JP2003268137A - プリプレグ及びプリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】炭素繊維の開繊斑がないので、均一で表面に凸
凹のないプリプレグであり、マトリックス樹脂の性能を
十分に発現できるプリプレグ及びそのプリプレグを製造
する方法を提供する。 【解決手段】炭素繊維、及びマトリックス樹脂からな
り、サイズ剤成分を含有しないプリプレグであり、焼成
工程直後、又は焼成工程後サイジング処理を施さずに表
面処理を行った炭素繊維にマトリックスマトリックス樹
脂を含浸させるプリプレグの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維強化複合
材料（以下、ＣＦＲＰと記す。）の中間材料として用い
るプリプレグ及びプリプレグの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＦＲＰは、スポーツレジャー関連から
航空機用途まで広く用いられている。このＣＦＲＰの成
形方法の代表的なものとして、炭素繊維にマトリックス
樹脂を含浸したプリプレグを用いる方法がある。

【０００３】プリプレグは炭素繊維などの補強繊維から
成る補強材にマトリックス樹脂を含浸させたもので、マ
トリックス樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、又は熱可
塑性樹脂が用いられるが、熱硬化性樹脂が一般に主成分
として用いられる。

【０００４】ところで、これらプリプレグに用いる炭素
繊維には、通常その取り扱い性を良好にするためサイズ
剤が付与されている。サイズ剤を付与していない炭素繊
維は、まとまりが非常に悪く、毛羽を多量に発生し、プ
リプレグ製造工程中に毛羽がたまり、炭素繊維が切れて
しまうことがある。従って炭素繊維の取り扱いのために
はサイズ剤は不可欠となっている。

【０００５】一方でこのサイズ剤はプリプレグ製造工程
上及びＣＦＲＰの物性上、好ましくない影響を与えてい
る場合がある。例えばプリプレグ製造工程上の問題とし
て、炭素繊維目付の低い一方向プリプレグを製造する場
合、炭素繊維を広く開繊する必要があるが、サイズ剤は
収束剤としての役割を果たしているため、炭素繊維は開
繊しにくくなっている。更に、サイズ剤によりしっかり
と収束した炭素繊維束はマトリックス樹脂が含浸しにく
いという問題もあった。又、物性上の問題としては、サ
イズ剤の成分によってはマトリックス樹脂の耐熱性を低
下したり、炭素繊維／マトリックス界面の接着性を低下
したりする。そのため、ＣＦＲＰは十分な性能を発揮で
きず、マトリックス樹脂の性能を見こしてたかいものな
くなることがあった。

【０００６】このようにサイズ剤は炭素繊維を取り扱う
ためにはどうしても必要であるが、炭素繊維の開繊性や
ＣＦＲＰの物性の低下を来たしてしまうので、そのジレ
ンマに悩まされていた。このような悩みに対し、サイズ
剤を付与した炭素繊維からサイズ剤を除去する方法につ
いてはいくつかの先行技術が開示されている。例えば、
特開平５−３３１７６１号公報には、炭素繊維に水系の
サイズ剤を塗布しておき、それを水洗して炭素繊維から
サイズ剤を除去する技術が開示されている。しかし、こ
の技術ではサイズ剤を完全に除去することは難しい。特
に、プリプレグの製造工程中に、このサイズ剤除去工程
を導入した場合、限られたスペースの中でサイズ剤の除
去と乾燥を行わねばならず、サイズ剤の完全な除去は更
に困難となる。又、あらかじめサイズ剤を除去した炭素
繊維をプリプレグ製造に用いた場合は、炭素繊維の取り
扱いに不具合が発生してしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の問題を解決し、炭素繊維の開繊斑がないので、均一で
表面に凸凹のないプリプレグであり、マトリックス樹脂
の性能を十分に発現できるプリプレグ及びそのプリプレ
グを製造する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、全く新しい発想により上記課
題を解決し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、炭素繊維、及びマト
リックス樹脂からなり、サイズ剤成分を含有しないプリ
プレグであり、焼成工程直後、又は焼成工程後サイジン
グ処理を施さずに表面処理を行った炭素繊維にマトリッ
クスマトリックス樹脂を含浸させるプリプレグの製造方
法である。

