JP2003268141A - 硬化被膜および機能性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】黄色みが少なく、透明性に優れた硬化被膜およ
び該硬化被膜を設けた機能性フイルムを提供する。 【解決手段】膜厚１０μｍ以上で波長３８０ｎｍでの吸
光度を膜厚で割った値が０．６０（／ｍｍ）以下である
硬化被膜および透明基材フイルム上に該硬化被膜を設け
た機能性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明基材上に硬化
性組成物より形成された黄着色が少なく光透過性に優れ
た硬化被膜に関する。本発明の硬化被膜を透明基材上に
設けることによって黄着色が少なく光透過性に優れた透
明機能性フイルムを得ることができる。さらに本発明の
硬化被膜を設けた透明機能性フイルムは、ＣＲＴ、ＬＣ
Ｄ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイの表面やタッチパ
ネル、ガラス等の保護フイルム等に好適である。更に耐
光性にも優れ、屋外窓貼り用等にも好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、透明基材フイルム上に硬化性組成
物より形成された透明機能性硬化被膜を設けた透明機能
性フイルムがプラスチック製品、ＬＣＤなどのプラスチ
ック表面ディスプレイ、携帯電話や携帯ゲームの表示
板、タッチパネル等に貼合し耐擦傷性を付与したり、ガ
ラス製品やＣＲＴ、ＰＤＰなどガラス製ディスプレイ表
面の飛散防止、反射防止、防汚のために開発が進んでい
る。

【０００３】しかしながら、これらの透明機能性フイル
ムは、上記用途に対して共通して透明性が高く、着色が
ないことが強く要求されている。にもかかわらず、硬化
性組成物を用いた硬化被膜は紫外域から可視短波域に光
吸収を持ち、人の目には黄色み掛かって見える。この黄
色みは画像表示装置の視認性を損なわせたり、色再現性
に悪影響を及ぼしたり、透明機能性フイルムを貼合した
物品の高級感を損なうなどの問題がある。

【０００４】特に硬化被膜の吸光度は硬化被膜の膜厚に
比例して大きくなるため、硬化後の膜厚の厚い硬化被膜
ほど黄色みが強くなり、機能性を付与するために１０μ
ｍ以上の膜厚が必要な透明機能性フイルムの使用用途を
著しく制限している。

【０００５】硬化膜は、紫外線重合開始剤を含有した紫
外線硬化型樹脂で形成すると熱硬化系を用いた場合と比
較すると生産性の観点で有利であるが、硬化膜の厚い系
では紫外域の波長に高い感度を持つ重合開始剤や増感剤
を用いたりすると開始剤や増感剤の可視域にまで延びて
いる僅かな吸収が助長され、硬化被膜を黄色くする。こ
れに対して、着色が少なく、かつ極めて有効に作用する
増感剤は見出されていない。

【０００６】特開２００１−２８８２０６号公報に、紫
外線硬化型樹脂と光カチオン重合開始剤を含有し、膜厚
５０μｍの硬化物において波長４５０〜９００ｎｍの光
透過率が９０％以上であることを特徴とする紫外線硬化
型樹脂組成物が開示されているが、波長３８０ｎｍの吸
収は高く充分満足できるものではなかった。

【０００７】また、従来の硬化性組成物は、硬化後の色
みに加えて、キセノンランプ耐光性試験を行うと黄色み
が増大する。このことは硬化被膜フイルムを貼合した物
品を長い間使用すると太陽光などの光に曝され、黄色み
が増し問題が拡大されることを意味している。

【０００８】耐光性フイルムとして、従来よりポリエス
テルフイルム等のプラスチックフイルムを基材とし、そ
の上に紫外線吸収剤を添加した高分子樹脂を主成分とす
る塗材をコーティングしたもの、あるいは高分子フイル
ムに紫外線吸収剤を練り込んだもの等が知られている。

