JP2003258322A - 熱電変換材料用硫化ランタン焼結体およびその製造方法 - Google Patents

熱電変換材料用硫化ランタン焼結体およびその製造方法

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JP2003258322A JP2002056559A JP2002056559A JP2003258322A JP 2003258322 A JP2003258322 A JP 2003258322A JP 2002056559 A JP2002056559 A JP 2002056559A JP 2002056559 A JP2002056559 A JP 2002056559A JP 2003258322 A JP2003258322 A JP 2003258322A
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Satoyuki Nishimura
聡之 西村
Shinji Hirai
伸治 平井
Kazunobu Shimakage
和宜 嶋影
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きなゼーベック係数を持ち、電気伝導性を
付加することで、大きな性能指数を有する熱電変換素子
用材料の開発。 【構成】β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム粒を混
合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ
型成分を有する硫化ランタン焼結体であって、1〜5質
量%の金属パラジウムを含有し、比抵抗が100kΩ・
cm以下であることを特徴とする硫化ランタン焼結体。
不純物としての酸素含有量が1.1重量%以下の高純度
β型硫化ランタン粉末と粒径が10μm以下の金属パラ
ジウム粒を混合し、常温において、25MPa以上の圧
力で圧縮成型した後、1200℃から1500℃の温度
範囲で、真空中または不活性ガス中で30分以上焼成す
ることによって製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、熱電変換材
料として有用な、比抵抗が小さく大きな熱起電力を有す
る硫化ランタン焼結体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱電変換材料の応用は、多岐に亘ってい
る。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーン
エネルギー源としての利用が最も期待されるところであ
るが、ペルチェ効果を利用するものとして小型冷凍器、
放熱板、恒温槽、電熱用等が考えられ、また実現されて
いる。
【0003】熱起電力は、2種の電気伝導体を接合した
とき2接点間の温度差ΔTにより発生する電圧Vで、そ
れらの間にはV=αΔTの関係がある。このαのことを
ゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エ
ネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電材料の
有効性を示す指標として、電気伝導度σ、熱伝導度κを
使って、式、Z=α2 σ/κ、で示される性能指数Zが
用いられている。このZの値の大きい材料ほど優れた熱
電材料となる。
【0004】既に報告され、または利用されている熱電
材料は多く、現在最も大きい性能指数が得られているの
はBi−Te系の物質で、約3×10-3(/K)の値を
示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、
約200(μV/K)程度である(「実用新素材技術便
覧」通産資料調査会、1996、904)。
【0005】希土類元素の硫化物は、大きなゼーベック
係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でもLaから
Ndまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶のα相か
ら正方晶のβ相、さらに、高温安定相である立方晶Th
3 P4 型のγ相へと不可逆変態し、特に、La2 S
3 は、373Kで+354μv・deg-1、Ce2 S3
は、373Kで+574μv・deg-1のゼーべック係
数を有する熱電材料であることが報告されている(ゲ・
ヴェ・サムソノフ他:「硫化物便覧」、日・ソ通信社、
1974、p108)。
【0006】また、硫化ランタンLa3-x S4 およびL
a−A−S系(AはCaまたはBa)において、最大
2.9×10-4(/K)の性能指数が得られたことが報
