルシ
ウムで脱水した後に蒸留し、モレキュラーシーブスの入
った瓶に１日以上保存したものを無水試薬とした。アセ
トニトリルおよびエタノールについては蛍光分析用の特
級試薬を使用し、塩化カルシウムで脱水したものを無水
試薬とした。水はイオン交換水を使用した。このように
して調製したＴＨＦに、ＫＤ−Ｆ００２０は１．８×１
０−４Ｍ、ＫＤ−Ｆ００２１及びＫＤ−Ｆ００２２は
６．０×１０−５Ｍとなるように溶解し、溶液調製後、
溶媒中に存在する酸素による消光を避けるため、超音波
洗浄機で５分間脱気した溶液を試料として、これらの溶
液の吸収スペクトルを測定した後、それぞれの励起波長
における蛍光スペクトル変化を測定した。なお、吸光光
度計及び蛍光光度計は先に使用したものと同じものを使
用した。
Ｆ溶液に薄く切り刻んだ金属ナトリウムと、指示薬であ
るベンゾフェノンを入れ、窒素置換下で蒸留したものを
無水試薬として用いた。ジエチルエーテル、酢酸エチ
ル、ジクロロメタン、アセトンについては、塩化カルシ
ウムで脱水した後に蒸留し、モレキュラーシーブスの入
った瓶に１日以上保存したものを無水試薬とした。アセ
トニトリルおよびエタノールについては蛍光分析用の特
級試薬を使用し、塩化カルシウムで脱水したものを無水
試薬とした。水はイオン交換水を使用した。このように
して調製したＴＨＦに、ＫＤ−Ｆ００２０は１．８×１
０−４Ｍ、ＫＤ−Ｆ００２１及びＫＤ−Ｆ００２２は
６．０×１０−５Ｍとなるように溶解し、溶液調製後、
溶媒中に存在する酸素による消光を避けるため、超音波
洗浄機で５分間脱気した溶液を試料として、これらの溶
液の吸収スペクトルを測定した後、それぞれの励起波長
における蛍光スペクトル変化を測定した。なお、吸光光
度計及び蛍光光度計は先に使用したものと同じものを使
用した。
【００５５】ＫＤ−Ｆ００２０、ＫＤ−Ｆ００２１、Ｋ
Ｄ−Ｆ００２２を溶解したＴＨＦ中の水分濃度変化によ
る吸収スペクトルを図３７，図３８及び図３９にそれぞ
れ示す。なお、ＴＨＦ中の水分濃度は、それぞれ以下の
ように変化させた。 ＫＤ−Ｆ００２０； ０．００， ０．１０， ０．２
５， ０．５０，１．００， ２．００， ５．００，
１０．０％（ｖ／ｖ） ＫＤ−Ｆ００２１； ０．００， ０．０１， ０．０
２， ０．０５，０．０７５， ０．１０， ０．１
５， ０．２５，０．３５， ０．５０， ０．７５，
１．００， ２．００， ５．００，１０．０％（ｖ／
ｖ） ＫＤ−Ｆ００２２； ０．００， ０．０１， ０．０
５， ０．１０，０．２５， ０．５０， １．００，
５．００％ （ｖ／ｖ） 水分濃度が増加しても、吸収スペクトルはほとんど変化
しなかった。この理由はFranck-Condon理論によるもの
であると考えられる。つまり、色素分子のほとんどの分
子は基底状態で分極しておらず、光吸収が起こることに
よって励起状態で分極する。この光で励起されたとき電
子状態の変化に要する時間は約１０〜１５秒と瞬時であ
る。このとき極性溶媒中であれば、溶媒分子は色素分子
の分極を打ち消すように移動しようとするが、分子は電
子に比べ動きが鈍いため瞬時の移動は不可能である。す
なわち、基底状態で分極していない分子では、溶媒の極
性変化による状態遷移エネルギーの変化はほとんどな
く、吸収スペクトルに変化は見られないと言える。
Ｄ−Ｆ００２２を溶解したＴＨＦ中の水分濃度変化によ
る吸収スペクトルを図３７，図３８及び図３９にそれぞ
れ示す。なお、ＴＨＦ中の水分濃度は、それぞれ以下の
ように変化させた。 ＫＤ−Ｆ００２０； ０．００， ０．１０， ０．２
５， ０．５０，１．００， ２．００， ５．００，
１０．０％（ｖ／ｖ） ＫＤ−Ｆ００２１； ０．００， ０．０１， ０．０
２， ０．０５，０．０７５， ０．１０， ０．１
５， ０．２５，０．３５， ０．５０， ０．７５，
１．００， ２．００， ５．００，１０．０％（ｖ／
ｖ） ＫＤ−Ｆ００２２； ０．００， ０．０１， ０．０
５， ０．１０，０．２５， ０．５０， １．００，
５．００％ （ｖ／ｖ） 水分濃度が増加しても、吸収スペクトルはほとんど変化
しなかった。この理由はFranck-Condon理論によるもの
であると考えられる。つまり、色素分子のほとんどの分
子は基底状態で分極しておらず、光吸収が起こることに
よって励起状態で分極する。この光で励起されたとき電
子状態の変化に要する時間は約１０〜１５秒と瞬時であ
る。このとき極性溶媒中であれば、溶媒分子は色素分子
の分極を打ち消すように移動しようとするが、分子は電
子に比べ動きが鈍いため瞬時の移動は不可能である。す
なわち、基底状態で分極していない分子では、溶媒の極
性変化による状態遷移エネルギーの変化はほとんどな
く、吸収スペクトルに変化は見られないと言える。
【００５６】ＫＤ−Ｆ００２０、ＫＤ−Ｆ００２１、Ｋ
Ｄ−Ｆ００２２を溶解したＴＨＦ中の水分濃度変化によ
る蛍光スペクトルを図４０，図４１及び図４２にそれぞ
れ示す。これらのスペクトルから、水分濃度の増加に伴
って蛍光強度が減少していることが分かる。３つの機能
性色素は先に述べたように、光吸収によって分子内電荷
移動が起こり、励起状態では分極した状態になり、多く
の分子は蛍光発光によって基底状態に遷移する。しか
し、有機溶媒中に水分子が存在すると、色素分子は水分
子と分子間水素結合し、蛍光発光ではなく熱を放出して
遷移する無輻射過程を生じる頻度が多くなるため蛍光消
光が起こる。水分濃度が増加するほど蛍光強度が減少す
るのはこのためである。以下にこのメカニズムを化学式
で示す。
Ｄ−Ｆ００２２を溶解したＴＨＦ中の水分濃度変化によ
る蛍光スペクトルを図４０，図４１及び図４２にそれぞ
れ示す。これらのスペクトルから、水分濃度の増加に伴
って蛍光強度が減少していることが分かる。３つの機能
性色素は先に述べたように、光吸収によって分子内電荷
移動が起こり、励起状態では分極した状態になり、多く
の分子は蛍光発光によって基底状態に遷移する。しか
し、有機溶媒中に水分子が存在すると、色素分子は水分
子と分子間水素結合し、蛍光発光ではなく熱を放出して
遷移する無輻射過程を生じる頻度が多くなるため蛍光消
光が起こる。水分濃度が増加するほど蛍光強度が減少す
るのはこのためである。以下にこのメカニズムを化学式
で示す。
【００５７】
【化１２】
【００５８】３種類の機能性色素についての水分濃度と
相対蛍光強度の関係を図４３に示す。また、比較のため
ＫＤ−Ｆ００１０の測定結果も図４３に併せて示す。こ
れにより、ＫＤ−Ｆ００２０はＫＤ−Ｆ００１０に比べ
水分に対する感度が低下していることが分かる。これは
下式に示すようにＫＤ−Ｆ００２０の２級アミンによる
色素分子同士の分子間水素結合が原因と考えられる。
相対蛍光強度の関係を図４３に示す。また、比較のため
ＫＤ−Ｆ００１０の測定結果も図４３に併せて示す。こ
れにより、ＫＤ−Ｆ００２０はＫＤ−Ｆ００１０に比べ
水分に対する感度が低下していることが分かる。これは
下式に示すようにＫＤ−Ｆ００２０の２級アミンによる
色素分子同士の分子間水素結合が原因と考えられる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】一方、メチル化したＫＤ−Ｆ００２１およ
びＫＤ−Ｆ００２２については、水分濃度０．００％の
ときに比べ０．０１％では蛍光強度が約９０％、０．０
５％では約７５％へと減少していることから、ドナー性
を高めたことでＫＤ−Ｆ００１０に比べ水分に対する感
度が明らかに向上していると言える。
びＫＤ−Ｆ００２２については、水分濃度０．００％の
ときに比べ０．０１％では蛍光強度が約９０％、０．０
５％では約７５％へと減少していることから、ドナー性
を高めたことでＫＤ−Ｆ００１０に比べ水分に対する感
度が明らかに向上していると言える。
【００６１】また、有機溶媒を酢酸エチルおよびジクロ
ロメタンに変え、機能性色素にはＫＤ−Ｆ００２１を用
いて水分濃度変化に伴う吸収・蛍光スペクトル変化を測
定した結果を図４４、４５及び図４６、４７にそれぞれ
示す。なお、各溶媒中の水分濃度はそれぞれ下記の通り
である。 酢酸エチル： ０．００％， ０．０１％， ０．０２
％， ０．０５％，０．０７５％， ０．１０％，
０．１５％，０．０２５％， ０．３５％， ０．５０
％， ０．７５％，１．０％， ２．０％， ５．０
％， １０．０％（ｖ／ｖ） ジクロロメタン：０．００％， ０．０１％， ０．０
２％， ０．０５％，０．０７５％， ０．１０％，
０．１７％， ０．５０％，１．０％， ５．０％（ｖ
／ｖ） これらの場合もやはり吸収スペクトル変化は、溶媒およ
び溶媒中の水分濃度を変化させてもほとんど見られなか
った。一方、微量水分濃度変化に伴う蛍光スペクトル変
化は、酢酸エチルおよびジクロロメタン中でも顕著に見
られた。ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン中の水分
濃度と相対蛍光強度の関係を図４８に示す。水分濃度が
増加するにつれ、溶媒によって相対蛍光強度変化に差が
出てくるのは、ジクロロメタンは０．１７％（ｖ／
ｖ）、酢酸エチルは２．９４％（ｖ／ｖ）までの水とし
か混ざり合わないからであり、その値に達すると蛍光強
度が一定になると考えられる。図４８からは、０．００
％〜０．１０％あたりの微量水分では、３種類の溶媒中
でほぼ同じ感度を示していると読み取れる。このことか
ら、ＫＤ−Ｆ００２１は様々な有機溶媒中での微量水分
濃度測定が可能であると言える。
ロメタンに変え、機能性色素にはＫＤ−Ｆ００２１を用
いて水分濃度変化に伴う吸収・蛍光スペクトル変化を測
定した結果を図４４、４５及び図４６、４７にそれぞれ
示す。なお、各溶媒中の水分濃度はそれぞれ下記の通り
である。 酢酸エチル： ０．００％， ０．０１％， ０．０２
％， ０．０５％，０．０７５％， ０．１０％，
０．１５％，０．０２５％， ０．３５％， ０．５０
％， ０．７５％，１．０％， ２．０％， ５．０
％， １０．０％（ｖ／ｖ） ジクロロメタン：０．００％， ０．０１％， ０．０
２％， ０．０５％，０．０７５％， ０．１０％，
０．１７％， ０．５０％，１．０％， ５．０％（ｖ
／ｖ） これらの場合もやはり吸収スペクトル変化は、溶媒およ
び溶媒中の水分濃度を変化させてもほとんど見られなか
った。一方、微量水分濃度変化に伴う蛍光スペクトル変
化は、酢酸エチルおよびジクロロメタン中でも顕著に見
られた。ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン中の水分
濃度と相対蛍光強度の関係を図４８に示す。水分濃度が
増加するにつれ、溶媒によって相対蛍光強度変化に差が
出てくるのは、ジクロロメタンは０．１７％（ｖ／
ｖ）、酢酸エチルは２．９４％（ｖ／ｖ）までの水とし
か混ざり合わないからであり、その値に達すると蛍光強
度が一定になると考えられる。図４８からは、０．００
％〜０．１０％あたりの微量水分では、３種類の溶媒中
でほぼ同じ感度を示していると読み取れる。このことか
ら、ＫＤ−Ｆ００２１は様々な有機溶媒中での微量水分
濃度測定が可能であると言える。
【００６２】これらの結果を用い、ＫＤ−Ｆ００２１の
各種有機溶媒中の水分検出限界を求めた。検出限界の求
め方は以下に示すとおりである。ＴＨＦ中にＫＤ−Ｆ０
０２１を６．００×１０−５Ｍとなるよう溶解し、同じ
サンプルで１０回蛍光スペクトルを測定した。１０回の
極大蛍光強度の平均値より、相対標準偏差を求めたとこ
ろ約０．５１０４と得られた。検出限界をノイズの３倍
と定め、水分濃度０．００％のときの相対蛍光強度を１
００とすると、検出限界の相対蛍光強度は １００−３×０．５１０４≒９８．４７ と求められた。実験結果をもとに、それぞれの溶媒で直
線性が得られる水分濃度範囲において、Stern-Volmerプ
ロットを作成した（図４９）。これにより得られたSter
n-Volmerの式は ＴＨＦ Ｆ０／Ｆ ＝ １２．３７ ［Ｈ２Ｏ］＋１ 酢酸エチル Ｆ０／Ｆ ＝ １１．３０ ［Ｈ２Ｏ］＋１ ジクロロメタン Ｆ０／Ｆ ＝ ６．７５５ ［Ｈ２Ｏ］＋１ であった。ノイズは全ての溶媒中での測定で等しいと仮
定すると、これらの式より検出限界はＴＨＦ中で０．０
０２３％、酢酸エチル中で０．００２５％、ジクロロメ
タン中で０．００４２％と求められた。ＫＤ−Ｆ００２
２はＫＤ−Ｆ００２１にオレフィン基を導入した構造変
化のみであるから、水分に対する感度つまり検出限界は
ＫＤ−Ｆ００２１とほぼ同じであると思われる。即ち、
これらのアクリジン誘導体を化学センサーとする本発明
の方法によれば、蛍光光度計という簡便な装置を用い、
様々な有機溶媒中で０．００５％未満の微量水分濃度測
定を行うことができることから、これらのアクリジン誘
導体は、検体中の水分含有量を簡便に且つ高感度で検
出、定量するための化学センサーとして極めて有用であ
ると云うことが出来る。
各種有機溶媒中の水分検出限界を求めた。検出限界の求
め方は以下に示すとおりである。ＴＨＦ中にＫＤ−Ｆ０
０２１を６．００×１０−５Ｍとなるよう溶解し、同じ
サンプルで１０回蛍光スペクトルを測定した。１０回の
極大蛍光強度の平均値より、相対標準偏差を求めたとこ
ろ約０．５１０４と得られた。検出限界をノイズの３倍
と定め、水分濃度０．００％のときの相対蛍光強度を１
００とすると、検出限界の相対蛍光強度は １００−３×０．５１０４≒９８．４７ と求められた。実験結果をもとに、それぞれの溶媒で直
線性が得られる水分濃度範囲において、Stern-Volmerプ
ロットを作成した（図４９）。これにより得られたSter
n-Volmerの式は ＴＨＦ Ｆ０／Ｆ ＝ １２．３７ ［Ｈ２Ｏ］＋１ 酢酸エチル Ｆ０／Ｆ ＝ １１．３０ ［Ｈ２Ｏ］＋１ ジクロロメタン Ｆ０／Ｆ ＝ ６．７５５ ［Ｈ２Ｏ］＋１ であった。ノイズは全ての溶媒中での測定で等しいと仮
定すると、これらの式より検出限界はＴＨＦ中で０．０
０２３％、酢酸エチル中で０．００２５％、ジクロロメ
タン中で０．００４２％と求められた。ＫＤ−Ｆ００２
２はＫＤ−Ｆ００２１にオレフィン基を導入した構造変
化のみであるから、水分に対する感度つまり検出限界は
ＫＤ−Ｆ００２１とほぼ同じであると思われる。即ち、
これらのアクリジン誘導体を化学センサーとする本発明
の方法によれば、蛍光光度計という簡便な装置を用い、
様々な有機溶媒中で０．００５％未満の微量水分濃度測
定を行うことができることから、これらのアクリジン誘
導体は、検体中の水分含有量を簡便に且つ高感度で検
出、定量するための化学センサーとして極めて有用であ
ると云うことが出来る。
【００６３】本発明は検体中の微量の水や低級アルコー
ルなどを検出、定量するための化学センサーとしてのア
クリジン誘導体を提供するものである。本発明のアクリ
ジン誘導体は、電子供与基としての部分、例えばアニリ
ン部分又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン部分等
