JP2003253020A

JP2003253020A - 有機薄膜とその製造方法及びそれを利用した光記録媒体

Info

Publication number: JP2003253020A
Application number: JP2002054603A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sato; 勉佐藤; Tatsuya Tomura; 辰也戸村; Yasunobu Ueno; 泰伸植野; So Noguchi; 宗野口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP4311907B2

Abstract

(57)【要約】【課題】サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子
状構造に並んだ光機能性部位を有する有機薄膜におい
て、再現性が高く、サイズの均一性に優れた有機薄膜及
びその製造方法の提供、および、均一で規則的に並んだ
サブミクロンサイズの光機能性部位を有する有機薄膜を
利用した、従来の光記録媒体では実現不可能なピックア
ップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能
な光記録媒体において、ピットザイズの均一性が高く記
録再生信号に優れた記録媒体の提供。【解決手段】基板上に二次元に規則的な格子状構造を
持つポリマー薄膜の製造方法において、ポリマーを基板
上に自己組織的に規則配列し、格子状のパターンを形成
しせめた後、該ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸
気雰囲気に接触せしめる有機薄膜の製造方法、この方法
で得られた、基板上の二次元に規則的な格子状構造持つ
ポリマーの該格子孔の部分に機能性色素を含有する有機
薄膜およびそれを利用した光記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子的性質、導電
的性質、光学的性質などの新たな機能を発揮する機能性
複合材料としての有機薄膜とその製造方法、および、該
有機薄膜を記録層として用いた光記録体に関する。

【０００２】

【従来技術】サブミクロンサイズの規則的に並んだ機能
性材料を作製することは、電子的性質、導電的性質、光
学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する材料を
得るのに重要な技術である。従来から、機能性材料とし
て金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−
有機複合材料の研究開発は進められている。しかしなが
ら無限の材料自由度と機能性が期待できるサブミクロン
サイズの機能性有機材料と高分子材料からなる複合材料
の研究開発はほとんど進められていないのが現状であ
る。

【０００３】一方、光情報記録の分野では、基板上に反
射層を有する光記録媒体であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に
対応した記録可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−
Ｒ）が商品化されている。今後、このような光記録媒体
において更なる記録容量向上、小型化および記録密度の
向上が求められている。現行システムでの記録容量向上
の要素技術は、記録ピットの微小化技術とＭＰＥＧ２に
代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技
術には、記録再生光の短波長化や光学系の開口数ＮＡの
増大化が検討されているが、回折限界を超える記録再生
は不可能である。そこで最近、回折限界を超える記録再
生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光記録媒体
・システムが研究・開発されているが、未だ実用化には
至っていないのが現状である。

【０００４】これらの課題に対し、本発明者等は、先
に、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーと、そ
の格子の孔の部分に機能性色素を含有することを特徴と
する有機薄膜とその製造方法及びそれを利用した光記録
媒体について発明をし、出願をした（特願２００１−３
１４０３１号）。該発明により、基板表面を格子状にサ
ブミクロンサイズのパターンした後、格子の孔の部分に
機能性色素を埋め込むことで、機能性色素がサブミクロ
ンサイズで規則的に配列した有機薄膜を得ることができ
た。さらに、該有機薄膜を光記録媒体に利用すること
で、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒
体を提案した。しかしながら、該発明の有機薄膜では、
二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不
十分で、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的
性質等の新たな機能を充分に発揮できる有機薄膜には至
っていない。またそれを利用した光記録媒体でも、ピッ
トサイズのバラツキが見られることがあり、良好な記録
／再生信号が得られない場合があるという問題点があっ
た。従って本発明の目的は、先に出願した有機薄膜の上
記課題を克服することと、それを利用した光記録媒体の
記録／再生信号の改善にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サブミクロ
ンサイズの二次元に規則的な格子状構造に並んだ光機能
性部位を有する有機薄膜において、再現性が高く、サイ
ズの均一性に優れた有機薄膜及びその製造方法を提供す
ること、および、均一で規則的に並んだサブミクロンサ
イズの光機能性部位を有する有機薄膜を利用した、従来
の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回
折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体に
おいて、ピットサイズの均一性が高く記録再生信号に優
れた記録媒体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、先の発明
に引き続き鋭意検討した結果、従来のキャスト法により
ポリマー薄膜を作成した後、ポリマーに溶解能を有する
溶剤の蒸気雰囲気にさらすことで、再現性良く、孔径及
び孔形状が均一化する現象を見出した。この方法で形成
して得られる再現性の高い規則的な格子構造を持つポリ
マー薄膜を利用し、その孔の部分に機能性色素を含有さ
せることにより電子的性質、導電的性質、光学的性質等
の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料として
の有機薄膜を得ることができることを見出した。また、
本発明で作成される有機薄膜を光記録媒体の記録層に用
いることにより、機能性色素部位は照射光の回折限界よ
りも小さな面積を形成できるために、ピックアップレン
ズの回折限界を超える記録密度で記録再生可能な、ピッ
トサイズのバラツキの無い良好な記録／再生信号が得ら
れることを見出し本発明を完成させるに至ったものであ
る。すなわち、