告されている(勝山 茂他「熱電変換シンポジウム´9
9論文集」、1999、56)。しかし、そこで報告さ
れているゼーベック係数は最大値で約100(μV/
K)である。
【0007】本発明者らは、ランタン硫化物系において
従来報告されていたゼーベック係数よりも約一桁大きい
ゼーベック係数を有する物質を見出し、特許出願した
(特開2001−335367号公報)。この物質は、
組成がLa2 S3 で示され、結晶構造がβとγの混合相
からなり、ゼーベック係数がγ単相のときより大きい値
を有することを特徴とする硫化ランタン焼結体であり、
ゼーベック係数が60℃で1000(μV/K)以上の
値を有する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】熱電変換材料の上述の
性能指数Zを求める式において、3種の物理的性質がそ
の値を決定しているが、ゼーベック係数αの値は2乗で
Zの値を大きくすることから、このα値の大きな物質が
より優れた熱電材料となり得る。本発明者が先に発明し
た上記の硫化ランタン焼結体は、大きなゼーベック係数
αを持ち、高い性能指数Zを持つ材料であるが、電気抵
抗が大きく、性能指数の値も小さかった。
【0009】熱電変換材料は、放熱板として電子機器の
冷却、センサー等、その応用範囲は広く、地球上に限ら
ず、人工衛星においても存在する温度差を電気エネルギ
ーとして利用することは、究極のクリーンエネルギー源
であり、地球環境の悪化を考えるとき、その開発は急務
である。
【0010】熱電変換素子を利用したクリーンエネルギ
ーの実用化が実現すれば、その効果は非常に大きい。ま
た、放熱板等への応用はICの集積度緻密化による発熱
問題を解決し、小型化、高集積化等この方面での一層の
進展が期待される。そこで、本発明は、大きなゼーベッ
ク係数を持ち、電気伝導性を付加することで、比抵抗が
小さく大きな性能指数を有する熱電変換素子用材料を開
発することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の金
属元素の添加により電気伝導度の改善を検討した結果、
パラジウム金属の添加によって、上記の課題が解決でき
ることを見出した。
【0012】すなわち、本発明は、β型硫化ランタン粉
末と金属パラジウム粒を混合して焼結した結晶構造がβ
型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン
焼結体であって、1〜5質量%の金属パラジウムを含有
し、比抵抗が100kΩ・cm以下であることを特徴と
する熱電変換材料用硫化ランタン焼結体である。
【0013】硫化ランタン焼結体中のパラジウム金属の
含有量に関しては、少ないと電気抵抗が大きく、多いと
電気抵抗は低くなるが、ゼーベック係数が小さくなり、
性能指数も減少する。パラジウムは、硫化ランタンのβ
相からγ相への転移温度とされている約1300℃以上
の融点を持ち、硫黄と化合物を作らない。
【0014】また、本発明は、不純物としての酸素含有
量が1.1重量%以下の高純度β型硫化ランタン粉末と
粒径が10μm以下の金属パラジウム粒を混合し、常温
において、25MPa以上の圧力で圧縮成型した後、1
200℃から1500℃の温度範囲で、真空中または不
活性ガス中で30分以上焼成することを特徴とする熱電
変換材料用硫化ランタン焼結体の製造方法である。
【0015】硫化ランタン粉末の酸素濃度が1.1重量
%を上回ると、γ相が生成せずに、電気的に絶縁体とな
ってしまう。金属パラジウム粒の粒径が10μmを超え
ると、パラジウムが偏析して、電気抵抗が1×106Ω
・cm以上に大きくなり、好ましくない。圧縮成型の圧
力が25MPa未満では、焼結体はポーラスで電気抵抗
が1×106Ω・cm以上に大きくなり、不適当であ
る。圧力の上限は特に限定されないが、必要以上に大き
くする必要はなく、好ましくは150MPa程度以下と
する。
【0016】焼成温度が1200℃未満では、γ相が生
成せず、焼結体は電気的に絶縁体のままであり、150
0℃を超えると、β相が減少し、ゼーベック係数が小さ
くなり不適当である。焼成時間が30分未満では、焼結
体のγ相の生成、または焼き固まりが十分でなく、不適
当である。焼成時間は長くても2時間程度まででよい。
このように、常圧焼結を採用することにより結晶構造が
β型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタ
ン焼結体が得られる。この方法により、焼結体の脆さや
電気的性質が改善され、比抵抗が100kΩ・cm以下
を実現することができる。
【0017】本発明の硫化ランタン焼結体は、例えば、
温度差を利用したクリーンエネルギーの発電材料とし
て、宇宙船等での補助電源、熱電対温度計、ペルチェ効
