JP2003261355A

JP2003261355A - 電波透過性波長選択膜の製法

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Publication number: JP2003261355A
Application number: JP2002060205A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakajima; 弘中嶋; Motoo Asakura; 素雄朝倉; Hideo Omoto; 英雄大本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-16
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP4037135B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＴＶ放送、衛星放送、携帯電話それぞれの周波
数帯域の電波に対して反射率を低減させるとともに、充
分な日射遮蔽性能と可視光線透過性を有する被膜付きガ
ラスを得ること。【解決手段】透明基板表面に、金属窒化物とＡｇとを
混合した混合分散層、その上層にＡｇが連続したＡｇ連
続層或いは金属窒化物とＡｇとを混合したＡｇ混合層等
の少なくともＡｇを含むＡｇ含有層を順次成膜したの
ち、成膜されたこれらの膜を１５０℃以上で該透明基板
の軟化温度以下で加熱することにより、膜の表層に粒状
のＡｇよりなるＡｇ粒状層を形成すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明基板、特に建
造物、自動車などの窓ガラス、に到来する電波および可
視光線を効率よく透過させることができるとともに、太
陽の熱線を反射して充分な断熱性を発揮する電波透過性
波長選択膜の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、日射を遮蔽することを目的とし
て、導電性薄膜を被覆したり、または導電性薄膜を含む
フィルムを貼り付けた窓ガラスが普及し始めた。このよ
うな窓ガラスを高層ビルに施工するとＴＶ周波数帯域の
電波を反射して、ＴＶ画面にゴーストを発生させる原因
となるとともに室内アンテナで衛星放送を受信し難くな
る。また、住宅用窓ガラス或いは自動車用窓ガラスとし
て用いた場合には、携帯電話が通じ難くなる恐れがあっ
たり、ガラスアンテナの利得が悪化したりする原因とな
り得る。

【０００３】このような事情から現状では、ガラス基板
に電気抵抗の比較的高い透明な熱線反射膜を被覆して、
可視光線の一部を透過させるとともに電波の反射を低減
させて電波障害を防止することが行なわれている。ま
た、導電性膜付きガラスの場合には、ガラス基板に被覆
させた導電性膜を、入射電波の電界方向に平行な導電性
膜の長さを電波の波長の１／２０倍以下になるように分
割し、電波障害を防止することが特許第２６２０４５６
号公報に示されている。

【０００４】しかしながら、前記の電気抵抗の比較的高
い透明な熱線反射膜を被覆する方法は、電波の反射を低
減して電波障害を防止することは出来るが、熱線遮蔽性
能が十分ではなく、生活の快適性において問題があっ
た。また、特許第２６２０４５６号公報に示された導電
性膜を分割する方法は、分割する長さが太陽光の大部分
を占める可視光、近赤外光の波長より非常に大きいの
で、これらの光は全て反射してしまい、電波障害を防止
し充分な日射遮蔽性能を有する電波透過性波長選択スク
リーンガラスは得られるが、可視光の透過性が確保でき
ないという問題がある。さらに、開口部のサイズが２ｍ
×３ｍのように大きな窓では、例えば、衛星放送波を透
過させるためには、衛星放送の波長約２５ｍｍの１／２
０、少なくとも導電膜を１.２５ｍｍ平方に、好ましく
は０.５ｍｍ平方に切断しなければならない。大面積の
導電性膜をこのような小さいセグメントに、例えば、イ
ットリウム−アルミニウム−ガーネットレーザで切断す
るには、長時間を要し現実的でない等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、特開２０００−２８１３８８号公報に記載するよう
に、ガラス基板表面、またはガラス基板上に被覆したＡ
ｌＮ（窒化アルミニウム）層の表面に、連続したＡｇを
成膜することにより粒状のＡｇに変化生成させた電波透
過性波長選択ガラスについて出願した。その後、さらに
研究を進めた結果、上記いずれの方法でも光線反射率が
最大となる波長（以下、共振波長と略す）を近赤外線遮
蔽係数が高くなる８００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にシ
フトさせると反射率（全波長域）が低くなるという不具
合があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑みて鋭意研究した結果、透明基板表面に、金
属窒化物とＡｇとを混合した混合分散層、その上層に少
なくともＡｇを含むＡｇ含有層を順次成膜したのち、加
熱することにより粒状のＡｇよりなるＡｇ粒状層が形成
され、その方法により得られた電波透過性波長選択膜
は、反射率を低減することなく、共振波長を近赤外線遮
蔽係数の大きい８００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にシフ
トすることが可能となり、可視光線透過率の高い優れた
断熱性を有する電波透過性波長選択膜が得られることを
見出した。

