JP2003252893A - 繊維状ナノ自己集合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複数の合成糖脂質成分の混合比を任意に変
化させるだけで自在に形態をねじれ状リボン構造からチ
ューブ状と連続的に形態を制御する手段及びこのように
形態が制御された繊維状ナノ自己集合構造を提供する。 【解決手段】 本発明は、下記一般式 【化１】 （式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１
８の炭化水素基を表す。）で表わされる構造を有するＯ
−グリコシド型糖脂質から成る繊維状ナノ自己集合体で
あって、該Ｏ−グリコシド型糖脂質が、該構造の異なる
少なくとも２種のＯ−グリコシド型糖脂質から成り、該
Ｏ−グリコシド型糖脂質の主たる２種の割合が該Ｏ−グ
リコシド型糖脂質の８０重量％以上である、Ｏ−グリコ
シド型糖脂質の混合物、又は該構造が１種であるＯ−グ
リコシド型糖脂質であることを特徴とする繊維状ナノ自
己集合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、厚さが数十ｎ
ｍ、幅が数十〜数百ｎｍ、長さが数十μｍ〜数百μｍの
サイズ次元で特徴づけられる、脂質分子が自発的に集合
して形成する高いアスペクト比をもつ繊維状ナノ自己集
合体に関し、より詳細には、ファインケミカル、医薬
品、化粧品、電子情報、エネルギー産業、化学品製造、
などの分野において利用可能な、種々のらせん状ナノ自
己集合体や脂質ナノチューブの製造方法及び自在の形態
制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種の脂質は、水中で自己集合して球
状、ひも状、棒状、顆粒状、ディスク状など種々の形態
を有する安定な分子集合体を形成し（例えば、Toyoki K
unitake, Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1
996, Vol. 9, p. 351）、ファインケミカル、医療分野
において機能性材料として利用されている。しかしなが
ら、得られる自己集合形態は、構成要素となる脂質分子
の構造とそれに大きく影響を受けた各種の分子間相互作
用のバランスから決定される。そのため、人工的に思い
通りに集合形態を制御するためには、より多種類の脂質
分子を合成し、その自己集合形態ライブラリに頼らざる
を得ない経験的手法に依存していたという、大きな欠点
があった。さらに、これらの方法により得られる分子集
合体はそのほとんどが球状の形態を有しており、繊維幅
と繊維長さの比であるアスペクト比が大きい繊維状分子
集合体は得られにくいため、その利用分野が制限される
のを免れなかった。

【０００３】一方、合成両親媒性化合物を水中に分散さ
せることにより、繊維状あるいは棒状の分子集合体が得
られることが例は少ないが知られている［「ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal
of American Chemical Society）」第１０７巻、第５０
９〜５１０ページ（１９８５年）］。しかしながら、こ
の方法によって得られる分子集合体はリボン状あるいは
ひも状の単純な自己集合形態をしており、ガス吸蔵や有
用生体分子の分離に有効な一次元孤立空孔と大きな表面
積を有するナノチューブ形態や複雑なナノ空間が存在す
るコイル状リボン形態などを制御して思い通りに調製す
ることは不可能であり、繊維状分子集合体としては、ほ
とんど利用できないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、入手容易で
安価な天然物資源から簡単に合成・分離できる複数の合
成糖脂質成分の混合比を任意に変化させるだけで自在に
形態をねじれ状リボン構造から、ゆるいコイル状、きつ
いコイル状、チューブ状と連続的に形態を制御する手段
及びこのように形態が制御された繊維状ナノ自己集合構
造体を提供することを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、入手容易
で再生可能な植物原料から、互いに相分離をしないで自
己集合できる糖脂質関連化合物について鋭意研究を重ね
た結果、カシューナッツの殻油から分離される長鎖アル
キルフェノール混合物の各種成分をアグリコンとするＯ
−グリコシド型糖脂質成分の中からいくつかの成分を組
み合わせて自己集合を行った結果、らせん状リボンの形
態をねじれ状からチューブ状まで形態を連続的に制御で
きることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。

【０００６】即ち、本発明は、下記一般式

【化１】 （式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１
８の炭化水素基を表す。）で表わされる構造を有するＯ
−グリコシド型糖脂質から成る繊維状ナノ自己集合体で
あって、該Ｏ−グリコシド型糖脂質が、該構造の異なる
少なくとも２種のＯ−グリコシド型糖脂質から成り、該
Ｏ−グリコシド型糖脂質の主たる２種の割合が該Ｏ−グ
リコシド型糖脂質の８０重量％以上である、Ｏ−グリコ
シド型糖脂質の混合物、又は該構造が１種であるＯ−グ
リコシド型糖脂質であることを特徴とする繊維状ナノ自
己集合体である。

