JP2003272577A - 電池用包装材料 - Google Patents

電池用包装材料

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JP2003272577A JP2002075328A JP2002075328A JP2003272577A JP 2003272577 A JP2003272577 A JP 2003272577A JP 2002075328 A JP2002075328 A JP 2002075328A JP 2002075328 A JP2002075328 A JP 2002075328A JP 2003272577 A JP2003272577 A JP 2003272577A
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Rikiya Yamashita
力也 山下
Kazuki Yamada
一樹 山田
Masataka Okushita
正隆 奥下
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】電池包装において、ポリオレフィン系樹脂をヒ
ートシール層とする外装体に電池本体を挿入してその周
縁をヒートシールして密封する際に、ヒートシールの熱
と圧力によって外装体のバリア層とリード線とがショー
トすることなく安定して密封可能な耐熱性に優れ、また
水分透過性が小さい材質構成を提供する。 【解決手段】電池本体を挿入し周縁部をヒートシールに
より密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少な
くとも基材層、接着層1、バリア層、化成処理層、接着
層2、ポリオレフィン系樹脂のシーラント層から構成さ
れる積層体であって、当該シーラント層が少なくとも架
橋樹脂層を含む構成とし、架橋樹脂がシラン基を含有す
るポリオレフィン系樹脂であって、架橋樹脂層のゲル分
率を5から80%とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明の電池用包装材料は、
防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解
質(高分子ポリマー電解質)を持つ電池、または燃料電
池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられ、外装体のバ
リア層とリード線との間にショートを起さない電池本体
を包装する外装体およびそれを用いた電池に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明における電池とは、化学的エネル
ギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む物、例え
ば、電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、また
は、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液
体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の
電解型コンデンサを示す。電池の用途としては、パソコ
ン、携帯端末装置(携帯電話、PDA等)、ビデオカメ
ラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、
衛星等に用いられる。前記電池の外装体としては、金属
をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金
属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等の
ラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体
を袋状にしたもの(以下、外装体)が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製
缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自
体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電
池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの
寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少な
くなる。そのため、前記袋状の外装体を用いる傾向にあ
る。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物
性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア
層、シーラント層と前記各層を接着する接着層からな
り、必要に応じて中間層を設けることがある。電池の前
記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくと
も片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本
体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ(蓋
体を被覆して)において、それぞれの周縁の必要部分を
ヒートシールにより密封することによって電池とする。
前記シーラント層(シーラント層が多層の場合にはその
最内層)としては、シーラント層同士のヒートシール性
とともにリード線(金属)に対してもヒートシール性を
有することが求められる。前記シーラント層が金属接着
性を有しない樹脂からなる場合には、図7(a)に示す
ように、シーラント層14’とリード線4’との間にシ
ーラント層およびリード線の双方にヒートシール性を有
するフィルム(以下リード線用フィルム)6を介在させ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、電池の外装体
(以下、外装体)を構成する積層体のシーラント層がポ
リオレフィン系樹脂からなる場合、電池本体を外装体に
収納し、その周縁をシールして密封するが、例えば、酸
変性ポリオレフィン単層からなるリード線用フィルム
6’を用いる場合、リード線が存在する部分において、
図7(b)に示すように、ヒートシールのための熱と圧
力によって前記外装体のシーラント層14’とリード線
用フィルム層6’とがともに溶融し、また、加圧によっ
て加圧部の領域の外に押出されることがある。その結
果、外装体10’のバリア層12’であるアルミニウム
箔と金属からなるリード線4’とが接触(S)しショー
トすることがあった。さらにリード線のみでなく従来の
積層体では電池が高温雰囲気下で充放電を繰り返された
時に発生する熱でシーラント層が溶融し、電池本体のセ