【０００９】特開２００１−２３２７３０号公報に紫外
線吸収性化合物が付加された（メタ）アクリル系モノマ
ーと、光安定性骨格が付加された（メタ）アクリル系モ
ノマーと、官能基を有する重合基を有する重合性不飽和
化合物との３種の共重合されてなる樹脂層と該樹脂層上
にハードコート樹脂層を設け耐光性を改良する方法が開
示されているが、波長３８０ｎｍ領域の吸収は高く充分
満足できるものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
性組成物から透明基材上に形成され、膜厚が１０μｍ以
上で、黄色みが少なく、透明性に優れた硬化被膜を提供
することにある。本発明の他の目的は、上記硬化被膜が
設けられ、透明性に優れた機能性フイルムを提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の硬化膜および機能性フイルムが提供され、上記本発
明の目的が達成される。 １．膜厚が１０μｍ以上であり、波長３８０ｎｍでの吸
光度を膜厚で割った値が０．６０（／ｍｍ）以下である
ことを特徴とする硬化被膜。 ２．波長３８０ｎｍの硬化被膜の吸光度を硬化後の膜厚
で割った値が０．３０（／ｍｍ）以下であることを特徴
とする上記１記載の硬化被膜。 ３．硬化性組成物が活性エネルギー線により硬化する組
成物であることを特徴とする１または２に記載の硬化被
膜。 ４．硬化性組成物が、ラジカル重合性組成物であること
を特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の硬化被膜。 ５．硬化組成物が、開環重合性基を有する硬化性樹脂を
含むカチオン重合性組成物であることを特徴とする上記
１〜３のいずれかに記載の硬化被膜。 ６．硬化組成物が、上記４のラジカル重合性組成物と上
記５のカチオン重合性組成物を含むことを特徴とする上
記１〜３のいずれかに記載の硬化被膜。 ７．硬化性組成物が光カチオン重合開始剤を含有し、か
つ該光カチオン重合開始剤がジアリールヨードニウム塩
であることを特徴とする上記５または６に記載の硬化被
膜。 ８．硬化性組成物が光カチオン重合開始剤を含有し、該
光カチオン重合開始剤がトリアリールスルホニウム塩で
あるか、またはトリアリールスルホニウム塩とジアリー
ルヨードニウム塩との組み合わせであり、そしてトリア
リールスルホニウム塩の塗布量が、硬化被膜厚１μｍ当
たり、７．５ｍｇ／ｍ２・μｍ以下であることを特徴と
する上記６または７に記載の硬化被膜。 ９．ウインド・ガラスフィルター（３１０ｎｍでカッ
ト）を挿入したキセノンランプの光１０万Ｌｕｘで１５
０時間照射後、波長３８０ｎｍの硬化被膜の吸光度を層
厚で割った値が１．４０（／ｍｍ）以下であることを特
徴とする上記１から８のいずれかに記載の硬化被膜。 １０．波長３８０ｎｍの硬化被膜の吸光度を層厚で割っ
た値が０．７（／ｍｍ）以下であることを特徴とする上
記９に記載の硬化被膜。 １１．硬化被膜の表面弾性率が４．０ＧＰａ以上１０Ｇ
Ｐａ以下であることを特徴とする上記１から１０のいず
れかに記載の硬化被膜。 １２．活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組
成物が、同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含
む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂とを含む
ことを特徴とする上記１から１１のいずれかに記載の硬
化被膜。 １３． 開環重合性基を含む硬化性樹脂が、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーで
あることを特徴とする上記５、６、７、８または１２に
記載の硬化被膜。 一般式（１）

【００１２】

【化１】

【００１３】一般式（１）中：Ｒ¹は、水素原子もしく
は炭素原子数１から４のアルキル基を表す。Ｐ¹は、開
環重合性基を含む一価の基を表す。Ｌ¹は、単結合もし
くは二価以上の連結基を表す。 １４．開環重合性基が、カチオン重合性基であることを
特徴とする上記１２または１３に記載の硬化被膜。 １５．透明基材上に、上記１から１４のいずれかに記載
の硬化被膜をハードコート層として有し、かつ鉛筆硬度
がＨ以上であることを特徴とする耐擦傷性ハードコート
フィルム。 １６．鉛筆硬度が３Ｈ以上であることを特徴とする上記
１５に記載の耐擦傷性ハードコートフィルム。 １７．硬化被膜の厚みが２０μｍ以上６０μｍ以下であ
ることを特徴とする上記１５または１６に記載のハード
コートフィルム。 １８．上記１〜１４のいずれかに記載の機能性硬化被膜
と透明基材フイルムとを有することを特徴とする機能性
フイルム。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の透明性に優れた硬
化被膜について、詳細に説明する。本発明の硬化被膜は
透明基材上に形成されており、その厚みは１０μｍ以
上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ
以上である。透明基材がフイルムで、硬化被膜がハード
コート層の場合、その厚みを厚くすると鉛筆硬度は向上
するが、フイルムを曲げることが難しくなり、さらに曲
げによる割れが発生しやすくなることから、好ましくは
６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。好
ましい硬化被膜の厚みは１０〜６０μｍであり、より好
ましくは２０〜５０μｍ、さらに好ましくは３０〜５０
μｍである。硬化被膜は少なくとも１層からなるもので
あり、２層以上の形態も可能である。

【００１５】本発明の硬化被膜が形成されている透明基
材の鉛筆硬度は、好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは
４Ｈ以上である。上記範囲の鉛筆硬度を取ることによ
り、硬化被膜が形成された透明基材は優れたハードコー
トフィルムとなる。透明基材の鉛筆硬度は、硬化被膜の
厚み、硬化性組成物の組成を調整することにより制御す
ることができる。また、本発明の硬化被膜の表面弾性率
は、好ましくは４．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、より
好ましくは４．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下である。
表面弾性率が低いと充分な鉛筆硬度、耐擦傷性が得られ
ない。また、無機微粒子を添加することにより、表面弾
性率を上げることが広く行なわれているが、無機微粒子
を添加して行くと脆性が悪化する。表面弾性率が上記範
囲であることにより、鉛筆硬度、耐擦傷性および脆性が
好ましい結果が得られる。硬化被膜の表面弾性率は、硬
化性組成物の組成を調整することにより制御することが
できる。

【００１６】また、本発明の硬化被膜は、波長３８０ｎ
ｍの吸光度を硬化後の膜厚で割った値が、０．６０（／
ｍｍ）以下、好ましくは０．４０（／ｍｍ）以下、より
好ましくは０．３０（／ｍｍ）以下である。通常可視光
線は７８０〜３８０ｎｍの波長を持つ光線を言い（『化
学大辞典』化学大辞典編集委員会編、共立出版株式会
社、１９９３年）簡便さも考慮し、黄色みの指標として
可視光線の最短波である３８０ｎｍを採用した。本発明
では、硬化膜の上記吸光度は、基材の吸光度を考慮しな
いそれ自体の値である。本発明の硬化被膜は、波長３８
０ｎｍの吸光度を硬化後の膜厚で割った値が、上記範囲
を満たすことにより、黄色みが少なく透明性に優れた硬
化被膜となる。