【０００７】また、本発明は、下記一般式

【化１】 （式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１
８の炭化水素基を表す。）で表わされる構造を有するＯ
−グリコシド型糖脂質から成る繊維状ナノ自己集合体の
製法であって、水媒体中で、該構造の異なる少なくとも
２種のＯ−グリコシド型糖脂質から成り、該Ｏ−グリコ
シド型糖脂質の主たる２種の割合が該Ｏ−グリコシド型
糖脂質の８０重量％以上である、Ｏ−グリコシド型糖脂
質の混合物、又は該構造が１種であるＯ−グリコシド型
糖脂質を分散させることから成る繊維状ナノ自己集合体
を製造する方法である。

【０００８】上記Ｏ−グリコシド型糖脂質の主たる２種
の割合は該Ｏ−グリコシド型糖脂質に対して９０重量％
以上であることが好ましく、より好ましくはこの割合が
１００％、即ち、前記Ｏ−グリコシド型糖脂質が２種の
Ｏ−グリコシド型糖脂質の混合物である。更に、前記少
なくとも２種のＯ−グリコシド型糖脂質が、前記炭化水
素基を異にすることが好ましく、更に、この炭化水素基
の飽和度が異なることが好ましく、前記炭化水素の飽和
度が飽和又はモノエンであることが特に好ましい。ま
た、上記の如く、Ｏ−グリコシド型糖脂質が化１の構造
が１種であってもよいが、その炭化水素（式中のＲ）が
飽和又はモノエンであることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いる界面活性有機化合
物は、下記一般式

【化１】 で表わされるＯ−グリコシド型糖脂質である。本発明に
おいては、炭化水素基（Ｒ）は−Ｏ−Ｇ基に対してｏ
位、ｍ位又はｐ位のいずれにあってもよいが、メタ
（ｍ）位にあることが好ましい。前記一般式中のＧはグ
リコシル基を表し、例えば、グルコピラノース、ガラク
トピラノース、マンノピラノース、アロピラノース、ア
ルトロピラノース、グロピラノース、イドピラノース、
タロピラノースのようなアルドピラノース及び対応する
アルドフラノースの還元末端の水酸基から水素原子を除
いた残基を挙げることができる。

【００１０】また前記一般式中のＲは炭素数が１２〜１
８の炭化水素基であり、好ましくは飽和及び／又は不飽
和の脂肪族炭化水素から成る脂肪族炭化水素である。こ
の炭化水素は好ましくは直鎖である。またこの炭化水素
の炭素数は、好ましくは１４〜１６、より好ましくは１
５である。このような炭化水素基としては、例えば、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基や、これらに不飽和結合としてモノエン、ジエン、ト
リエンなどを含むものが挙げられるが、原料の入手が容
易であるという点で、８−ペンタデセニル基、８，１０
−ペンタデカジエニル基、８，１０、１２−ペンタデカ
トリエニル基が好ましい。

【００１１】このようなＯ−グリコシド型糖脂質は、例
えば一般式

【化２】 で表わされる長鎖アルキルフェノール（例として、Ｒを
アルキル基とし、ＲをＯＨに対しｍ位とする。）に、還
元末端水酸基以外の水酸基がすべて保護されたアルドピ
ラノース又はアルドフラノース（以下単に保護されたア
ルドースという）の還元末端水酸基の反応性官能的誘導
体と反応させて、Ｏ−グリコシド結合を形成させたの
ち、保護基を脱離させることによって製造することがで
きる。この保護基としては、例えばアセチル基、ベンジ
ル基、１，２−イソプロピリデン基などが用いられる。
式中の長鎖アルキル（Ｒ）は、上記で規定した範囲内の
所望の構造を有するアルキル基を選択し、定法に従って
アルキルフェノール（化２）とする。また、還元末端水
酸基の反応性官能的誘導体としては、例えば対応するア
ルドースのトリクロロアセトイミデート、臭素化物（ブ
ロム糖）、フッ素化物（フッ素糖）、チオグリコシド、
Ｏ−アシレートなどを挙げることができる。この中でフ
ッ素化物やトリクロロアセトイミデートは高収率で反応
するので好ましい。

【００１２】一方、この長鎖アルキルフェノール混合物
と反応させる保護されたアルドースの反応性官能的誘導
体は、例えば次のようにして製造することができる。す
なわち、アルドースの還元末端水酸基の臭素化物又はフ
ッ素化物のようなハロゲン化物、いわゆるブロム糖又は
フッ素糖は、アルドースをピリジン中でアセチル化した
のち、酢酸中で臭化水素又はフッ化水素を作用させるこ
とによって得られる。

