JP4370379B2 - 放射線検出用発色材及び放射線検出ラベル - Google Patents

Description

本発明は、放射線の照射により発色するフェノキサジン系化合物及びフェナジン系化合物を含有する発色材に関する。

放射線は、医療、工業、農業等、種々の産業分野で広く利用されている。放射線を取り扱う医療、研究施設さらには原子力発電所などの放射線利用施設では、人体への効率的な被曝低減対策と徹底した漏洩対策が求められている。また、放射線照射を利用する滅菌加工等を行う施設においては、照射した放射線量を短時間に的確に把握する必要がある。
原子力発電所では通常管理区域入口に定点の定期的サーベイによりエリア線量率マップを作成し、この線量率の情報を作業者に提供することにより被曝管理を行っている。しかし情報伝達には新たな電気配線を必要とする上、咄嗟の放射線漏洩に敏感に対応することが困難な場合が生ずる。
一方、放射線照射を利用する施設では、対象物により放射線量を変更するため、広い線領域で放射線を感受することが求められている。

このような課題に応えるべく、照射線漏洩に直感的に対応することができるよう、放射線に感応して色彩が変化（変色、発色）する放射線検出色素が開発されている。例えば、時田らは、Ｎ−スルフォニルオキシイミド系化合物とフルオラン染料の組み合わせのような二成分系の放射線検出色素を開示している（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１４，２２１−２２４（２００１年））（非特許文献１）。また、特開２０００−２４１５４８号公報（特許文献１）では原子力発電所等での低レベル放射線に対しても発色変化を示すロイコ色素を主成分とする放射線感応物質が提案されている。このような検出色素は、放射線の照射により酸を発生して着色し、これにより放射線を検出する。
しかし、このような検出色素は、色素の熱安定性や光安定性、酸に対する発色感度の調整、ポリマー等の担体との相溶性、担体に担持された状態での発色感度の把握に問題があるうえ、酸発生剤についてもその熱や光に対する安定性、放射線に対する感度、酸発生剤と担体との相溶性や相互作用等、考慮しなければならない課題が非常に多い。

二成分系の放射線検出色素のこのような問題を解決すべく、単独の色素から成る検出色素も提案されている。例えば、入江らは、ジアリールエテン類の化合物を提案している（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．１０，２３８５−２３８８（２０００年））（非特許文献２）。しかしながら、これらの化合物は、光により退色し易いという性質を有する。

また、本発明者等は、先に、広い幅で放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能な、ある種の化合物、すなわち、下記式（化５）のフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出用カラーフォーマーを提案している（特開２００３−２７７３６８号公報）。

（式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ａは芳香環を示し、ｎは１〜５の整数を示す）

Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１４，２２１−２２４（２００１年） Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．１０，２３８５−２３８８（２０００年） 特開２０００−２４１５４８号公報 特開２００３−２７７３６８号公報

従って、本発明は、公知のフェノキサジン系化合物と比較して、さらに低濃度において、及び／又は、低レベルの放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能な化合物を含有する放射線検出用発色剤を提供することを課題とする。

本発明者等は、前記フェノキサジン系化合物について、更に検討を進めた結果、低濃度においても、低レベルの放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能な化合物を見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、式（１）（化６）で表される、放射線の照射によって発色するフェノキサジン系化合物を含有する発色材及び放射線検出ラベルである。

（式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は、Ｘが硫黄原子のとき、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよいフェノキシ基又はナフトキシ基であり、Ｘが酸素原子のとき、モノ若しくはジアルキルアミノ基（この場合アルキル基の炭素数は１〜８である）、炭素数５〜７のシクロアルキルアミノ基、ピペリジル基又はモルホリノ基である）

更に本発明の１つは、下記式（２）（化７）で表される、放射線の照射によって発色するフェナジン系化合物を含有する発色材及び放射線検出ラベルである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はベンジルカルボニル基であり、Ｒ^５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、又はベンジルオキシ基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）

本発明により、広い幅で放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能なフェノキサジン系化合物及びフェナジン系化合物を含有する発色剤及び放射線検出ラベルを得ることができる。