【０００７】すなわち、本発明の電波透過性波長選択膜
の製法は、透明基板表面に、金属窒化物とＡｇとを混合
した混合分散層、その上層に少なくともＡｇを含むＡｇ
含有層を順次成膜したのち、成膜されたこれらの膜を加
熱することにより、膜の表層に粒状のＡｇよりなるＡｇ
粒状層を形成することを特徴とする。

【０００８】また、本発明の電波透過性波長選択膜の製
法は、前記Ａｇ含有層は、Ａｇが連続した膜厚５ｎｍ〜
１μｍを有するＡｇ連続層または金属窒化物とＡｇとを
混合したＡｇ混合層よりなることを特徴とし、さらに前
記Ａｇ混合層におけるＡｇの含有量は、前記混合分散層
におけるＡｇの含有量よりも少なくすることを特徴とす
る。

【０００９】さらに、本発明の電波透過性波長選択膜の
製法は、透明基板表面に、誘電体層を成膜したのち、金
属窒化物とＡｇとを混合した混合分散層を成膜すること
を特徴とする。

【００１０】さらに、本発明の電波透過性波長選択膜の
製法は、膜の表層に粒状のＡｇよりなるＡｇ粒状層を形
成したのち、さらにその上層に誘電体層を成膜すること
を特徴とする。

【００１１】さらに、本発明の電波透過性波長選択膜の
製法は、前記混合分散層および／またはＡｇ混合層にお
ける金属窒化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉ
ｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ステンレス鋼のいずれ
かの金属の窒化物であることを特徴とする。

【００１２】さらにまた、本発明の電波透過性波長選択
膜の製法は、前記混合分散層、Ａｇ含有層、誘電体層
は、スパッタリング法により成膜することを特徴とす
る。

【００１３】また、本発明の電波透過性波長選択膜の製
法は、前記加熱の方法は、抵抗加熱、ガス燃焼加熱、レ
ーザまたは電子線などのビームの照射、または誘導加熱
の内の少なくとも１種を用いることを特徴とし、さらに
加熱における透明基板の温度は、１５０℃以上で該透明
基板の軟化温度以下であることを特徴とする。

【００１４】さらに、本発明の製法により得られた電波
透過性波長選択膜は、Ａｇ粒状層におけるＡｇ粒子は、
平均粒径が１００ｎｍ〜０．５ｍｍであることを特徴と
し、さらに混合分散層の表層又はＡｇ混合層の表層に形
成されるＡｇ粒状層における粒状のＡｇの占有面積比
は、０．２〜０．８の範囲であることを特徴とする。

【００１５】また、本発明の製法により得られた電波透
過性波長選択膜は、電波透過性波長選択膜の光線反射率
は、波長が６００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲において最
大値を有することを特徴とする。

【００１６】さらに、本発明の製法により得られた電波
透過性波長選択膜は、電波透過性波長選択膜の式（１）
で定義する近赤外域の遮蔽係数（Ｅｓ）は、０.３以上
であることを特徴とする。

【００１７】

【式２】

【００１８】ここで、λ ：透明基板（膜面側）に入
射する電磁波の波長Ｒdp：波長λにおける透明基板（膜面側）の反射率Ｉsr：波長λにおけるエアーマス１.０における太陽の
放射強度

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の電波透過性波長選択膜の
製法は、透明基板表面に、金属窒化物とＡｇとを混合し
た混合分散層、その上層にＡｇが連続したＡｇ連続層ま
たは金属窒化物とＡｇとを混合したＡｇ混合層よりなる
少なくともＡｇを含むＡｇ含有層を順次成膜したのち、
成膜されたこれらの膜を加熱することにより、膜の表層
に粒状のＡｇよりなるＡｇ粒状層を形成することを特徴
とする。Ａｇ粒状層は、前記混合分散層の上層にＡｇ連
続層を積層させた場合には、該混合分散層の表層に形成
され、混合分散層の上層に前記Ａｇ混合層を積層させた
場合には、該Ａｇ混合層の表層に形成される。なお、Ａ
ｇ粒状層の好ましい膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであ
るが、これらに限定するものではない。また、前記Ａｇ
混合層におけるＡｇ含有量を前記混合分散層におけるＡ
ｇ含有量よりも少なくすると、加熱した場合に生成する
粒状のＡｇの粒径を制御し易くなるのでより好ましい。