【００１３】また、対応するトリクロロアセトイミデー
トは、前記と同様にしてアルドースをアセチル化したの
ち、ジメチルホルムアミド中でヒドラジン酢酸塩を作用
させて還元末端のみ選択的に脱アセチル化した糖鎖成分
を形成させ、ついで塩基触媒の存在下、トリクロロアセ
トニトリルを反応させることによって得られる。この時
の反応溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなど
のハロゲン化合物が、また塩基触媒としては、水素化ナ
トリウム、炭酸セシウムなどが好ましい。

【００１４】アルドースのハロゲン化物を得る反応にお
いては、α体が選択的に得られ、トリクロロアセトイミ
デートを得る反応においては、室温で２時間以上反応さ
せると、選択的にα体が得られる。このことは、これら
の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム
中、２５℃）が、δ値で６．４〜６．６ｐｐｍに二重線
のシグナル（スピン−スピンカップリング定数＝３．４
〜４．０Ｈｚ）を示すことから確認できる。

【００１５】次に、化２で表わされる長鎖アルキルフェ
ノール混合物と、保護されたアルドースの反応性官能的
誘導体とから、Ｏ−グリコシド結合を形成させる反応
は、以下のようにして行うことができる。例えば、保護
されたアルドースの反応性官能的誘導体が臭素化物であ
る場合には、トリフルオロメタンスルホン酸スズを触媒
として、塩基性物質の存在下で反応させる。この際の反
応溶媒としては、クロロホルム、トルエンなどが用いら
れるが、溶解性の点からクロロホルム／トルエン混合溶
媒系が好ましい。また塩基性物質としては、２，４，６
−トリメチルピリジンや１，１，３，３−テトラメチル
尿素が用いられる。この際の反応温度としては室温から
４０℃、１０〜２０時間が適当である。この反応は、モ
レキュラーシーブ４Ａを共存させると、さらに良い収率
を与える。

【００１６】次に、保護されたアルドースの反応性官能
的誘導体がトリクロロアセトイミデートである場合は、
ルイス酸触媒の存在下で行われる。この際の反応溶媒と
しては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタンなどのハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ニト
ロメタンなどが用いられ、特に塩化メチレンが好まし
い。この反応のルイス酸触媒としては、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリメチルシリルや三フッ化ホウ素・エ
ーテル錯体が用いられる。ルイス酸触媒の使用量として
は、トリクロロアセトイミデートに対し、２〜３等量が
好適である。この際の反応温度としては、−５〜０℃が
適当である。反応時間は、ルイス酸触媒の種類、反応温
度によって左右されるが、通常は２〜３時間である。こ
の反応は、モレキュラーシーブの存在下、かき混ぜなが
ら行うのがよい。アルドースとしてグルコースを用い、
三フッ化ホウ素・エーテル錯体を用いると、グルコース
を前もってトリクロロアセトイミデートに変換せずに、
還元末端水酸基を含むすべての水酸基をアセチル化した
アルドースに直接反応させてもよく収率よくＯ−グリコ
シドを得ることができる。特にグルコースを用いる際
は、この方法によると高収率で反応するので好都合であ
る。臭素化物又はトリクロロアセトイミデートを用いた
場合は、β体のＯ−グリコシドが選択的に得られる。こ
のことは、これらの化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（重ジメチルスルホキシド中、２５℃）が、δ値で４．
４〜４．９ｐｐｍに二重線のシグナル（スピン−スピン
カップリング定数７．８〜８．０Ｈｚ）を示すことから
確認できる。

【００１７】このようにして得られた、保護されたアル
ドース残基を含むＯ−グリコシド型糖脂質は、最後に保
護基を脱離させることが必要である。この保護基、例え
ばアセチル基の脱離反応は、保護された糖鎖をもつＯ−
グリコシドをナノリウムメトキシド又はカリウムメトキ
シドのようなアルカリ金属アルコラートで処理したの
ち、強酸性カチオン交換樹脂で中和することにより行う
ことができる。また、トリメチルアミンのようなトリア
ルキルアミンの水溶液を数倍容量の反応溶媒と混合し、
前記の保護された糖鎖をもつＯ−グリコシドと反応させ
ることによって、より簡単に行うことができる。この際
のトリアルキルアミン水溶液の濃度は３０〜５０重量％
が好ましい。この際の反応溶媒としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒やジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒とアルコール系溶媒との混合溶媒が適当である。この
際、反応溶液のｐＨを８．０〜８．５に保持すること
が、エステル加水分解などの副反応を避ける点で望まし
い。反応時間は反応条件により左右されるが、通常は１
２〜２４時間が適当である。反応が完了したのち、溶媒
を留去すれば、前記化１で表わされる長鎖アルキルフェ
ノール残基をアグリコンとするＯ−グリコシド型糖脂質
が白色粉末として得られる。このようにして得られた粗
生成物はシリカゲルカラムによる分離精製操作によって
高純度のものとすることができる。