【００１７】また、本発明の硬化被膜は、耐光性の観点
から、キセノンランプの光１０万Ｌｕｘで１５０時間照
射後、波長３８０ｎｍの吸光度を硬化後の膜厚で割った
値が、１．４０（／ｍｍ）以下であることが好ましく、
０．７０（／ｍｍ）以下であることがさらに好ましい。

【００１８】本発明の硬化被膜は、熱硬化性組成物、活
性エネルギー線硬化組成物、または熱硬化性組成物と活
性エネルギー線硬化組成物との混合組成物から形成され
るが、好ましくは活性エネルギー線硬化組成物により形
成される。熱硬化性組成物を用いる場合、硬化被膜は該
熱硬化性組成物を塗布、加熱により形成される。活性エ
ネルギー線硬化性組成物を用いる場合、該活性エネルギ
ー線硬化性組成物を塗布、活性エネルギー線の照射によ
り硬化して形成される。熱硬化性組成物と活性エネルギ
ー線硬化性組成物の混合組成物では加熱と活性エネルギ
ー線の照射の組み合わせにより硬化被膜は形成される。

【００１９】硬化性組成物の硬化収縮率は、０〜１５
％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％
である。上記硬化収縮率は、硬化前の硬化性組成物の密
度と硬化後の硬化性組成物の密度を求め、その値から下
記（数式Ａ）で計算して求めた値である。なお、密度は
マイクロメトリック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ ＰＹ
ＣＮＯＭＥＴＥＲで測定（２５℃）した値である。 数式Ａ：体積収縮率＝｛１−（硬化前密度／硬化後密
度）｝×１００（％）

【００２０】硬化被膜からなる硬化層は、単層でも複数
層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層
であることが好ましい。この場合の単層とは同一の硬化
性組成物で形成される硬化被膜を指し、塗布、乾燥後の
組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成
されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数
の硬化性組成物で形成されることを指す。

【００２１】以下、本発明の硬化性組成物に好ましく用
いられる開環重合性基を含む硬化性樹脂について説明す
る。開環重合性基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、ア
ニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する
環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環
状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂
としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒド
ロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネー
ト誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテ
ル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン
誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。本発明におい
て開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２
個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より
好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発
明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、２種以
上併用してもよく、この場合、同一分子内に開環重合性
基を１個有する硬化性樹脂を必要に応じて併用すること
ができる。

【００２２】本発明で用いられる開環重合性基を有する
硬化性樹脂は、上記のような環状構造を有する硬化性樹
脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好
ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル
類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ
類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテ
ル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルエタントリグリシジルエーテル）、３官能以上のグリ
シジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグ
リシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートな
ど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトー
ルテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロ
キサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリー
ドＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイ
セル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工
業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロ
ヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類
（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成
（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２３】本発明では、開環重合性基を有する硬化性
樹脂として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位
を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好まし
い。以下にこれら架橋性ポリマーについて詳細に説明す
る。一般式（１）の式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素
原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水
素原子またはメチル基である。Ｌ¹は、単結合または二
価以上の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、ア
ルキレン基、アリーレン基、＊側で主鎖に連結する＊−
ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、または＊−
ＮＨＣＯ−である。Ｐ¹は、開環重合性基を含む一価の
基であり、好ましいＰ¹としては、エポキシ環、オキセ
タン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネ
ート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを
含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエ
ポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の
基である。

【００２４】本発明において一般式（１）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマー
を重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合
の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好まし
い。以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ま
しい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明において、一般式（１）で表される
繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式
（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマー
であってもよく、また、一般式（１）以外の繰り返し単
位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含
んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや
親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマー
の開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般
式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする
手法は好適である。一般式（１）以外の繰り返し単位の
導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する
手法が好ましい。

【００２９】一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応
するビニルモノマーを重合することによって導入する場
合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸
またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸な
ど）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類
（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシ
エチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトール
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オク
タフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチル
アクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアク
リレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ
−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テト
ラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデ
シルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレー
ト、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニ
ルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イル
メチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニル
メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル
酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、

【００３０】ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、
マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類
（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸
ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミ
ドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホ
ン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジ
エン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物類（例えばス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ
−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビ
ニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸
ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチ
ルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマ
ーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以
外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮ
ｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているも
のを使用することができる。本発明ではアクリル酸また
はメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミ
ド類、および芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用
いられるビニルモノマーである。

【００３１】一般式（１）以外の繰り返し単位として、
開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導
入することができる。特に、硬化被膜の硬度を高めたい
場合や、基材もしくは硬化被膜上に別の機能層を用いる
場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以
外の反応性基を含むコポリマーとする手法が好適であ
る。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位
の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、反応性モ
ノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好ましい。

【００３２】以下に反応性モノマーの好ましい具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
ど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、
イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチル
メタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモ
ノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-
メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含
有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸
ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例え
ばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルメタクリレート）、酸無水物基含有ビニルモノ
マー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニ
ルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、
スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンス
ルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマ
ー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、
酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー
（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノ
マー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン）などが挙げられる。

