JP2003258322A - 熱電変換材料用硫化ランタン焼結体およびその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料用硫化ランタン焼結体およびその製造方法Info
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Abstract
付加することで、大きな性能指数を有する熱電変換素子
用材料の開発。 【構成】β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム粒を混
合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ
型成分を有する硫化ランタン焼結体であって、1〜5質
量%の金属パラジウムを含有し、比抵抗が100kΩ・
cm以下であることを特徴とする硫化ランタン焼結体。
不純物としての酸素含有量が1.1重量%以下の高純度
β型硫化ランタン粉末と粒径が10μm以下の金属パラ
ジウム粒を混合し、常温において、25MPa以上の圧
力で圧縮成型した後、1200℃から1500℃の温度
範囲で、真空中または不活性ガス中で30分以上焼成す
ることによって製造できる。
Description
料として有用な、比抵抗が小さく大きな熱起電力を有す
る硫化ランタン焼結体およびその製造方法に関する。
る。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーン
エネルギー源としての利用が最も期待されるところであ
るが、ペルチェ効果を利用するものとして小型冷凍器、
放熱板、恒温槽、電熱用等が考えられ、また実現されて
いる。
とき2接点間の温度差ΔTにより発生する電圧Vで、そ
れらの間にはV=αΔTの関係がある。このαのことを
ゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エ
ネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電材料の
有効性を示す指標として、電気伝導度σ、熱伝導度κを
使って、式、Z=α2 σ/κ、で示される性能指数Zが
用いられている。このZの値の大きい材料ほど優れた熱
電材料となる。
材料は多く、現在最も大きい性能指数が得られているの
はBi−Te系の物質で、約3×10-3(/K)の値を
示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、
約200(μV/K)程度である(「実用新素材技術便
覧」通産資料調査会、1996、904)。
係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でもLaから
Ndまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶のα相か
ら正方晶のβ相、さらに、高温安定相である立方晶Th
3 P4 型のγ相へと不可逆変態し、特に、La2 S
3 は、373Kで+354μv・deg-1、Ce2 S3
は、373Kで+574μv・deg-1のゼーべック係
数を有する熱電材料であることが報告されている(ゲ・
ヴェ・サムソノフ他:「硫化物便覧」、日・ソ通信社、
1974、p108)。
a−A−S系(AはCaまたはBa)において、最大
2.9×10-4(/K)の性能指数が得られたことが報
告されている(勝山 茂他「熱電変換シンポジウム´9
9論文集」、1999、56)。しかし、そこで報告さ
れているゼーベック係数は最大値で約100(μV/
K)である。
従来報告されていたゼーベック係数よりも約一桁大きい
ゼーベック係数を有する物質を見出し、特許出願した
(特開2001−335367号公報)。この物質は、
組成がLa2 S3 で示され、結晶構造がβとγの混合相
からなり、ゼーベック係数がγ単相のときより大きい値
を有することを特徴とする硫化ランタン焼結体であり、
ゼーベック係数が60℃で1000(μV/K)以上の
値を有する。
性能指数Zを求める式において、3種の物理的性質がそ
の値を決定しているが、ゼーベック係数αの値は2乗で
Zの値を大きくすることから、このα値の大きな物質が
より優れた熱電材料となり得る。本発明者が先に発明し
た上記の硫化ランタン焼結体は、大きなゼーベック係数
αを持ち、高い性能指数Zを持つ材料であるが、電気抵
抗が大きく、性能指数の値も小さかった。
冷却、センサー等、その応用範囲は広く、地球上に限ら
ず、人工衛星においても存在する温度差を電気エネルギ
ーとして利用することは、究極のクリーンエネルギー源
であり、地球環境の悪化を考えるとき、その開発は急務
である。
ーの実用化が実現すれば、その効果は非常に大きい。ま
た、放熱板等への応用はICの集積度緻密化による発熱
問題を解決し、小型化、高集積化等この方面での一層の
進展が期待される。そこで、本発明は、大きなゼーベッ
ク係数を持ち、電気伝導性を付加することで、比抵抗が
小さく大きな性能指数を有する熱電変換素子用材料を開
発することを目的とする。
属元素の添加により電気伝導度の改善を検討した結果、
パラジウム金属の添加によって、上記の課題が解決でき
ることを見出した。
末と金属パラジウム粒を混合して焼結した結晶構造がβ
型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン
焼結体であって、1〜5質量%の金属パラジウムを含有
し、比抵抗が100kΩ・cm以下であることを特徴と
する熱電変換材料用硫化ランタン焼結体である。
含有量に関しては、少ないと電気抵抗が大きく、多いと
電気抵抗は低くなるが、ゼーベック係数が小さくなり、
性能指数も減少する。パラジウムは、硫化ランタンのβ
相からγ相への転移温度とされている約1300℃以上
の融点を持ち、硫黄と化合物を作らない。
量が1.1重量%以下の高純度β型硫化ランタン粉末と
粒径が10μm以下の金属パラジウム粒を混合し、常温
において、25MPa以上の圧力で圧縮成型した後、1
200℃から1500℃の温度範囲で、真空中または不
活性ガス中で30分以上焼成することを特徴とする熱電
変換材料用硫化ランタン焼結体の製造方法である。
%を上回ると、γ相が生成せずに、電気的に絶縁体とな
ってしまう。金属パラジウム粒の粒径が10μmを超え
ると、パラジウムが偏析して、電気抵抗が1×106Ω
・cm以上に大きくなり、好ましくない。圧縮成型の圧
力が25MPa未満では、焼結体はポーラスで電気抵抗
が1×106Ω・cm以上に大きくなり、不適当であ
る。圧力の上限は特に限定されないが、必要以上に大き