と電子受容基としてのアクリジン部分とを有するもの
で、これらのアニリン部分又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ
−ペリミジン部分等とアクリジン部分とが同じ平面構造
を維持することができるもので有ればよく、より具体的
には例えば前記の一般式（Ｉ）で示されるものが好まし
い。
ルなどを検出、定量するための化学センサーとしてのア
クリジン誘導体を提供するものである。本発明のアクリ
ジン誘導体は、電子供与基としての部分、例えばアニリ
ン部分又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン部分等
と電子受容基としてのアクリジン部分とを有するもの
で、これらのアニリン部分又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ
−ペリミジン部分等とアクリジン部分とが同じ平面構造
を維持することができるもので有ればよく、より具体的
には例えば前記の一般式（Ｉ）で示されるものが好まし
い。
【００６４】一般式（Ｉ）におけるＲとしては、例えば
一般式（II）
一般式（II）
【化１４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原
子又は有機残基を示す。）で示される基や、例えば一般
式（III）
子又は有機残基を示す。）で示される基や、例えば一般
式（III）
【化１５】 （式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそ
れぞれ独立して水素原子又は有機残基を示す。）で示さ
れる基等が挙げられる。
れぞれ独立して水素原子又は有機残基を示す。）で示さ
れる基等が挙げられる。
【００６５】一般式（Ｉ）、（II）及び（III）におけ
る、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子又は有機
残基であり、有機残基としては検体中の極性の変化によ
る蛍光強度の変化や吸収波長の変化に悪影響を与えない
基であれば高分子量のものであっても低分子量のもので
あっても特に制限はないが、アクリジニルアニリン系又
はアクリジニルペリミジン系の平面構造を阻害するよう
な基やアクリジニルアニリン系又はアクリジニルペリミ
ジン系に共役して吸収波長を大きくシフトさせるような
基は好ましくない。また、水素結合が可能な水素原子を
有さず、極性の大きな基を持たないものが好ましい。
る、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子又は有機
残基であり、有機残基としては検体中の極性の変化によ
る蛍光強度の変化や吸収波長の変化に悪影響を与えない
基であれば高分子量のものであっても低分子量のもので
あっても特に制限はないが、アクリジニルアニリン系又
はアクリジニルペリミジン系の平面構造を阻害するよう
な基やアクリジニルアニリン系又はアクリジニルペリミ
ジン系に共役して吸収波長を大きくシフトさせるような
基は好ましくない。また、水素結合が可能な水素原子を
有さず、極性の大きな基を持たないものが好ましい。
【００６６】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の好ましい有機残基として
は、フェニルアクリジン骨格又はペリミジルアクリジン
骨格に共役し得るπ電子系を形成しない有機基が挙げら
れ、より好ましい有機残基としては置換基を有していて
もよい炭化水素基が挙げられる。また、好ましい炭化水
素基としてはアルキル基又はアルケニル基が挙げられ
る。フェニルアクリジン骨格又はペリミジルアクリジン
骨格に共役し得るπ電子系を形成しない有機基として
は、アニリン部分又はペリミジン部分の窒素原子の孤立
電子対やベンゼン環又はペリミジン環のπ電子系に共役
し得る隣接するπ電子を持たない基であればよい。アニ
リン部分又はペリミジン部分の窒素原子の孤立電子対や
ベンゼン環又はペリミジン環のπ電子系に共役し得る隣
接するπ電子を持つ基であってもよいが、これにより吸
収波長や蛍光波長が大きくシフトするものは好ましくな
い。また、有機残基としては高分子量のものであっても
よく、例えば高分子骨格に懸垂された基が挙げられ、当
該高分子骨格としてはアクリル酸又はメタクリル酸の誘
導体とアルケニル側鎖などとの共重合体が挙げられる。
さらに、ベンゼン環に置換する基Ｒ３やペリミジン環に
置換する基Ｒ１３並びにアクリジン環に置換する基Ｒ４
においては、本発明の好ましい有機残基としては、炭化
水素以外に、酸素や窒素などの炭素以外の原子を有する
ものでも良いし、また、必ずしも炭素原子を有するもの
でなくてもよい場合もある。このような基としては、例
えば、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、アセ
チルオキシ基，プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ
基、アセチルアミノ基，プロピオニルアミノ基等のアシ
ルアミノ基、アセチル基，プロピオニル基等のアシル
基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、例えば塩素，臭素
等のハロゲン原子などの置換基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の好ましい有機残基として
は、フェニルアクリジン骨格又はペリミジルアクリジン
骨格に共役し得るπ電子系を形成しない有機基が挙げら
れ、より好ましい有機残基としては置換基を有していて
もよい炭化水素基が挙げられる。また、好ましい炭化水
素基としてはアルキル基又はアルケニル基が挙げられ
る。フェニルアクリジン骨格又はペリミジルアクリジン
骨格に共役し得るπ電子系を形成しない有機基として
は、アニリン部分又はペリミジン部分の窒素原子の孤立
電子対やベンゼン環又はペリミジン環のπ電子系に共役
し得る隣接するπ電子を持たない基であればよい。アニ
リン部分又はペリミジン部分の窒素原子の孤立電子対や
ベンゼン環又はペリミジン環のπ電子系に共役し得る隣
接するπ電子を持つ基であってもよいが、これにより吸
収波長や蛍光波長が大きくシフトするものは好ましくな
い。また、有機残基としては高分子量のものであっても
よく、例えば高分子骨格に懸垂された基が挙げられ、当
該高分子骨格としてはアクリル酸又はメタクリル酸の誘
導体とアルケニル側鎖などとの共重合体が挙げられる。
さらに、ベンゼン環に置換する基Ｒ３やペリミジン環に
置換する基Ｒ１３並びにアクリジン環に置換する基Ｒ４
においては、本発明の好ましい有機残基としては、炭化
水素以外に、酸素や窒素などの炭素以外の原子を有する
ものでも良いし、また、必ずしも炭素原子を有するもの
でなくてもよい場合もある。このような基としては、例
えば、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、アセ
チルオキシ基，プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ
基、アセチルアミノ基，プロピオニルアミノ基等のアシ
ルアミノ基、アセチル基，プロピオニル基等のアシル
基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、例えば塩素，臭素
等のハロゲン原子などの置換基が挙げられる。
【００６７】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基として好ましい
具体例を例示すれば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜
２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基、より好ましくは低級アルキル基、炭素数３〜
３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜２０の
直鎖状又は分枝状のアルケニル基、より好ましくは低級
アルケニル基、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、
より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のシ
クロアルキル基、前記したシクロアルキル基であって少
なくとも１個以上の不飽和結合を有するシクロアルケニ
ル基、前記したアルキル基又はアルケニル基に炭素数６
〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０
の単環、多環又は縮合環式のアリール基が結合したアラ
ルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は相互
に又は他の官能基で置換されていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基として好ましい
具体例を例示すれば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜
２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基、より好ましくは低級アルキル基、炭素数３〜
３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜２０の
直鎖状又は分枝状のアルケニル基、より好ましくは低級
アルケニル基、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、
より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のシ
クロアルキル基、前記したシクロアルキル基であって少
なくとも１個以上の不飽和結合を有するシクロアルケニ
ル基、前記したアルキル基又はアルケニル基に炭素数６
〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０
の単環、多環又は縮合環式のアリール基が結合したアラ
ルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は相互
に又は他の官能基で置換されていてもよい。
【００６８】また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ
１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の有機残基としてはそ
のいずれか一方または両方が高分子骨格に懸垂された基
であってもよい。高分子骨格としては付加重合体の骨格
であっても、縮合重合体の骨格であってもよい。好まし
い高分子骨格としてはアクリル酸誘導体、メタクリル酸
誘導体からなる共重合体の骨格が挙げられるがこれに限
定されるものではない。したがって、高分子骨格に懸垂
される基としては、前記した高分子骨格に原子数で３〜
２５、好ましくは３〜１０程度の距離を隔てて自由に動
けるようなリンカー部分を有する基が好ましい。リンカ
ーを構成する原子としては、炭素原子、酸素原子、窒素
原子などがあげられるが、炭素原子が極性の点から好ま
しく、より具体的には低級アルキレン基が好ましい。
１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の有機残基としてはそ
のいずれか一方または両方が高分子骨格に懸垂された基
であってもよい。高分子骨格としては付加重合体の骨格
であっても、縮合重合体の骨格であってもよい。好まし
い高分子骨格としてはアクリル酸誘導体、メタクリル酸
誘導体からなる共重合体の骨格が挙げられるがこれに限
定されるものではない。したがって、高分子骨格に懸垂
される基としては、前記した高分子骨格に原子数で３〜
２５、好ましくは３〜１０程度の距離を隔てて自由に動
けるようなリンカー部分を有する基が好ましい。リンカ
ーを構成する原子としては、炭素原子、酸素原子、窒素
原子などがあげられるが、炭素原子が極性の点から好ま
しく、より具体的には低級アルキレン基が好ましい。
【００６９】好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の有機残基をより具
体的に例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基な
どの低級アルキル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル
基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基などのアルケ
ニル基などが挙げられる。また、前記したアルケニル基
の不飽和基と重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノ
マー（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなど）とが共重合して形成される高分子骨格に懸垂
された基を挙げることができる。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の有機残基をより具
体的に例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基な
どの低級アルキル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル
基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基などのアルケ
ニル基などが挙げられる。また、前記したアルケニル基
の不飽和基と重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノ
マー（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなど）とが共重合して形成される高分子骨格に懸垂
された基を挙げることができる。
【００７０】また、本発明は検体中の微量の水や低級ア
ルコールなどを検出、定量するための化学センサーとし
て有用な新規なアクリジニルアニリン誘導体及び新規な
アクリジニルペリミジン誘導体を提供するものである。
より具体的には本発明の新規なアクリジニルアニリン誘
導体は、前記した一般式（IV）で示される化合物であ
り、アクリジニルペリミジン誘導体は前記した一般式
（Ｖ）で示される化合物である。
ルコールなどを検出、定量するための化学センサーとし
て有用な新規なアクリジニルアニリン誘導体及び新規な
アクリジニルペリミジン誘導体を提供するものである。
より具体的には本発明の新規なアクリジニルアニリン誘