【０００７】本発明の第１は、基板上に二次元に規則的
な格子状構造を持つポリマー薄膜の製造方法において、
ポリマーを基板上に自己組織的に規則配列し、格子状の
パターンを形成しせめた後、該ポリマーに対し溶解能を
有する溶剤の蒸気雰囲気に接触せしめることを特徴とす
る有機薄膜の製造方法に関する。本発明の第２は、請求
項１記載の方法で得られた、基板上の二次元に規則的な
格子状構造を持つポリマーの該格子孔の部分に機能性色
素を含有することを特徴とする有機薄膜に関する。本発
明の第３は、基板上にポリマーの疎水性有機溶媒溶液を
キャストすることにより、ポリマーを基板上に自己組織
的に規則配列し、格子状のパターンを形成しせめた後、
該ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に接
触せしめ、次いで、機能性色素溶液をキャストすること
を特徴とする請求項２記載の機能性色素を含有する有機
薄膜の製造方法に関する。本発明の第４は、前記ポリマ
ーが疎水性有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求
項１または３記載の有機薄膜の製造方法に関する。本発
明の第５は、前記ポリマーがポリイオンコンプレックス
からなることを特徴とする請求項１、３または４記載の
有機薄膜の製造方法に関する。本発明の第６は、基板上
に有機薄膜を形成する場合の基板が親水性であることを
特徴とする請求項１または３〜５のいずれかに記載の有
機薄膜の製造方法に関する。本発明の第７は、請求項２
記載の機能性色素を含有する有機薄膜を記録層として用
いることを特徴とする光記録媒体に関する。本発明の第
８は、前記機能性色素の最大吸収波長が、記録再生用の
レーザーの波長近傍にあることを特徴とする請求項７記
載の光記録媒体に関する。本発明の第９は、前記機能性
色素の最大屈折率が、記録再生用のレーザーの波長近傍
にあることを特徴とする請求項７記載の光記録媒体に関
する。本発明の第１０は、前記機能性色素がフォトクロ
ミック色素であることを特徴とする請求項７〜９のいず
れかに記載の光記録媒体に関する。

【０００８】二次元に規則的な格子状構造を持つポリマ
ー薄膜の製造方法として、特定の構造を持つポリマー溶
液を基板上にキャストすることにより、サブミクロンサ
イズのパターンを持ったフィルムが得られることが知ら
れている。例えば、親水性ブロックと疎水性ブロックか
らなるロッド−コイルジブロックポリマーであるポリフ
ェニレンキノリン−ブロック−ポリスチレンを使用する
方法（サイエンス、１９９９年、２８３巻、３７３頁）
やポリスチレンとポリパラフェニレンとからなるジブロ
ックポリマーを使用した例が開示されている（ネイチャ
ー、１９９４年、３６９巻、３８７頁）。このように従
来自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現する部分とを併
せ持つ特殊なポリマーを利用し、これらのポリマーを疎
水性有機溶媒に溶解し、これをキャストする事でハニカ
ム構造体を調整していた。また、親水性のアクリルアミ
ドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル
基と、親水性側鎖としてラクトース基あるいはカルボキ
シル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンや
デキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖ア
ルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックスが同様
の方法でハニカム構造を有する薄膜について記載されて
いる（モレキュラークリスタルリキッドクリスタ
ル、１９９８年、第３２２巻、３０５頁）。