本発明の式（１）で表される化合物は、１０位の窒素原子に、−Ｃ（Ｘ）Ｒ¹⁵基（Ｘ及びＲ¹⁵は、前記の意味を表す）を有し、３，７位にアミノ基を有するフェノキサジン系化合物を包含する。また、本発明の式（２）で表される化合物もまた、１０位の窒素原子に、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^５基（Ｒ^５は、前記の意味を表す）を有し、３，７位にアミノ基を有するフェナジン系化合物を包含する。本発明の式（１）及び式（２）の化合物は、放射線の照射により、１０位のＮ−Ｃ（Ｘ）結合又はＮ−Ｃ（Ｏ）結合が開裂して、それぞれ、フェノキサジン系化合物及びフェナジン系化合物のカチオン物質を生成し、それらのイオン特有の色に発色し、放射線を視認することができる。

式（１）で表されるフェノキサジン系化合物において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。原料の入手の容易さから、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のいずれもが、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

式（１）で表されるフェノキサジン系化合物において、Ｒ¹⁵は、Ｘが硫黄原子である場合と酸素原子である場合とでは、置換基が異なる。Ｘが硫黄原子である場合、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよいフェノキシ基又はナフトキシ基である。
ここで、ハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。

また、Ｘが酸素原子である場合、Ｒ¹⁵は、モノ若しくはジアルキルアミノ基（この場合アルキル基の炭素数は１〜８である）、炭素数５〜７のシクロアルキルアミノ基、ピペリジル基又はモルホリノ基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、iso-ヘキシル基、sec-ヘキシル基、n-オクチル基、iso-オクチル基、sec-オクチル基等が挙げられ、なかでも炭素数３〜８の、カルボニル基に結合している炭素部で分枝したアルキル基、例えば、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ペンチル基、sec-ヘキシル基、sec-オクチル基等が好ましい。また、炭素数５〜７のシクロアルキルアミノ基もまた、好ましい。

本発明に係る式（１）で表されるフェノキサジン系化合物は、例えば、以下の公知の方法で製造できる。
１）Ｘが硫黄原子の場合
本発明の式（１）で表される化合物は、下記反応式（１）（化８）に従って、製造できる。

（反応式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、前記の意味を表し、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよいフェノキシ基又はナフトキシ基である）

すなわち、本発明に係る式（１）で表される、Ｘが硫黄原子であるフェノキサジン系化合物（式（１）’で表される化合物）は、式（６）で表されるフェノール類又はナフトール類とチオホスゲン（７）の反応により製造した、式（５）で表わされるフェニルクロロチオノフォーメート類又はナフチルクロロチオノホーメート類と、式（３）で表されるフェノキサジン色素を、水酸化ナトリウムのような塩基の存在下、亜二チオン酸ナトリウムのような還元剤で還元して得られる、式（４）で表されるビスアミノフェノキサジン類を、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのようなアルカリの存在下に反応することにより得られる。

２）Ｘが酸素原子の場合
本発明の式（１）で表される化合物は、下記反応式（２）（化９）に従って、製造できる。

（反応式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、前記の意味を表し、Ｒ¹⁵は、モノ若しくはジアルキルアミノ基（この場合アルキル基の炭素数は１〜８である）、炭素数５〜７のシクロアルキルアミノ基、ピペリジル基又はモルホリノ基である）

すなわち、本発明に係る式（１）で表される、Ｘが酸素原子であるフェノキサジン系化合物（式（１）”で表される化合物）は、式（８）で表される１０−クロロホルミルフェノキサジン類と、Ｒ¹⁵Ｈで表されるアミン類を、トリエチルアミンのような有機塩基の存在下に反応することにより得られる。
このようにして得られる、本発明に係る式（１）で表されるフェノキサジン系化合物の例を、後述の表１（表１）、表１（つづき）（表２）に示す。

式（２）で表されるフェナジン系化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はベンジルカルボニル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、iso-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、iso-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基が挙げられ、ハロゲン化された炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基としては、トリクロロメトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等が挙げられる。

式（２）で表されるフェナジン系化合物において、Ｒ^５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、又はベンジルオキシ基であり、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，２，２，２−テトラクロロエトキシ基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエトキシ等が挙げられる。