導体は、前記した一般式（IV）で示される化合物であ
り、アクリジニルペリミジン誘導体は前記した一般式
（Ｖ）で示される化合物である。
【００７１】一般式（IV）におけるＲ５は前記した低級
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などであ
り、Ｒ６は前記したフェニルアクリジン骨格に共役し得
るπ電子系を形成しない不飽和結合を有する基又は高分
子骨格に懸垂された基である。フェニルアクリジン骨格
に共役し得るπ電子系を形成しない不飽和結合を有する
基としては、前記したアルケニル基、シクロアルケニル
基やこれらの基にアルキル基やたの官能基が置換してい
てもよい基などが挙げられる。また、高分子骨格に懸垂
された基としては前記したもの等が挙げられる。また、
Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭化水素基であり、炭化水素
基としては前記したアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などであ
り、Ｒ６は前記したフェニルアクリジン骨格に共役し得
るπ電子系を形成しない不飽和結合を有する基又は高分
子骨格に懸垂された基である。フェニルアクリジン骨格
に共役し得るπ電子系を形成しない不飽和結合を有する
基としては、前記したアルケニル基、シクロアルケニル
基やこれらの基にアルキル基やたの官能基が置換してい
てもよい基などが挙げられる。また、高分子骨格に懸垂
された基としては前記したもの等が挙げられる。また、
Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭化水素基であり、炭化水素
基としては前記したアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
【００７２】一般式（Ｖ）におけるＲ９、Ｒ１０、Ｒ
１１は、好ましくは前記した低級アルキル基であり、例
えばメチル基、エチル基などであり、Ｒ１２は、好まし
くは前記した、例えばメチル基、エチル基などの低級ア
ルキル基又は前記したペリミジルアクリジン骨格に共役
し得るπ電子系を形成しない不飽和結合を有する基又は
高分子骨格に懸垂された基である。ペリミジルアクリジ
ン骨格に共役し得るπ電子系を形成しない不飽和結合を
有する基としては、前記したアルケニル基、シクロアル
ケニル基やこれらの基にアルキル基や他の官能基が置換
していてもよい基などが挙げられる。また、高分子骨格
に懸垂された基としては前記したもの等が挙げられる。
また、Ｒ４、Ｒ１３は水素原子又は有機残基であり、有
機残基としては前記したアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基などの炭化水素基
や先に挙げた如きその他の置換基が挙げられる。
１１は、好ましくは前記した低級アルキル基であり、例
えばメチル基、エチル基などであり、Ｒ１２は、好まし
くは前記した、例えばメチル基、エチル基などの低級ア
ルキル基又は前記したペリミジルアクリジン骨格に共役
し得るπ電子系を形成しない不飽和結合を有する基又は
高分子骨格に懸垂された基である。ペリミジルアクリジ
ン骨格に共役し得るπ電子系を形成しない不飽和結合を
有する基としては、前記したアルケニル基、シクロアル
ケニル基やこれらの基にアルキル基や他の官能基が置換
していてもよい基などが挙げられる。また、高分子骨格
に懸垂された基としては前記したもの等が挙げられる。
また、Ｒ４、Ｒ１３は水素原子又は有機残基であり、有
機残基としては前記したアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基などの炭化水素基
や先に挙げた如きその他の置換基が挙げられる。
【００７３】一般式（IV）で示される本発明の新規な化
合物は前記した方法に準じて製造することが出来る。ま
た、一般式（Ｖ）で示される本発明の新規な化合物は例
えば下記の化学式で示される方法により製造することが
出来る。
合物は前記した方法に準じて製造することが出来る。ま
た、一般式（Ｖ）で示される本発明の新規な化合物は例
えば下記の化学式で示される方法により製造することが
出来る。
【００７４】ＫＤ−Ｆ００２０の合成
【化１６】
【００７５】ＫＤ−Ｆ００２１の合成
【化１７】
【００７６】ＫＤ−Ｆ００２２の合成
【化１８】
【００７７】
【実施例】次に、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００７８】実施例１（４−（９−アクリジニル）−Ｎ
−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリン（ＫＤ−Ｆ
００１１）の製造） （１） ５−ヘキセン−１−オール（５．００ｇ，４
９．９ｍｍｏｌ）とトルエンスルホニルクロライド
（７．９３ｇ，４１．６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌクロロホ
ルム溶液を氷冷下で攪拌しながら、ピリジン（７．５８
ｇ，９５．８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。すべてのピ
リジンを加えた後、室温に戻しさらに３時間攪拌反応さ
せた。反応終了後、氷冷下で薄い塩酸を加えた。その
後、分液ロートに移し水で３回分液をした後に、有機相
を芒硝で乾燥させた後減圧乾燥させた。その後、ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１でカラムから分離し、（６−ト
シルオキシ）−１−ヘキセンを８．７２ｇ、収率８２％
で得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR(270MHz，CDCl３) δ(ppm)＝1.35-1.47(m,-CH
２-,2H),1.55-1.71(m,-CH２-,2H),1.96-2.05(m,-CH２-C
H=,2H),2.45(s,Ar-CH３,3H),4.03(t,-OCH２-,2H),4.92-
5.00(m,=CH２,2H),5.64-5.79(m,-CH=,1H),7.35(d,Ar-H,
2H),7.81(d,Ar-H,2H).
−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリン（ＫＤ−Ｆ
００１１）の製造） （１） ５−ヘキセン−１−オール（５．００ｇ，４
９．９ｍｍｏｌ）とトルエンスルホニルクロライド
（７．９３ｇ，４１．６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌクロロホ
ルム溶液を氷冷下で攪拌しながら、ピリジン（７．５８
ｇ，９５．８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。すべてのピ
リジンを加えた後、室温に戻しさらに３時間攪拌反応さ
せた。反応終了後、氷冷下で薄い塩酸を加えた。その
後、分液ロートに移し水で３回分液をした後に、有機相
を芒硝で乾燥させた後減圧乾燥させた。その後、ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１でカラムから分離し、（６−ト
シルオキシ）−１−ヘキセンを８．７２ｇ、収率８２％
で得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR(270MHz，CDCl３) δ(ppm)＝1.35-1.47(m,-CH
２-,2H),1.55-1.71(m,-CH２-,2H),1.96-2.05(m,-CH２-C
H=,2H),2.45(s,Ar-CH３,3H),4.03(t,-OCH２-,2H),4.92-
5.00(m,=CH２,2H),5.64-5.79(m,-CH=,1H),7.35(d,Ar-H,
2H),7.81(d,Ar-H,2H).
【００７９】（２） Ｎ−メチルアニリン（２．５３
ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのＴＨＦに溶かし、
滴下ロートで１０ｍｌＴＨＦ中のＮａＨ（２．３６ｇ，
５９．０ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌させた後、滴下
ロートで１５ｍｌのＴＨＦに溶かした（６−トシルオキ
シ）−１−ヘキセン（６．００ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）
を加え８０℃で８０分反応させた。反応終了後、メタノ
ールを加えＮａＨをつぶした後、芒硝で乾燥させた後、
減圧乾燥させたその後、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１
でカラムにより分離し、Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−
メチルアニリンを３．４５ｇ、収率７７％で得た。以下
に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR(270MHz，CDCl３) δ(ppm)＝1.35-1.50(m,-CH
２-,2H),1.52-1.63(m,-CH２-,2H),2.02-2.12(m,-CH２-C
H=,2H),2.90(s,N-CH３,3H),3.29(t,N-CH２-,2H),4.92-
5.04(m,=CH２,2H),5.72-5.87(m,-CH=,1H),6.63-6.70(m,
Ar-H,3H),7.17-7.24(m,Ar-H,2H).
ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのＴＨＦに溶かし、
滴下ロートで１０ｍｌＴＨＦ中のＮａＨ（２．３６ｇ，
５９．０ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌させた後、滴下
ロートで１５ｍｌのＴＨＦに溶かした（６−トシルオキ
シ）−１−ヘキセン（６．００ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）
を加え８０℃で８０分反応させた。反応終了後、メタノ
ールを加えＮａＨをつぶした後、芒硝で乾燥させた後、
減圧乾燥させたその後、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１
でカラムにより分離し、Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−
メチルアニリンを３．４５ｇ、収率７７％で得た。以下
に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR(270MHz，CDCl３) δ(ppm)＝1.35-1.50(m,-CH
２-,2H),1.52-1.63(m,-CH２-,2H),2.02-2.12(m,-CH２-C
H=,2H),2.90(s,N-CH３,3H),3.29(t,N-CH２-,2H),4.92-
5.04(m,=CH２,2H),5.72-5.87(m,-CH=,1H),6.63-6.70(m,
Ar-H,3H),7.17-7.24(m,Ar-H,2H).
【００８０】（３） Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メ
チルアニリン（０．６８ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と９（１
０Ｈ）−アクリドン（０．８４ｇ，５．５ｍｍｏｌ）と
オキシ塩化リンを触媒及び溶媒に使うため５ｍｌほど加
え２０ｍｌフラスコで、５０℃から６０℃で３時間反応
させた。その後、ｐＨ１の薄い塩酸をゆっくり加えて余
分のオキシ塩化リンをつぶした。その後、アンモニア水
を加え溶液を中性にした後、クロロホルムを加えてＮａ
ＨＣＯ３溶液、ＮａＣｌ溶液、水でそれぞれ一回づつ分
液し、有機相を芒硝で乾燥させた後、減圧乾燥させた。
ヘキサン：酢酸エチル＝３：１でカラムから分離し、減
圧乾燥させた後、リサイクロ液体クロマトグラムで分離
精製し、４−（９−アクリジニル）−Ｎ−（５−ヘキセ
ニル）−Ｎ−メチルアニリンを３５７ｍｇ、収率２７．
８％で得た。なお、溶媒はクロロホルムで行った。以下
に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR(300MHz，CDCl３) δ(ppm)＝1.48-1.53(m,-CH
２-,2H),1.70-1.75(m,-CH２-,2H),2.13-2.20(m,-CH２-C
H=,2H),3.07(s,N-CH３,3H),3.45(t,N-CH２-,2H),4.98-
5.09(m,=CH2,2H),5.81-5.90(m,-CH=,1H),6.87-6.90(m,A
r-H,2H),7.30-7.33(m,Ar-H,2H),7.39-7.44(m,Ar-H,2H),
7.72-7.78(m,Ar-H,2H),7.89-7.92(m,Ar-H,2H),8.25(d,A
r-H,2H).
チルアニリン（０．６８ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と９（１
０Ｈ）−アクリドン（０．８４ｇ，５．５ｍｍｏｌ）と
オキシ塩化リンを触媒及び溶媒に使うため５ｍｌほど加
え２０ｍｌフラスコで、５０℃から６０℃で３時間反応
させた。その後、ｐＨ１の薄い塩酸をゆっくり加えて余
分のオキシ塩化リンをつぶした。その後、アンモニア水
を加え溶液を中性にした後、クロロホルムを加えてＮａ
ＨＣＯ３溶液、ＮａＣｌ溶液、水でそれぞれ一回づつ分
液し、有機相を芒硝で乾燥させた後、減圧乾燥させた。
ヘキサン：酢酸エチル＝３：１でカラムから分離し、減
圧乾燥させた後、リサイクロ液体クロマトグラムで分離
精製し、４−（９−アクリジニル）−Ｎ−（５−ヘキセ
ニル）−Ｎ−メチルアニリンを３５７ｍｇ、収率２７．
８％で得た。なお、溶媒はクロロホルムで行った。以下
に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR(300MHz，CDCl３) δ(ppm)＝1.48-1.53(m,-CH
２-,2H),1.70-1.75(m,-CH２-,2H),2.13-2.20(m,-CH２-C
H=,2H),3.07(s,N-CH３,3H),3.45(t,N-CH２-,2H),4.98-
5.09(m,=CH2,2H),5.81-5.90(m,-CH=,1H),6.87-6.90(m,A
r-H,2H),7.30-7.33(m,Ar-H,2H),7.39-7.44(m,Ar-H,2H),
7.72-7.78(m,Ar-H,2H),7.89-7.92(m,Ar-H,2H),8.25(d,A
r-H,2H).