【０００９】また、本発明者等の先の出願（特願２００
１−３１４０３１号）には、ポリスチレンスルホン酸の
ビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウム塩をクロロホ
ルムに溶解した後、マイカ基板上にキャストし、室温・
湿度６５％の状態で静置することにより膜を形成し、こ
の膜は約１．５μｍの秩序だった格子状のポリマーネッ
トワークであることが記載されている。すなわち、上記
の方法で基板表面上に規則的な二次元の格子状の構造を
持つポリマーを形成する。その規則的な構造は、ポリマ
ーの配列を利用したものであるが、その配列は、自己組
織的に形成されることが好ましい。その際、ポリマーは
有機溶媒に可溶でキャスト法により膜形成可能であるこ
とが好ましく、ポリマーの配列は疎水性−親水性の相分
離を利用するため疎水性溶剤に可溶であることが必要で
ある。

【００１０】このようにして二次元の格子状構造を持つ
ポリマー薄膜が形成できたが、キャスト時の環境（温
度、湿度、空気の流れ、基板の傾斜等）に大きく依存
し、再現性のある均一な構造が制御出来ないという問題
があった。そのため該提案の有機薄膜では、二次元に規
則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足してい
て、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質
等の新たな機能を充分に発揮できる有機薄膜には至って
いない。

【００１１】本発明者等は、従来のキャスト法で得られ
たポリマー薄膜を、ポリマーに溶解能を有する溶剤の蒸
気雰囲気にさらすことで、再現性良く、孔径及び孔形状
が均一化する現象を見いだし本発明に至った。ポリマー
薄膜を、溶剤の蒸気雰囲気にさらすことで、ポリマーは
膨潤、軟化し、より安定な均一構造化する。蒸気にさら
す時間は、短いと充分均一化せず、長いと溶解し、格子
構造が消滅する。その最適条件は、ポリマーと溶剤の溶
解性に依存する。すなわち、良溶媒を用い、処理温度が
高い場合、処理は短時間となり、逆に貧溶媒を用い、処
理温度が低い場合には処理は長時間を要する。そして、
一定条件下では再現性が高く、均一な孔径及び孔形状の
格子構造が得られる。

【００１２】こうして得たポリマー薄膜に、さらに機能
性色素溶液をキャストすることにより、格子の孔の部分
に機能性色素を埋め込む。その結果、機能性色素がサブ
ミクロンサイズで規則的に配列したフィルムを得ること
ができる。同様に、パターニング後にポリマーネットワ
ークを機能性色素の溶液中に浸漬することによっても、
格子の孔の部分に機能性色素を埋め込むことができる。
また必要に応じて機能性色素のパターンを形成した後
に、ポリマーのネットワークのみを有機溶媒にて除去し
ても良い。機能性色素はその膜を冒さない溶剤に可溶な
ものが好ましく、水溶性であることが特に好ましい。ま
た、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要がある
ので、基板も親水性であることが好ましく、基板の親水
性を高めるために、紫外線照射法やプラズマ処理法等通
常の方法を用いても良い。この方法で形成して得られる
再現性の高い規則的な格子構造を持つポリマー薄膜を利
用し、先に提案した方法でその孔の部分に機能性色素を
含有させることにより、電子的性質、導電的性質、光学
的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材
料としての有機薄膜を得ることが可能となった。

【００１３】次に、この有機薄膜を記録層として用いた
光記録媒体について述べる。従来の光記録媒体の記録層
は連続した層をなし、そこにレーザービームを照射し、
記録材料にレーザービームの形状に対応したなんらかの
変化を形成して記録する。従って最小記録ピットのサイ
ズは、発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザービ
ームの径に依存するため、従来の記録再生システムで
は、高密度化は基本的にレーザーの発振波長やレンズの
ＮＡの実用化技術力に左右されてきた。また、ビーム形
状がガウス分布した形状であること、記録材料として熱
もしくは光に対し明瞭な閾値で変化する材料はほとんど
存在しないこと、等から、形成されるピットの最外周の
大きさや変化量は均一とはならず、その再生信号品質に
もバラツキの要因が存在し、高品質の信号特性を得るに
も限界があった。