式（２）で表されるフェナジン系化合物において、Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、フェニル基、又は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基若しくはn-ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
式（２）で表されるフェナジン系化合物において、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。

本発明に係る式（２）で表されるフェナジン系化合物は、例えば、反応式（３）（化１０）で表される、以下の公知の方法で製造できる。

（反応式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、前記の意味を表す）

すなわち、本発明に係る式（２）で表されるフェナジン系化合物は、式（９）で表されるフェナジン色素を、水酸化ナトリウムのような塩基の存在下、亜二チオン酸ナトリウムのような還元剤で還元して得られる、式（１０）で表される化合物と、式（１１）で表されるクロロフォーメート類を、水酸化ナトリウムのような塩基の存在下に反応することにより得られる。この反応において、ＮＲ^１’Ｒ^２’及び／又はＮＲ^３’Ｒ^４’がＮＨ_２のとき、式（１１）のクロロフォーメート類と反応して、ＮＲ^１Ｒ^２及び／又はＮＲ^３Ｒ^４は、ＮＨＣＯＲ^５となる。
このようにして得られる、本発明に係る式（２）で表されるフェナジン系化合物の例を、後述の表２（表３）に示す。

本発明に係る式（１）で表されるフェノキサジン系化合物及び式（２）で表されるフェナジン系化合物を溶媒中又は担体中に溶解又は分散させて、それに、γ線等の放射線を照射すると、いずれの化合物も１０位のＮ−ＣＯ又はＮ−ＣＳ結合が開裂して、空気中又は溶媒、担体中に含まれる酸素により酸化反応が進み、それぞれフェノキサジン色素及びフェナジン色素を生成し、それぞれのカチオン特有の色に発色するので、放射線照射を目視で確認することができる。

例えば、本発明に係る式（１）で表されるフェノキサジン系化合物をアセトニトリルのような溶媒に溶解し、この無色の溶液にγ線を照射すると、上記の色素体を生成して、青色に発色する（λｍａｘ＝約６４４ｎｍ）。また、本発明に係る式（２）で表されるフェナジン系化合物をアセトニトリルのような溶媒に溶解し、この無色の溶液にγ線を照射すると、色素体を生成し、黄色（例えば、λｍａｘ＝４６０ｎｍ）、赤紫色（λｍａｘ＝５６８ｎｍ）等のそれぞれのカチオン特有の色に発色する。

本発明に係るいずれの化合物も、溶媒中又は担体中に溶解又は分散させて、放射線を照射すると、λｍａｘにおける吸光度は、吸収線量の増加に比例して増加し、式（１）のフェノキサジン系化合物において、Ｘが硫黄原子の場合、２．５×１０^−４Ｍの濃度で４０Ｇｙの吸収線量で、また、Ｘが酸素原子の場合、２．５×１０^−４Ｍの濃度で約２Ｇｙの吸収線量で視認することができる。また、式（２）のフェナジン系化合物は、２．５×１０^−４Ｍの濃度で、約１０Ｇｙの吸収線量で視認することができる。
また、λｍａｘにおける吸光度は、化合物濃度にも比例するので、化合物の濃度を上げることにより、より低吸収線量においても、目視で確認することができる。

従って、本発明に係る式（１）のフェノキサジン系化合物及び式（２）のフェナジン系化合物は、いずれも、溶媒に溶解又は担体中に分散して、放射線の照射によって発色する発色材とすることができる。
溶媒としては、アルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等、担体としては、ＰＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ポリシラン等のポリマー、液晶、アモルファス材料が挙げられる。溶媒としては、特に、アセトニトリルが好適である。
さらに本発明に係る式（１）のフェノキサジン系化合物及び式（２）のフェナジン系化合物は、いずれも、放射線検出ラベルとして用いることができる。本発明に係る放射線検出ラベルは、ＰＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ポリシラン等のポリマーとともに、本発明に係る式（１）のフェノキサジン系化合物又は式（２）のフェナジン系化合物を溶かした溶液から、溶媒を徐々に蒸発させるか、又は高温で融解したＰＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ポリシラン等のポリマーに、本発明に係る式（１）のフェノキサジン系化合物又は式（２）のフェナジン系化合物を溶解させ、成型する等の方法により容易に得ることができる。