ルを構成している金属と積層体のバリア層が接触し短絡
がおこり、漏れ、発火の原因となっていた。また、電池
は水分の浸入により著しく電池性能が劣化することが知
られている。そのため、シーラント層に用いられるヒー
トシール性をもつ樹脂としてはポリオレフィン樹脂が広
く使われ、一般に用いられるポリオレフィンとしてはポ
リエチレン、ポリプロピレンである。しかるにポリエチ
レンの融点は130℃以下と低く耐熱性がなく、またポ
リプロピレン樹脂の融点は160℃とポリエチレンに比
べ高いが、180から220℃でヒートシールすると溶
融してしまい密封性はでるが外装体のバリア層とリード
線とがショートしてしまう。そのため、シール時の熱や
圧力溶融しないポリエステル系樹脂をシーラント層とバ
リア層との間に介在させる場合もあるが、ポリエステル
樹脂の水分透過性は大きく該包装材料を用いた場合の電
池寿命は水分の影響を受け寿命が短くなっていた。本発
明の目的は、電池包装において、ポリオレフィン系樹脂
をシーラント層とする外装体に電池本体を挿入してその
周縁をヒートシールして密封する際に、ヒートシールの
熱と圧力によって外装体のバリア層とリード線とがショ
ートすることなく安定して密封可能で、また高温下でシ
ーラント層の溶融がなく電池本体のセルと積層体のバリ
ア層との接触を防止することが可能な耐熱性を持ち、さ
らに水分透過性が小さい材質構成を提供しようとするも
のである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の本
発明により解決することができる。すなわち、請求項1
に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシ
ールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料
が、少なくとも基材層、接着層1、バリア層、化成処理
層、接着層2、ポリオレフィン系樹脂のシーラント層か
ら構成される積層体であって、当該シーラント層が少な
くとも架橋樹脂層を含むことを特徴とする電池用包装材
料からなる。請求項2に記載した発明は、請求項1に記
載の架橋樹脂がシラン基を含有するポリオレフィン系樹
脂であることを特徴とするものである。請求項3に記載
した発明は、請求項1または請求項2に記載した架橋樹
脂層のゲル分率が5から80%であることを特徴とする
ものである。請求項4に記載した発明は、請求項1〜請
求項3のいずれかに記載した架橋樹脂の架橋方法が少な
くとも水分または湿度により架橋されることを特徴とす
るものである。請求項5に記載した発明は、請求項1〜
請求項4のいずれかに記載したシーラント層が、接着層
2と接する層が架橋樹脂、最内層側が未架橋樹脂からな
る多層構成で、架橋樹脂層および未架橋樹脂層がポリオ
レフィンからなることを特徴とするものである。請求項
6に記載した発明は、請求項1〜請求項4のいずれかに
記載したシーラント層が、接着層2と接する層及び最内
層が未架橋樹脂からなり、接着層2と接する層と最内層
との間に架橋樹脂層を有する多層構成で、架橋樹脂層お
よび未架橋樹脂層がポリオレフィンからなることを特徴
とするものである。請求項7に記載した発明は、請求項
1〜請求項6のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂
がポリエチレンであることを特徴とするものである。請
求項8に記載した発明は、請求項1〜請求項6のいずれ
かに記載のポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンであ
ることを特徴とするものである。請求項9に記載した発
明は、請求項1〜請求項8のいずれかに記載した接着層
1及び接着層2がドライラミネート法により形成された
ことを特徴とするものである。請求項10に記載した発
明は、請求項1〜請求項8のいずれかに記載した接着層
2が酸変性ポリオレフィンの塗布焼付層であることを特
徴とするものである。請求項11に記載した発明は、請
求項1〜請求項8のいずれかに記載した接着層2が酸変
性ポリオレフィンの押出層であることを特徴とするもの
である。請求項12に記載した発明は、請求項1〜請求
項8のいずれかに記載した電池の外装体と電池本体のリ
ード線部との間にリード線用フィルムを介在させること
を特徴とするものである。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明は、防湿性、耐内容物性、
耐熱性および、生産性がよく、ポリオレフィン系樹脂の
シーラント層からなる電池用包装材料を用いて外装体を
形成し、電池本体を包装する際に、リード線部での密封
性を確保し、特にリード線部における外装体のバリア層
とのショートを起さない電池用包装材料に関し、そのシ
ーラント層に架橋樹脂層を含む材質構成とした。以下、
図面等を参照して詳細に説明する。
【0006】図1は、本発明の電池用包装材料を説明す
る図で、(a)層構成を示した電池用包装材料、リード
線のそれぞれの位置関係を示す断面図、(b)リード線
部での、ヒートシール前のリード線と外装体とが接した
状態を説明する断面図、(c)はヒートシール後のリー
ド線部の模式断面図である。図2は、電池の外装体を形
成する積層体の層構成例を示す断面図である。図3は、
電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
図4は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視
図である。図5は、エンボスタイプにおける成形を説明
する、(a)斜視図、(b)エンボス成形された外装体
本体、(c)X2−X2部断面図、(d)Y1部拡大図で
ある。図6は、電池用包装材料とリード線との接着にお
けるリード線用フィルムの装着方法を説明する斜視図で
ある。
【0007】電池用包装材料は電池本体を包装する外装
体を形成するものであって、その外装体の形式によっ
て、図3に示すようなパウチタイプと、図4(a)、図
4(b)または図4(c)に示すようなエンボスタイプ
とがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シ
ール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図3
は、ピロータイプとして例示している。エンボスタイプ
は、図4(a)に示すように、片面に凹部を形成しても
良いし、図4(b)に示すように、両面に凹部を形成し
て電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密
封しても良い。また、図4(c)に示すような折り部を
はさんで両側に凹部形成して、電池を収納して3辺をヒ
ートシールする形式もある。
【0008】電池本体2は、蓄電部(セル3)と該セル
から電流を取出すリード線4からなり、電池のリード線
4としては、厚さが50から2000μm、 巾 が2.