【００１４】本発明者等は、このような従来の課題を克
服した新しい構造の光記録媒体として以下の光記録媒体
について出願した（特願２００１−３１４０３１号）。
即ち、この発明の有機薄膜を応用した光記録媒体は、高
度に秩序化されて存在する記録層ドット（機能性部位）
が非連続に存在する。かつ、記録層ドットのサイズが均
一なサブミクロンサイズで形成されている。従って、最
小記録ピットのサイズはレーザーの発振波長やレンズの
ＮＡで決定されることなく、形成する記録層ドットのみ
で決定され、任意の記録密度の記録媒体が設計可能とな
る。さらにピットの最外周のエッジもこの有機薄膜の構
造体で決定されているため、この記録層ドット全体を変
化させるように記録することで、ピットのバラツキの無
い高品質の信号特性を得る事が可能となる。

【００１５】しかしながら、先の出願（特願２００１−
３１４０３１号）に係る発明の有機薄膜では、二次元に
規則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足してい
て、それを利用した光記録媒体でも、ピットサイズのバ
ラツキが見られ良好な記録／再生信号が得られないとい
う問題点もあった。本発明者等は、更に、再現性の高い
規則的な格子構造を持つポリマー薄膜の形成法を見いだ
した。この形成法により製造された有機薄膜は、再現性
が高く、均一な孔径及び孔形状の格子構造が得られ、そ
れを光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性色
素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形成でき
るために、ピックアップレンズの回折限界を超える記録
密度で記録再生可能な、ピットサイズのバラツキの無い
良好な記録／再生信号を得ることが可能となった。

【００１６】＜記録媒体の構成＞本発明の記録媒体は、
通常の追記型光ディスクである構造（２枚貼合わせたい
わゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造とし
てもよい）あるいはＣＤ−Ｒ用メディアの構造としても
よい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造でも良
い。図２は、本発明に係る光記録媒体の層構成の１例を
示す。（ａ）基板と記録層のみからなる層構成、（ｂ）
基板、記録層、反射層の順に積層した層構成、（ｃ）基
板、反射層、記録層の順に積層した層構成、（ｄ）基
板、記録層、保護層の順に積層した層構成、（ｅ）基板
表面ハードコート層、基板、記録層、保護層の順に積層
した層構成を示す。

【００１７】以下、記録媒体を構成する各層について順
に説明する。＜基板＞基板の必要特性としては基板側より記録再生を
行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければな
らず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明で
ある必要はない。本発明の有機薄膜は、ポリマーの孔の
部分に色素が吸着される必要があるので、基板も親水性
であることが好ましい。基板に親水性を施すには、紫外
線照射法やプラズマ処理法等通常の方法が用いられる。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹
脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等
のプラスチック、（石英）ガラス、マイカ、セラミッ
ク、シリコンウェハーあるいは金属等を用いることがで
きる。尚、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板
２枚をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記載の基
板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さら
にアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていて
も良い。

【００１８】＜記録層＞本発明に係る光記録媒体の記録
層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生
じさせ、その変化により情報を記録・再生することがで
きるものであって、基板上に規則的な二次元の格子状パ
ターンを持つポリマーと、その格子の孔の部分に機能性
色素を含有する構造からなる。機能性色素の光学特性と
しては、記録再生用レーザー波長に対しその吸収特性変
化を利用して再生する場合には、レーザー波長近傍に最
大吸収波長を持つことが好ましく、記録再生用レーザー
波長に対しその屈折率変化を利用して再生する場合に
は、レーザー波長近傍に最大屈折率を持つことが好まし
い。格子状のパターンを形成可能なポリマーの例として
は、ポリスチレンスルホン酸の長鎖ジアルキルアンモニ
ウム塩に代表されるポリイオンコンプレックス、ポリス
チレンとポリパラフェニレン等のブロック共重合体、ア
クリルアミドを主鎖骨格として側鎖に長鎖アルキル（疎
水部）とカルボン酸や糖（親水部）を持った両親媒性ポ
リマー等が挙げられ、分子量分布の制御や両親媒性の制
御が容易で、二次元に規則的な格子状構造が容易に得ら
れるポリイオンコンプレックスが特に好ましい。これら
のポリマーは単独で用いても良いし、２種以上を組み合
わせて用いても良い。記録層膜厚は、通常の光記録媒体
同様に、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、４０〜５００
０ｎｍである。