【００１８】このようにして得られるＯ−グリコシド型
糖脂質混合物は、実測の元素分析値が誤差範囲内で計算
値と一致する。さらにアセチル基で糖鎖が保護された化
合物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、
２５℃）において、δ値が２．０３〜２．０８ｐｐｍに
アセチル基のメチル基の水素に帰属できる特徴的なシグ
ナルから容易に同定できる。一方、アセチル基を除去し
た化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド
中、２５℃）においては、δ値が０．８８ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチル基の水素）、１．２６ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチレン基の水素）、１．５８ｐｐｍ（長
鎖アルキル基のうち、芳香族部分から数えて第２番目の
メチレン基の水素）、２．５６ｐｐｍ（芳香族に直接連
結したメチレン基の水素）、３．１３−３．６９ｐｐｍ
（糖鎖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６の炭素に連結し
た水素）、４．８２ｐｐｍ（糖鎖のＣ１炭素に連結した
アノマー水素）、５．３４−５．４２ｐｐｍ（ビニル基
に連結した水素）、６．７９、６．８０−６．８９ｐｐ
ｍ、７．１９−７．２０ｐｐｍ（芳香族環に連結した水
素）などから生成物を同定確認することができる。

【００１９】本発明において繊維状ナノ自己集合体の製
法に制限はないが、上記Ｏ−グリコシド型糖脂質を水に
分散後、マントルヒーターを用いて加熱、約20分沸騰
し、室温まで自然冷却、繊維状ナノ自己集合体が出来る
まで室温に放置することにより得ることができる（特願
２０００−２７１１９２、特願２００１−３６３７６２
等）。

【００２０】本発明の繊維状ナノ自己集合体の製造方法
について更に詳細に述べる。適宜選択した複数又は一種
のＯ−グリコシド型糖脂質化合物を、所望の重量比で混
合し、有機溶媒に溶解させる。メタノール、エタノール
などのアルコール系溶媒が溶解性の点で好適である。溶
解後、溶媒を蒸発乾固して完全に混合した多成分固体を
得る。これに水を加え加熱沸騰させることにより、飽和
分散液を調製する。この際、水の量が少なすぎると不溶
部分が残るし、また水の量が多すぎると飽和濃度に達し
なくなるので、加える水の量はＯ−グリコシドの２０〜
１０００重量倍の範囲内で選ばれる。この際の加熱温度
はできるだけＯ−グリコシドの溶解量を多くするために
沸騰温度で約１時間ほど還流をするのが好ましいが、所
望ならばそれよりも低い温度で超音波照射をしながら分
散液を調製することも可能である。

【００２１】次に、このようにして調製したＯ−グリコ
シドの飽和水溶液を徐冷して、室温下静置して各種の繊
維状ナノ自己集合体を生成させる。この際の冷却速度が
大きいと長繊維を生じにくく、短繊維の集合体になるの
で、冷却速度としては度は０．５℃／分以下、特に０．
２℃／分以下の範囲で選ぶのが好ましい。水溶液を調製
する際の溶媒としては、通常、水が単独で用いられる。
このようにして、徐冷１〜２日経過後、水溶液中から繊
維状物質が析出してくる。このようにして得た繊維状自
己集合ナノ構造体を捕集し、風乾又は真空乾燥すること
により、空気中で安定な、厚さが数十ｎｍ、幅が数十〜
数百ｎｍ、長さが数十μｍ〜数百μｍのサイズを有する
らせん状自己集合ナノ構造体が得られる。得られた繊維
状構造体の存在は、通常の光学顕微鏡を用いて容易に観
察することができる。しかしながら、ねじれ状、コイル
状、チューブ状などの詳細ならせん状自己集合形態は電
子顕微鏡を用いることにより、より明確に確認すること
ができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明方法により得られる繊維状ナノ自
己集合体は、例えば、ファインケミカル工業分野、医
薬、化粧品分野などにおいて薬剤や有用生体分子の包接
・分離用材料、ドラッグデリバリ材料として、あるいは
ナノチューブに導電性物質や金属をコーティングするこ
とによりマイクロ電子部品として電子・情報分野におい
て利用可能である。さらには、各種ガス吸蔵材料や触媒
担持材料としてエネルギー産業分野に、微小なチューブ
構造を利用した人工血管、ナノチューブキャピラリ、ナ
ノリアクターとして医療、分析、化学品製造分野などで
有用であり、工業的利用価値が高い。