【００１０】通常有機繊維を焼成して得られる炭素繊維
は、焼成、表面処理、乾燥後、サイズを付与するサイジ
ング処理が施され、ボビンに巻き取られる。プリプレグ
を調製するときはこのボビンに巻き取られた炭素繊維を
プリプレグの炭素繊維目付に、プリプレグ製造工程のク
リールにセットし、プリプレグを製造する。これまでの
技術においては、この炭素繊維に付与したサイズ剤を如
何にして除去するかということが中心であったが、本発
明のプリプレグの製造方法は炭素繊維の製造工程におい
て、焼成後直ちに、又は、表面処理し、乾燥後、サイジ
ング処理やボビン巻きせず直ちに、マトリックス樹脂を
含浸させてプリプレグを製造することを特徴とする。そ
の効果として、一旦巻き取ることをしないのでサイズ剤
の付与されていない炭素繊維をクリールにセットしたり
する際に生じる毛羽の影響を受けにくく、更に付加的な
効果として生産の効率が向上し、歩留まり向上にもつな
がる。

【００１１】

【発明の実施の形態】（炭素繊維の種類）本発明のプリ
プレグの製造方法に用いる炭素繊維は、焼成直後又は表
面処理直後ボビンに巻き取らずに用いる必要がある。炭
素繊維は、ピッチ系又はポリアクリロニトリル系のいず
れでもよいが、強度および弾性率がピッチ系に比べて優
れているポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いるのが
好ましい。本発明では、炭素繊維を焼成する際の温度及
び焼成時の張力等の条件には全く制限は無い。

【００１２】又、本発明のプリプレグの製造方法におい
ては、焼成した炭素繊維の全てをプリプレグ製造工程に
使用する必要はなく、焼成した炭素繊維の一部をプリプ
レグ製造工程に供給し、残りはサイジング処理を施しボ
ビンに巻き取っても構わない。

【００１３】（表面処理方法）通常炭素繊維には、焼成
後、表面処理を施し、サイズ剤を付与するが、本発明に
おいては、サイズ剤を付与せずにマトリックス樹脂を含
浸する。本発明のプリプレグの製造方法では、表面処理
条件は公知な条件を含め全く制限はなく、燐酸処理、硝
酸処理、重炭酸処理等いかなる処理を施しても構わな
い。

【００１４】（炭素繊維補強材の形態）又、本発明で用
いる炭素繊維の補強材の形態としては、ボビンに巻き取
ることなく製造するので、一方向、トウ、チョップド、
又は、マット状となるが、トウ状とすると、プリプレグ
目付やプリプレグの幅に対する制約がなくなり、焼成し
た炭素繊維一束、又は、数束を束ねてプリプレグにすれ
ばよいので、本発明のプリプレグの製造方法には非常に
適している。

【００１５】本発明のプリプレグの製造方法によれば、
焼成後直ちに、又は、表面処理乾燥した炭素繊維を、プ
リプレグとするので、毛羽の発生などといった取り扱い
の困難さが軽減され、更に製造されたプリプレグはサイ
ズ剤成分を全く含んでいないので、サイズ剤による炭素
繊維の開繊性低下による平面の凹凸やＣＦＲＰの物性の
低下が起こらない。

【００１６】（マトリックス樹脂の種類）本発明に用い
るマトリックス樹脂の種類としては特に制限は無く、熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、どちらでも用いることがで
きる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン樹脂、ＢＴ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、等
を用いることができる。又含浸方式としてもホットメル
ト方式、溶剤方式いずれも用いることができるが、溶剤
方式の場合は、水溶解タイプ、又は水分散タイプの樹脂
を用いる溶剤方式が、使用する溶剤が水であることから
工程上好ましい。

【００１７】（作用原理）本発明のプリプレグは、サイ
ズ剤成分を全く含有しないプリプレグである。サイズ剤
は上述した通り、ＣＦＲＰの耐熱性や炭素繊維とマトリ
ックスと樹脂の接着性に悪影響を与え、マトリックス樹
脂の性能を十分に発揮できなくすることがある。従っ
て、本発明のプリプレグは、サイズ剤成分を全く含有し
ていないので、マトリックス樹脂本来の優れた性能を発
揮する。本発明のプリプレグの製造方法では、炭素繊維
を一旦ボビンに巻き取ることなくプリプレグを製造する
ことから、毛羽による炭素繊維の糸切れがないので、炭
素繊維の歩留まりが向上し、プリプレグの生産性が向上
する。

【００１８】サイズ剤成分を含まないプリプレグとして
は、サイズ剤が付与された炭素繊維から、プリプレグの
工程中やプリプレグの工程に供給する直前に溶剤等で除
去する方法があるが、サイズ剤の除去は不十分となり、
サイズ剤成分の残存により少なからず不具合が起こる。
又、溶剤でのサイズ剤の除去では、その溶剤のプリプレ
グ中の残存により、成形後のＣＦＲＰの物性にＴｇ低下
などの悪影響を与える。従って、本発明のプリプレグを
製造する方法としては、本発明のプリプレグの製造方法
が非常に適している。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の実施例において、使用するマ
トリックス樹脂、プリプレグの製造装置、一方向ＣＦＲ
Ｐの成形、及び、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとい
う。）の測定方法は次のようにして行った。