【００８１】実施例２（固定化ＫＤ−Ｆ００１１の製
造） 実施例１で得たＫＤ−Ｆ００１１（１ｗｔ％）と、ベン
ゾインメチルエーテル（３ｗｔ％）と、ポリ（エチレン
グリコール）ジメタクリレート（９６ｗｔ％）とを前記
の組成で混合した後、超音波洗浄機で溶解させた。カバ
ーグラスを両サイドに置き混合した溶液を中心に一滴た
らした後、石英ガラスをつけ窒素封入下でＵＶランプで
３時間光共重合させた後、メタノール中に一晩つけ、重
合しなかった色素を洗い流し、膜厚１７０μｍぐらいの
膜を得た。
造） 実施例１で得たＫＤ−Ｆ００１１（１ｗｔ％）と、ベン
ゾインメチルエーテル（３ｗｔ％）と、ポリ（エチレン
グリコール）ジメタクリレート（９６ｗｔ％）とを前記
の組成で混合した後、超音波洗浄機で溶解させた。カバ
ーグラスを両サイドに置き混合した溶液を中心に一滴た
らした後、石英ガラスをつけ窒素封入下でＵＶランプで
３時間光共重合させた後、メタノール中に一晩つけ、重
合しなかった色素を洗い流し、膜厚１７０μｍぐらいの
膜を得た。
【００８２】実施例３（４−（９−アクリジニル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＫＤ−Ｆ００１０）の製
造） Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１）（１６．６ｍｍｏｌ、
２．０１ｇ；東京化成；Ｍ＝１２１．１８）と９（１０
Ｈ）−アクリドン（２）（６．５９ｍｍｏｌ、１．０１
ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ製；Ｍ＝１９５．２２）とオキシ塩
化りん（６．５６ｍｍｏｌ、０．６ｍｌ、純正化学製；
Ｍ＝１５３．３５）を５０ｍｌフラスコに入れ３時間オ
イルバスで６５℃で撹拌し反応させた。反応終了後、ｐ
Ｈ１の薄い塩酸を約５０ｍｌをゆっくり加えて余分のオ
キシ塩化りんをつぶした後、飽和酢酸ナトリウム水溶液
約１００ｍｌをｐＨが９以上になるまで加えると黄色い
固体が析出した。これをろ過して黄色い結晶を得た。こ
の結晶に酢酸を加えると赤色を示して溶解したが、これ
に水を加えｐＨが十分に低いことを確認した後、ろ過し
た。このろ液にアンモニア水を加えると黄色い固体が析
出した。この結晶を１２時間デシケーターで乾燥させ
た。乾燥したこの結晶を５００ｍｌナスフラスコに入
れ、まずへキサンを約３００ｍｌその後この結晶に対し
て溶解度の高い溶媒であるクロロホルムを約１００ｍｌ
加える形で再結晶化して４−（９−アクリジニル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（３．２２ｍｍｏｌ、０．９
６１ｇ；Ｍ＝２９８．３８）（ＫＤ−Ｆ００１０）を収
率４８．９％で得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示
す。１ H-NMR(300MHz，CDCl３) δ(ppm)＝3.03(s,N-CH３,6
H) ,6.92-6.95(d,Ar-H,2H),7.32-7.35(d,Ar-H,2H),7.40
-7.44(m,Ar-H,2H),7.72-7.78(m.Ar-H,2H),7.86-7.89(d,
Ar-H,2H),8.24-8.27(d,Ar-H,2H).
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＫＤ−Ｆ００１０）の製
造） Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１）（１６．６ｍｍｏｌ、
２．０１ｇ；東京化成；Ｍ＝１２１．１８）と９（１０
Ｈ）−アクリドン（２）（６．５９ｍｍｏｌ、１．０１
ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ製；Ｍ＝１９５．２２）とオキシ塩
化りん（６．５６ｍｍｏｌ、０．６ｍｌ、純正化学製；
Ｍ＝１５３．３５）を５０ｍｌフラスコに入れ３時間オ
イルバスで６５℃で撹拌し反応させた。反応終了後、ｐ
Ｈ１の薄い塩酸を約５０ｍｌをゆっくり加えて余分のオ
キシ塩化りんをつぶした後、飽和酢酸ナトリウム水溶液
約１００ｍｌをｐＨが９以上になるまで加えると黄色い
固体が析出した。これをろ過して黄色い結晶を得た。こ
の結晶に酢酸を加えると赤色を示して溶解したが、これ
に水を加えｐＨが十分に低いことを確認した後、ろ過し
た。このろ液にアンモニア水を加えると黄色い固体が析
出した。この結晶を１２時間デシケーターで乾燥させ
た。乾燥したこの結晶を５００ｍｌナスフラスコに入
れ、まずへキサンを約３００ｍｌその後この結晶に対し
て溶解度の高い溶媒であるクロロホルムを約１００ｍｌ
加える形で再結晶化して４−（９−アクリジニル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（３．２２ｍｍｏｌ、０．９
６１ｇ；Ｍ＝２９８．３８）（ＫＤ−Ｆ００１０）を収
率４８．９％で得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示
す。１ H-NMR(300MHz，CDCl３) δ(ppm)＝3.03(s,N-CH３,6
H) ,6.92-6.95(d,Ar-H,2H),7.32-7.35(d,Ar-H,2H),7.40
-7.44(m,Ar-H,2H),7.72-7.78(m.Ar-H,2H),7.86-7.89(d,
Ar-H,2H),8.24-8.27(d,Ar-H,2H).
【００８３】実施例４（ＫＤ−Ｆ００１０を用いた吸光
スペクトルの測定） ＴＨＦ・アセトニトリル・酢酸エチル・ジエチルエーテ
ル・ジクロロメタンの５つの溶媒に各々ＫＤ−Ｆ００１
０を４×１０‐５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させその
水分濃度を変えて吸光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ‐２
０００）を用いて測定した。実験に用いた溶媒は、基本
的に全て蒸留し、モルキュラシーブの入った瓶に一日以
上保管したものを用いた。ただし、アセトニトリルは蒸
留を行わず、モルキュラシーブで乾燥させた特級溶媒を
用いた。結果を図４及び表１に示す。
スペクトルの測定） ＴＨＦ・アセトニトリル・酢酸エチル・ジエチルエーテ
ル・ジクロロメタンの５つの溶媒に各々ＫＤ−Ｆ００１
０を４×１０‐５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させその
水分濃度を変えて吸光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ‐２
０００）を用いて測定した。実験に用いた溶媒は、基本
的に全て蒸留し、モルキュラシーブの入った瓶に一日以
上保管したものを用いた。ただし、アセトニトリルは蒸
留を行わず、モルキュラシーブで乾燥させた特級溶媒を
用いた。結果を図４及び表１に示す。
【００８４】実施例５（ＫＤ−Ｆ００１０を用いた蛍光
スペクトルの測定） ＴＨＦ・アセトニトリル・酢酸エチル・ジエチルエーテ
ル・ジクロロメタンの５つの溶媒に各々ＫＤＦ−００１
０を４×１０−５Ｍとなるように溶解させその水分濃度
を変えて蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｆ−２０００）
を用いて、励起波長３９８ｎｍにおける蛍光スペクトル
変化を測定した。実験に用いた溶媒は、基本的に全て蒸
留し、モレキュラシーブの入った瓶に１日以上保存した
ものを用いた。ただし、アセトニトリルは蒸留を行わ
ず、モレキュラシーブで乾燥させた特級溶媒を用いた。
結果を図５に示す。
スペクトルの測定） ＴＨＦ・アセトニトリル・酢酸エチル・ジエチルエーテ
ル・ジクロロメタンの５つの溶媒に各々ＫＤＦ−００１
０を４×１０−５Ｍとなるように溶解させその水分濃度
を変えて蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｆ−２０００）
を用いて、励起波長３９８ｎｍにおける蛍光スペクトル
変化を測定した。実験に用いた溶媒は、基本的に全て蒸
留し、モレキュラシーブの入った瓶に１日以上保存した
ものを用いた。ただし、アセトニトリルは蒸留を行わ
ず、モレキュラシーブで乾燥させた特級溶媒を用いた。
結果を図５に示す。
【００８５】実施例６（ＫＤ−Ｆ００１１を用いた吸光
スペクトルの測定） 一般式（IV）中のＲ５がメチル基で、Ｒ６がヘキセニル
キ基で、Ｒ７及びＲ８が水素原子である４−（９−アク
リジニル）−Ｎ―（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニ
リンをテトラヒドロフラン中４×１０−５Ｍの濃度に溶
解し、水分濃度０〜５％の吸光波長を測定した。結果を
図２９に示す。
スペクトルの測定） 一般式（IV）中のＲ５がメチル基で、Ｒ６がヘキセニル
キ基で、Ｒ７及びＲ８が水素原子である４−（９−アク
リジニル）−Ｎ―（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニ
リンをテトラヒドロフラン中４×１０−５Ｍの濃度に溶
解し、水分濃度０〜５％の吸光波長を測定した。結果を
図２９に示す。
【００８６】実施例７（ＫＤ−Ｆ００１１を用いた蛍光
スペクトルの測定） 一般式（IV）中のＲ５がメチル基で、Ｒ６がヘキセニル
キ基で、Ｒ７及びＲ８が水素原子である４−（９−アク
リジニル）−Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニ
リンをテトラヒドロフラン中４×１０−５Ｍの濃度に溶
解し、４０４nmの光源で励起し、０〜５％の間で水分を
変化した時の蛍光強度比と水分濃度を示す。結果を図３
０に示す。
スペクトルの測定） 一般式（IV）中のＲ５がメチル基で、Ｒ６がヘキセニル
キ基で、Ｒ７及びＲ８が水素原子である４−（９−アク
リジニル）−Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニ
リンをテトラヒドロフラン中４×１０−５Ｍの濃度に溶
解し、４０４nmの光源で励起し、０〜５％の間で水分を
変化した時の蛍光強度比と水分濃度を示す。結果を図３
０に示す。
【００８７】実施例８（固定化ＫＤ−Ｆ００１１を用い
た吸光スペクトルの測定） 実施例２で得られた４−（９アクリジニィル）−Ｎ―
（５−ヘキセニィル）−Ｎ−メチルアニリンの共重合体
中濃度は１％である。これをテトラヒドロフラン中で水
分濃度約０〜１０％の吸光スペクトルを測定した。結果
を図３２に示す。
た吸光スペクトルの測定） 実施例２で得られた４−（９アクリジニィル）−Ｎ―
（５−ヘキセニィル）−Ｎ−メチルアニリンの共重合体
中濃度は１％である。これをテトラヒドロフラン中で水
分濃度約０〜１０％の吸光スペクトルを測定した。結果
を図３２に示す。
【００８８】実施例９（固定化ＫＤ−Ｆ００１１を用い
た蛍光スペクトルの測定） 実施例２で得られた４−（９−アクリジニル）−Ｎ−
（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの共重合体中
濃度は１％である。これをテトラヒドロフラン中で、４
０４nmの光源で励起し、０〜５％の間で水分を変化した
時の蛍光強度を測定した。種々の水分濃度における相対
蛍光強度を算出して、結果を図３３に示す。
た蛍光スペクトルの測定） 実施例２で得られた４−（９−アクリジニル）−Ｎ−
（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの共重合体中
濃度は１％である。これをテトラヒドロフラン中で、４
０４nmの光源で励起し、０〜５％の間で水分を変化した
時の蛍光強度を測定した。種々の水分濃度における相対
蛍光強度を算出して、結果を図３３に示す。
【００８９】実施例１０ 実施例２で得られた４−（９−アクリジニル）−Ｎ―
（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの共重合体中
濃度は１％である。これをテトラヒドロフラン中で励起
波長４０４ｎｍでの水分、メタノール、エタノール濃度
約０〜５％の蛍光スペクトルを測定した。これらの蛍光
波長５３２ｎｍの相対蛍光強度を図３６に示した。
（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの共重合体中
濃度は１％である。これをテトラヒドロフラン中で励起
波長４０４ｎｍでの水分、メタノール、エタノール濃度
約０〜５％の蛍光スペクトルを測定した。これらの蛍光
波長５３２ｎｍの相対蛍光強度を図３６に示した。
【００９０】実施例１１（４−（９−アクリジニル）−
Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリン（ＫＤ−
Ｆ００１１）の製造） （１）ｐ−トルエンスルホニルクロライド（７．９３２
ｇ，４１．１ｍｍｏｌ）、５−ヘキセン−１−オール
（６．００ｇ，５９．８８ｍｍｏｌ）をクロロホルム１
００ｍｌ中に加え、氷冷攪拌下でピリジン（９．５８
ｇ，１２１．０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下
後は室温に戻し、１９時間攪拌した。反応終了後、室温
攪拌下で蒸留水４０ｍｌ、濃塩酸１４ｍｌを加えた。ク
ロロホルム層を芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去し、無色透
明な液体を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で分離精製し、
（６−トシルオキシ）−１−ヘキセン９．８９７ｇを透
明液体として得た（収率９３．１％）。以下に１Ｈ−Ｎ
ＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.41(m, 2H, -CH
２-),1.67(m, 2H, -CH２-), 2.01(m, 2H, -CH２-),2.45
(s, 3H, Ar-CH３), 4.03(t, 2H, O-CH２-), 4.95(m, 2
H, =CH２),5.81(m, 1H, -CH=), 7.35(d, 2H, =CH２),
7.78(d, 2H, Ar-H)．
Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリン（ＫＤ−
Ｆ００１１）の製造） （１）ｐ−トルエンスルホニルクロライド（７．９３２
ｇ，４１．１ｍｍｏｌ）、５−ヘキセン−１−オール
（６．００ｇ，５９．８８ｍｍｏｌ）をクロロホルム１