【００３４】本発明において、一般式（１）で表される
繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で
表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上
１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質
量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％
以下である。

【００３５】一般式（１）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量
で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３００
０以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上
１０万以下である。

【００３６】以下に一般式（１）で表される繰り返し単
位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記
で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位
は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノ
マーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載
し、共重合組成比を質量％で付記した。

【００３７】

【表１】

【００３８】ハードコート層としての硬化層を形成する
ための活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物
には、開環重合性基を含む硬化性樹脂とエチレン性不飽
和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂との両方を
含有することが好ましい。以下に、上記エチレン性不飽
和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂について詳
しく説明する。

【００３９】好ましいエチレン性不飽和基の種類は、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル
エーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基であ
る。エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂はエチレン性
不飽和基を同一分子内に３個以上有していればよく、必
要に応じて１個もしくは２個含むモノマーあるいはオリ
ゴマーを併用してもよい。分子内に３〜６個のアクリル
酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称
される硬化性樹脂やウレタンアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子
内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百
から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。

【００４０】これら同一分子内に３個以上のアクリル基
を有する硬化性樹脂の具体例としては、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリア
クリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル
アクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によっ
て得られるウレタンアクリレート等を挙げることができ
る。

【００４１】また、本発明では同一分子内に３個以上の
エチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂として一般式
（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも
好ましく使用できる。以下、一般式（２）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明す
る。

【００４２】一般式（２）

【００４３】

【化５】

【００４４】一般式（２）の式中、Ｒ²は、水素原子ま
たは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ま
しくは水素原子またはメチル基である。Ｐ²は、エチレ
ン性不飽和基を含む一価の基を表し、Ｌ²は、単結合ま
たは二価以上の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ
−、アルキレン基、アリーレン基、＊側で主鎖に連結す
る＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、また
は＊−ＮＨＣＯ−である。好ましいＰ²としては、アク
リロイル基、メタクリロイル基、スチリル基を含む一価
の基であり、最も好ましくはアクリロイル基を含む一価
の基である。一般式（２）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーは、（i）対応するモノマーを重合さ
せて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成して
もよく、（ii）任意の官能基を有するモノマーを重合し
て得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽
和基を導入する手法で合成してもよい。また、（i）お
よび（ii）の手法を組み合わせて合成することもでき
る。重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合、
アニオン重合などが挙げられる。前記（i）の方法を用
いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和
基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の
重合性の差を利用することが必要である。例えば、一般
式（２）の好ましいＰ²のなかで、アクリロイル基、メ
タクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポ
リマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすること
で前記（i）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを
得ることができる。一方、Ｐ²をスチリル基を含む一価
の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオ
ン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすい
ため通常前記（ii）の手法によって本発明の架橋性ポリ
マーを合成する。

【００４５】このように前記（ii）に記述した高分子反
応を利用する手法は一般式（２）中に導入されるエチレ
ン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得るこ
とが可能であり、有用である。高分子反応は、例えば２
−クロロエチル基から塩酸を脱離させるような（Ｉ）エ
チレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポ
リマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化
反応、還元反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導
する方法と、（II）任意の官能基を含むポリマーを生成
させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が
進行し、共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽
和基の両方を有する硬化性樹脂（以降、反応性モノマー
と称する）を反応させる方法が挙げられる。またこれら
（Ｉ）、（II）の方法は組み合わせて行ってもよい。こ
こで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用い
られる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応で
あれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマ
ーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、
ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好
ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応
が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させ
る目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で
重合禁止剤を用いてもよい。

【００４６】以下に好ましい高分子結合形成反応が進行
する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４７】加熱もしくは室温で反応が進行する官能基
の組み合わせとしては、（イ）ヒドロキシル基に対し
て、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール
基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸
クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
ホルミル基、アセタール基、（ロ）イソシアネート基に
対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カ
ルボキシル基、Ｎ-メチロール基、（ハ）カルボキシル
基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ
基、Ｎ-メチロール基、（ニ）Ｎ-メチロール基に対し
て、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシ
ル基、アミノ基、ヒドロキシル基、（ホ）エポキシ基に
対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、Ｎ-メチロール基、（ヘ）ビニルスルホ
ン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、（ト）ホルミ
ル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチ
レン基、（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビ
ニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イ
ソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、
アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステ
ル基（例えば硫酸エステル）、（リ）アミノ基に対し
て、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基な
ど）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール
基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸
クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
などの組み合わせが挙げられる。

【００４８】以下に反応性モノマーの好ましい具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４９】ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
ど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、
イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチル
メタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモ
ノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-
メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビ
ニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｃ
ＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工
業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カ
ルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アル
キルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチル
スチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタク
リレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレ
イン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例え
ばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含
有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウ
ム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセト
アセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニ
ルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアク
リレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基
含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。

【００５０】前記（II）に記載した任意の官能基を含む
ポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方
を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることが
できる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリ
ビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマー
の重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。
これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も
簡便で好ましい。

【００５１】以下に一般式（２）で表される繰り返し単
位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】本発明において一般式（２）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式
（２）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマー
であってもよく、また、一般式（２）以外の繰り返し単
位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単
位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマー
のＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性
ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロール
する目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコ
ポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の
繰り返し単位の導入方法は、（ａ）対応するモノマーを
共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、（ｂ）
官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反
応により導入する手法を用いてもよい。また、（ａ）お
よび（ｂ）の手法を組み合わせて導入することもでき
る。