以下に本発明の構成及び効果を実施例により具体的に説明する。
実施例１（３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｐ−クロロフェノキシチオカルボニル）フェノキサジンの製造）（化合物番号１１０６の製造）
アルゴン置換した５０ｍｌ三口フラスコに、チオホスゲン１．２１ｇ（１０．５３ｍｍｏｌ）を溶解したヘキサン１３ｍｌを加えた。これに、ｐ−クロロフェノール１．２０ｇ（９．２９ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム０．２５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を溶解した水１０ｍｌを、室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。その後、分液操作を行い、ｐ−クロロフェニルクロロチオノホルメートを含むヘキサン層を分取した。ヘキサン層はすぐに次の反応に用いた。
室温、アルゴン雰囲気下で、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジニウム塩化物１．４６ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した。その後、トルエン５０ｍｌを加え、１０分程度攪拌した後、亜二チオン酸ナトリウム１．３９ｇ（８．０５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．３８ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム０．５２ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）を溶解した水５０ｍｌを加え、遮光した。３０分攪拌して還元反応を行った後、室温のまま、上記の粗製ｐ−クロロフェニルクロロチオノホルメートを含むヘキサン溶液約１５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１５時間攪拌した。その後、分液操作を行い、トルエン層を分取した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去した。得られた残渣を用いてプレパラティブＴＬＣを行い、次に、ソックスレイ抽出を行った。残渣をメタノールで再結晶し、目的化合物３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｐ−クロロフェノキシチオカルボニル）フェノキサジン３１３．６ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を、無色針状結晶として得た（収率１５．６％）。物性値を表１（表１）に示す。

実施例２（３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェノキサジンの製造）（化合物番号１１０２の製造）
アルゴン雰囲気下、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−クロロホルミルフェノキサジン２８９ｍｇ（０．７４５ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン２９７ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．３ｍｌをアセトン１０ｍｌに加えた。この溶液を２時間３０分攪拌しながら還流した後、水を加えて塩酸塩を溶解し、トルエン１０ｍｌで抽出した。トルエン層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去し、残渣をメタノールで低温再結晶を２回することにより、目的化合物（３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェノキサジン６１．３ｍｇを、帯紫白色の柱状結晶として得た（収率１８．３％）。物性値を表１（表１）に示す。

実施例３（３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（Ｎ-sec-ブチルカルバモイル）フェノキサジンの製造）（化合物番号１１０３の製造）
アルゴン雰囲気下、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−クロロホルミルフェノキサジン６２１ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、sec-ブチルアミン３５０ｍｇ（４．８０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．３ｍｌをアセトン１０ｍｌに加えた。この溶液を２時間３０分攪拌しながら還流した後、水を加えて塩酸塩を溶解し、トルエン１０ｍｌで抽出した。トルエン層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去し、残渣をメタノールで低温再結晶することにより、目的化合物３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（Ｎ-sec-ブチルカルバモイル）フェノキサジン２８２ｍｇを、帯青白色の柱状晶として得た（収率４１．４％）。物性値を表１（表１）に示す。

実施例４（３，７−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルアミノ）−２，８−ジメチル−５−フェニル−１０−（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル）フェナジンの製造）（化合物番号１２０１の製造）
アルゴン雰囲気下、水２０ｍｌに３，７−アミノ−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジニウム塩化物（Ｓａｆｒａｎｉｎｅ Ｏ）３７３ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を溶解し、トルエン２０ｍｌを加えた。次いで、水酸化ナトリウム８０８ｍｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、亜二チオン酸ナトリウム８１１ｍｇ（４．６６ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム５１０ｍｇ（６．０７ｍｍｏｌ）を溶解した水２０ｍｌを加え、激しく攪拌した。水層が無色に変化したら、この反応液に、クロロ蟻酸２，２，２−トリクロロエチル２０３７ｍｇ（９．６１ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解した溶液を、等圧滴下漏斗を用いて滴下した。一晩攪拌した後、トルエン層を分取した。トルエン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去して、黒色の残渣を得た。この残渣をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒（１００：７．５）に溶解し、この溶液をプレパラティブＴＬＣ（シリカゲル）に塗布し、先に用いたトルエンと酢酸エチルの混合溶媒で展開した。その後、目的物と思われるスポットを削り、酢酸エチルでソックスレイ抽出した。酢酸エチルを留去して、メタノールによる再結晶にて、目的化合物の３，７−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルアミノ）−２，８−ジメチル−５−フェニル−１０−（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル）フェナジン１０２．５ｍｇを、白色粉末として得た（収率１２％）。物性値を表２（表２）に示す。