5から20mm程度であって、その材質としては、 A
L、Cu(Niメッキを含む)、Ni、等である。ま
た、電池の外装体のシーラント層14は該シーラント層
同士がヒートシール可能な樹脂により形成される。
【0009】電池の外装体5は、電池本体の性能を長期
にわたって維持する性能を有することが求められ、基材
層11、バリア層12、シーラント層14等を各種のラ
ミネート法によって積層している。特に、電池の外装体
(以下、外装体)を構成する積層体のシーラント層がポ
リオレフィン系樹脂等からなる場合、電池本体を外装体
に収納し、その周縁をシールして密封する際、リード線
が存在する部分において、外装体とリード線との間に、
例えば、リード線用フィルムとして酸変性ポリオレフィ
ンを介在させていたが、ヒートシールのための熱と圧力
によって、図7(b)に示すように前記外装体のシーラ
ント層14’とリード線用フィルム6’とがともに溶融
し、また、加圧によって、絶縁層となっていた外装体の
バリア層12’より内側の層、および、リード線用フィ
ルム6’が、ともに加圧部の領域の外に押出されること
がある。その結果、外装体のバリア層12’であるアル
ミニウム箔と金属からなるリード線4’とが接触しショ
ートSすることがあった。また、図示はしないがセルを
電池本体に収納した後、高温下に保持された時、シーラ
ント層が溶融し、セルを構成している金属と外装体のバ
リア層が接触しショート(以下、SS)することがあっ
た。
【0010】本発明者らは、前記ショートSおよびSS
を防止することについて、鋭意研究の結果、少なくとも
外装体が、少なくとも架橋樹脂層を含むシーラント層か
らなるものとすることにより課題を簡潔できることを見
出した。本発明の電池用包装材料における架橋樹脂層と
は、シラン基を含有するポリオレフィン樹脂層であって
ゲル分率が5から80%の範囲に架橋され網目状分子構
造を形成したものである。シラン基を含有するポリオレ
フィン樹脂はポリオレフィン系樹脂に活性シラン基をグ
ラフト重合法または共重合法あるいはブレンドにより導
入し、水分または温度によりシラン基を橋渡しとしポリ
オレフィン分子同士を網目状分子とすることで得られ
る。架橋方法は、活性シラン基がポリオレフィン樹脂の
製膜されたフィルムまたは形成された膜の周辺に存在す
る水分と反応して網目状に架橋する。また、架橋を促進
するため、製膜時に架橋促進剤(触媒)を添加したり、
あるいは製膜後に加湿、加温することができる。ゲル分
率は、検体樹脂をキシレン(100℃)で8時間加熱
し、不溶化物量の割合から算出する方法である。さら
に、本架橋樹脂の水分透過性は従来のポリオレフィン系
樹脂と同等であリ優れた水分バリア層となりうる。
【0011】そして、架橋した架橋樹脂層は、耐熱性を
示し、電池のリード線におけるヒートシール後において
も、リード線と包材のバリア層との間に膜状に残り絶縁
層として機能するので、バリア層とリード線とのショー
トを防止することができる。さらにリード線のみでなく
従来の積層体で起っていた電池が高温雰囲気下で充放電
を繰り返された時に発生する熱でシーラント層が溶融
し、電池本体のセルを構成している金属と積層体のバリ
ア層が接触し短絡がおこり、漏れ、発火の原因となって
いたが、この問題も耐熱性が上がることで防止できるこ
とになった。例えば、未架橋のポリエチレンと活性シラ
ン基を導入し水分により架橋された架橋ポリエチレンの
200℃、1.0MPa、5秒間の圧縮率{(元の厚さ
−圧縮後の厚さ)/元の厚さ×100}を比較すると、
未架橋ポリエチレンは80%圧縮されるのに対し、5%
架橋ポリエチレンは60%、25%架橋ポリエチレンは
40%、50%架橋ポリエチレンは25%、80%架橋
ポリエチレンは12%の圧縮率になる。また、未架橋の
ポリプロピレンと活性シラン基を導入し水分により架橋
された架橋ポリプロピレンの200℃、1.0MPa、
5秒間の圧縮率{を比較すると、未架橋ポリプロピレン
は78%圧縮されるのに対し、5%架橋ポリプロピレン
は55%、25%架橋ポリプロピレンは38%、50%
架橋ポリプロピレンは23%、80%架橋ポリプロピレ
ンは10%の圧縮率になる。またこの時、未架橋ポリエ
チレンと架橋ポリエチレンとの水分透過性は同等で、ま
た、未架橋ポリプロピレンと架橋ポリプロピレンとの水
分透過性も同等である。
【0012】本発明の電池用包装材料におけるシーラン
ト層14は、少なくとも前記架橋樹脂層を含むことを特
徴とするが、そのシーラント層としては、次のような構
成とすることができる。 1)<接着層2側←>架橋樹脂単体層 2)<接着層2側←>架橋樹脂層/ポリオレフィン層 3)<接着層2側←>ポリオレフィン層/架橋樹脂層 4)<接着層2側←>ポリオレフィン層/架橋樹脂層/
ポリオレフィン層 こで前記ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン不飽和カルボン酸グラフト変性ポリ
エチレン、不飽和カルボン酸グラフト変性プロピレン
アクリル酸またはメタクリル酸誘導体を含むエチレン
共重合体、アイオノマー等を用いることができる。以
上のような構成として、架橋樹脂層を含有させることに
よってシーラント層の耐熱性が得られ、架橋樹脂層の厚
さが3μmあれば、外装体のバリア層とリード線との接
触および電池本体のセルとバリア層との接触によるショ
ートを防止できる。
【0013】本発明の電池用包装材料のシーラント層1
4として用いる架橋樹脂層は単独のシーラント層として
製膜した後、バリア層12にドライラミネートしてもよ
いし、また、接着層として接着性樹脂を押出しながらバ
リア層12とサンドイッチラミネートしてもよい。架橋
樹脂を含むシーラント層14は、予め多層フィルムとし
て製膜しておき、バリア層とドライラミネート、熱ラミ
ネートあるいはサンドイッチラミネート等の方法により
ラミネートしてもよいし、共押出ラミネート法により、
バリア層に直接押出して積層してもよい。
【0014】本発明の電池用包装材料として、例えば、
図1(a)に示すように、シーラント層14がポリオレ
フィン層S1:架橋樹脂層S2:酸変性ポリオレフィン
層S3からなる共押出し3層フィルムである場合、この
電池用包装材料からなる外装体に電池本体を挿入し、周
縁をヒートシールして密封すると、リード線部分におけ
るシーラント層の状態は、図1(c)に示すように、シ
ーラント層14のなかの架橋樹脂層S2が絶縁層として
残るために前記ショートを回避することができる。該架
橋樹脂層S2の存在によって、シーラント層14として
の耐熱性が向上し、架橋樹脂層S2に隣接する他の樹脂
層S1、S3と比較して、架橋樹脂層S2はヒートシー
ル時の熱および圧力によって潰れることが少ないためと
考えられる。前記シーラント層14としてポリオレフィ
ン層S1:架橋樹脂層S2:ポリオレフィン層S3から
なる共押出し3層フィルムを用い、ヒートシールするポ
リオレフィン層S3として金属接着性を有しない樹脂を
選択する場合には、酸変性ポリオレフィン等のリード線
用フィルム6を用いてもよい。この場合も、ヒートシー
ル時の熱および圧力によりシーラント層内のポリオレフ
ィン層S1,S3とリード線用フィルムは潰れるが架橋
樹脂層S2が絶縁層として残るために前記ショートを回
避することができる。
【0015】次に、本発明の電池用包装材料を適用する
外装体10の材質例についてさらに詳細に説明する。前
記外装体は、図2(a)〜図2(d)に示すような、層
構成からなる。例えば、図2(a)に示すように、少な
くとも基材層11、接着層1、バリア層12、化成処理
層15、接着層2、シーラント14から構成されるもの
である。外装体がエンボスタイプの場合には、図2
(b)〜図2(d)に示すように、バリア層の両面に化
成処理層15(1)、15(2)を設けることが望まし
い。
【0016】次に外装体5を構成する各層について説明
する。前記基材層11は、バリア層の表面の保護すなわ
ち外力によるピンホール防止や摩擦からの保護などの機
械的保護性、絶縁性などの電気的保護性、ヒートシール
等の高温に対する耐熱性や環境の変化等の耐寒性などの
熱的保護性、電池内容物や有機溶剤やアルカリや酸等の
薬品が付着した場合の腐食や変色防止などの化学的保護
性などの機能が必要である。これらを満足するとして検