【００５８】（ａ）の手法によって一般式（２）以外の
繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合するこ
とによって導入する場合、好ましく用いられるモノマー
としては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル
類、もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
チル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、
２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２
−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチル
ブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペン
チルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２
−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロ
デシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、
メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ
−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エ
トキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オ
クタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリ
レート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−
ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メ
チル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなど）、

【００５９】アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸
類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビ
ニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸また
はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、
マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイ
ン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム
塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類
（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレ
ン）、芳香族ビニル化合物類（例えばスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾー
ル、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メ
タリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテ
ル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン
等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上
組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノ
マーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１
９８０年、７月）に記載されているものを使用すること
ができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸か
ら誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香
族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモ
ノマーである。

【００６０】また、一般式（２）で表される繰り返し単
位を前記（ii）のように高分子反応で導入し、反応を完
結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化
した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する
共重合体となるが、本発明では特に制限無く用いること
ができる。

【００６１】上記で挙げたビニルモノマーから誘導され
るエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分
は前述した（ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重
合させ、高分子反応により導入することも可能である。
一方で、本発明において一般式（２）で表される繰り返
し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応によっての
みでしか、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単
位を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニ
ルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニ
ルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリ
ビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰
り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００６２】

【化１１】

【００６３】本発明において一般式（２）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表
される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１
００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量
％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以
下である。

【００６４】一般式（２）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量
で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３００
０以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上
１０万以下である。

【００６５】以下に一般式（２）で表される繰り返し単
位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表２に示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で
具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位と
ポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げ
た具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導
される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組
成比を質量％で付記した。

【００６６】

【表２】

【００６７】本発明に用いることのできる開環重合性基
を有する硬化性樹脂として、一般式（１）および（２）
で表される両方の繰り返し単位を含むポリマーも挙げる
ことができる。この場合の一般式（１）および（２）の
好ましい繰り返し単位としては、前記したものと同じで
ある。また、一般式（１）および（２）以外の繰り返し
単位を含んだコポリマーであってもエチレン性不飽和基
および開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単
位を含んだコポリマーであってもよい。

【００６８】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）
で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以
上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量
％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下
であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれ
る割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２
０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量
％以上７０質量％以下である。

【００６９】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量
範囲は数平均分子量で１０００以上１００万以下、さら
に好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ま
しくは５０００以上１０万以下である。

【００７０】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表
３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および
（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコール
などの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表
し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位
は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記
した。

【００７１】

【表３】

【００７２】ハードコート層を形成するための好ましい
硬化性組成物に含有されるエチレン性不飽和基を同一分
子内に３個以上含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬
化性樹脂との好ましい混合比は、用いる硬化性樹脂の種
類によっても異なり、特に制限はないが、エチレン性不
飽和基を含む硬化性樹脂の割合が３０質量％以上９０質
量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０
質量％以上８０質量％以下である。

【００７３】エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂と開
環重合性基を含む硬化性樹脂を含有する硬化性組成物
（以下、特に断りのない限り、「硬化性組成物」は、こ
れら両者の硬化性樹脂を含有する組成物である）を硬化
させる場合、両方の硬化性樹脂の架橋反応が進行するこ
とが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応
はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架
橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も活性
エネルギー線の作用により、重合反応を進行させること
ができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル
発生剤およびカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添
加し、活性エネルギー線によりこれらを分解し、ラジカ
ルおよびカチオンを発生させ重合を進行させることがで
きる。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよ
いが、同時に進行させることが好ましい。

【００７４】上記硬化性組成物を活性エネルギー線照射
により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が
多く、好ましい。本発明では、活性エネルギー線とし
て、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外
線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジ
カルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加
し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また
紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化
を進行させることができる場合があり、この方法を好ま
しく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度
は１４０℃以下である。

【００７５】紫外線によってカチオンを発生させる光酸
発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリ
ールヨードニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスル
ホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の硬
化性樹脂が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会
編、“イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１
９９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知
の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはト
リアリールスルホニウム塩であり、対イオンとしてはＰ
Ｆ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^- などが好
ましい。また、トリアリールスルホニウム塩とジアリー
ルヨードニウム塩を組み合わせて用いることも好ましい
態様である。トリアリールスルホニウム塩の塗布量は、
好ましくは７．５ｍｇ／ｍ²・μｍ以下、より好ましく
は４．０ｍｇ／ｍ²・μｍ以下である。