【００２０】前記Ａｇ連続層は、後述する種々の成膜法
によりＡｇ膜を成膜する場合のように、連続した金属Ａ
ｇの膜を被覆させたものを示し、その膜厚は、５ｎｍ〜
１μｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満では、Ａｇが島状
に堆積し、連続層を形成しないので好ましくなく、１μ
ｍを越えると透明基板の軟化温度以下では粒状のＡｇを
生成しなくなり好ましくない。また、このＡｇ連続層に
数％以下の金属、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌなどを添加
すると、その添加量により、後述のＡｇ粒子素の大き
さ、粒子素の生成数などの制御ができ、さらに、成膜工
程から粒子素生成処理工程間でのＡｇ連続層の変質が防
止できるので好ましい。前記混合分散層および／または
Ａｇ混合層における金属窒化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ステン
レス鋼のいずれかの金属の窒化物を用いることが可能で
ある。

【００２１】また、本発明の電波透過性波長選択膜は、
前記混合分散層の下層及び／またはＡｇ粒状層の上層に
誘電体層を設けることが好ましい。混合分散層の下層に
誘電体層を設ける場合は、透明基板表面に、誘電体層を
成膜したのち、金属窒化物とＡｇとを混合した混合分散
層を成膜する。一方、Ａｇ粒状層の上層に誘電体層を設
ける場合には、透明基板表面に、金属窒化物とＡｇとを
混合した混合分散層、その上層にＡｇが連続したＡｇ連
続層または金属窒化物とＡｇとを混合したＡｇ混合層よ
りなる少なくともＡｇを含むＡｇ含有層を順次成膜した
のち加熱し、膜の表層に粒状のＡｇよりなるＡｇ粒状層
を形成し、さらにその上層に誘電体層を成膜することが
できる。

【００２２】この誘電体層としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ス
テンレス鋼のいずれかの金属の窒化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、ステンレス鋼のいずれかの金属の酸化物、或
いはこれらを多層に積層したもの等を用いることができ
る。特に、Ａｌ、Ｓｉの金属の窒化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｎの金属の酸化物は無色透明
であるので、可視光透過率の高い電波透過性波長選択膜
を必要とする建築用、車輌用窓ガラスに特に適する。な
お、Ａｇ粒状層上に、さらに誘電体層を被覆すると、透
明基板上に成膜した誘電体層との相互作用によって可視
光透過率が高められるとともに、Ａｇ粒状層の変質防止
等の保護膜としての作用をするのでより好ましく、この
場合に用いる誘電体層としては、Ａｌ、Ｓｉの窒化物、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｎの酸化物ま
たは、これらを多層に積層したものが望ましい。

【００２３】金属窒化物とＡｇの混合分散層、Ａｇ連続
層、Ａｇ混合層、誘電体層を成膜する方法については、
特に限定するものではなく、スパッタリング法、真空蒸
着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング等の成膜法を用
いて、金属窒化物の膜を常法で形成する際にＡｇをター
ゲット材として付加するなどの手段により成膜すること
が可能であるが、特に、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法は生成する層の均一性、生産性の点より好ましい。

【００２４】成膜後の加熱の方法としては、抵抗加熱、
ガス燃焼加熱、レーザまたは電子線などのビームの照
射、または誘導加熱等を適宜用いることが可能である。
その内、前記混合分散層、Ａｇ含有層には吸収される
が、基板とは相互作用のないレーザビームを短時間照射
して膜の加熱を行うと、基板はほとんど加熱されないの
で、耐熱性透明プラスチックを基板とする系に対しては
特に適している。また、導電性物質のみを選択的に加熱
できる誘導加熱も同様である。