【００１９】機能性色素としては、例えばレーザー光の
照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその
光学定数を変化させるポリメチン色素、ナフタロシアニ
ン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニ
ウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノ
ン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニル
メタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナ
ンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレ
ート化合物等が挙げられ、また、レーザー光の照射エネ
ルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させ
るフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、
スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チ
オインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多
環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォ
トクロミック材料も挙げることができる。記録の書換が
可能なこれらのフォトクロミック材料は特に好ましい。
またこれ等色素は単独で用いてもよいし、２種以上の組
合せにしてもよい。さらに上記色素中に特性改良の目的
で、安定剤（遷移金属錯体等）、紫外線吸収剤、分散
剤、難燃剤、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤
などを添加しても良い。機能性色素のドット径は、基板
上の二次元的に規則的な格子状構造を持つポリマーの該
格子孔に左右されるが、０．０５μｍ〜５μｍとなり、
光記録媒体として適している。

【００２０】＜下引き層＞下引き層は（ａ）接着性の向
上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の
保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤か
らの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・
プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマ
ー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天
然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質
およびシランカップリング剤等を用いることができ、
（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料の
他に、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、又
は半金属を用いることができる。また（ｄ）の目的に対
しては、例えばＡｌ、Ａｇ等の金属や、メチン染料、キ
サンテン系染料等金属光沢を有する有機薄膜を用いるこ
とができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬
化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることがで
きる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましく
は０．０５〜１０μｍが適当である。

【００２１】＜反射層＞反射層は単体で高反射率の得ら
れる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料と
しては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、
Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、
Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましい。これらの金属、半金
属は単独で使用しても良く、２種以上の合金としても良
い。膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げら
れる。膜厚は、５０〜５０００Å、好ましくは１００〜
３０００Åである。

【００２２】＜保護層、基板表面ハードコート層＞保護
層、又は基板表面ハードコート層は（ａ）傷、ホコリ、
汚れ等からの記録層（反射吸収層）の保護、（ｂ）記録
層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の
向上等を目的として使用される。これらの目的に対して
は、下引き層に示した材料を用いることができる。又、
無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ_２等も用いることがで
き、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル
樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、
芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹
脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾
性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いること
ができる。前記材料のうち保護層、又は基板表面ハード
コート層に最も好ましいものは、生産性に優れたポリメ
チルメタアクリレートに代表される紫外線硬化樹脂であ
る。保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は０．０
１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当で
ある。本発明において、前記下引き層、保護層、及び基
板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定
剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、
可塑剤等を含有させることができる。

【００２３】以下に、実施例および比較例により、本発
明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。

【００２４】実施例１ポリスチレンスルホン酸ナトリウムと（重量平均分子
量：５００００）とビスヘキサデシル−ジメチルアンモ
ニウムブロマイドとから得られるポリイオンコンプレッ
クスをクロロホルムに溶解し（４００ｍｇ／ｌ）、温度
３５℃・湿度５１％ＲＨの状態下で、マイカ基板上にキ
ャストし、静置することによりポリマー薄膜を形成し
た。こうして得られた有機薄膜の構造を、光学顕微鏡、
原子間力顕微鏡およびレーザ微鏡等を用いて観察した結
果、孔径が約１．８μｍ、深さが約０．３μｍの格子状
のポリマーネットワークが観察できた。その光学顕微鏡
写真を、図１（ａ）に示す。孔径及び形状が不均一であ
る。このポリマー薄膜を、３５℃下でクロロホルムを密
封した容器内に入れ、その蒸気雰囲気中で２０秒間ポリ
マー薄膜を処理した。その光学顕微鏡写真を、図１
（ｂ）に示す。明らかにネットワークの孔径及び形状が
均一化されていることが分かる。