【００２０】・ マトリックス樹脂の組成 樹脂Ａ：ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８
を５０質量部、ジャパンエポキシレジン社製エピコート
１００２を２５質量部、大日本インキ化学工業社製エピ
クロン６７３を２５質量部に、ジャパンエポキシレジン
社製Ｄｉｃｙ７、４質量部、保土ヶ谷化学社製ＤＣＭＵ
９９、４質量部を均一に混合したもの。 樹脂Ｂ：ジャパンエポキシレジン社製エピコート６０４
を５０質量部、ジャパンエポキシレジン社製エピコート
１００４を５０質量部に和歌山精化社製セイカキュアー
Ｓを３０質量部加え均一に混合したもの。 樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン社製エピレッツ３５１
０Ｗ６０、５０質量部、ジャパンエポキシレジン社製エ
ピレッツ３５２２Ｗ６０、３０質量部、ジャパンエポキ
シレジン社製エピレッツ５００３Ｗ５５、２０質量部に
硬化剤としてジャパンエポキシレジン社製ジシアンジア
ミド、Ｄｉｃｙ７、３質量部、保土ヶ谷化学社製ジクロ
ロジメチルウレア、ＤＣＭＵ−９９、３質量部を均一に
混合したもの。

【００２１】・ プリプレグの製造装置 本発明のプリプレグを製造する場合の、プリプレグの製
造装置の例を該略図で示す。図１は、実施例１及び２で
用いる、シート状のプリプレグをホットメルト方式で製
造する場合の装置の該略図である。又、図２は実施例３
で用いるホットメルト方式のトウプリプレグを製造する
装置の該略図である。図３は、実施例４で用いる水分散
タイプのトウプリプレグを製造する場合の装置の該略図
である。

【００２２】・一方向ＣＦＲＰの成形方法 得られたプリプレグから２ｍｍ厚さの一方向ＣＦＲＰを
オートクレーブ法によって、２００℃５時間の成形条件
で成形した。

【００２３】・Ｔｇの測定方法 厚み２ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍ（ＣＦの配向す
る方向を長さ方向とした）に切り出したサンプルを、レ
オメトリックス社製ＲＤＡ−７００粘弾性測定装置によ
り、室温付近から５℃／ステップで段階的に昇温して、
各温度で温度が安定してからサンプル内部まで温度を均
一化させるために１分間保持した後に、該サンプルの動
的せん断弾性率Ｇ' を測定した。続いて図４に示すよう
に、温度に対しての動的せん断弾性率Ｇ' の対数値をプ
ロットし、得られたＧ' のグラフ上において、硬化物が
ガラス状態にある場合の傾きの接線Ｌ１と、硬化物がガ
ラス状からゴム状へと転移している状態にある場合の傾
きの接線Ｌ２との交点Ａでの温度をＴｇとした。

【００２４】（実施例１）マトリックス樹脂Ａを、樹脂
目付１３ｇ／ｍ^２で離型紙に均一に塗工してホットメル
トフィルムを形成した。フィラメント数１２０００本の
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を焼成し、
表面処理を施し、水洗・乾燥後、得られた炭素繊維２５
本をサイズ剤を付与せずに図１に示したプリプレグ製造
工程に投入し、図２の８−ｂ側からは前記ホットメルト
フィルムを、８−a側からは離型紙を供給して、炭素繊
維目付２０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率４０質量％、幅約１０
００ｍｍのプリプレグを得た。このプリプレグの製造方
法において、炭素繊維の歩留まりが良好であり、プリプ
レグの生産性も非常に良好であった。

【００２５】（比較例１）炭素繊維として、サイズ剤の
付与量が１質量％のボビンに巻き取った炭素繊維を用い
る他は、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。サ
イズ剤には、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８
２８を１００質量部に対し、旭電化社製界面活性剤プル
ロニックを１５質量部添加し、乳化させたものを用い
た。この方法で得られたプリプレグは、均一な開繊は不
可能であり、隙間だらけのプリプレグであった。又、こ
のプリプレグからＣＦＲＰを形成することは困難であっ
た。

【００２６】（実施例２）ホットメルトフィルムとし
て、樹脂Ｂを樹脂目付４３ｇ／ｍ２で均一に塗工したも
のを用い、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３
０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレ
グを得た。得られたプリプレグからＣＦＲＰを成形し
た。このＣＦＲＰのＴｇは２４０℃であった。

【００２７】（比較例２）炭素繊維として、比較例1で
用いた炭素繊維を用いる他は、実施例２と同様の方法で
プリプレグを得た。サイズ剤は、比較例１で用いたもの
と同じものを用いた。このプリプレグからＣＦＲＰを成
形し、Ｔｇを測定したところ２１５℃であり、実施例２
のＣＦＲＰと比較して２５℃も低かった。