くする必要はなく、好ましくは150MPa程度以下と
する。
成せず、焼結体は電気的に絶縁体のままであり、150
0℃を超えると、β相が減少し、ゼーベック係数が小さ
くなり不適当である。焼成時間が30分未満では、焼結
体のγ相の生成、または焼き固まりが十分でなく、不適
当である。焼成時間は長くても2時間程度まででよい。
このように、常圧焼結を採用することにより結晶構造が
β型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタ
ン焼結体が得られる。この方法により、焼結体の脆さや
電気的性質が改善され、比抵抗が100kΩ・cm以下
を実現することができる。
温度差を利用したクリーンエネルギーの発電材料とし
て、宇宙船等での補助電源、熱電対温度計、ペルチェ効
果を利用した、電熱器、小型冷凍機、吸熱板、放熱板、
恒温槽などに利用される。
O3粉末を石英ボートに乗せて電気炉内に挿入し、Ar
雰囲気中で温度1023Kに加熱し、CS2溶液中から
気化させたCS2ガスをAr搬送ガスを用いて導入し、
8時間の硫化を行った。反応後の粉末はMgOを内部標
準としたX線回折法によりβ相単相であることを確認し
た。組成については、希土類金属をキレート滴定法によ
り、また硫黄、炭素、酸素をLECO社製の同時分析装置に
より求めた。その結果、それらの組成はLa2.13S
3O0.13の値であった。なお炭素は検出限界以下で
あった。
ジウム金属粒を1.75質量%混合し、これらを六方晶
窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、常温で5
0MPaの圧力を加えて圧縮成型した。この成型体を真
空中で1500℃、1時間保持することで、焼成を行っ
た。この試料をX線回折法で測定した結果、β相が主
で、微量のγ型成分が認められた。SEM−EDXによ
る局所分析の結果では、パラジウムは粒として存在して
いるものもあるが、硫化ランタンの粒界に沿っても存在
しており、これが電気的性質の変化をもたらしているも
のと推察される。この試料のゼーベック係数、比抵抗、
性能指数の値は、それぞれ1570(μV/K)、41
kΩ・cm、0.1×10−3であった。
質量%混合した試料を焼成した。この試料のゼーベック
係数、比抵抗、性能指数の値は、それぞれ940(μV
/K)、3.44kΩ・cm、0.04×10−3であ
った。
晶窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、常温で
50MPaの圧力を加えて圧縮成型した。この成型体を
真空中で1500℃、1時間保持することで、焼成を行
った。この試料をX線回折法で測定した結果、β相を主
とし、γ相を共存させた焼結体で、ゼーベック係数の値
はおよそ2000(μV/K)、比抵抗は1×106Ω
・cmであった。
Claims (2)
- 【請求項1】 β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム
粒を混合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とし、微
量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体であって、1
〜5質量%の金属パラジウムを含有し、比抵抗が100
kΩ・cm以下であることを特徴とする熱電変換材料用
硫化ランタン焼結体。 - 【請求項2】 不純物としての酸素含有量が1.1重量
%以下の高純度β型硫化ランタン粉末と粒径が10μm
以下の金属パラジウム粒を混合し、常温において、25
MPa以上の圧力で圧縮成型した後、1200℃から1
500℃の温度範囲で、真空中または不活性ガス中で3
0分以上焼成することを特徴とする熱電変換材料用硫化
ランタン焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002056559A JP3877060B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 熱電変換材料用硫化ランタン焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002056559A JP3877060B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 熱電変換材料用硫化ランタン焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JP2003258322A true JP2003258322A (ja) | 2003-09-12 |
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| JP2002056559A Expired - Lifetime JP3877060B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 熱電変換材料用硫化ランタン焼結体およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP3877060B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006108480A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Japan Aerospace Exploration Agency | 自己発電型パネル |
| JP2019110181A (ja) * | 2017-12-18 | 2019-07-04 | 国立大学法人室蘭工業大学 | 電磁波吸収粉末、電磁波吸収組成物、電磁波吸収体および塗料 |
-
2002
- 2002-03-01 JP JP2002056559A patent/JP3877060B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP7176714B2 (ja) | 2017-12-18 | 2022-11-22 | 国立大学法人室蘭工業大学 | 電磁波吸収粉末、電磁波吸収組成物、電磁波吸収体および塗料 |
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| JP3877060B2 (ja) | 2007-02-07 |
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