【００２５】なお、加熱条件については、加熱温度は１
５０℃以上で透明基板が軟化しない温度以下とすること
が好ましい。透明基板の温度が軟化温度を越えると、特
に、酸化物ガラスの場合、Ａｇ原子が基板内に拡散し、
電磁波の反射による波長選択性が著しく低下する。ま
た、Ａｇ原子のみを選択的に加熱できるレーザまたは電
子線などのビームの照射、または誘導加熱の場合の加熱
温度の上限は、Ａｇの沸点２２１２℃である。また、加
熱時間は、抵抗加熱、ガス燃焼加熱の場合、数秒から数
時間、レーザまたは電子線などのビームの照射或いは誘
導加熱の場合は、マイクロ秒から数秒とすることが好ま
しい。なお、加熱後、自然放冷或いは強制放冷等により
冷却する。また、Ａｇは紫外線領域にプラズマ周波数が
存在し、さらに、この周波数の低周波数側に「銀の窓」
と呼ばれるＡｇの消衰係数が無限小になる領域があるの
で、Ａｇ粒子の厚みと誘電体層膜の膜厚を制御すれば、
可視光の透過性が確保できる。

【００２６】前述のように加熱により、成膜された膜の
表層に粒状のＡｇ（Ａｇ粒状層）が生成される。生成さ
れる粒状のＡｇの形状は、通常は半球状、ドーム状、数
珠状（例えば、ドーム状が連なった形状）、扁平状、鱗
片状、針状等特にその形状は限定するものではなく、加
熱により変化生成した独立した個の形状（これら個の集
合体がＡｇ粒状層を形成する）は全て含まれるが、光学
的な性能からすると、半球状、ドーム状、扁平状、鱗片
状等の形状が好ましい。また、Ａｇ粒子の粒径は、後述
するように１００ｎｍ〜０．５ｍｍの大きさが好ましい
がこれらに限定するものではない。さらに、本発明は、
Ａｇ連続層の厚み、混合分散層の厚み、加熱条件などを
制御することにより、Ａｇ粒子の粒径、粒子数、分布等
を制御でき、近赤外線を選択的に反射する膜が得られる
という利点を有する。

【００２７】なお、前記の製法により得られた電波透過
性波長選択膜は、前記式（１）で定義した近赤外域の遮
蔽係数（Ｅｓ）を０．３以上とすることが好ましく、こ
の特性を有する電波透過性波長選択膜を得るには、選択
膜の反射率が６００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲で最
大となるように混合分散層或いはＡｇ混合層の表層に生
成するＡｇ粒状層のＡｇの粒径を制御する必要がある。
この目的に適合する粒状のＡｇは、粒径が１００ｎｍ以
上、後述する占有面積比が０．２以上であることが好ま
しい。

【００２８】また、本発明の電波透過性波長選択膜の製
法は、混合分散層の表層またはＡｇ混合層の表層に形成
されるＡｇ粒状層における粒状のＡｇの占有面積比は、
０．２〜０．８の範囲であることを特徴とするが、粒状
のＡｇの占有面積比とは、Ａｇ粒子の外部形態を法線方
向から電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観
察した像をＡｇ微粒子とそうでない背景部とに２値化し
て、Ａｇ粒子の総面積を求め、ＳＥＭ画像全体の面積で
除した値を示す。ここでいう２値化は、Ａｇ微粒子を白
色、マトリックスを黒色に塗り分けて画像処理を行な
う。粒状のＡｇの占有面積比が０．２未満になると、粒
状Ａｇ間の平均距離が粒径の２倍以上となり、粒子間の
相互干渉が小さくなり、単独で粒子が存在している状態
に近づく。そのため、光線反射率は占有面積比程度とな
り、反射率がたとえ６００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範
囲で最大となっても、目標の近赤外線遮蔽係数が得られ
ない。なお、粒状のＡｇの平均粒径が１００ｎｍ未満で
あると、いかなる占有面積比に対しても反射率が最大と
なる波長は６００ｎｍ以下となる。

【００２９】また、本発明の電波透過性波長選択膜の製
法は、Ａｇ粒状層におけるＡｇ粒子は、平均粒径が１０
０ｎｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とするが、得られ
た粒状のＡｇの粒径及び粒子の数は、生成したＡｇ粒子
の外部形態をＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５０
０）で法線方向から観察し、画像処理によって面積１０
μｍ²当たりの粒子の数と粒径を求めることができる。
Ａｇの粒径の算出方法については、上記ＳＥＭ像を２値
化した画像からＡｇ粒子それぞれの面積を個別にコンピ
ュータで読み取り、読み取った面積に等しい円の直径を
算出した。円の直径をＡｇの粒径と見なして、平均粒径
を求めた。したがって、例えば粒状のＡｇがドーム状の
場合には、粒径はドームの底面の直径に対応する。な
お、本発明に用いる透明基板としては、ガラス基板、透
明セラミック基板、耐熱性透明プラスチック等を用いる
ことができ、目的に応じて適宜選択し得る。