【００２５】実施例２実施例１において、ポリマーのクロロホルム溶液の濃度
を７５０ｍｇ／ｌ、温度４０℃・湿度７５％ＲＨ湿度、
基板を石英基板にしたこと以外は実施例１と全く同様な
操作を行った。その結果、孔径が約３．５μｍ、深さが
約０．４μｍの格子状のポリマーネットワークが観察で
きた。実施例１と同様なクロロホルム蒸気処理により、
ネットワークの孔径及び形状が均一化された様子が観察
された。

【００２６】実施例３実施例１においてキャスト法により形成したポリマー薄
膜を、３５℃下でベンゼンを密封した容器内に入れ、そ
の蒸気雰囲気中で１５秒間ポリマー薄膜を処理した。そ
の光学顕微鏡写真を、図１（ｃ）に示す。明らかにネッ
トワークの孔径及び形状が均一化されている様子が観察
された。

【００２７】実施例４ポリマーとして、それぞれ長鎖アルキル置換アクリルア
ミドと長鎖アルキルカルボン酸置換アクリルアミドのク
ロロホルム溶液（１ｇ／ｌ）を用い、温度３５℃・湿度
５１％ＲＨの状態で、マイカ基板上へキャストし、静置
することによりポリマー薄膜を形成した。このポリマー
薄膜を、実施例１と同様にクロロホルム蒸気処理によ
り、ネットワークの孔径及び形状が均一化された様子が
観察された。

【００２８】実施例５実施例１においてキャスト法により形成したポリマー薄
膜、及びクロロホルム蒸気処理したポリマー薄膜の上
に、スルホン酸基を有するスピロピラン化合物の水溶液
をキャストすることにより、有機薄膜を形成した。こう
して得られた有機薄膜の構造を、光学顕微鏡、原子間力
顕微鏡および走査型電子顕微鏡等を用いて観察した結
果、格子状のポリマーネットワークと、ネットワークの
孔内に色素がパッキングされた状態で入り込んでいる有
機薄膜の様子が観察された。クロロホルム蒸気処理した
ポリマー薄膜から作成した有機薄膜は、明らかに蒸気処
理を施していないポリマー薄膜から作成した有機薄膜に
比較し、ネットワークの孔径及び形状が均一化されてい
る様子が観察された。

【００２９】実施例６実施例３においてベンゼン蒸気処理したポリマー薄膜の
上に、スルホン酸基を有するスピロピラン化合物の水溶
液をキャストすることにより、有機薄膜を形成した。得
られた有機薄膜の構造は、実施例５と同様に、格子状の
ポリマーネットワークと、ネットワークの孔内に色素が
パッキングされた状態で入り込んでいる有機薄膜の様子
が観察された。ベンゼン蒸気処理したポリマー薄膜から
作成した有機薄膜は、実施例５と同様に、ネットワーク
の孔径及び形状が均一化されている様子が観察された。
以上の結果から、本発明で得られる有機薄膜は、より二
次元に規則的な格子状構造の機能性部位を持つことが明
らかである。このようなより高次な構造を持つ有機薄膜
を用いることにより、より高度な電子的性質、導電的性
質、光学的性質等の発現が可能となる。

【００３０】実施例７実施例５で、クロロホルム蒸気処理したポリマー薄膜か
ら作成した有機薄膜を記録層として光記録媒体を形成し
た。その記録層に、発振波長４０５ｎｍ、ビーム径０．
６μｍの半導体レーザーを、水平方向に５ｍｍスキャン
させた。このときの照射部および未照射部を走査型電子
顕微鏡・光学顕微鏡による観察、顕微分光法による反射
率および透過率の測定を行った。

【００３１】比較例１実施例５でクロロホルム蒸気処理したポリマー薄膜を用
い、色素水溶液をキャストせずにポリマーネットワーク
のみで形成された有機薄膜を記録層として用い、光記録
媒体とした。この記録層に対し、実施例７と同様にレー
ザーでスキャンした。

【００３２】

【表１】本発明に基づき製造された有機薄膜は、レーザー光によ
り記録が可能なことが明らかとなった。表１の結果から
も、機能性色素部位に記録がなされたことが明らかであ
る。