００ｍｌ中に加え、氷冷攪拌下でピリジン（９．５８
ｇ，１２１．０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下
後は室温に戻し、１９時間攪拌した。反応終了後、室温
攪拌下で蒸留水４０ｍｌ、濃塩酸１４ｍｌを加えた。ク
ロロホルム層を芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去し、無色透
明な液体を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で分離精製し、
（６−トシルオキシ）−１−ヘキセン９．８９７ｇを透
明液体として得た（収率９３．１％）。以下に１Ｈ−Ｎ
ＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.41(m, 2H, -CH
２-),1.67(m, 2H, -CH２-), 2.01(m, 2H, -CH２-),2.45
(s, 3H, Ar-CH３), 4.03(t, 2H, O-CH２-), 4.95(m, 2
H, =CH２),5.81(m, 1H, -CH=), 7.35(d, 2H, =CH２),
7.78(d, 2H, Ar-H)．
【００９１】（２） Ｎ−メチルアニリン（２．５３
ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）にヘキサンで洗浄した水素化ナ
トリウム（２．３６ｇ，５９．０ｍｍｏｌ）を加え、蒸
留済ＴＨＦ１２０ｍｌ、（６−トシルオキシ）−１−ヘ
キセン（６．００ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、窒
素を流しながら７０℃で２２時間攪拌した。反応終了
後、未反応の水素化ナトリウムを処理した後、蒸留水を
加えてクロロホルムで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減
圧留去し、黄色の液体を得た。シリカゲルクロマトグラ
フィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝１２：１）で
分離精製し、Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニ
リン３．８ｇを黄色液体として得た（収率８４．８
％）。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.41(m, 2H, -CH
２-),1.59(m, 2H, -CH２-), 2.92(m, 3H, N-CH３),3.30
(t, 2H, N-CH３), 4.98(m, 2H, =CH２), 5.81(m, 1H, C
H２=),6.69(m, 3H, Ar-H), 7.21(m, 2H, Ar-H)．
ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）にヘキサンで洗浄した水素化ナ
トリウム（２．３６ｇ，５９．０ｍｍｏｌ）を加え、蒸
留済ＴＨＦ１２０ｍｌ、（６−トシルオキシ）−１−ヘ
キセン（６．００ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、窒
素を流しながら７０℃で２２時間攪拌した。反応終了
後、未反応の水素化ナトリウムを処理した後、蒸留水を
加えてクロロホルムで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減
圧留去し、黄色の液体を得た。シリカゲルクロマトグラ
フィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝１２：１）で
分離精製し、Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニ
リン３．８ｇを黄色液体として得た（収率８４．８
％）。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.41(m, 2H, -CH
２-),1.59(m, 2H, -CH２-), 2.92(m, 3H, N-CH３),3.30
(t, 2H, N-CH３), 4.98(m, 2H, =CH２), 5.81(m, 1H, C
H２=),6.69(m, 3H, Ar-H), 7.21(m, 2H, Ar-H)．
【００９２】（３） Ｎ−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メ
チルアニリン（２．１４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）にアク
リドン（２．６４ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）を加え、触媒
としてオキシ塩化リンを用いて、５０℃で２．５時間攪
拌した。氷冷攪拌下でｐＨ１の塩酸を加えてオキシ塩化
リンを潰した後、アルカリ性になるまで２５％アンモニ
ア水溶液を滴下した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を
加えてクロロホルムで抽出し、芒硝乾燥した。溶媒を減
圧留去し、黄色の固体を得た。シリカゲルクロマトグラ
フィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で分
離精製後、さらにリサイクル液体クロマトグラフィーで
分離精製し、４−（９−アクリジニル）−Ｎ−（５−ヘ
キセニル）−Ｎ−メチルアニリン（ＫＤ−Ｆ００１１）
０．６３６ｇを黄色の固体として得た（収率４８％）。
以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝ 1.54(m, 2H, -C
H２-),1.72(m, 2H, -CH２-), 2.17(m, 2H, -CH２-),3.0
8(s, 3H, N-CH３),3.45(t, 2H, N-CH２-), 5.02(m, 2H,
=CH２),5.86(m, 1H, -CH=),6.89(m, 2H, Ar-H), 7.30
(m, 2H, Ar-H),7.42(m, 2H, Ar-H),7.75(m, 2H, Ar-H),
7.91(m, 2H, Ar-H),8.25(d, 2H, Ar-H)．
チルアニリン（２．１４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）にアク
リドン（２．６４ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）を加え、触媒
としてオキシ塩化リンを用いて、５０℃で２．５時間攪
拌した。氷冷攪拌下でｐＨ１の塩酸を加えてオキシ塩化
リンを潰した後、アルカリ性になるまで２５％アンモニ
ア水溶液を滴下した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を
加えてクロロホルムで抽出し、芒硝乾燥した。溶媒を減
圧留去し、黄色の固体を得た。シリカゲルクロマトグラ
フィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で分
離精製後、さらにリサイクル液体クロマトグラフィーで
分離精製し、４−（９−アクリジニル）−Ｎ−（５−ヘ
キセニル）−Ｎ−メチルアニリン（ＫＤ−Ｆ００１１）
０．６３６ｇを黄色の固体として得た（収率４８％）。
以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝ 1.54(m, 2H, -C
H２-),1.72(m, 2H, -CH２-), 2.17(m, 2H, -CH２-),3.0
8(s, 3H, N-CH３),3.45(t, 2H, N-CH２-), 5.02(m, 2H,
=CH２),5.86(m, 1H, -CH=),6.89(m, 2H, Ar-H), 7.30
(m, 2H, Ar-H),7.42(m, 2H, Ar-H),7.75(m, 2H, Ar-H),
7.91(m, 2H, Ar-H),8.25(d, 2H, Ar-H)．
【００９３】実施例１２（６−（９−アクリジニル）−
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジ
ン（ＫＤ−Ｆ００２０）の製造） （１） １，８−ジアミノナフタレン（４０ｍｍｏｌ，
６．３３ｇ）をアセトン（１５０ｍｍｏｌ，８．７１
ｇ）及びジクロロメタン１００ｍｌ中に加え、触媒とし
てｐ−トルエンスルフォン酸２０ｍｇを用い、２４時間
還流した。反応終了後、セライトを用いてモレキュラー
シーブスを取り除いた後、溶媒を減圧留去し、得られた
残渣に飽和食塩水を加えてジクロロメタンで抽出した。
芒硝乾燥後、有機層を吸引濾過し、溶媒を減圧留去後、
紫色のオイル状化合物を得た。エタノールに溶解後、塩
酸を少量加え塩を生成させ、エーテルを加えて濾過し
た。メタノールで再結晶し、水および水酸化ナトリウム
を加えて酢酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減
圧留去した。単品で紫色の固体である２，２−ジメチル
−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン２．７２ｇを得
た（収率３４％）。以下に １Ｈ−ＮＭＲのデータを示
す。１ H-NMR (270MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.49(s, 6H, -CH
３),3.66-3.79(br, 2H, -NH),6.47(d, 2H, Ar-H), 7.19
(m, 4H, Ar-H)．
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジ
ン（ＫＤ−Ｆ００２０）の製造） （１） １，８−ジアミノナフタレン（４０ｍｍｏｌ，
６．３３ｇ）をアセトン（１５０ｍｍｏｌ，８．７１
ｇ）及びジクロロメタン１００ｍｌ中に加え、触媒とし
てｐ−トルエンスルフォン酸２０ｍｇを用い、２４時間
還流した。反応終了後、セライトを用いてモレキュラー
シーブスを取り除いた後、溶媒を減圧留去し、得られた
残渣に飽和食塩水を加えてジクロロメタンで抽出した。
芒硝乾燥後、有機層を吸引濾過し、溶媒を減圧留去後、
紫色のオイル状化合物を得た。エタノールに溶解後、塩
酸を少量加え塩を生成させ、エーテルを加えて濾過し
た。メタノールで再結晶し、水および水酸化ナトリウム
を加えて酢酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減
圧留去した。単品で紫色の固体である２，２−ジメチル
−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン２．７２ｇを得
た（収率３４％）。以下に １Ｈ−ＮＭＲのデータを示
す。１ H-NMR (270MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.49(s, 6H, -CH
３),3.66-3.79(br, 2H, -NH),6.47(d, 2H, Ar-H), 7.19
(m, 4H, Ar-H)．
【００９４】（２） 実施例１１の（３）において、Ｎ
−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの代わりに
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジ
ン（２．２０ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１
１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、オレン
ジ色の結晶を得た。酢酸エチルで洗浄した結晶を海砂に
吸着させ、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘ
キサン：酢酸エチル＝３：１）で分離精製した後、さら
にシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：
酢酸エチル＝１：２）で分離精製し、最終目的化合物で
ある６−（９−アクリジニル）−２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（ＫＤ−Ｆ００２
０）４７．４ｍｇを得た（収率２．８％）。以下に１Ｈ
−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.64(s, 6H, -CH
３-),4.46-4.47(br, 2H, -NH), 6.29(d, 1H, Ar-H), 6.
48(d, 1H, Ar-H),6.68(d, 1H, Ar-H), 6.99(t, 1H, Ar-
H),7.22(d, 1H, Ar-H),7.33(m, 2H, Ar-H), 7.63(d, 2
H, Ar-H),7.75(m, 2H, Ar-H),8.32(d, 2H, Ar-H)．
−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの代わりに
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジ
ン（２．２０ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１
１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、オレン
ジ色の結晶を得た。酢酸エチルで洗浄した結晶を海砂に
吸着させ、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘ
キサン：酢酸エチル＝３：１）で分離精製した後、さら
にシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：
酢酸エチル＝１：２）で分離精製し、最終目的化合物で
ある６−（９−アクリジニル）−２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（ＫＤ−Ｆ００２
０）４７．４ｍｇを得た（収率２．８％）。以下に１Ｈ
−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.64(s, 6H, -CH
３-),4.46-4.47(br, 2H, -NH), 6.29(d, 1H, Ar-H), 6.