【００３０】また、粒子の生成過程、加熱温度の影響、
粒状のＡｇの粒径制御を調査するために以下のような確
認実験を行った。先ず、混合分散層からの粒子の生成過
程を調査するために以下のような実験を行った。すなわ
ち、混合分散層中のＡｇ体積含有量が０．２５の試料に
ついて、日本電子製ＪＡＭＰ−３０型オージェ電子分光
法で膜表面から内部方向のＡｇ元素の分布を測定した。
その結果、加熱前の試料におけるＡｇの濃度は、深さ方
向にほぼ一定で均質であったが、加熱後の試料ではＡｇ
の濃度は、混合分散層の表層側が大きく表面で極大とな
った。また、加熱前の試料の比抵抗は、Ａｇの１００倍
以上であった。以上のことから、混合分散層中における
Ａｇは、金属窒化物の三次元骨格で遮られて連続膜では
なくクラスター状に存在し、加熱を行うことにより、こ
のＡｇが金属窒化物の三次元骨格の隙間を拡散して、表
層でＡｇ粒子を生成したものと推定される。したがっ
て、本製法は、前述の特開２０００−２８１３８８号公
報に記載した粒状Ａｇ生成法に比べ、少ないエネルギー
で同様の構造の電波透過性波長選択膜を作製することが
できるという利点を有する。

【００３１】次に、Ａｇ連続層からの粒子素の生成過程
を知るために、該Ａｇ連続層に与えたエネルギーと該Ａ
ｇ連続層の形態変化の関係を観察した。フロートガラス
板表面に、膜厚１７ｎｍよりなるＡｇ連続層を成膜し、
該膜を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４０
０℃の各温度で２分間加熱し、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作
所製Ｓ−４５００）で膜表面の形態を観察した。その結
果、２００℃の加熱後では、Ａｇ連続層の一部が欠如し
た網目状であった。２５０℃の加熱熱処理後では、Ａｇ
の粒子が７〜１０個連なるように網目を切断した状態で
あった。３００℃の加熱後では、粒子の連なりは３〜５
個となり、３５０℃の加熱後では、粒子の連なりは２〜
３個となった。４００℃の加熱後では、Ａｇの単独粒子
が主体となった。

【００３２】この観察結果は、Ａｇ連続層に与えるエネ
ルギーの増大に伴って、Ａｇ連続層が網目状、数珠状を
経てかなり大きな独立状の粒子素に変化することを示し
ている。すなわち、Ａｇ連続層から生成する粒子素は、
窒化物とＡｇを混合した混合分散層の表面に混合分散層
中のＡｇが拡散して膜表面で粒子素を生成するのに比
べ、少ないエネルギーで共振波長が６００ｎｍ〜１５０
０ｎｍ、特に、８００ｎｍ〜１５００ｎｍとなる電波透
過性波長選択膜が生成することが確認できた。

【００３３】次に、粒状のＡｇの平均粒径の制御につい
て確認実験を行った。フロートガラス板表面に、窒化物
とＡｇを混合した混合分散層を成膜したのち、その上層
に膜厚１０ｎｍのＡｌＮ層を積層し加熱しても粒状のＡ
ｇ層は生成しなかった。しかし、このＡｌＮ層にＡｇを
少し混合すると、粒子数は極めて少ないが、粒径の大き
い粒状のＡｇから成るＡｇ粒子層が生成した。この実験
は、加熱によって生じるＡｇ拡散路の数がＡｇを少し含
む混合層では少ないので、粒子素が生成する数が少なく
なり、その結果、粒径の大きいＡｇ粒状が生成すること
を示している。すなわち、粒径の制御が可能であること
が確認できた。

【００３４】以上のように、本発明における表層に生成
するＡｇ粒状層の生成機構は、加熱の初期にＡｇ連続層
が粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの無数の粒子素に変化し、
その後、混合分散層から粒子素に拡散してきたＡｇ原子
によって粒子素は成長し、Ａｇ粒状層を形成するものと
推定される。