【００２３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を例証するが、本発
明を限定することを意図するものではない。なお、薄層
クロマトグラフィーのＲｆ値としては、ヘキサン／酢酸
エチル（容積比６／４）混合溶媒を展開溶媒としたとき
の値をＲｆ_１とした。製造例１ カシューナッツオイルを約４００Ｐａで２回真空蒸留
し、２２０℃から２３５℃の沸点をもつ成分を集めてカ
ルダノールを得た。そのカルダノール１．５２ｇ（５ミ
リモル）を無水塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解させ、
２ｇのモレキュラーシーブ４Ａの存在下、β-Ｄ-グルコ
ースペンタアセテート３．９ｇ（５ミリモル）と三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル０．６２ｍｌ（５ミリモル）
を加えた。反応混合物は室温で２４時間かきまぜたの
ち、５％−炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ込んだ。
有機相を分別し、炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて水
で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
有機溶媒を減圧下で完全に留去し、得られた粗生成物を
エタノールから再結晶させた。得られた生成固体をヘキ
サン／酢酸エチル（容積比７／３）混合溶媒を溶出液と
してカラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の１−
（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドテトラアセテート）カ
ルダノール２．３６ｇ（収率７５％）を得た。このもの
の物理的性質は次のとおりである。 薄層クロマトグラフィーのＲｆ値： Ｒｆ１＝０．４７ 融点：６０℃

【００２４】次に、４５重量％のトリメチルアミン水溶
液を４倍容量のメタノールと混合させ、得られた１−
（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドテトラアセテート）カ
ルダノール（１．２６ｇ、２ミリモル）と２４時間反応
させた。溶媒を減圧下、留去したのち、得られたシロッ
プ状残査をメタノール／アセトニトリル（容積比１／
２）混合溶媒から結晶化させ、さらに同一溶媒から再結
晶することにより、目的とする脱アセチル化した１−
（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシド）カルダノールをほぼ
定量的に白色固体０．８８ｇ（収率９５％）として得
た。このものの物理的性質は次のとおりである。 融点：１３５．２℃

【００２５】製造例２ 次に、このようにして合成したＯ−グリコシド型糖脂質
混合物を４種の構成成分に単離した。なお、原料として
用いたカシューナッツ殻油から抽出して得られるカルダ
ノールには一般には、ペンタデシル基（飽和）、８−ペ
ンタデセニル基（モノエン）、８，１１−ペンタデカジ
エニル基（ジエン）、８，１１，１４−ペンタデカトリ
エニル基（トリエン）を３位の位置に含む長鎖アルキル
フェノールがそれぞれ、約５％、約５０％、約１６％、
約２９％（文献値）含まれていることが知られている。
精製分離には適当な充填剤を詰めたカラムに混合物を含
むサンプル溶液を滴下し、適当な溶離液を流すことによ
り目的成分を分離できるカラムクロマトグラフィーを用
いた。分離性能、分離時間の効率化のためには、逆相系
シリカゲル充填剤を詰めた中圧クロマトグラフィー装置
を用いて、溶離液としてはメタノールと１０％酢酸の混
合溶媒系（８８：１２，容積比）を使用することが好適
条件を与える。

【００２６】製造例２で得られた脱アセチル化した１−
（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシド）カルダノール（３０
０ｍｇ）を逆相シリカゲル（粒子径：５０ミクロン）を
詰めた中圧カラム（１００ｃｍ長さ×２．６ｃｍ内径）
を用いてカラムクロマトグラフィーを行った。溶離液と
しては、メタノール−１０％酢酸混合溶媒系を用い、そ
の容積比を９０：１０から徐々に８８：１２に変化させ
て、流速８ｍｌ／分、化合物の検出は２５４ｎｍの吸光
度を用いた。その結果、飽和型成分が約７ｍｇ、モノエ
ン型成分が約７０ｍｇ、ジエン型成分が１０ｍｇ、トリ
エン型成分が約３０ｍｇ分取できた。このようにして得
られるＯ−グリコシド型糖脂質の純粋成分は、実測の元
素分析値が誤差範囲内で計算値と一致した。

【００２７】飽和型成分の物理的性質は次のとおりであ
る。 融点：１４３．６℃ さらに、飽和型成分は、^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール
中、２５℃）においては、δ値が０．８８ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチル基の水素）、１．２６ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチレン基の水素）、１．５８ｐｐｍ（長
鎖アルキル基のうち、芳香族部分から数えて第２番目の
メチレン基の水素）、２．５６ｐｐｍ（芳香族に直接連
結したメチレン基の水素）、３．１３−３．６９ｐｐｍ
（糖鎖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６の炭素に連結し
た水素）、４．８２ｐｐｍ（糖鎖のＣ１炭素に連結した
アノマー水素）、６．７９、６．８０−６．８９ｐｐ
ｍ、７．１９−７．２０ｐｐｍ（芳香族環に連結した水
素）などから生成物を同定確認した。得られた飽和成分
の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【００２８】モノエン型成分の物理的性質は次のとおり
である。 融点：１３２℃ 更に、モノエン型成分は、^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール
中、２５℃）においては、δ値が０．８８ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチル基の水素）、１．２５ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチレン基の水素）、１．５８ｐｐｍ（長
鎖アルキル基のうち、芳香族部分から数えて第２番目の
メチレン基の水素）、２．００ｐｐｍ（ビニル基に連結
したメチレン基の水素）２．５６ｐｐｍ（芳香族に直接
連結したメチレン基の水素）、３．１３−３．６９ｐｐ
ｍ（糖鎖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６の炭素に連結
した水素）、４．８２ｐｐｍ（糖鎖のＣ１炭素に連結し
たアノマー水素）、５．３ｐｐｍ（ビニル基の水素）、
６．７９、６．８０−６．８９ｐｐｍ、７．１９−７．
２０ｐｐｍ（芳香族環に連結した水素）などから生成物
を同定確認した。得られたモノエン型成分の^１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図２に示す。