48(d, 1H, Ar-H),6.68(d, 1H, Ar-H), 6.99(t, 1H, Ar-
H),7.22(d, 1H, Ar-H),7.33(m, 2H, Ar-H), 7.63(d, 2
H, Ar-H),7.75(m, 2H, Ar-H),8.32(d, 2H, Ar-H)．
【００９５】実施例１３（６−（９−アクリジニル）−
１，２，２，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−ペリミジン（ＫＤ−Ｆ００２１）の製造） （１） １，８−ジアミノナフタレン（７．００ｇ，４
４．３ｍｍｏｌ）をアセトン（７．８９７ｇ，９６．３
ｍｍｏｌ）中に加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸０．４ｇを用いて、５０℃で１時間攪拌した後、室温
に戻して一晩攪拌した。反応終了後、反応物を分離精製
せずに、そのまま次の反応に用いた。 （２） 上記（１）の反応物にヨウ化メチル２６．９７
ｇ、炭酸カリウム２６．９７ｇ、アセトン５０ｍｌ、蒸
留水１０ｍｌを加えて、６０℃で２時間攪拌した後、ヨ
ウ化メチル６．７４３ｇ、アセトン２０ｍｌを加え、さ
らに２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
飽和食塩水および蒸留水を加えてエーテルで抽出した。
芒硝乾燥後、赤黒いオイル状化合物を得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝
４：１）で精製分離し、１，２，２，３−テトラメチル
−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン１．５６ｇを深
緑色の液体として得た（収率１５．６％）。以下に１Ｈ
−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.41(s, 6H, -CH
３),2.95(s, 6H, N-CH３), 6.60(d, 2H, Ar-H),7.21(d,
2H, Ar-H),7.33(t, 2H, Ar-H)．
１，２，２，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−ペリミジン（ＫＤ−Ｆ００２１）の製造） （１） １，８−ジアミノナフタレン（７．００ｇ，４
４．３ｍｍｏｌ）をアセトン（７．８９７ｇ，９６．３
ｍｍｏｌ）中に加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸０．４ｇを用いて、５０℃で１時間攪拌した後、室温
に戻して一晩攪拌した。反応終了後、反応物を分離精製
せずに、そのまま次の反応に用いた。 （２） 上記（１）の反応物にヨウ化メチル２６．９７
ｇ、炭酸カリウム２６．９７ｇ、アセトン５０ｍｌ、蒸
留水１０ｍｌを加えて、６０℃で２時間攪拌した後、ヨ
ウ化メチル６．７４３ｇ、アセトン２０ｍｌを加え、さ
らに２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
飽和食塩水および蒸留水を加えてエーテルで抽出した。
芒硝乾燥後、赤黒いオイル状化合物を得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝
４：１）で精製分離し、１，２，２，３−テトラメチル
−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン１．５６ｇを深
緑色の液体として得た（収率１５．６％）。以下に１Ｈ
−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.41(s, 6H, -CH
３),2.95(s, 6H, N-CH３), 6.60(d, 2H, Ar-H),7.21(d,
2H, Ar-H),7.33(t, 2H, Ar-H)．
【００９６】（３） 実施例１１の（３）において、Ｎ
−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの代わりに
１，２，２，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−ペリミジン（１．３５ｇ，５．９５ｍｍｏｌ）を用
い、実施例１１の（３）と同様にして反応及び後処理を
行い、紫色の固体を得た。後処理後、分離精製も実施例
１１の（３）と同様の手順で行い、（６−（９−アクリ
ジニル）−１，２，２，３−テトラメチル−２，３−ジ
ヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（ＫＤ−Ｆ００２１）０．３
８ｇをオレンジ色の固体として得た（収率６１％）。以
下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.55(s, 6H, -CH
３),3.03(s, 3H, N-CH３), 3.11(s, 3H, N-CH３),6.36
(d, 1H, Ar-H),6.61(d, 1H, Ar-H), 6.78(d, 1H, Ar-
H),7.08(t, 1H, Ar-H),7.81(m, 3H, Ar-H), 7.59(d, 2
H, Ar-H)7.74(m, 2H, Ar-H),8.29(d, 2H, Ar-H)．
−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの代わりに
１，２，２，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−ペリミジン（１．３５ｇ，５．９５ｍｍｏｌ）を用
い、実施例１１の（３）と同様にして反応及び後処理を
行い、紫色の固体を得た。後処理後、分離精製も実施例
１１の（３）と同様の手順で行い、（６−（９−アクリ
ジニル）−１，２，２，３−テトラメチル−２，３−ジ
ヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（ＫＤ−Ｆ００２１）０．３
８ｇをオレンジ色の固体として得た（収率６１％）。以
下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.55(s, 6H, -CH
３),3.03(s, 3H, N-CH３), 3.11(s, 3H, N-CH３),6.36
(d, 1H, Ar-H),6.61(d, 1H, Ar-H), 6.78(d, 1H, Ar-
H),7.08(t, 1H, Ar-H),7.81(m, 3H, Ar-H), 7.59(d, 2
H, Ar-H)7.74(m, 2H, Ar-H),8.29(d, 2H, Ar-H)．
【００９７】実施例１４（６−（９−アクリジニル）−
２−（３−ブテニル）−１，２，３−トリメチル−２，
３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（ＫＤ−Ｆ００２２）
の製造） （１） １，８−ジアミノナフタレン（７．００ｇ，４
３．４ｍｍｏｌ）、５−ヘキセン−２−オン（１３．３
４ｇ，９６．３ｍｍｏｌ）にｐ−トルエンスルホン酸
０．３５ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した後、室温に
戻して一晩攪拌した。反応終了後、反応物を分離精製せ
ずに、次の反応に用いた。 （２） 実施例１３の（２）において、２，２−ジメチ
ル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジンの代わりに上
記（１）の反応物を用い、実施例１３の（２）と同様に
して反応及び後処理を行い、赤黒いオイル状化合物を得
た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝９：１）で精製分離し、２−（３−ブ
テニル）−１，２，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ
−１Ｈ−ペリミジン０．９７ｇを深緑色の液体として得
た（収率２１．２％）。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを
示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.28(s, 3H, -CH
３),1.98(m, 2H, -CH２-), 2.20(m, 2H, -CH２-),2.93
(s, 6H, N-CH３),5.00(m, 2H, =CH２), 5.80(m, 1H, -C
H=),6.53(d, 2H, Ar-H),7.15(d, 2H, Ar-H), 7.30(t, 2
H, Ar-H)．
２−（３−ブテニル）−１，２，３−トリメチル−２，
３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（ＫＤ−Ｆ００２２）
の製造） （１） １，８−ジアミノナフタレン（７．００ｇ，４
３．４ｍｍｏｌ）、５−ヘキセン−２−オン（１３．３
４ｇ，９６．３ｍｍｏｌ）にｐ−トルエンスルホン酸
０．３５ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した後、室温に
戻して一晩攪拌した。反応終了後、反応物を分離精製せ
ずに、次の反応に用いた。 （２） 実施例１３の（２）において、２，２−ジメチ
ル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジンの代わりに上
記（１）の反応物を用い、実施例１３の（２）と同様に
して反応及び後処理を行い、赤黒いオイル状化合物を得
た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝９：１）で精製分離し、２−（３−ブ
テニル）−１，２，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ
−１Ｈ−ペリミジン０．９７ｇを深緑色の液体として得
た（収率２１．２％）。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータを
示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.28(s, 3H, -CH
３),1.98(m, 2H, -CH２-), 2.20(m, 2H, -CH２-),2.93
(s, 6H, N-CH３),5.00(m, 2H, =CH２), 5.80(m, 1H, -C
H=),6.53(d, 2H, Ar-H),7.15(d, 2H, Ar-H), 7.30(t, 2
H, Ar-H)．
【００９８】（３） 実施例１１の（３）において、Ｎ
−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの代わりに
２−（３−ブテニル）−１，２，３−トリメチル−２，
３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（１．３５ｇ，５．０
７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１１の（３）と同様にして
反応及び後処理を行い、紫色の固体を得た。後処理も実
施例１１の（３）と同様の手順で行い、オレンジ色の固
体を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘ
キサン：酢酸エチル＝３：２）で分離精製し、６−（９
−アクリジニル）−２−（３−ブテニル）−１，２，３
−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン
（ＫＤ−Ｆ００２２）０．７７ｇをオレンジ色の固体と
して得た（収率９４％）。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータ
を示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.40(s, 3H, -CH
３),2.16(m, 2H, -CH２-), 2.31(m, 2H, -CH２-),3.02
(s, 3H, N-CH３),3.08(s, 3H, N-CH３), 5.08(m, 2H, =
CH２),5.90(m, 1H, -CH=),6.33(d, 1H, Ar-H), 6.57(d,
1H, Ar-H),6.75(d, 1H, Ar-H),7.08(t, 1H, Ar-H), 7.
32(m, 3H, Ar-H),7.61(d, 2H, Ar-H),7.74(m, 2H, Ar-
H), 8.29(d, 2H, Ar-H)．
−（５−ヘキセニル）−Ｎ−メチルアニリンの代わりに
２−（３−ブテニル）−１，２，３−トリメチル−２，
３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（１．３５ｇ，５．０
７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１１の（３）と同様にして
反応及び後処理を行い、紫色の固体を得た。後処理も実
施例１１の（３）と同様の手順で行い、オレンジ色の固
体を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘ
キサン：酢酸エチル＝３：２）で分離精製し、６−（９
−アクリジニル）−２−（３−ブテニル）−１，２，３
−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン
（ＫＤ−Ｆ００２２）０．７７ｇをオレンジ色の固体と
して得た（収率９４％）。以下に１Ｈ−ＮＭＲのデータ
を示す。１ H-NMR (300MHz, CDCl３) δ(ppm)＝1.40(s, 3H, -CH
３),2.16(m, 2H, -CH２-), 2.31(m, 2H, -CH２-),3.02
(s, 3H, N-CH３),3.08(s, 3H, N-CH３), 5.08(m, 2H, =
CH２),5.90(m, 1H, -CH=),6.33(d, 1H, Ar-H), 6.57(d,
1H, Ar-H),6.75(d, 1H, Ar-H),7.08(t, 1H, Ar-H), 7.
32(m, 3H, Ar-H),7.61(d, 2H, Ar-H),7.74(m, 2H, Ar-
H), 8.29(d, 2H, Ar-H)．
【００９９】実施例１５（ＫＤ−Ｆ００２０を用いた吸
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１３が水素
原子で、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ
−１Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン中１．８×１
０−４Ｍの濃度に溶解し、水分濃度０〜１０％における
吸収スペクトルを測定した。結果を図３７に示す。
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１３が水素
原子で、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ
−１Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン中１．８×１
０−４Ｍの濃度に溶解し、水分濃度０〜１０％における
吸収スペクトルを測定した。結果を図３７に示す。
【０１００】実施例１６（ＫＤ−Ｆ００２０を用いた蛍
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１３が水素
原子で、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ
−１Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン中１．８×１
０−４Ｍの濃度に溶解し、４３６nmの光源で励起し、０
〜１０％の間で水分を変化させた時の蛍光スペクトルの
変化を測定した。結果を図４０に示す。
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１３が水素
原子で、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ
−１Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン中１．８×１
０−４Ｍの濃度に溶解し、４３６nmの光源で励起し、０
〜１０％の間で水分を変化させた時の蛍光スペクトルの
変化を測定した。結果を図４０に示す。
【０１０１】実施例１７（ＫＤ−Ｆ００２１を用いた吸
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４及びＲ１３が水素原子で、Ｒ９、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−１，２，２，３−テトラメチル−２，
３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン
中６×１０−５Ｍの濃度に溶解し、水分濃度０〜１０％
における吸収スペクトルを測定した。結果を図３８に示
す。
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４及びＲ１３が水素原子で、Ｒ９、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−１，２，２，３−テトラメチル−２，
３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン
中６×１０−５Ｍの濃度に溶解し、水分濃度０〜１０％
における吸収スペクトルを測定した。結果を図３８に示
す。
【０１０２】実施例１８（ＫＤ−Ｆ００２１を用いた蛍
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４及びＲ１３が水素原子で、Ｒ９、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−１，２，２，３−テトラメチル−２，
３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン
中６×１０−５Ｍの濃度に溶解し、４２９nmの光源で励
起し、０〜１０％の間で水分を変化させた時の蛍光スペ
クトルの変化を測定した。結果を図４１に示す。
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４及びＲ１３が水素原子で、Ｒ９、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−１，２，２，３−テトラメチル−２，
３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン
中６×１０−５Ｍの濃度に溶解し、４２９nmの光源で励
起し、０〜１０％の間で水分を変化させた時の蛍光スペ
クトルの変化を測定した。結果を図４１に示す。
【０１０３】実施例１９（ＫＤ−Ｆ００２２を用いた吸
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４及びＲ１３が水素原子で、Ｒ９、
Ｒ１０及びＲ１１がメチル基で、Ｒ１２が３−ブテニル
基ある６−（９−アクリジニル）−２−（３−ブテニ
ル）−１，２，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン中６×１０−５Ｍ
の濃度に溶解し、水分濃度０〜５％における吸収スペク
トルを測定した。結果を図３９に示す。
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４及びＲ１３が水素原子で、Ｒ９、
Ｒ１０及びＲ１１がメチル基で、Ｒ１２が３−ブテニル
基ある６−（９−アクリジニル）−２−（３−ブテニ
ル）−１，２，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−ペリミジンをテトラヒドロフラン中６×１０−５Ｍ
の濃度に溶解し、水分濃度０〜５％における吸収スペク
トルを測定した。結果を図３９に示す。
【０１０４】実施例２０（ＫＤ−Ｆ００２２を用いた蛍