【００３５】本発明により得られた波長選択膜は、ＴＶ
放送、衛星放送、携帯電話それぞれの周波数帯域の電波
に対して反射率を低減させて、電波障害を防止するとと
もに、充分な日射遮蔽性能と可視光線透過性を有する電
波透過性波長選択膜であり、前記基板表面に被覆するこ
とで、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス用等に用いる
ことができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を述べる。但し、本発
明は、これに限定するものではない。

【００３７】実施例１本発明の電波透過性波長選択膜付きガラスは次に示す手
順で製造した。先ず、洗浄した厚さ３ｍｍのフロートガラス板をＤＣ
マグネトロンスパッタリング装置内に入れ、槽内の真空
度が２〜４×１０^-4Ｐａに達するまで排気した。なお、
ターゲット−ガラス基板間の距離は９０ｍｍに固定し
た。次に、純Ａｌターゲット（直径１５２ｍｍ、厚み５ｍ
ｍ）のエロージョン域にＡｇチップ（１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１ｍｍの直方体）４個を等間隔に載置した。このタ
ーゲットにＤＣ２００Ｗを印加して放電させ、反応性ス
パッタ法により膜厚１００ｎｍのＡｌＮ−Ａｇ混合分散
層を作製した。なお、異常放電を防止するために、周波
数１０ｋＨｚの矩形パルス波をカソードに印加した。ス
パッタリング中、Ｎ₂／Ａｒ混合ガスのガス流量比を２
０／７に、圧力を１Ｐａに制御した。次いで、純Ａｇターゲット（直径１５２ｍｍ、厚み５
ｍｍ）にＤＣ３０Ｗを印加して放電させ、前記ＡｌＮ−
Ａｇ混合分散層の上層に膜厚８ｎｍのＡｇ連続層を積層
した。なお、スパッタリング中、Ｎ₂ガスのみを流し、
圧力を１Ｐａに制御した。次いで、被覆した試料を雰囲気温度５００℃の恒温炉
で５分間加熱したのち、炉外に取り出し放冷することに
より、Ａｌ窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生
成された粒状のＡｇからなるＡｇ粒状層とを有する電波
透過性波長選択膜付きガラスを作製した。

【００３８】このようにして得られた電波透過性波長選
択膜付きガラスの反射率、透過率を日立製作所製Ｕ−４
０００型自記分光光度計を用いて波長３００〜２５００
ｎｍの範囲で測定した。また、この測定値を式（１）に
代入して近赤外域の遮蔽係数を算出した。その結果を表
１に示す。結果、共振波長が８５０ｎｍで近赤外線遮蔽
係数が０．４２と大きい、可視光線透過率が２０％の良
好な波長選択膜が得られた。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例２実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍのＡｌＮ−Ａｇよ
りなる混合分散層を作製し、この混合分散層上に膜厚１
７ｎｍのＡｇ連続層を積層した。次に、積層した試料を
実施例１と同一の条件で加熱してＡｌ窒化物とＡｇの混
合分散層と、その表層に生成された粒状のＡｇからなる
Ａｇ粒状層を有する電波透過性波長選択膜付きガラスを
作製した。電波透過性波長選択膜付きガラスの特性結果
を表１に示す。結果、共振波長が１３００ｎｍで近赤外
線遮蔽係数が０．４３と大きい、可視光線透過率が３３
％の良好な波長選択膜が得られた。

【００４１】実施例３実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍのＡｌＮ−Ａｇよ
りなる混合分散層を作製し、この混合分散層上に膜厚３
５ｎｍのＡｇ連続層を積層した。次に、積層した試料を
実施例１と同一の条件で加熱して金属窒化物とＡｇの混
合分散層と、その表層に生成された粒状のＡｇからなる
Ａｇ粒状層を有する電波透過性波長選択膜付きガラスを
作製した。電波透過性波長選択膜付きガラスの特性結果
を表１に示す。結果、共振波長が１５００ｎｍで近赤外
線遮蔽係数が０．４１と大きい、可視光線透過率が３８
％の良好な波長選択膜が得られた。

【００４２】Ａｇ粒子の外部形態を法線方向から電界放
射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した像を図
１に、また断面方向から観察した像を図２に示す。これ
らの図から、比較的小さな粒子は、半球に近い形状に成
長している。大きな粒子は、小さな粒子の集まりから形
成されており、粒子の厚さは集合した粒子の内で最も大
きい粒子の厚さで決まることが明らかである。