【００２９】ジエン型成分の物理的性質は次のとおりで
ある。 融点：１１５℃ 更に、ジエン型成分は、^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール
中、２５℃）においては、δ値が０．８８ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチル基の水素）、１．２５ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチレン基の水素）、１．５８ｐｐｍ（長
鎖アルキル基のうち、芳香族部分から数えて第２番目の
メチレン基の水素）、２．００ｐｐｍ（ビニル基に連結
したメチレン基の水素）、２．５６ｐｐｍ（芳香族に直
接連結したメチレン基の水素）、２．７８ｐｐｍ（２つ
のビニル基に挟まれたメチレン基の水素）、３．１３−
３．６９ｐｐｍ（糖鎖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６
の炭素に連結した水素）、４．８２ｐｐｍ（糖鎖のＣ１
炭素に連結したアノマー水素）、５．３ｐｐｍ（ビニル
基の水素）、６．７９、６．８０−６．８９ｐｐｍ、
７．１９−７．２０ｐｐｍ（芳香族環に連結した水素）
などから生成物を同定確認した。得られたジエン型成分
の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

【００３０】トリエン型成分の物理的性質は次のとおり
である。 融点：９６℃ 元素分析値（Ｃ_２７Ｈ_４０Ｏ_６） Ｃ Ｈ 計算値（％） ７０．４３ ８．６９ 実測値（％） ６９．９８ ８．７２ 更に、トリエン型成分は、^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール
中、２５℃）においては、δ値が１．２５ｐｐｍ（長鎖
アルキル基のメチレン基の水素）、１．５８ｐｐｍ（長
鎖アルキル基のうち、芳香族部分から数えて第２番目の
メチレン基の水素）、２．００ｐｐｍ（ビニル基に連結
したメチレン基の水素）、２．５６ｐｐｍ（芳香族に直
接連結したメチレン基の水素）、２．７８ｐｐｍ（２つ
のビニル基に挟まれたメチレン基の水素）、３．１３−
３．６９ｐｐｍ（糖鎖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６
の炭素に連結した水素）、４．８２ｐｐｍ（糖鎖のＣ１
炭素に連結したアノマー水素）、４．９５−５．８５ｐ
ｐｍ（ビニル基の水素）、６．７９、６．８０−６．８
９ｐｐｍ、７．１９−７．２０ｐｐｍ（芳香族環に連結
した水素）などから生成物を同定確認した。得られたト
リエン型成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

【００３１】実施例１ 製造例２において得られた飽和型成分を３ｍｇをフラス
コに秤取し、これに水５０ｍｌを加え、マントルヒータ
を用いて加熱し、沸騰させた溶解させた。マントルヒー
タの加熱温度をゆっくりと調節し、０．２℃／分の冷却
速度で室温まで降温させたのち、１日、室温で静置させ
た。得られた繊維状材料を含む水溶液を採取し、透過型
電子顕微鏡観察用いて評価すると、厚さが数十ｎｍ、ピ
ッチが数百ｎｍ、長さが数百ミクロンのねじれ状リボン
自己集合体を確認することができた。透過型電子顕微鏡
写真を図５ａに示す。

【００３２】実施例２ 製造例２において得られた飽和型成分とモノエン型成分
を重量比で９：１，合計で３ｍｇになるように秤量し、
メタノールで溶解させた。メタノールを蒸発乾固したあ
と、固体残差に水５０ｍｌを加え、マントルヒータを用
いて加熱し、沸騰させた溶解させた。マントルヒータの
加熱温度をゆっくりと調節し、０．２℃／分の冷却速度
で室温まで降温させたのち、１日、室温で静置させた。
得られた繊維状材料を含む水溶液を採取し、透過型電子
顕微鏡観察用いて評価すると、実施例１で得られた自己
集合ナノ構造と同様の、厚さが数十ｎｍ、ピッチが数百
ｎｍ、長さが数百ミクロンのねじれ状リボン自己集合体
を確認することができた。透過型電子顕微鏡写真を図５
ｂに示す。