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４及びＲ１３が水素原子で、Ｒ９、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−２−（３−ブテニル）−１，２，３−
トリメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジンをテ
トラヒドロフラン中６×１０−５Ｍの濃度に溶解し、４
２９nmの光源で励起し、０〜５％の間で水分を変化させ
た時の蛍光スペクトルの変化を測定した。結果を図４２
に示す。
光スペクトルの測定） 一般式（Ｖ）中のＲ４及びＲ１３が水素原子で、Ｒ９、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ １２がメチル基である６−（９−
アクリジニル）−２−（３−ブテニル）−１，２，３−
トリメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジンをテ
トラヒドロフラン中６×１０−５Ｍの濃度に溶解し、４
２９nmの光源で励起し、０〜５％の間で水分を変化させ
た時の蛍光スペクトルの変化を測定した。結果を図４２
に示す。
【０１０５】実施例２１（ＫＤ−Ｆ００２１を用いた吸
光スペクトルの測定） ＫＤ−Ｆ００２１を酢酸エチル中６×１０−５Ｍの濃度
に溶解し、水分濃度０〜１０％における吸収スペクトル
を測定した。結果を図４４に示す。
光スペクトルの測定） ＫＤ−Ｆ００２１を酢酸エチル中６×１０−５Ｍの濃度
に溶解し、水分濃度０〜１０％における吸収スペクトル
を測定した。結果を図４４に示す。
【０１０６】実施例２２（ＫＤ−Ｆ００２１を用いた蛍
光スペクトルの測定） ＫＤ−Ｆ００２１を酢酸エチル中６×１０−５Ｍの濃度
に溶解し、４２６nmの光源で励起し、０〜１０％の間で
水分を変化させた時の蛍光スペクトルの変化を測定し
た。結果を図４５に示す。
光スペクトルの測定） ＫＤ−Ｆ００２１を酢酸エチル中６×１０−５Ｍの濃度
に溶解し、４２６nmの光源で励起し、０〜１０％の間で
水分を変化させた時の蛍光スペクトルの変化を測定し
た。結果を図４５に示す。
【０１０７】実施例２３（ＫＤ−Ｆ００２１を用いた吸
光スペクトルの測定） ＫＤ−Ｆ００２１をジクロロメタン中６×１０−５Ｍの
濃度に溶解し、水分濃度０〜５％における吸収スペクト
ルを測定した。結果を図４６に示す。
光スペクトルの測定） ＫＤ−Ｆ００２１をジクロロメタン中６×１０−５Ｍの
濃度に溶解し、水分濃度０〜５％における吸収スペクト
ルを測定した。結果を図４６に示す。
【０１０８】実施例２４（ＫＤ−Ｆ００２１を用いた蛍
光スペクトルの測定） ＫＤ−Ｆ００２１をジクロロメタン中６×１０−５Ｍの
濃度に溶解し、４３３nmの光源で励起し、０〜５％の間
で水分を変化させた時の蛍光スペクトルの変化を測定し
た。結果を図４７に示す。
光スペクトルの測定） ＫＤ−Ｆ００２１をジクロロメタン中６×１０−５Ｍの
濃度に溶解し、４３３nmの光源で励起し、０〜５％の間
で水分を変化させた時の蛍光スペクトルの変化を測定し
た。結果を図４７に示す。
【０１０９】
【発明の効果】本発明のアクリジン骨格を有する化合物
は簡便で精度の高い微量水分測定方法に有用である。ま
た、本発明のアクリジン骨格を有する化合物からなる化
学センサーは固定化することができ、固体状態で化学セ
ンサーとして使用することができる。さらに、本発明の
化学センサーは繰り返してまた連続して使用することが
できるので、簡便かつ安価であるのみならず、微量水分
の連続的な計測が可能となる。
は簡便で精度の高い微量水分測定方法に有用である。ま
た、本発明のアクリジン骨格を有する化合物からなる化
学センサーは固定化することができ、固体状態で化学セ
ンサーとして使用することができる。さらに、本発明の
化学センサーは繰り返してまた連続して使用することが
できるので、簡便かつ安価であるのみならず、微量水分
の連続的な計測が可能となる。
【図１】図１は、励起されて分極化される色素分子が極
性溶媒で励起された状態を模式的に示したものである。
性溶媒で励起された状態を模式的に示したものである。
【図２】図２は、分極化している分子の基底状態と励起
状態のようすを示したものである。
状態のようすを示したものである。
【図３】図３は、基底状態で分極していない分子の基底
状態と励起状態のようすを示したものである。
状態と励起状態のようすを示したものである。
【図４】図４は、様々な溶媒中におけるＫＤ−Ｆ００１
０の吸光スペクトル変化を示したものである。図４中の
１はＴＨＦを、２は酢酸エチルを、３はアセトニリル
を、４はジクロロメタンを、５はジエチルエーテルをそ
れぞれ示している。
０の吸光スペクトル変化を示したものである。図４中の
１はＴＨＦを、２は酢酸エチルを、３はアセトニリル
を、４はジクロロメタンを、５はジエチルエーテルをそ
れぞれ示している。
【図５】図５は、様々な溶媒中におけるＫＤ−Ｆ００１
０の蛍光スペクトル変化を示したものである。図５中の
１はＴＨＦを、２は酢酸エチルを、３はアセトニリル
を、４はジクロロメタンを、５はジエチルエーテルをそ
れぞれ示している。
０の蛍光スペクトル変化を示したものである。図５中の
１はＴＨＦを、２は酢酸エチルを、３はアセトニリル
を、４はジクロロメタンを、５はジエチルエーテルをそ
れぞれ示している。
【図６】図６は、蛍光スペクトルの強度と溶媒の極性を
示す値のひとつであるＥＴ（３０）の値（ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ）との関係をグラフとして示したものである。
示す値のひとつであるＥＴ（３０）の値（ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ）との関係をグラフとして示したものである。
【図７】図７は、最大蛍光波長と溶媒の極性を示す値の
ひとつであるＥＴ（３０）の値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と
の関係をグラフとして示したものである。
ひとつであるＥＴ（３０）の値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と
の関係をグラフとして示したものである。
【図８】図８は、ＴＨＦ中の種々の濃度の水分含量につ
いてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトルを示したもの
である。図８中の１は水の含有量が０ｗｔ％であること
を、２は水の含有量が０．２５ｗｔ％であることを、３
は水の含有量が０．５ｗｔ％であることを、４は水の含
有量が０．７５ｗｔ％であることを、５は水の含有量が
１．０ｗｔ％であることを、７は水分含有量が３．００
ｗｔ％であることを、９は水分含有量が５．００ｗｔ％
であることをそれぞれ示している。
いてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトルを示したもの
である。図８中の１は水の含有量が０ｗｔ％であること
を、２は水の含有量が０．２５ｗｔ％であることを、３
は水の含有量が０．５ｗｔ％であることを、４は水の含
有量が０．７５ｗｔ％であることを、５は水の含有量が
１．０ｗｔ％であることを、７は水分含有量が３．００
ｗｔ％であることを、９は水分含有量が５．００ｗｔ％
であることをそれぞれ示している。
【図９】図９は、ＴＨＦ中の種々の濃度のエチルアルコ
ール含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトル
を示したものである。図９中の１はエチルアルコールの
含有量が０ｗｔ％であることを、２はエチルアルコール
の含有量が０．２５ｗｔ％であることを、３はエチルア
ルコールの含有量が０．５ｗｔ％であることを、４はエ
チルアルコールの含有量が０．７５ｗｔ％であること
を、５はエチルアルコールの含有量が１．０ｗｔ％であ
ることをそれぞれ示している。
ール含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトル
を示したものである。図９中の１はエチルアルコールの
含有量が０ｗｔ％であることを、２はエチルアルコール
の含有量が０．２５ｗｔ％であることを、３はエチルア
ルコールの含有量が０．５ｗｔ％であることを、４はエ
チルアルコールの含有量が０．７５ｗｔ％であること
を、５はエチルアルコールの含有量が１．０ｗｔ％であ
ることをそれぞれ示している。
【図１０】図１０は、酢酸エチル中の種々の濃度の水分
含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトルを示
したものである。図１０中の１は水の含有量が０ｗｔ％
であることを、２は水の含有量が０．２５ｗｔ％である
ことを、３は水の含有量が０．５ｗｔ％であることを、
４は水の含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５は水
の含有量が１．０ｗｔ％であることを、７は水分含有量
が３．００ｗｔ％であることを、９は水分含有量が５．
００ｗｔ％であることをそれぞれ示している。
含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトルを示
したものである。図１０中の１は水の含有量が０ｗｔ％
であることを、２は水の含有量が０．２５ｗｔ％である
ことを、３は水の含有量が０．５ｗｔ％であることを、
４は水の含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５は水
の含有量が１．０ｗｔ％であることを、７は水分含有量
が３．００ｗｔ％であることを、９は水分含有量が５．
００ｗｔ％であることをそれぞれ示している。
【図１１】図１１は、ジクロロメタン中の種々の濃度の
水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトル
を示したものである。図１１中の１は水の含有量が０ｗ
ｔ％であることを、２は水の含有量が０．２５ｗｔ％で
あることを、３は水の含有量が０．５ｗｔ％であること
を、４は水の含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５
は水の含有量が１．０ｗｔ％であることを、７は水分含
有量が３．００ｗｔ％であることを、９は水分含有量が
５．００ｗｔ％であることをそれぞれ示している。
水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトル
を示したものである。図１１中の１は水の含有量が０ｗ
ｔ％であることを、２は水の含有量が０．２５ｗｔ％で
あることを、３は水の含有量が０．５ｗｔ％であること
を、４は水の含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５
は水の含有量が１．０ｗｔ％であることを、７は水分含
有量が３．００ｗｔ％であることを、９は水分含有量が
５．００ｗｔ％であることをそれぞれ示している。
【図１２】図１２は、アセトニトリル中の種々の濃度の
水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトル
を示したものである。図１２中の１は水の含有量が０ｗ
ｔ％であることを、２は水の含有量が０．２５ｗｔ％で
あることを、３は水の含有量が０．５ｗｔ％であること
を、４は水の含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５
は水の含有量が１．０ｗｔ％であることを、７は水分含
有量が３．００ｗｔ％であることを、９は水分含有量が
５．００ｗｔ％であることをそれぞれ示している。
水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の吸光スペクトル
を示したものである。図１２中の１は水の含有量が０ｗ
ｔ％であることを、２は水の含有量が０．２５ｗｔ％で
あることを、３は水の含有量が０．５ｗｔ％であること
を、４は水の含有量が０．７５ｗｔ％であることを、５
は水の含有量が１．０ｗｔ％であることを、７は水分含
有量が３．００ｗｔ％であることを、９は水分含有量が
５．００ｗｔ％であることをそれぞれ示している。
【図１３】図１３は、ＴＨＦ中の種々の濃度の水分含量
についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトルを示した
ものである。
についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトルを示した
ものである。
【図１４】図１４は、ＴＨＦ中の種々の濃度のエチルア
ルコール含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペク
トルを示したものである。
ルコール含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペク
トルを示したものである。
【図１５】図１５は、酢酸エチル中の種々の濃度の水分
含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトルを示
したものである。
含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトルを示
したものである。
【図１６】図１６は、ＤＭＦ中の種々の濃度の水分含量
についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトルを示した
ものである。
についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトルを示した
ものである。
【図１７】図１７は、ジエチルエーテル中の種々の濃度
の水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクト
ルを示したものである。
の水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクト
ルを示したものである。
【図１８】図１８は、ジクロロメタン中の種々の濃度の
水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトル
を示したものである。
水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトル
を示したものである。
【図１９】図１９は、アセトニトリル中の種々の濃度の
水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトル
を示したものである。
水分含量についてのＫＤ−Ｆ００１０の蛍光スペクトル
を示したものである。
【図２０】図２０は、ＫＤ−Ｆ００１０を用いたＴＨＦ
中における各種の水分濃度についての相対蛍光強度と最
大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印は相対蛍
光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形は最大蛍
光波長（図の右側のスケール）を示す。
中における各種の水分濃度についての相対蛍光強度と最
大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印は相対蛍
光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形は最大蛍
光波長（図の右側のスケール）を示す。
【図２１】図２１は、ＫＤ−Ｆ００１０を用いた酢酸エ
チル中における各種の水分濃度についての相対蛍光強度
と最大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印は相
対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形は最
大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
チル中における各種の水分濃度についての相対蛍光強度
と最大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印は相
対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形は最
大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
【図２２】図２２は、ＫＤ−Ｆ００１０を用いたＴＨＦ
中における各種の水分濃度についての相対蛍光強度と最
大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印は相対蛍
光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形は最大蛍
光波長（図の右側のスケール）を示す。
中における各種の水分濃度についての相対蛍光強度と最
大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印は相対蛍
光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形は最大蛍
光波長（図の右側のスケール）を示す。
【図２３】図２３は、ＫＤ−Ｆ００１０を用いたＤＭＦ
中における各種の水分濃度についての相対蛍光強度と最
大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印は相対蛍
光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形は最大蛍
光波長（図の右側のスケール）を示す。
中における各種の水分濃度についての相対蛍光強度と最
大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印は相対蛍
光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形は最大蛍
光波長（図の右側のスケール）を示す。
【図２４】図２４は、ＫＤ−Ｆ００１０を用いたジエチ
ルエーテル中における各種の水分濃度についての相対蛍
光強度と最大蛍光波長を示したものである。図の黒四角
印は相対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱
形は最大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
ルエーテル中における各種の水分濃度についての相対蛍
光強度と最大蛍光波長を示したものである。図の黒四角
印は相対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱
形は最大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
【図２５】図２５は、ＫＤ−Ｆ００１０を用いたジクロ
ロメタン中における各種の水分濃度についての相対蛍光
強度と最大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印
は相対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形
は最大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
ロメタン中における各種の水分濃度についての相対蛍光
強度と最大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印
は相対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形
は最大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
【図２６】図２６は、ＫＤ−Ｆ００１０を用いたアセト
ニトリル中における各種の水分濃度についての相対蛍光
強度と最大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印
は相対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形
は最大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
ニトリル中における各種の水分濃度についての相対蛍光
強度と最大蛍光波長を示したものである。図の黒四角印