【００４３】比較例１実施例１のと同様な方法で、フロートガラス板上に膜
厚４０ｎｍのＡｇ連続層を積層した。実施例１と同一の
条件で連続層を加熱してフロートガラス板の表面に生成
された粒状のＡｇからなるＡｇ粒状層を有する電波透過
性波長選択膜付きガラスを作製した。電波透過性波長選
択膜付きガラスの特性結果を表１に示す。結果、共振波
長は１３５０ｎｍと８００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲に
シフトしたが、反射率が減少し、近赤外線遮蔽係数が
０．１５と小さくなり性能はよくなかった。

【００４４】以上のように、共振波長（光線反射率が最
大となる波長）を近赤外線遮蔽係数が高くなる８００ｎ
ｍ〜１５００ｎｍの範囲にシフトさせるには、混合分散
層の膜厚を厚くする方法があるが、可視光透過率の高い
電波透過性波長選択膜付きガラスが得られない。実施例
１〜３に示したように、混合分散層上に、Ａｇ連続層か
らなる層を積層した系では、可視光透過率の減少がな
く、共振波長をシフトできた。また、表１は、少なくと
も波長６００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲であれば、Ａｇ
連続層からなる層の膜厚調整により、共振波長を制御で
きることを示している。

【００４５】実施例４実施例１と同様にして膜厚５０ｎｍのＡｌＮ−Ａｇより
なる混合分散層を作製し、該混合分散層上に膜厚１２ｎ
ｍのＡｌＮ−ＡｇよりなるＡｇ混合層（今後、制御層と
呼ぶ）を積層した。なお、この制御層を成膜する場合、
純Ａｌターゲットのエロージョン域に載置したＡｇチッ
プの形状はスパッタされる有効面積が混合分散層を成膜
するときに載置したチップの１／４の５ｍｍ×５ｍｍ×
１ｍｍの直方体で、載置数は実施例１と同様４個であ
る。実施例１と同一の条件で加熱をしてＡｇ混合層の表
層に粒状のＡｇからなるＡｇ粒状層を有する電波透過性
波長選択膜付きガラスを作製した。電波透過性波長選択
膜付きガラスの特性結果を表２に示す。結果、微粒子の
生成数は比較例１の０．６倍、平均粒径は１．３倍、最
大反射率は１．２倍の波長選択膜が得られた。なお、粒
子の数と平均粒径については、生成したＡｇ粒子の外部
形態をＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００）で法
線方向から観察し、画像処理によって面積１０μｍ²当
たりの粒子の数と平均粒径を求めた。

【００４６】

【表２】

【００４７】比較例２実施例１と同様にして膜厚５０ｎｍのＡｌＮ−Ａｇより
なる混合分散層を作製した。実施例１と同一の条件で混
合分散層を加熱して金属窒化物とＡｇの混合分散層と、
その表層に生成された粒状のＡｇからなるＡｇ粒状層を
有する電波透過性波長選択膜付きガラスを作製した。電
波透過性波長選択膜付きガラスの特性結果を表２に示
す。結果、近赤外線反射率が０．１９と低く、好ましい
ものではなかった。

【００４８】以上の実施例４，比較例２に示すように、
Ａｇ含有量がＡｌＮ−Ａｇよりなる混合分散層より少な
いＡｌＮ−ＡｇよりなるＡｇ混合層、すなわち、制御層
を積層することにより、表２の実施例４に示したように
生成する粒子の数が減少し、その結果、平均粒径は増大
した。また、粒径分布が小さくなていることがＦＥ−Ｓ
ＥＭの観察から明らかとなった。その結果、反射率の最
大値は、表２に示したように増大した。

【００４９】混合分散層に比べてＡｇの拡散路の少ない
制御層を混合分散層と空気の界面に挿入することによ
り、制御層が粒子の混合層表面への拡散を抑制できるこ
とを表２は示している。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、簡単な製法により反射率を低
減することなく、共振波長を近赤外線遮蔽係数がの大き
い８００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にシフトすることが
可能な、可視光線透過率の高い優れた断熱性を有する電
波透過性波長選択膜が得られ、得られた電波透過性波長
選択膜は、ＴＶ放送、衛星放送、携帯電話それぞれの周
波数帯域の電波に対して反射率を低減させるとともに、
充分な日射遮蔽性能と可視光線透過性を有するので、Ｔ
Ｖ画面にゴーストを発生させたり、携帯電話が通じなく
なったり、或いはガラスアンテナの利得が悪くなったり
等の電波障害がなく、且つ日射を充分に遮蔽される等快
適な生活環境を提供することが可能である等の著効を有
するので、特に自動車用窓ガラス、建築用窓ガラスとし
て好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られたＡｇ粒子の法線方向から見
た外部形態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。