【００３３】

【発明の効果】この方法で得られる再現性の高い規則的
な格子構造を持つポリマー薄膜を利用し、その孔の部分
に機能性色素を含有させることにより電子的性質、導電
的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る
機能性複合材料としての有機薄膜を提供できた。また、
本発明で作成される有機薄膜を光記録媒体の記録層に用
いることにより、機能性色素部位は照射光の回折限界よ
りも小さな面積を形成できるために、ピックアップレン
ズの回折限界を超える記録密度で記録再生可能な、ピッ
トサイズのバラツキの無い良好な記録／再生信号を得る
ことが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ポリマー薄膜の光学顕微鏡写真であ
る。（ａ）キャスト法により形成したポリマー薄膜（ｂ）（ａ）のポリマー薄膜に、クロロホルム蒸気で処
理した後のポリマー薄膜（ｃ）（ａ）のポリマー薄膜に、ベンゼン蒸気で処理し
た後のポリマー薄膜

【図２】図２は、本発明の光記録媒体の層構成を示す図
である。（ａ）基板と記録層のみを有する例（ｂ）基板、記録層、反射層の順に積層した例（ｃ）基板、反射層、記録層の順に積層した例（ｄ）基板、記録層、保護層の順に積層した例（ｅ）基板表面ハードコート層、基板、記録層、保護層
の順に積層した例

【符号の説明】

１基板２記録層３反射層４保護層５基板表面ハードコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２２Ｇ１１Ｂ 7/26 ５３１５Ｄ１２１ 7/26 ５３１Ｃ０８Ｌ 25:16 // Ｃ０８Ｌ 25:16 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者植野泰伸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者野口宗東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA04 EA12 EA22 EA25 EA32 EA37 EA43 FA01 FB42 GA01 GA05 4F006 AA12 AA22 AA33 AA34 AA35 AA36 AA38 AA39 AB16 AB24 AB62 AB63 AB64 AB65 BA00 CA00 CA02 DA04 4F071 AA22 AA35 AA78 AE09 AF29 AF37 AG31 AH19 BA02 BB02 BC01 BC17 4F205 AB12 AC05 AD05 AD07 AD11 AD20 AG03 AH79 AM25 GA06 GB01 GB27 GB28 GE22 GE27 GF23 GF24 5D029 JA04 JC01 JC06 5D121 AA01 EE21 GG11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に二次元に規則的な格子状構造を
持つポリマー薄膜の製造方法において、ポリマーを基板
上に自己組織的に規則配列し、格子状のパターンを形成
しせめた後、該ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸
気雰囲気に接触せしめることを特徴とする有機薄膜の製
造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法で得られた、基板上
の二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーの該格子
孔の部分に機能性色素を含有することを特徴とする有機
薄膜。
【請求項３】基板上にポリマーの疎水性有機溶媒溶液
をキャストすることにより、ポリマーを基板上に自己組
織的に規則配列し、格子状のパターンを形成しせめた
後、該ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気
に接触せしめ、次いで、機能性色素溶液をキャストする
ことを特徴とする請求項２記載の機能性色素を含有する
有機薄膜の製造方法。
【請求項４】前記ポリマーが疎水性有機溶媒に可溶で
あることを特徴とする請求項１または３記載の有機薄膜
の製造方法。
【請求項５】前記ポリマーがポリイオンコンプレック
スからなることを特徴とする請求項１、３または４記載
の有機薄膜の製造方法。
【請求項６】基板上に有機薄膜を形成する場合の基板
が親水性であることを特徴とする請求項１または３〜５
のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項７】請求項２記載の機能性色素を含有する有
機薄膜を記録層として用いることを特徴とする光記録媒
体。
【請求項８】前記機能性色素の最大吸収波長が、記録
再生用のレーザーの波長近傍にあることを特徴とする請
求項７記載の光記録媒体。
【請求項９】前記機能性色素の最大屈折率が、記録再
生用のレーザーの波長近傍にあることを特徴とする請求
項７記載の光記録媒体。
【請求項１０】前記機能性色素がフォトクロミック色
素であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記
載の光記録媒体。