実施例５（３，７−ビス（ジメチルアミノ）−５−（４−メチルフェニル）−１０−（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル）フェナジンの製造）（化合物番号１２０３の製造）
アルゴン雰囲気下、水４０ｍｌに３，７−ビス（ジメチルアミノ）−５−（４−メチルフェニル）フェナジニウム塩化物７５６ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）を溶解し、トルエン４０ｍｌを加えた。次いで、水酸化ナトリウム４１６ｍｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、亜二チオン酸ナトリウム２２０４ｍｇ（６．０２ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム８８９ｍｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を溶解した水４０ｍｌを加え、激しく攪拌した。水層が無色に変化したら、この反応液に、クロロ蟻酸２，２，２−トリクロロエチル１２８３ｍｇ（６．０５ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解した溶液を、等圧滴下漏斗を用いて滴下した。一晩攪拌した後、トルエン層を分取した。トルエン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去して、赤紫色の固体を得た。この固体をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒（１００：７．５）に溶解し、この溶液をプレパラティブＴＬＣ（シリカゲル）に塗布し、先に用いたトルエンと酢酸エチルの混合溶媒で展開した。その後、目的物と思われるスポットを削り、酢酸エチルでソックスレイ抽出した。酢酸エチルを留去して、メタノールによる再結晶にて、目的化合物の３，７−ビス（ジメチルアミノ）−５−（４−メチルフェニル）−１０−（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル）フェナジン３３．２ｍｇを、淡黄白色粉末として得た（収率３．２％）。物性値を表２（表２）に示す。

実施例６（本願発明に係る化合物のγ線照射試験）
実施例１〜５等で製造した本願発明に係る化合物の蒸留したアセトニトリル溶液（化合物濃度２．５×１０^−４Ｍ）に、^６０Ｃｏを線源として、所定量のγ線を照射する照射試験を行なった。γ線の照射による各溶液の発色の状態をＵＶスペクトルにより測定し、λｍａｘにおける、γ線吸収線量（単位：Ｇｙ）に対する吸光度を、表１に示した。また、その発色の状態を目視で観察したところ、実施例１〜５の化合物は、それぞれ、４０Ｇｙ、２Ｇｙ、２Ｇｙ、１０Ｇｙ、１０Ｇｙの吸収線量から、視認することができた。

Claims (4)

1. 式（１）（化１）で表されるフェノキサジン系化合物を含有する、放射線の照射により発色する放射線検出用発色材。
   

   

   （式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は、Ｘが硫黄原子のとき、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよいフェノキシ基又はナフトキシ基であり、Ｘが酸素原子のとき、モノ若しくはジアルキルアミノ基（この場合アルキル基の炭素数は１〜８である）、炭素数５〜７のシクロアルキルアミノ基、ピペリジル基又はモルホリノ基である）
2. 式（１）（化２）で表されるフェノキサジン系化合物を含有する、放射線の照射により発色する放射線検出ラベル。
   

   

   （式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は、Ｘが硫黄原子のとき、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよいフェノキシ基又はナフトキシ基であり、Ｘが酸素原子のとき、モノ若しくはジアルキルアミノ基（この場合アルキル基の炭素数は１〜８である）、炭素数５〜７のシクロアルキルアミノ基、ピペリジル基又はモルホリノ基である）
3. 式（２）（化３）で表されるフェナジン系化合物を含有する、放射線の照射により発色する放射線検出用発色材。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はベンジルカルボニル基であり、Ｒ^５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、又はベンジルオキシ基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）
4. 式（２）（化４）で表されるフェナジン系化合物を含有する、放射線の照射により発色する放射線検出ラベル。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はベンジルカルボニル基であり、Ｒ^５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、又はベンジルオキシ基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）