【図２】実施例３で得られたＡｇ粒子の法線から８５度
傾斜した方向から見た外部形態を示す図面代用ＳＥＭ写
真である。

フロントページの続き (72)発明者大本英雄三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC06 AC07 AC30 DA01 DB02 EA12 EB04 GA02 GA05 GA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板表面に、金属窒化物とＡｇとを混
合した混合分散層、その上層に少なくともＡｇを含むＡ
ｇ含有層を順次成膜したのち、成膜されたこれらの膜を
加熱することにより、膜の表層に粒状のＡｇよりなるＡ
ｇ粒状層を形成することを特徴とする電波透過性波長選
択膜の製法。
【請求項２】前記Ａｇ含有層は、Ａｇが連続した膜厚５
ｎｍ〜１μｍを有するＡｇ連続層よりなることを特徴と
する請求項１記載の電波透過性波長選択膜の製法。
【請求項３】前記Ａｇ含有層は、金属窒化物とＡｇとを
混合したＡｇ混合層よりなることを特徴とする請求項１
記載の電波透過性波長選択膜の製法。
【請求項４】前記Ａｇ混合層におけるＡｇの含有量は、
前記混合分散層におけるＡｇの含有量よりも少なくする
ことを特徴とする請求項１又は３記載の電波透過性波長
選択膜の製法。
【請求項５】透明基板表面に、誘電体層を成膜したの
ち、金属窒化物とＡｇとを混合した混合分散層を成膜す
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の
電波透過性波長選択膜の製法。
【請求項６】膜の表層に粒状のＡｇよりなるＡｇ粒状層
を形成したのち、さらにその上層に誘電体層を成膜する
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電
波透過性波長選択膜の製法。
【請求項７】前記混合分散層および／またはＡｇ混合層
における金属窒化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇ
ｅ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ステンレス鋼の
いずれかの金属の窒化物であることを特徴とする請求項
１乃至６のいずれかに記載の電波透過性波長選択膜の製
法。
【請求項８】前記混合分散層、Ａｇ含有層、誘電体層
は、スパッタリング法により成膜することを特徴とする
請求項１乃至７のいずれかに記載の電波透過性波長選択
膜の製法。
【請求項９】前記加熱の方法は、抵抗加熱、ガス燃焼加
熱、レーザまたは電子線などのビームの照射、または誘
導加熱の内の少なくとも１種を用いることを特徴とする
請求項１乃至８のいずれかに記載の電波透過性波長選択
膜の製法。
【請求項１０】前記加熱における透明基板の温度は、１
５０℃以上で該透明基板の軟化温度以下であることを特
徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電波透過性
波長選択膜の製法。
【請求項１１】Ａｇ粒状層におけるＡｇ粒子は、平均粒
径が１００ｎｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請
求項１乃至１０のいずれかに記載の電波透過性波長選択
膜の製法。
【請求項１２】混合分散層の表層またはＡｇ混合層の表
層に形成されるＡｇ粒状層における粒状のＡｇの占有面
積比は、０．２〜０．８の範囲であることを特徴とする
請求項１乃至１１のいずれかに記載の電波透過性波長選
択膜の製法。
【請求項１３】電波透過性波長選択膜の光線反射率は、
波長が６００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲において最大値
を有することを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに
記載の電波透過性波長選択膜の製法。
【請求項１４】電波透過性波長選択膜の式（１）で定義
する近赤外域の遮蔽係数（Ｅｓ）は、０.３以上である
ことを特徴とする請求項１乃至１３のいづれかに記載の
電波透過性の波長選択膜の製法。【式１】ここで、λ ：透明基板（膜面側）に入射する電磁波
の波長Ｒdp：波長λにおける透明基板（膜面側）の反射率Ｉsr：波長λにおけるエアーマス１.０における太陽の
放射強度