【００３３】実施例３ 実施例２において、飽和型成分とモノエン型成分の重量
比が９：１を用いる代わりに、８：２を用いる以外は、
実施例２と全く同様な方法で自己集合を行うことによ
り、自己集合ナノ構造を得た。得られた繊維状材料を含
む水溶液を採取し、透過型電子顕微鏡観察用いて評価す
ると、実施例１で得られた自己集合ナノ構造と同様の、
厚さが数十ｎｍ、ピッチが数百ｎｍ、長さが数百ミクロ
ンのねじれ状リボン自己集合体を確認することができ
た。透過型電子顕微鏡写真を図５ｃに示す。

【００３４】実施例４ 実施例２において、飽和型成分とモノエン型成分の重量
比が９：１を用いる代わりに、５：５を用いる以外は、
実施例２と全く同様な方法で自己集合を行うことによ
り、自己集合ナノ構造を得た。得られた繊維状材料を含
む水溶液を採取し、透過型電子顕微鏡観察用いて評価す
ると、、厚さが数十ｎｍ、ピッチが約５００ｎｍ、長さ
が数百ミクロンのゆるくコイル状になったリボン自己集
合体を確認することができた。透過型電子顕微鏡写真を
図５ｄに示す。

【００３５】実施例５ 実施例２において、飽和型成分とモノエン型成分の重量
比が９：１を用いる代わりに、２：８を用いる以外は、
実施例２と全く同様な方法で自己集合を行うことによ
り、自己集合ナノ構造を得た。得られた繊維状材料を含
む水溶液を採取し、透過型電子顕微鏡観察用いて評価す
ると、、厚さが数十ｎｍ、ピッチが約５００ｎｍ、長さ
が数百ミクロンの比較的きつくコイル状になったリボン
自己集合体を確認することができた。透過型電子顕微鏡
写真を図５ｅに示す。

【００３６】実施例６ 実施例２において、飽和型成分とモノエン型成分の重量
比が９：１を用いる代わりに、１：９を用いる以外は、
実施例２と全く同様な方法で自己集合を行うことによ
り、自己集合ナノ構造を得た。得られた繊維状材料を含
む水溶液を採取し、透過型電子顕微鏡観察用いて評価す
ると、厚さが数十ｎｍ、ピッチが約５００ｎｍ、長さが
数百ミクロンのらせん状の形跡がわずかに残るチューブ
状形態を確認することができた。透過型電子顕微鏡写真
を図５ｆに示す。

【００３７】実施例７ 製造例２において得られたモノエン型成分を３ｍｇをフ
ラスコに秤取し、これに水５０ｍｌを加え、マントルヒ
ータを用いて加熱し、沸騰させた溶解させた。マントル
ヒータの加熱温度をゆっくりと調節し、０．２℃／分の
冷却速度で室温まで降温させたのち、１日、室温で静置
させた。得られた繊維状材料を含む水溶液を採取し、透
過型電子顕微鏡観察用いて評価すると、厚さが数十ｎ
ｍ、長さが数百ミクロンの完全チューブ状自己集合体を
確認することができた。透過型電子顕微鏡写真を図５ｇ
に示す。

【００３８】参考例１ 実施例２において用いたＯ−グリコシド型糖脂質の代わ
りに、製造例１で得たＯ−グリコシド型糖脂質（炭化水
素基部分が天然カルダノールである。）を用いて、実施
例２と同様な方法で自己集合を行うことにより、自己集
合ナノ構造を得た。得られた繊維状材料を含む水溶液を
採取し、透過型電子顕微鏡観察用いて評価すると、厚さ
が数十ｎｍ、長さが数百ミクロンの完全チューブ状自己
集合体を確認することができた。透過型電子顕微鏡写真
を図５ｈに示す。

【００３９】天然産のカルダノール（４種の混合物）を
原料にして製造した合成脂質は、自己集合してナノチュ
ーブを与えるが、その４成分のうちを室温で固相状態に
ある飽和型成分とモノエン型成分のそれぞれ単一成分の
自己集合形態を調べた結果、前者からはねじれ状リボン
（実施例１）、後者からはきつくコイルしたリボンある
いはナノチューブ形態（実施例７）が得られることがわ
かった。これら２種類を混ぜ合わせると、ねじれからコ
イルにわたるチューブ状形態を制御できることが見出さ
れた（実施例２〜６）。このようなチューブ状形態の変
化を図６に示す（図中、カッコ内の記号は図５の記号に
相当する。）。