討した結果、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム
が適しており、この時、ポリエステル樹脂としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げ
られる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すな
わち、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイ
ロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタ
キシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。ま
た、その他、エポキシ樹脂やその変性物、アクリル樹脂
やその変性物、あるいはこれらの混合物やこれらとメラ
ミン樹脂やアルキッド樹脂との混合物を基材層11とし
て用いることができる。これらは、コーティング法によ
りバリア層12に形成する方法が好ましい。
【0017】前記基材層11は、電池として用いられる
場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に
絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体またはコー
ティングでの形成膜でのピンホールの存在、および加工
時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は2μm
以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては5から
30μmである。
【0018】基材層11は積層化することも可能であ
る。基材層を積層化する例としては、次の1)〜8)が
挙げられる。 1)延伸ポリエチレンテレフタレート/延伸ナイロン 2)延伸ナイロン/延伸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト また、包装材料の機械適性(包装機械、加工機械の中で
の搬送の安定性)、表面保護性(耐熱性、耐電解質
性)、2次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプと
する際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小
さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を
保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素
系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポ
リエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド物からな
る樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、 3)フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート
(フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティ
ング後乾燥で形成) 4)シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレー
ト(シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コ
ーティング後乾燥で形成) 5)フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート/
延伸ナイロン 6)シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレー
ト/延伸ナイロン 7)アクリル系樹脂/延伸ナイロン(アクリル系樹脂は
フィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化) 8)アクリル系樹脂+ポリシロキサングラフト系アクリ
ル樹脂/延伸ナイロン(アクリル系樹脂はフィルム状、
または液状コーティング後乾燥で硬化)
【0019】前記バリア層12は、外部から電池の内部
に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バ
リア層単体のピンホール、および加工適性(パウチ化、
エンボス成形性)を安定化し、かつ耐ピンホールをもた
せるために厚さ15μm以上のアルミニウム、ニッケ
ル、ステンレスなどの金属、または、無機化合物、例え
ば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙
げられるが、バリア層として好ましくは厚さが20から
80μmのアルミニウムとする。ピンホールの発生をさ
らに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプと
する場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生の
ないものとするために、本発明者らは、バリア層として
用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が0.3から
9.0重量%、好ましくは0.7から2.0重量%とす
ることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比
較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折
り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記
エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容
易にできることを見出した。前記鉄含有量が、0.3重
量%未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス
成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウム
の鉄含有量が9.0重量%を超える場合は、アルミニウ
ムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪
くなる。
【0020】また、冷間圧延で製造されるアルミニウム
は焼きなまし(いわゆる焼鈍処理)条件でその柔軟性・
腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるア
ルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、
多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にある
アルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰
の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、
加工適性(パウチ化、エンボス成形)に合せ適宜選定す
ればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホール
を防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましさ
れた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【0021】本発明者らは、電池用包装材料のバリア層
12であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すこ
とによって、前記包装材料として満足できる積層体とす
ることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸
塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物