【００７６】ヨードニウム塩型の光酸発生剤としては、
例えば“イメージング用有機材料”（ぶんしん出版、有
機エレクトロニクス材料研究会、１９９７年）や、特開
平１１−３２２９００号等に記載されている。本発明に
用いるものとして好ましくは下記一般式（１'）で表わ
されるものである。 一般式（１'） （Ａｒ¹）_m−Ｉ⁺−（Ａｒ²）_nＸ^- ここで、Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ芳香族炭化水素基ま
たは芳香族ヘテロ環基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²が結合して
環を形成してもよい。芳香族炭化水素基としてはフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。芳香
族ヘテロ環基としては２−チエニル、３−チエニル、２
−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、
２−チアゾリル等が挙げられる。Ａｒ¹、Ａｒ²として好
ましくは芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェ
ニル基である。これらは更に置換基を有していても良
く、置換基としては特に限定されないが、アミノ基のよ
うに塩基性を有するものは発生した酸を中和するために
好ましくない。置換基の具体例としてはアルキル基（メ
チル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ
ル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、シクロアルキ
ル（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アリール基
（フェニル、２−ナフチル等）、アルケニル基（ビニル
等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、ア
リールオキシ基（フェノキシ等）、ハロゲン（フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等）、アルコキシカルボニル基（エ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリール
オキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、アシ
ルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、カル
バモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ヘテロ環基（２−チエニル、３−
チエニル、２−フリル、２−ピロリル、オキシラニル、
オキセタニル等）等が挙げられ、これらは更に置換され
ていてもよい。

【００７７】ｍ、ｎは、各々１または２を表し、好まし
くは１である。また、Ａｒ¹またはＡｒ²が複数存在する
場合、ｍ、ｎは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ
^-はヨードニウム塩の対アニオンであり、強酸の共役塩
基であることが好ましい。Ｘ^-としてはＰＦ₆ ^-、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ ₃ ^-、
ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-、（Ｃ₆Ｆ５）₄Ｂ^-、Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^- 等が挙げられ、これらのうちで好ましくはＰＦ₆ ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- であり、特に好ましくはＰＦ₆ ^-
である。以下にヨードニウム塩型の光酸発生剤の具体例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】紫外線によりラジカルを発生させる重合開
始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベン
ゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチ
ウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知
のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたよう
に通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩や
ヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤
として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いて
もよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加え
て、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。

【００８３】重合開始剤は、それぞれ組み合わせて用い
てもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生さ
せるような硬化性樹脂の場合などは１種単独で用いるこ
とができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成
物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開
環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至
１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１
０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。

【００８４】本発明において一般式（１）で表される繰
り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で
表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー(以下、
これらを合わせて「本発明のポリマー」と称する)を使
用する場合は、通常、本発明のポリマーは固体もしくは
高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマー
が水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布する
こともできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。
有機溶媒としては、本発明のポリマーを可溶ならしめる
ものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶
媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプ
ロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステ
ル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは
多官能のビニルモノマーや単官能もしくは２官能もしく
は３官能以上の開環重合性基を有する硬化性樹脂が低分
子量硬化性樹脂である場合、これらを併用すると、硬化
性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用
いなくても塗布可能とすることもできる。

【００８５】また本発明では、硬化性組成物中に微粒子
を添加してもよい。微粒子を添加することで硬化被膜の
硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上し
たり、基材がプラスチックフイルムである場合などカー
ルを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、
有機微粒子、有機-無機複合微粒子のいずれも使用でき
る。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二
酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニ
ウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子
は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させること
で、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬
度も高めることができる。ただし、微粒子は一般にヘイ
ズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバラン
スの上で充填方法が調整される。

【００８６】一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや
多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低い
ため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後
の硬化被膜がひび割れやすくなる場合がある。本発明で
は無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微
粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理する
ことができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成
するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高
い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好
ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を
有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チ
タニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾
剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基
等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さら
に有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成
分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成
分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレ
ン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。本発
明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコ
キシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もし
くは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂であ
る。

【００８７】これら表面修飾剤の代表例として以下の不
飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有
機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸
基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。 Ｓ−１ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ Ｓ−２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｓ−３ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ（ＯＨ）₂ Ｓ−４ （Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀Ｏ）₂ＰＯＯＨ Ｓ−５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ Ｓ−６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂Ｈ Ｓ−７ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ Ｓ−８ ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ₃を表す）

【００８８】これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中
でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細
分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、また
は無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加し
て攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に
表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加
熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行
う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、
極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコ
ール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。

【００８９】有機微粒子としては特に制限がないが、エ
チレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒
子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、
および本発明における一般式（１）および（２）からな
るポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシ
ロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロ
ン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ア
セチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹
脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されているこ
とが好ましい。微粒子の微細化分散機としては、超音
波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリ
トロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニ
ーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を
用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表
面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。

【００９０】微粒子の充填量は、充填後の硬化被膜の体
積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積
％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。

【００９１】本発明の硬化被膜のヘイズは１．５％以下
であることが好ましく、１．２％以下がさらに好まし
く、１．０％以下が最も好ましい。

【００９２】本発明の硬化被膜を有するフイルムは、カ
ールを以下の数式Ｂで表したときの値が、マイナス１５
〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイ
ナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好
ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときの
カールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場
合、基材の搬送方向について測ったものである。数式
Ｂ：カール＝１／Ｒ Ｒは曲率半径（ｍ）これ
は、硬化被膜を有したフイルムの製造、加工、市場での
取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重
要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが
小さいことが好ましい。上記範囲にカールを小さくする
ことと高表面硬度とすることは、硬化被膜形成用の硬化
性組成物の硬化前後の体積収縮率を１５％以下とするこ
とによって可能である。カールの測定は、ＪＩＳＫ７６
１９−１９８８の「写真フイルムのカールの測定法」中
の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。測定条
件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間であ
る。ここで、カールがプラスとはフイルムの硬化層塗設
側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設
側が湾曲の外側になるカールをいう。