【００４０】このような検討の結果、ジエン型成分とト
リエン型成分はどうも混合物からのナノチューブ形成に
は寄与していないらしいと考えられる。示差走査熱量分
析の結果（ここには示さない。）、ジエン型及びトリエ
ン型成分は水中で、室温で液晶状態として存在するた
め、固相であるナノチューブには関与していないという
実験事実がある。しかしながら、わずからながら、ナノ
チューブに含まれている可能性はあるが、それを実験的
に証明するのは困難であった。従って、上記実施例で用
いた材料の範囲内では、飽和型成分とモノエン成分の２
種の混合によりチューブ状形態を制御できるといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例２で得たカルダノール系糖脂質の各成分
のうち、飽和型成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６００
ＭＨｚ、重メタノール中）である。

【図２】製造例２で得たカルダノール系糖脂質の各成分
のうち、モノエン型成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６
００ＭＨｚ、重メタノール中）である。

【図３】製造例２で得たカルダノール系糖脂質の各成分
のうち、ジエン型成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６０
０ＭＨｚ、重メタノール中）である。

【図４】製造例２で得たカルダノール系糖脂質の各成分
のうち、トリエン型成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６
００ＭＨｚ、重メタノール中）である。

【図５】実施例１〜実施例７及び参考例１で得た各種の
らせん形態をもつ繊維状ナノ自己集合体の写真を示す図
である。ｂ〜ｆの図中の矢印はねじれ部分を示し、ｈの
図中の矢印はチューブの断面を示す。

【図６】各種の形態をもつ繊維状ナノ自己集合体の形態
の変化を示す模式図である。１は図５ａ，ｂ，ｃ（実施
例１〜３）、２は図５ｄ（実施例４）、３及び４は図５
ｅ（実施例５）、５は図５ｆ（実施例６）、６は図５ｇ
（実施例７）及び図５ｈ（参考例１）に相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ，ジョン 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 Ｆターム(参考） 4C057 AA18 BB02 CC01 DD01 JJ23

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 （式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１
   ８の炭化水素基を表す。）で表わされる構造を有するＯ
   −グリコシド型糖脂質から成る繊維状ナノ自己集合体で
   あって、該Ｏ−グリコシド型糖脂質が、該構造の異なる
   少なくとも２種のＯ−グリコシド型糖脂質から成り、該
   Ｏ−グリコシド型糖脂質の主たる２種の割合が該Ｏ−グ
   リコシド型糖脂質の８０重量％以上である、Ｏ−グリコ
   シド型糖脂質の混合物、又は該構造が１種であるＯ−グ
   リコシド型糖脂質であることを特徴とする繊維状ナノ自
   己集合体。
2. 【請求項２】 前記一般式（化１）において、炭化水素
   基（Ｒ）が−Ｏ−Ｇ基に対してメタ位にある請求項１に
   記載の繊維状ナノ自己集合体。
3. 【請求項３】 前記Ｏ−グリコシド型糖脂質が２種のＯ
   −グリコシド型糖脂質の混合物である請求項１又は２に
   記載の繊維状ナノ自己集合体。
4. 【請求項４】 前記少なくとも２種のＯ−グリコシド型
   糖脂質が、前記炭化水素基を異にする請求項１〜３のい
   ずれか一項に記載の繊維状ナノ自己集合体。
5. 【請求項５】 前記炭化水素基の飽和度が異なる請求項
   ４に記載の繊維状ナノ自己集合体。
6. 【請求項６】 前記炭化水素の飽和度が飽和又はモノエ
   ンである請求項５に記載の繊維状ナノ自己集合体。
7. 【請求項７】 下記一般式 【化１】 （式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１
   ８の炭化水素基を表す。）で表わされる構造を有するＯ
   −グリコシド型糖脂質から成る繊維状ナノ自己集合体の
   製法であって、水媒体中で、該構造の異なる少なくとも
   ２種のＯ−グリコシド型糖脂質から成り、該Ｏ−グリコ
   シド型糖脂質の主たる２種の割合が該Ｏ−グリコシド型
   糖脂質の８０重量％以上である、Ｏ−グリコシド型糖脂
   質の混合物、又は該構造が１種であるＯ−グリコシド型
   糖脂質を分散させることから成る繊維状ナノ自己集合体
   を製造する方法。
8. 【請求項８】 前記一般式（化１）において、炭化水素
   基（Ｒ）が−Ｏ−Ｇ基に対してメタ位にある請求項７に
   記載の製法。
9. 【請求項９】 前記Ｏ−グリコシド型糖脂質が２種のＯ
   −グリコシド型糖脂質の混合物である請求項７又は８に
   記載の製法。
10. 【請求項１０】 前記少なくとも２種のＯ−グリコシド
    型糖脂質が、前記炭化水素基を異にする請求項７〜９の
    いずれか一項に記載の製法。
11. 【請求項１１】 前記炭化水素基の飽和度が異なる請求
    項１０に記載の製法。
12. 【請求項１２】 前記炭化水素の飽和度が飽和又はモノ
    エンである請求項１１に記載の製法。