は相対蛍光強度（図の左側のスケール）を示し、黒菱形
は最大蛍光波長（図の右側のスケール）を示す。
【図２７】図２７は、ＥＴ（３０）の値（ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ）と１％での蛍光強度の減少の関係を示したもので
ある。図２７中の、１はＴＨＦを、２は酢酸エチルを、
３はアセトニリルを、４はジクロロメタンを、５はジエ
チルエーテルをそれぞれ示している。
ｏｌ）と１％での蛍光強度の減少の関係を示したもので
ある。図２７中の、１はＴＨＦを、２は酢酸エチルを、
３はアセトニリルを、４はジクロロメタンを、５はジエ
チルエーテルをそれぞれ示している。
【図２８】図２８は、ＥＴ（３０）の値と０％と１％の
間での最大蛍光波長の変化の関係を示したものである。
図２８中の、１はＴＨＦを、２は酢酸エチルを、３はア
セトニリルを、４はジクロロメタンを、５はジエチルエ
ーテルをそれぞれ示している。
間での最大蛍光波長の変化の関係を示したものである。
図２８中の、１はＴＨＦを、２は酢酸エチルを、３はア
セトニリルを、４はジクロロメタンを、５はジエチルエ
ーテルをそれぞれ示している。
【図２９】図２９は、種々の水分含有量におけるＴＨＦ
中でのＫＤ−Ｆ００１１の吸光スペクトルを示したもの
である。
中でのＫＤ−Ｆ００１１の吸光スペクトルを示したもの
である。
【図３０】図３０は、４０４ｎｍで励起した場合の種々
の水分含有量（０．００ｖ／ｖ％〜５．００ｖ／ｖ％）
におけるＴＨＦ中でのＫＤ−Ｆ００１１の蛍光スペクト
ルを示したものである。
の水分含有量（０．００ｖ／ｖ％〜５．００ｖ／ｖ％）
におけるＴＨＦ中でのＫＤ−Ｆ００１１の蛍光スペクト
ルを示したものである。
【図３１】図３１は、ＴＨＦ中でのＫＤ−Ｆ００１１の
蛍光スペクトルの相対蛍光強度と最大蛍光波長を示した
ものである。図３１の黒丸印は相対蛍光強度を示し、黒
四角印は最大蛍光波長を示す。
蛍光スペクトルの相対蛍光強度と最大蛍光波長を示した
ものである。図３１の黒丸印は相対蛍光強度を示し、黒
四角印は最大蛍光波長を示す。
【図３２】図３２は、ＰＥＧＤＭＡ膜に固定化されたＫ
Ｄ−Ｆ００１１の各種溶媒における吸光スペクトルを示
したものである。
Ｄ−Ｆ００１１の各種溶媒における吸光スペクトルを示
したものである。
【図３３】図３３は、種々の水分含有量を有するＴＨＦ
における、４０４ｎｍで励起したＰＥＧＤＭＡ膜に固定
化されたＫＤ−Ｆ００１１の蛍光スペクトルを示したも
のである。
における、４０４ｎｍで励起したＰＥＧＤＭＡ膜に固定
化されたＫＤ−Ｆ００１１の蛍光スペクトルを示したも
のである。
【図３４】図３４は、ＫＤ−Ｆ００１１と固定化された
ＫＤ−Ｆ００１１における各種水分含有量の場合の蛍光
波長の変動を示したものである。図３４の黒四角印は固
定化されていないＫＤ−Ｆ００１１を示し、黒丸印は固
定化されたＫＤ−Ｆ００１１を示す。
ＫＤ−Ｆ００１１における各種水分含有量の場合の蛍光
波長の変動を示したものである。図３４の黒四角印は固
定化されていないＫＤ−Ｆ００１１を示し、黒丸印は固
定化されたＫＤ−Ｆ００１１を示す。
【図３５】図３５は、ＫＤ−Ｆ００１１と固定化された
ＫＤ−Ｆ００１１における各種水分含有量の場合の相対
蛍光強度の変動を示したものである。図３５の黒四角印
は固定化されていないＫＤ−Ｆ００１１を示し、黒丸印
は固定化されたＫＤ−Ｆ００１１を示す。
ＫＤ−Ｆ００１１における各種水分含有量の場合の相対
蛍光強度の変動を示したものである。図３５の黒四角印
は固定化されていないＫＤ−Ｆ００１１を示し、黒丸印
は固定化されたＫＤ−Ｆ００１１を示す。
【図３６】図３６は、固定化されたＫＤ−Ｆ００１１を
用いて水及びアルコールについて同様な検出、定量を試
みてみた結果を示すものである。図３６の黒四角印は水
の場合を示し、黒丸印はメタノールの場合を示し、黒三
角印はエタノールの場合を示す。
用いて水及びアルコールについて同様な検出、定量を試
みてみた結果を示すものである。図３６の黒四角印は水
の場合を示し、黒丸印はメタノールの場合を示し、黒三
角印はエタノールの場合を示す。
【図３７】図３７は、ＴＨＦ中の種々の水分濃度（０〜
１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２０の吸光スペクトルを
示したものである。
１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２０の吸光スペクトルを
示したものである。
【図３８】図３８は、ＴＨＦ中の種々の水分濃度（０〜
１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の吸光スペクトルを
示したものである。
１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の吸光スペクトルを
示したものである。
【図３９】図３９は、ＴＨＦ中の種々の水分濃度（０〜
５％）におけるＫＤ−Ｆ００２２の吸光スペクトルを示
したものである。
５％）におけるＫＤ−Ｆ００２２の吸光スペクトルを示
したものである。
【図４０】図４０は、ＴＨＦ中の種々の水分濃度（０〜
１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２０の蛍光スペクトルを
示したものである。
１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２０の蛍光スペクトルを
示したものである。
【図４１】図４１は、ＴＨＦ中の種々の水分濃度（０〜
１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の蛍光スペクトルを
示したものである。
１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の蛍光スペクトルを
示したものである。
【図４２】図４２は、ＴＨＦ中の種々の水分濃度（０〜
５％）におけるＫＤ−Ｆ００２２の蛍光スペクトルを示
したものである。
５％）におけるＫＤ−Ｆ００２２の蛍光スペクトルを示
したものである。
【図４３】図４３は、本発明の種々の機能性色素につい
ての水分濃度と相対蛍光強度の関係を示したものであ
る。図４３中の１はＫＤ−Ｆ００２０（励起波長４３６
ｎｍ、蛍光波長５２２ｎｍ）、２はＫＤ−Ｆ００２１
（励起波長４２９ｎｍ、蛍光波長５９８ｎｍ）、３はＫ
Ｄ−Ｆ００２２（励起波長４３２ｎｍ、蛍光波長５９２
ｎｍ）、４はＫＤ−Ｆ００１０（励起波長３９８ｎｍ、
蛍光波長５３２ｎｍ）についてのものである。
ての水分濃度と相対蛍光強度の関係を示したものであ
る。図４３中の１はＫＤ−Ｆ００２０（励起波長４３６
ｎｍ、蛍光波長５２２ｎｍ）、２はＫＤ−Ｆ００２１
（励起波長４２９ｎｍ、蛍光波長５９８ｎｍ）、３はＫ
Ｄ−Ｆ００２２（励起波長４３２ｎｍ、蛍光波長５９２
ｎｍ）、４はＫＤ−Ｆ００１０（励起波長３９８ｎｍ、
蛍光波長５３２ｎｍ）についてのものである。
【図４４】図４４は、酢酸エチル中の種々の水分濃度
（０〜１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の吸光スペク
トルを示したものである。
（０〜１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の吸光スペク
トルを示したものである。
【図４５】図４５は、酢酸エチル中の種々の水分濃度
（０〜１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の蛍光スペク
トルを示したものである。
（０〜１０％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の蛍光スペク
トルを示したものである。
【図４６】図４６は、ジクロロメタン中の種々の水分濃
度（０〜５％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の吸光スペク
トルを示したものである。
度（０〜５％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の吸光スペク
トルを示したものである。
【図４７】図４７は、ジクロロメタン中の種々の水分濃
度（０〜５％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の蛍光スペク
トルを示したものである。
度（０〜５％）におけるＫＤ−Ｆ００２１の蛍光スペク
トルを示したものである。
【図４８】図４８は、種々の溶媒中の水分濃度と相対蛍
光強度の関係を示す。図４８中の１はジクロロメタン、
２は酢酸エチル、３はＴＨＦの場合をそれぞれ示してい
る。
光強度の関係を示す。図４８中の１はジクロロメタン、
２は酢酸エチル、３はＴＨＦの場合をそれぞれ示してい
る。
【図４９】図４９は、水によるＫＤ−Ｆ００２１の消光
のStern-Volmerプロットを示す。
のStern-Volmerプロットを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 31/22 １２２ Ｇ０１Ｎ 31/22 １２２
Claims (34)
- 【請求項１】 電子供与基となりうる含窒素化合物部分
と電子受容基としてのアクリジン部分とから成るアクリ
ジン誘導体を用いて媒体中の微量水分を検出又は定量す
る方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは電子供与基となりうる含窒素化合物部分を
示し、Ｒ４は水素原子又は有機残基を示す。）で示され
るアクリジン誘導体を用いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）におけるＲが、一般式（I
I） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原
子又は有機残基を示す。）で示される基である請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独
立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素
基である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ
独立して水素原子、アルキル基又はアルケニル基である
請求項３又は４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のいずれか１
個又は２個が、高分子量の基である請求項３又は４に記
載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ２がアルキル基、アルケニル基又は高
分子骨格に懸垂された基である請求項３〜６のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】 高分子骨格に懸垂された基における高分
子骨格が炭素−炭素多重結合の付加重合により誘導され
る重合体である請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 炭素−炭素多重結合の付加重合により誘
導される重合体が、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導
体との共重合体である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｒ１がメチル基で、Ｒ３及びＲ４が水
素原子で、Ｒ２がメチル基、５−ヘキセニル基又はポリ
（エチレングリコール）ジメタクリレートとの共重合体
に懸垂された基である請求項３〜９のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１１】 一般式（Ｉ）におけるＲが、一般式
（III） 【化３】 （式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそ
れぞれ独立して水素原子又は有機残基を示す。）で示さ
れる基である請求項２に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ
１３が、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有して
もよい炭化水素基である請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２
及びＲ１３が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基
又はアルケニル基である請求項１１又は１２に記載の方
法。 - 【請求項１４】 Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がアルキル基
で、Ｒ１２がアルキル基又はアルケニル基で、Ｒ４及び
Ｒ１３が水素原子である請求項１１〜１３のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１５】 媒体が有機溶媒である請求項１〜１４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 媒体中の水分の量が５０重量％以下で
ある請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 蛍光強度の測定による請求項１〜１６
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜１４のいずれかに記載され
たアクリジン誘導体を含有してなる媒体中の微量水分を
検出又は定量するための組成物。 - 【請求項１９】 請求項１〜１７のいずれかに記載の媒
体中の微量水分を検出又は定量する方法を行うための装
置。 - 【請求項２０】 一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ５は低級アルキル基を示し、Ｒ６は置換基を
有してもよい不飽和炭化水素基又は高分子骨格に懸垂さ
れた基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子
又は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）で表さ
れるアクリジン誘導体。 - 【請求項２１】 Ｒ７及びＲ８が水素原子である請求項
２０に記載のアクリジン誘導体。 - 【請求項２２】 不飽和炭化水素基の不飽和結合が、重
合性の不飽和結合である請求項２０又は２１に記載のア
クリジン誘導体。 - 【請求項２３】 Ｒ７及びＲ８が水素原子で、Ｒ５がメ
チル基で、Ｒ６がアルケニル基である請求項２０〜２２
のいずれかに記載のアクリジン誘導体。 - 【請求項２４】 Ｒ６が５−ヘキセニル基である請求項
２３に記載のアクリジン誘導体。 - 【請求項２５】 固定化された請求項２０〜２４のいず
れかに記載のアクリジン誘導体。 - 【請求項２６】 Ｒ６の高分子骨格に懸垂された基にお
ける高分子骨格が、炭素−炭素多重結合の付加重合によ
り誘導される重合体である請求項２０〜２５のいずれか
に記載のアクリジン誘導体。 - 【請求項２７】 炭素−炭素多重結合の付加重合により
誘導される重合体が、アクリル酸又はメタクリル酸の誘
導体との共重合体である請求項２６に記載のアクリジン
誘導体。 - 【請求項２８】 アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体
が、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートであ
る請求項２７に記載のアクリジン誘導体。 - 【請求項２９】 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ
１３はそれぞれ独立して水素原子又は有機残基を示
す。）で表されるアクリジン誘導体。 - 【請求項３０】 Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２
及びＲ１３が、それぞれ独立して水素原子又は置換基を
有してもよい炭化水素基である請求項２９に記載のアク
リジン誘導体。 - 【請求項３１】 Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれ独
立して低級アルキル基で、Ｒ１２が低級アルキル基、ア
ルケニル基又は高分子骨格に懸垂された基で、Ｒ４及び
Ｒ１３が水素原子である請求項２９又は３０に記載のア
クリジン誘導体。 - 【請求項３２】 Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がメチル基
で、Ｒ１２がメチル基又は３−ブテニル基で、Ｒ４及び
Ｒ１３が水素原子である請求項２９〜３１のいずれかに
記載のアクリジン誘導体。 - 【請求項３３】 請求項２０〜３２に記載のアクリジン
誘導体からなる化学センサー。 - 【請求項３４】 化学センサーが媒体中の微量水分の検
出又は定量するためのものである請求項３３に記載の化
学センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000155991A JP3662475B2 (ja) | 1999-06-10 | 2000-05-26 | アクリジン誘導体を用いた微量水分の検出、定量方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16336399 | 1999-06-10 | ||
| JP11-163363 | 1999-06-10 | ||
| JP2000155991A JP3662475B2 (ja) | 1999-06-10 | 2000-05-26 | アクリジン誘導体を用いた微量水分の検出、定量方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001056327A true JP2001056327A (ja) | 2001-02-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000155991A Expired - Fee Related JP3662475B2 (ja) | 1999-06-10 | 2000-05-26 | アクリジン誘導体を用いた微量水分の検出、定量方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3662475B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100810007B1 (ko) | 2007-01-03 | 2008-03-07 | 이화여자대학교 산학협력단 | 인산염 선택성을 갖는 아크리딘-아연(ⅱ) 복합체, 이의제조 방법 및 이를 이용한 인산염 검출방법 |
| JP2012197384A (ja) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Hiroshima Univ | 蛍光発光性化合物およびこれを用いた水分検出方法 |
| JP2014010053A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | National Institute For Materials Science | 水検出用試薬、および、非プロトン性極性溶媒中の水の濃度を定量的に測定する方法 |
| WO2023189315A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | コニカミノルタ株式会社 | 液状物の評価方法及び液状物の評価装置 |
-
2000
- 2000-05-26 JP JP2000155991A patent/JP3662475B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| WO2023189315A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | コニカミノルタ株式会社 | 液状物の評価方法及び液状物の評価装置 |
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| JP3662475B2 (ja) | 2005-06-22 |
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