等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時
のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止
と、電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化
水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアル
ミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食する
ことを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性(濡れ
性)を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基
材層11とアルミニウム12とのデラミネーション防
止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素に
よるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果
が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化
成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐
酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化ク
ロム(3)化合物、リン酸の3成分から構成されたもの
を用いるリン酸クロメート処理が良好であった。また
は、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリ
ブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含
む化成処理剤が良好であった。
【0022】 電池の外装体が、パウチタイプの場合に
は、アルミニウムの内面のみに化成処理層を設けるだけ
でもよいが、エンボスタイプの場合には、アルミニウム
の両面に化成処理することによって、エンボス成形の際
のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防
止することができる。
【0023】本発明の電池用包装材料のシーラント層
は、前述のように架橋樹脂層を含む多層シーラントであ
る。
【0024】本発明の電池用包装材料を積層する場合
の、バリア層に設けた化成処理層15とシーラント層と
の接着は、例えば、リチウムイオン電池等における電解
液と水分との反応により発生するフッ化水素酸などによ
るデラミネーション防止のために、以下に述べるラミネ
ートおよび接着安定化処理を行うことが望ましい。
【0025】本発明者らは、安定した接着強度を示す積
層方法について鋭意研究の結果、少なくともシーラント
層14をラミネートする面に化成処理したバリア層12
と基材層11とをドライラミネートした後、図2(a)
または図2(b)に示すように、バリア層12に設けら
れた化成処理層15とシーラント層14との接着法とし
てドライラミネート法によりラミネート13dする、あ
るいは、図2(c)に示すように、前記化成処理層に酸
変性ポリオレフィンのエマルジョンを化成処理層に塗布
乾燥焼付けた後(13h)、シーラント層14となるフ
ィルムを熱ラミネート法により積層することによっても
所定の接着強度が得られることを確認した。
【0026】また、次のようなラミネート方法によって
も安定した接着強度が得られることを確認した。例え
ば、基材層11とバリア層12の片面とをドライラミネ
ートし、図2(d)に示すように、バリア層12の他の
面(化成処理層)に、酸変性ポリオレフィン13eを押
出してシーラント層14をサンドイッチラミネートする
場合、または、酸変性ポリオレフィン樹脂13とシーラ
ント層とを共押出しして積層体とした後、得られた積層
体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂13eがその軟化点
以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強
度を有する積層体とすることができた。前記加熱の具体
的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または
遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの
加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化
点温度以上に加熱できればよい。
【0027】また、別の方法としては、前記、サンドイ
ッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アル
ミニウム12のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリ
オレフィン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱すること
によっても接着強度の安定した積層体とすることができ
た。また、ポリエチレン樹脂を接着樹脂として用いるこ
とも可能であるが、この場合には、押出したポリエチレ
ンの熔融樹脂膜をそのアルミニウム側のラミネート面を
オゾン処理しながらラミネートすることが望ましい。
【0028】本発明の電池用包装材料において、外装体
を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜
性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボ
ス成形)適性を向上、安定化する目的のために、コロナ
処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活
性化処理をしてもよい。
【0029】
【実施例】本発明の電池用包装材料について、実施例に
よりさらに具体的に説明する。 (1)外装体のタイプ別の材質構成 以下の実施例および比較例において、パウチタイプとエ
ンボスタイプとのそれぞれの材質構成は、シーラント層
を除いて以下の通りとした。 〔パウチタイプ〕は、特に説明のない場合は、アルミニ
ウム20μmの片面に化成処理を施し、化成処理してい
ない面に延伸ポリエステルフィルム(厚さ12μm)を
ドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理
したアルミニウムの他の面に、各条件によるシーラント
層を記載のラミネート方法により貼り合わせて積層体を
形成した。 〔エンボスタイプ〕は、特に説明のない場合は、アルミ
ニウム40μmの両面に化成処理を施し、化成処理した
一方の面に延伸ナイロンフィルム(厚さ25μm)をド
ライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理し
たアルミニウムの他の面に、各条件によるシーラント層
を記載のラミネート方法により貼り合わせて積層体を形
成した。 (2)化成処理層 外装体のバリア層に施した化成処理は、実施例、比較例
ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム
(3)化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート
法により、塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件
において焼き付けた。クロムの塗布量は、1mg/m
2(乾燥重量)である。 (3)外装体のタイプ 以下の、実施例および比較例において、パウチタイプの
外装体としては、巾30mm巾、長さ50mm(いずれ
も内寸)とし、また、エンボスタイプの外装体の場合
は、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部
(キャビティ)の形状を30mm×50mm,深さ3.