【００９３】また、本発明の硬化被膜からなる硬化層を
有するフイルムは、上記したカール測定法に基づいて、
相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カー
ル値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０が
さらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざ
まな湿度下でフイルムを貼り付けたときのハンドリング
性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。

【００９４】本発明の硬化層を有するフイルムの耐ひび
割れ性は、硬化層塗設側を外側にして丸めたときに、ひ
び割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であること
が好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以
下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひ
び割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満で
あることが好ましい。この耐ひび割れ性は、硬化層を有
したフイルムの塗布、加工、裁断、貼りつけ等のハンド
リングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。

【００９５】本発明に用いられる基材は、透明なフイル
ム状やシート、板状のプラスチックが好ましい。具体的
にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジ
アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレー
ト、シクロオレフィンポリマー等のフイルムやシートが
好ましい。フイルムの厚みは２０〜３００μｍが好まし
く、８０〜２００μｍがより好ましい。基材フイルムの
厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくな
り過ぎる。シートの厚みは透明性を損なわない範囲であ
ればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。

【００９６】硬化性組成物の塗布液は、ケトン系、アル
コール系、エステル系等の有機溶剤に、上記の多官能モ
ノマーと重合開始剤を主体に溶解して調製する。さら
に、表面修飾した硬無機微粒子分散液と軟微粒子分散液
を添加して調製することができる。

【００９７】本発明の硬化層の作製は、透明基材上に硬
化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、
ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロ
ットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、ス
ライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾
燥、活性エネルギー線照射および／または加熱して、硬
化させることにより作製することができる。乾燥は、塗
布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下
になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、
１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱
的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受ける
が、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を
高める点で好ましい。

【００９８】さらに、透明基材と硬化層の密着性を向上
させる目的で、所望により透明基材の片面又は両面に、
酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができ
る。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロ
ー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処
理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。更に、一
層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素
材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、
（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重
合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチ
ン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層
に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫
・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アン
モニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。

【００９９】硬化層は、複数層構成でも可能であり、硬
度の順に適宜積層して作製することもできる．

【０１００】本発明では、これらの作製した硬化被膜に
防汚剤を含有させること、または、フッ素および／また
はケイ素を含有した低表面エネルギー性の硬化樹脂を含
む活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物
を主体とする防汚性層を積層することにより、防汚性硬
化被膜とすることができる。

【０１０１】本発明に用いられる防汚剤は、硬化性を有
する基材に撥水性、撥油性等の防汚性を付与するもの
で、そのようなものとしては、エネルギー線硬化樹脂組
成物の調製及び基材上に塗布する際に不都合が無く、か
つ硬化皮膜形成時に、硬化皮膜表面で撥水性、撥油性を
発現するものであればいかなるものであっても良い。そ
のようなものとしてはフッ素および／またはケイ素を含
有する硬化樹脂があげられる。また、本発明に用いられ
る硬化被膜に積層された防汚性層はフッ素および／また
はケイ素を含有する硬化性樹脂を含む組成物によって形
成することもできる。

【０１０２】本発明で用いられる硬化被膜または防汚性
層に含有するフッ素および／またはケイ素を含有する硬
化性樹脂としては、公知のフッ素硬化性樹脂やケイ素硬
化性樹脂、あるいはフッ素とケイ素含有部を有するブロ
ックを有する硬化性樹脂が挙げられ、さらに樹脂あるい
は金属酸化物等と相溶性の良いセグメントとフッ素ある
いはケイ素を含有するセグメントとを有する硬化性樹脂
が好ましく、硬化被膜または防汚性層へ添加すること
で、表面にフッ素あるいはケイ素が偏在させることがで
きる。

【０１０３】これらの具体的な硬化性樹脂としては、フ
ッ素あるいはケイ素を含有するモノマーと他の親水性あ
るいは親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるい
はグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマー
としてはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘ
プタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロア
ルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオ
ロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパ
ーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル
が挙げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチ
ルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロ
キサン基を有するモノマーが挙げられる。親水性あるい
は親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエ
ステルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの
（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。市販の硬
化性樹脂としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロド
メイン構造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサ
ＭＣＦ−３００、３１２、３２３等、パーフルオロアル
キル基・親油性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１
７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７５等、パーフルオロアルキ
ル基・親水性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７
１等（大日本インキ化学（株）製）や、表面移行性に優
れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビ
ニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル
系のモディパーＦ−２００、２２０、６００、８２０
等、シリコン系のモディパーＦＳ−７００、７１０等
（日本油脂（株）製）が挙げられる。

【０１０４】硬化被膜の上に防汚性の層を設けるには、
フッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂
が好ましく、具体的には、特開昭５７−３４５２６号、
特開平２−１９８０１号、特開平３−１７９０１号公報
等に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン硬化性
樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げられる。

【０１０５】

【実施例】以下、硬化被膜がハードコート層である場合
を例とした実施例に基づき本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。

【０１０６】実施例１〜１６，比較例１〜８ （ハードコート層塗布液（h-1）〜（h-21）の調製）メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレ
ートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で
２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下
し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリ
レート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメ
チルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解し
た溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリア
クリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業
（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イル
ガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量部と下記表
４記載の光カチオン重合開始剤を下記表４に従う添加量
を撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製し
た。なお、ハードコート層塗布液（h-21）は光カチオン
重合開始剤を添加していない。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】（ハードコート層塗布液（h-22）および
（h-23）の調製）上記ハードコート層塗布液（h-2）と
（h-10）において、イルガキュア１８４の添加していな
いものをそれぞれハードコート層塗布液（h-22）、（h-
23）として調製した。