果を利用した、電熱器、小型冷凍機、吸熱板、放熱板、
恒温槽などに利用される。
【0018】
【実施例】実施例1 純度99.99質量%、平均粒径1.77μmのLa2
O3粉末を石英ボートに乗せて電気炉内に挿入し、Ar
雰囲気中で温度1023Kに加熱し、CS2溶液中から
気化させたCS2ガスをAr搬送ガスを用いて導入し、
8時間の硫化を行った。反応後の粉末はMgOを内部標
準としたX線回折法によりβ相単相であることを確認し
た。組成については、希土類金属をキレート滴定法によ
り、また硫黄、炭素、酸素をLECO社製の同時分析装置に
より求めた。その結果、それらの組成はLa2.13S
3O0.13の値であった。なお炭素は検出限界以下で
あった。
【0019】この粉末に、粒径が1.0μm以下のパラ
ジウム金属粒を1.75質量%混合し、これらを六方晶
窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、常温で5
0MPaの圧力を加えて圧縮成型した。この成型体を真
空中で1500℃、1時間保持することで、焼成を行っ
た。この試料をX線回折法で測定した結果、β相が主
で、微量のγ型成分が認められた。SEM−EDXによ
る局所分析の結果では、パラジウムは粒として存在して
いるものもあるが、硫化ランタンの粒界に沿っても存在
しており、これが電気的性質の変化をもたらしているも
のと推察される。この試料のゼーベック係数、比抵抗、
性能指数の値は、それぞれ1570(μV/K)、41
kΩ・cm、0.1×10−3であった。
【0020】実施例2 実施例1と同様の方法及び条件でパラジウム金属粒を3
質量%混合した試料を焼成した。この試料のゼーベック
係数、比抵抗、性能指数の値は、それぞれ940(μV
/K)、3.44kΩ・cm、0.04×10−3であ
った。
【0021】比較例1 実施例1と同じ条件で作製した硫化ランタン粉末を六方
晶窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、常温で
50MPaの圧力を加えて圧縮成型した。この成型体を
真空中で1500℃、1時間保持することで、焼成を行
った。この試料をX線回折法で測定した結果、β相を主
とし、γ相を共存させた焼結体で、ゼーベック係数の値
はおよそ2000(μV/K)、比抵抗は1×106Ω
・cmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 35/34 H02N 11/00 A H02N 11/00 C01F 17/00 E // C01F 17/00 C04B 35/00 T (72)発明者 西村 聡之 茨城県つくば市竹園3−106−205 (72)発明者 平井 伸治 北海道室蘭市寿町1−13−13 (72)発明者 嶋影 和宜 北海道室蘭市水元町31−1−203 Fターム(参考) 4G030 AA55 AA61 BA01 BA12 BA21 CA04 GA11 GA22 GA24 GA27 4G076 AA03 AA18 AB03 AB16 BA38 DA30 4K018 AD20 DA21 KA32

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム
    粒を混合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とし、微
    量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体であって、1
    〜5質量%の金属パラジウムを含有し、比抵抗が100
    kΩ・cm以下であることを特徴とする熱電変換材料用
    硫化ランタン焼結体。
  2. 【請求項2】 不純物としての酸素含有量が1.1重量
    %以下の高純度β型硫化ランタン粉末と粒径が10μm
    以下の金属パラジウム粒を混合し、常温において、25
    MPa以上の圧力で圧縮成型した後、1200℃から1
    500℃の温度範囲で、真空中または不活性ガス中で3
    0分以上焼成することを特徴とする熱電変換材料用硫化
    ランタン焼結体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006108480A (ja) * 2004-10-07 2006-04-20 Japan Aerospace Exploration Agency 自己発電型パネル
JP2019110181A (ja) * 2017-12-18 2019-07-04 国立大学法人室蘭工業大学 電磁波吸収粉末、電磁波吸収組成物、電磁波吸収体および塗料

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