5mmとしてプレス成形して成形性の評価をした。エン
ボスタイプの例においてはいずれも、エンボスした積層
体の成形しないものを蓋体として用いた。 (4)リード線 リード線は、いずれも100μmの厚さ、4mm巾のも
のとした。 (5)リード線用フィルム:リード線用フィルムを用い
る場合には、電池本体を外装体に挿入する前に、記載の
フィルム100μmをリード線の所定の位置に溶着し
た。 (6)シーラント層 また、シーラント層の総厚みは30μmとした。 (7)ヒートシール条件 リード線部分のヒートシール条件は、実施例、比較例の
いずれも次の条件で行い、シール後のショートの有無を
確認した。ヒートシール条件 200℃、2.0MP
a、5.0sec (8)略称 PE:ポリエチレン PP:ポリプロピレン PEa:酸変性ポリエチレン PPa:酸変性ポリプロピレン 架橋PE:活性シラン基を導入したポリエチレンを水分
にて架橋した架橋ポリエチレン 架橋PP:活性シラン基を導入したポリプロピレンを水
分にて架橋した架橋ポリプロピレン PET:2軸延伸ポリエステルフィルム ON:2軸延伸ナイロンフィルム ALM:アルミニウム CT:化成処理層 DL:ドライラミネート CEL:共押出し SL:サンドイッチラミネート HL:熱ラミネート //:共押出しの層間 [実施例1]外装体をパウチタイプとして、化成処理面
に2液硬化型接着剤を用いてシーラント層をドライラミ
ネートして下記の構成の積層体とした。シーラント層
は、架橋PPとPPとの多層構成とし、架橋PPのゲル
分率を20%とした。()内は層の厚さで以下の例も同
様である。シーラント層の架橋は、シーラント層製膜
後、温度25℃、湿度65%RH下で48時間架橋促進
処理を行った。 [積層体] PET(12)/DL/ALM(20)/CT/DL/
架橋PP(10)//PP(20) 得られた積層体を用いてパウチタイプ外装体を形成し
た。リード線用フィルムとしてPPaを用い、電池本体
を前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し検
体実施例1とした。 [実施例2]外装体をパウチタイプとして、接着樹脂の
軟化点以上の温度に加熱した化成処理面にPEa(1
0)を接着樹脂としてシーラント層と共押出しして積層
体とした。シーラント層は、PE//架橋PE//PE
の3層構成とし、架橋PEのゲル分率を70%とした。
シーラント層の架橋は、シーラント層製膜後、温度40
℃、湿度90%RH下で48時間架橋促進処理を行っ
た。 [積層体] PET(12)/DL/ALM(20)/CT/PEa
(10)//PE(10)//架橋PE(10)//P
E(10) 得られた積層体を用いてパウチタイプ外装体を形成し
た。リード線用フィルムとしてはPEaを用い、電池本
体を前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し
検体実施例2とした。 [実施例3]外装体をエンボスタイブとして、化成処理
面に2液硬化型接着剤を用いてシーラント層をドライラ
ミネートして下記の構成の積層体とした。シーラント層
は、架橋PEとPEの2層構成とし、架橋PEのゲル分
率を5%とした。シーラント層の架橋は、シーラント層
製膜後、温度25℃、湿度65%RH下で72時間架橋
促進処理を行った。 [積層体] ON(25)/DL/ALM(40)/CT/DL/架
橋PE(10)//PE(20) 得られた積層体を用いてエンボスタイプ外装体を形成し
た。リード線用フィルムとしてはPEaを用い、電池本
体を前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し
検体実施例3とした。 [実施例4]外装体をエンボスタイブとして、化成処理
面にPEaを接着樹脂としてシーラント層をサンドイッ
チラミネートして下記の構成の積層体とした。シーラン
ト層は、PEと架橋PEとPEの3層構成とし、架橋P
Eのゲル分率を50%とした。シーラント層の架橋は、
シーラント層製膜後、温度30℃、湿度90%RH下で
72時間架橋促進処理を行った。 [積層体] ON(25)/DL/ALM(40)/CT/PEa
(10)/PE(10)//架橋PE(10)//PE
(10) 得られた積層体を接着樹脂PEaの軟化点以上の温度に
加熱した後、この積層体を用いてエンボスタイプ外装体
を形成した。リード線用フィルムとしてはPEaを用
い、電池本体を前記外装体中に挿入し、ヒートシールに
より密封し検体実施例4とした。 [実施例5]外装体をエンボスタイブとして、化成処理
面にPPaのエマルジョンを塗布乾燥し、更に焼付後、
シーラント層を該焼付面に熱ラミネートして下記の構成
の積層体とした。シーラント層は、PPと架橋PPとP
Pの3層構成とし、架橋PPのゲル分率を50%とし
た。シーラント層の架橋は、シーラント層製膜後、温度
15℃、湿度65%RH下で48時間架橋促進処理を行
った。 [積層体] ON(25)/DL/ALM(40)/PPa(3)/
PP(5)//架橋PP(20)//PPa(5) 得られた積層体を用いてエンボスタイプ外装体を形成し
た。電池本体を前記外装体中に挿入し、ヒートシールに
より密封し検体実施例5とした。 [実施例6]外装体をエンボスタイブとして、接着樹脂
の軟化点以上の温度に加熱した化成処理面にPPaを接
着樹脂としてシーラント層を共押出して下記の構成の積
層体とした。シーラント層は、架橋PPとPPの2層構
成とし、架橋PPのゲル分率を30%とした。シーラン
ト層の架橋は、シーラント層製膜後、温度45℃、湿度
80%RH下で24時間架橋促進処理を行った。 [積層体] ON(25)/DL/ALM(40)/CT/PPa
(10)//架橋PP(5)//PP(25) 得られた積層体を用いてエンボスタイプ外装体を形成し
た。リード線用フィルムとしてはPPaを用い、電池本
体を前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し
検体実施例6とした。
【0030】[比較例1]外装体をパウチタイプとし
て、その構成を、アルミニウム20μmの片面に化成処