【０１０９】（ハードコートフイルムの作製）厚さ１７
５μｍのＰＥＴフィルム（２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルム）の両面をコロナ処理し、ハードコー
ト層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３
７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテッ
クス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫
・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業
（株）製）を重量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜
厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗
り層を形成した後、上記ハードコート層用塗布液を表５
に記載の厚みになるようにエクストルージョン方式で塗
布、乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ²）して
表５に記載の厚みのハードコートフイルムを作製した。

【０１１０】得られたハードコートフィルムフィルムに
つき、下記測定、評価を行い、結果を表５に示した。 ・鉛筆硬度試験 作製したハードコートフイルムを温度２５℃、相対湿度
６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００
６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４０
０が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重
にて傷が認められない鉛筆の硬度の値を求めた。 ・吸光度 硬化被膜（ハードコート層）の吸光度はハードコート層
塗布していない基材フイルムを対照とし、紫外−可視分
光硬度計（日本分光（株）製）で波長３８０ｎｍの吸光
度を測定した。 ・黄色み試験 黄色みが全く分からないものを◎、黄色みが殆ど分から
ないものを○、やや黄色みがあるもの△、明らかに黄色
みがあるもの×、褐色に見えるもの××とした。なお、
吸光度の測定、黄色み試験において、『硬化後』は硬化
被膜形成直後に評価し、『耐光性試験後』はウインドガ
ラス・フィルター（３１０ｎｍ以下の光をカット）を装
着したキセノンランプ光をハードコートフイルムに１０
万Ｌｕｘ１５０時間照射前後に評価あるいは測定したも
のである。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】表５に示される結果から、以下のことが明
かである。実施例のハードコートフィルムは、膜厚４０
μｍと厚いにもかかわらず、黄色みが抑制され、多くは
耐光試験後においても着色せず、光堅牢性に優れる。一
方、吸光度／膜厚が０．６を超える比較例のハードコー
トフィルムは、膜厚が４０μｍの場合、黄色みをおび、
光堅牢性に劣る。

【０１１３】〔ハードコートフィルムの反射防止フィル
ムへの応用〕 （反射防止層の作製） （１）高屈折率層塗布液（ａ−１）の調製 二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）
製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロ
ニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部お
よびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグライ
ンダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化
チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、
日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガ
キュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオ
ン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し
５％）とを混合し、高屈折率層の屈折率が１．８５にな
るように調整した。

【０１１４】（２）低屈折率層塗布液（ａ−２）の調製 ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、
日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤
（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、
メガファック５３１Ａ（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、大日本インキ化学工業
（株）製）９質量ｇ、およびメチルエチルケトンを混
合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。屈折率
の調整は、二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日
本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基
含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）
製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量
部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質
量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を添加し
て行った。

【０１１５】次に、表６に記載のハードコートフィルム
上に、それぞれの層の膜厚、屈折率が表６に記載の値に
なるように塗布液を調整、塗布、露光し、反射防止ハー
ドコートフイルムをＡ〜Ｄ（ＣおよびＤは、比較）を作
製した。これらのフイルムの特性を表６に示す。塗布液
の塗布および露光の方法は、実施例１と同様に行った。
これらのフィルムにつき、下記方法で反射率を測定し、
上記した方法で黄色み試験を行い、結果を表６に示し
た。 ・表面反射率 反射防止フイルムの裏面をサンドペーパーで擦り、黒マ
ジックを塗り裏面反射が起きないようにした試料を作製
し、分光硬度計（日本分光（株）製）を用いて、４５０
〜６００ｎｍの波長領域における、入射光５°における
正反射の表面反射率を求めた。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】表６に示されるように、本発明のハードコ
ートフィルムを用いた反射防止フィルムは、黄色みをお
びず、光堅牢性にも優れる。比較例ハードコートフィル
ムを用いた反射防止フィルムは、黄色みをおび、光堅牢
性に劣る。

【０１１８】

【発明の効果】透明基材上に形成された本発明の硬化被
膜は黄色みが少ない。本発明の硬化被膜を用いることに
より透明性に優れた透明機能性フイルムが提供される。
このような透明機能性フイルムはＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤ
Ｐ、ＦＥＤ等の画像表示装置の表面やタッチパネル、ガ
ラス板やプラスチック板等の保護フイルムとして好適で
ある。更に耐光性にも優れ、屋外窓貼り用等にも好適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑山 剣一郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 大川 敦裕 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA02 AA12 AA22 AA35 AA36 AA40 AB24 AB55 AB62 BA02 BA03 CA05 DA04 EA03 4F100 AH05A AK25A AK42B AR00B BA01 BA02 CA30A GB07 GB48 JA20A JB12A JK12 JL09 JN01B JN30A YY00A

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜厚１０μｍ以上で波長３８０ｎｍでの
   吸光度を膜厚で割った値が０．６０（／ｍｍ）以下であ
   ることを特徴とする硬化被膜。
2. 【請求項２】 ジアリールヨードニウム塩を含む重合開
   始剤を用いて硬化させることを特徴とする硬化被膜。
3. 【請求項３】 透明基材フイルム上に請求項１〜２いず
   れかに記載の硬化被膜を設けた機能性フィルム。