【００２８】（実施例３）フィラメント数１２０００本
のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を焼成
し、表面処理を施し、水洗後乾燥した。得られた炭素繊
維２５本を、サイズ剤を付与せずに図２に示すホットメ
ルト方式のトウプリプレグ製造工程に投入し、マトリッ
クス樹脂として樹脂Ｂを用いて、樹脂含有率３３質量
％、幅５．５ｍｍのトウプリプレグを得た。得られたト
ウプリプレグからＣＦＲＰを成形した。このＣＦＲＰの
Ｔｇは２３８℃であった。

【００２９】（比較例３）炭素繊維として、サイズ剤の
付与量が１質量％の、ボビンに巻き取った比較例１で用
いた炭素繊維を用いる他は、実施例３と同様の方法でプ
リプレグを得た。巻き取った炭素繊維を、巻きだしてプ
リプレグとするので、ボビンからの巻きだしスタート時
のロスやボビン巻き終わり付近のエンドロスが発生し、
実施例３に比較して生産の効率が悪く、歩留まりも悪か
った。得られたトウプリプレグからＣＦＲＰを成形し
た。このＣＦＲＰのＴｇは２１０℃であり、実施例３と
比較して３８℃も低かった。

【００３０】（実施例４）図５に示すような装置を用
い、樹脂Ｃの水分散液中に、実施例１と同様にして得た
炭素繊維を浸漬して含浸し、含浸後水分を蒸発させ、樹
脂含有率３３質量％、幅５．５ｍｍのトウプリプレグを
得た。その結果、高い生産性で良好なトウプリプレグを
調製することができた。

【００３１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のプ
リプレグは、炭素繊維の開繊斑のない均一で表面に凸凹
がないものである。又、マトリックス樹脂の性能を十分
に発現できるので、このプリプレグを成形して得られる
ＣＦＲＰの物性はサイズ剤を含むプリプレグを用いた場
合に比べ非常に物性が優れている。更に本発明のプリプ
レグの製造方法は、炭素繊維を一旦ボビンに巻き取るこ
とをしないので、生産効率に優れ、歩留まりが向上す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、及び、実施例２で用いた、ホットメ
ルトフィルムを使用したプリプレグの製造装置の概略図
である。ただし、一部の炭素繊維はサイズ付与後ボビン
に巻き取られている。

【図２】実施例３で用いた、ホットメルトタイプのトウ
プリプレグを製造装置の概略図である（炭素繊維一束の
みを図示）。

【図３】実施例４で用いた、水分散タイプマトリクス樹
脂を用いたトウプリプレグを製造する場合の装置の概略
図である（炭素繊維一束のみを図示）。

【図４】Ｔｇを求める際の作図法を示した図である。

【符号の説明】

１：焼成工程 ２：炭素繊維 ２−ａ：分離した炭素繊維のうち、プリプレグの製造に
用いる炭素繊維 ２−ｂ：分離した炭素繊維のうち、炭素繊維製品として
処理される炭素繊維 ２−ｃ：ホットメルトタイプのマトリックス樹脂含浸工
程に投入される炭素繊維 ２−ｄ：ホットメルトタイプのマトリックス樹脂含浸工
程で樹脂含浸処理を施されたトウプリプレグ ２−ｅ：水分散タイプのマトリックス樹脂含浸工程に投
入される炭素繊維 ２−ｆ：水分散タイプのマトリックス樹脂含浸工程でマ
トリックス樹脂含浸処理を施されたトウプリプレグ ３：表面処理工程 ４：サイズ処理、乾燥工程 ５：乾燥工程 ６：ヒータープレート ７：チルプレート ８−ａ：離型紙 ８−ｂ：ホットメルトフィルム ９：プリプレグの巻取り １０：炭素繊維製品 １１：プリプレグ １２：プリプレグ製品 １３：上側離型紙の巻取り ３１：マトリックス樹脂供給装置 ３２：マトリックス樹脂定量吐出装置 ３３：マトリックス樹脂供給管 ３４：マトリックス樹脂供給タンク ３５：含浸ロール ４１：マトリックス樹脂バス ４２：マトリックス樹脂組成物 Ｌ１：ガラス状態でのプロットに対する接線 Ｌ２：転移領域でのプロットに対する接線 Ａ：Ｌ１とＬ２の交点

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維及びマトリックス樹脂からな
   り、サイズ剤成分を含有しないプリプレグ。
2. 【請求項２】 焼成工程直後の炭素繊維又は焼成工程後
   表面処理を行った炭素繊維に、マトリックス樹脂を含浸
   するプリプレグの製造方法。