理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフ
ィルム<1>(厚さ12μm)をドライラミネート法に
より貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他
の面に、延伸ポリエステルフィルム<2>(厚さ12μ
m)をドライラミネートし延伸ポリエステルフィルム<
2>の面に化成処理面に2液硬化型接着剤を用いてシー
ラント層をドライラミネートして下記の構成の積層体と
した。シーラント層は、架橋PPとPPとの2層構成と
し、架橋PPのゲル分率を20%とした。 [積層体] PET<1>(12)/DL/ALM(20)/CT/
DL/PET<2>(12)/DL/架橋PP(10)
//PP(20) 得られた積層体を用いてパウチタイプ外装体を形成し
た。リード線用フィルムとしてPPaを用い、電池本体
を前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し検
体比較例1とした。 [比較例2]外装体をパウチタイプとして、化成処理面
にPPaを接着樹脂としてシーラント層をサンドイッチ
ラミネートして下記の構成の積層体とした。シーラント
層は、PPの単層構成とした。 [積層体] ON(25)/DL/ALM(40)/CT/PPa
(10)/PP(30) られた積層体を接着樹脂PPaの軟化点以上の温度に加
熱した後、この積層体を用いてパウチタイプ外装体を形
成した。リード線用フィルムとしてはPPaを用い、電
池本体を前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密
封し検体比較例2とした。 [比較例3]外装体をエンボスタイブとして、化成処理
面にPEaを接着樹脂としてシーラント層をサンドイッ
チラミネートして下記の構成の積層体とした。シーラン
ト層は、架橋PEの単層構成とし、架橋PEのゲル分率
を89%とした。 [積層体] ON(25)/DL/ALM(40)/CT/PEa
(10)/架橋PE(30) られた積層体を接着樹脂PEaの軟化点以上の温度に加
熱した後、この積層体を用いてエンボスタイプ外装体を
形成した。リード線用フィルムとしてはPEaを用い、
電池本体を前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより
密封し検体比較例3とした。 [比較例4]外装体をエンボスタイブとして、ALMに
は化成処理を施さない、ALMの内面側の面にPEaを
接着樹脂としてシーラント層をサンドイッチラミネート
して下記の構成の積層体とした。シーラント層は、PE
と架橋PEとPEの3層構成とし、架橋PEのゲル分率
を50%とした。シーラント層の架橋は、シーラント層
製膜後、温度30℃、湿度90%RH下で72時間架橋
促進処理を行った。 [積層体] ON(25)/DL/ALM(40)/CT/PEa
(10)/PE(10)//架橋PE(10)//PE
(10) られた積層体を接着樹脂PEaの軟化点以上の温度に加
熱した後、この積層体を用いてエンボスタイプ外装体を
形成した。リード線用フィルムとしてはPEaを用い、
電池本体を前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより
密封し検体比較例4とした。
【0031】<評価方法>(1)リード線と外装体のバ
リア層との短絡の有無 リード線部と外装体とのショート状態とを、リード線部
のヒートシール部を断裁し、断面写真により確認し、リ
ード線と外装体のバリア層とのショートのおそれのある
ものについては、テスターによって接触を確認し、断面
写真によって、リード線と外装体のバリア層との間に皮
膜が見られないものをショート寸前とし、その内でテス
ターによりショートが確認された検体をショート数とし
た。 2)漏れとデラミネーションの確認 内容物を充填したヒートシール品を80℃、24時間保
存し、リード線部からの内容物の漏れと、内容物側の積
層体のデラミネーション(以下デラミ)を確認した。 内容物:電解液1M LiPF6となるようにしたエチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート(1:1:1)の混合液、3g。 3)水分透過量はカールフィッシャー法により測定し
た。
【0032】<結果>結果は表1に示す通りであった。
実施例1〜実施例6は、いずれもショート、テラミおよ
び漏れは発生しなかった。また水分透過も少なく架橋樹
脂による水分バリア性の劣化の無いことが確認できた。
比較例1は、ショート、テラミおよび漏れは発生しなか
ったが、水分透過性が極めて大きかった。比較例2は、
水分透過は少なく、デラミおよび漏れはなかったが、シ
ョートが発生した。比較例3は、ショート及びデラミの
発生はなかったが、漏れが発生した。水分透過量は漏れ
が発生したため測定できなかった。比較例4は、水分透
過は少なく、ショート及び漏れの発生はなかったが、デ
ラミが発生した。
【表1】
【0033】
【発明の効果】本発明の電池用包装材料のシーラント層
に少なくとも架橋樹脂層を設けることによって、安定し
た密封性と水分バリア性を有する外装体となり、外装体
のパウチまたはエンボス成形部に電池本体を収納しその
周縁をヒートシールして密封する際、電池のリード線と
外装体との間に介在させるリード線用フィルムを含め
て、外装体のバリア層とリード線とが接触(ショート)
するおそれがなくなった。また、シーラント層の最内層
に酸変性ポリオレフィンを用いることによって、外装体
とリード線との間にリード線用フィルムを介在させるこ
となく、密封シールが可能である。また、高温下で発生
していたシーラント層の溶融による電池本体に収納され
ているセルの構成金属とバリア層との接触(ショート)
もなくなった。また、外装体のバリア層の少なくともバ
リア層側に施した化成処理によって、エンボス成形時、
およびヒートシール時の基材層とバリア層との間でのデ
ラミネーションの発生を防止することができ、また、シ
ーラント層をサンドイッチラミネート法または共押出ラ
ミネート法により形成した場合に、積層体の形成時の加
熱、または積層体形成後の加熱によって、電池の電解質
と水分との反応により発生するフッ化水素によるバリア
層面の腐食を防止できることにより、バリア層と内容物
側の層とのデラミネーションをも防止できる外装体であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電池用包装材料の実施例を説明する図
で、(a)層構成を示した電池用包装材料、リード線の
それぞれの位置関係を示す断面図、(b)リード線部で
の、ヒートシール前のリード線と外装体とが接した状態
を説明する断面図、(c)はヒートシール後のリード線
部の模式断面図である。
【図2】電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示
す断面図である。
【図3】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図
である。
【図4】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視
図である。
【図5】エンボスタイプにおける成形を説明する、
(a)斜視図、(b)エンボス成形された外装体本体、
(c)X2−X2部断面図、(d)Y1部拡大図である。
【図6】電池用包装材料とリード線との接着におけるリ
ード線用フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【図7】従来のリード線用フィルムを用いてバリア層と
リード線とがショートした状態を示す断面図である。
【符号の説明】
S リード線とバリア層とのショート部 H ヒートシール熱板 1 電池 2 電池本体 3 セル(蓄電部) 4 リード線(電極) 5 外装体 6 リード線用フィルム 7 凹部 8 側壁部 9 シール部 10 積層体(電池用包装材料) 11 基材層 12 アルミニウム(バリア層) 13 接着層2 13d ドライラミネート層 13c 酸変性ポリオレフィン層(押出) 13h 酸変性ポリオレフィン層(塗布焼付) 14 シーラント層 S1 ポリオレフィン層 S2 架橋樹脂層 S3 ポリオレフィン 15 化成処理層 16 接着層1 20 プレス成形部 21 オス型 22 メス型 23 キャビティ
フロントページの続き (72)発明者 奥下 正隆 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 Fターム(参考) 5H011 AA03 AA13 AA17 BB03 CC02 CC10 DD13 EE04 FF04 GG09 HH02 HH13 KK02

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電池本体を挿入し周縁部をヒートシールに
    より密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少な
    くとも基材層、接着層1、バリア層、化成処理層、接着
    層2、ポリオレフィン系樹脂のシーラント層から構成さ
    れる積層体であって、当該シーラント層が少なくとも架
    橋樹脂層を含むことを特徴とする電池用包装材料。
  2. 【請求項2】架橋樹脂がシラン基を含有するポリオレフ
    ィン系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載した
    電池用包装材料
  3. 【請求項3】架橋樹脂層のゲル分率が5から80%であ
    ることを特徴とする請求項1または請求項2に記載した
    電池用包装材料。
  4. 【請求項4】架橋樹脂の架橋方法が少なくとも水分また
    は湿度により架橋されることを特徴とする請求項1〜請
    求項3のいずれかに記載した電池用包装材料。
  5. 【請求項5】シーラント層が、接着層2と接する層が架
    橋樹脂、最内層側が未架橋樹脂からなる多層構成で、架
    橋樹脂層および未架橋樹脂層がポリオレフィンからなる
    ことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載
    した電池用包装材料。
  6. 【請求項6】シーラント層が、接着層2と接する層及び
    最内層が未架橋樹脂からなり、接着層2と接する層と最
    内層との間に架橋樹脂層を有する多層構成で、架橋樹脂
    層および未架橋樹脂層がポリオレフィンからなることを
    特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載した電
    池用包装材料。
  7. 【請求項7】ポリオレフィン系樹脂がポリエチレンであ
    ることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記
    載した電池用包装材料。
  8. 【請求項8】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンで
    あることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに
    記載した電池用包装材料。
  9. 【請求項9】接着層1及び接着層2がドライラミネート
    法により形成されたことを特徴とする請求項1〜請求項
    8のいずれかに記載した電池用包装材料。請求項1また
    は請求項2に記載した電池用包装材料。
  10. 【請求項10】少なくとも接着層2が酸変性ポリオレフ
    ィンの塗布焼付層であることを特徴とする請求項1〜請
    求項8のいずれかに記載した電池用包装材料。
  11. 【請求項11】少なくとも接着層2が酸変性ポリオレフ
    ィンの押出層であることを特徴とする請求項1〜請求項
    8のいずれかに記載した電池用包装材料。
  12. 【請求項12】電池の外装体と電池本体のリード線部と
    の間にリード線用フィルムを介在させることを特徴とす
    る請求項1〜請求項11のいずれかに記載した電池用包
    装材料。
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