JP2003248309A - Photosensitive resin composition, method for producing pattern using the same and electronic parts - Google Patents
Photosensitive resin composition, method for producing pattern using the same and electronic partsInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高透明性、高密着
性で、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく、特に厚膜
形成に適し、半導体素子の表面保護膜や多層配線基板の
層間絶縁膜等に好適な感光性樹脂組成物、この組成物を
用いたパターンの製造法及び電子部品に関し、特に加熱
処理によりポリイミド系耐熱性高分子となるネガ型の感
光性樹脂組成物及びパターン製造法並びに電子部品に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has a high transparency, a high adhesiveness, a small shrinkage rate of a coating film after heat curing, and is particularly suitable for forming a thick film. A photosensitive resin composition suitable for an interlayer insulating film and the like, a method for producing a pattern using this composition, and an electronic component, in particular, a negative photosensitive resin composition and pattern which become a heat-resistant polyimide polymer by heat treatment Manufacturing method and electronic component.
【0002】また本発明は、高透明性、高密着性で、ま
た加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく厚膜形成に適し、半
導体装置のカバーコート材、再配線用コア材、半田等の
ボール用カラー材、フリップチップ等で用いられるアン
ダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に好適な感光
性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造法及
び電子部品に関する。Further, the present invention has high transparency and high adhesion, has a small coating film shrinkage rate after heat curing and is suitable for forming a thick film, and is suitable for cover coat materials for semiconductor devices, core materials for rewiring, solders and the like. The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for so-called packaging, such as a ball color material and an underfill material used in flip chips, a method for producing a pattern using this composition, and an electronic component.
【0003】[0003]
【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭55−4
1422号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭54−145794号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。2. Description of the Related Art A polyimide or its precursor, which also has a photo-patterning property by itself, is called a photosensitive polyimide and is used for a surface protective film of a semiconductor. Several methods of imparting photosensitivity are known for photosensitive polyimide. A representative one is Japanese Examined Japanese Patent Publication No.55-4
A mixture of a polyamic acid as an ester of hydroxyacrylate as proposed in Japanese Patent No. 1422 and a polyamic acid as proposed in JP-A No. 54-145794 and an amino acrylate. It is known to introduce a photosensitive group by a salt bond.
【0004】これらの材料はポリアミド酸自体が剛直な
ために、スピンコート等によって作成する膜状態では従
来の紫外線硬化塗料やドライフィルムレジストと比較し
て低感度となる欠点がある。これを改良すべくオキシム
エステル系化合物、アリールグリシン系化合物等を添加
することにより高感度化することができる。しかし一方
で、厚膜形成した場合、感度不足や密着性低下等の欠点
がある。また、加熱硬化後の塗膜収縮率が大きく、より
厚膜の形成が困難であり、ポリイミドパターンの形状及
び開口パターンの寸法が大幅に変化してしまうといった
問題がある。Since polyamic acid itself is rigid in these materials, there is a drawback that the film state prepared by spin coating or the like has lower sensitivity than conventional ultraviolet curable paints and dry film resists. To improve this, sensitivity can be increased by adding an oxime ester compound, an arylglycine compound, or the like. On the other hand, however, when a thick film is formed, there are drawbacks such as insufficient sensitivity and reduced adhesion. Further, there is a problem that the shrinkage rate of the coating film after heat curing is large, it is difficult to form a thicker film, and the shape of the polyimide pattern and the dimensions of the opening pattern are significantly changed.
【0005】また、近年開発されている新規パッケージ
用途では、熱衝撃等によって生じた応力を緩和する特性
が要求され、加熱硬化後の塗膜の膜特性によっては充分
な緩和が得られず、クラックや剥がれを生じることがあ
る。さらにこのようなパッケージ用途では、アンダーバ
ンピングメタル層やモールド材との密着性が充分でない
と剥がれを生じてしまうことがある。In addition, in a new package application developed in recent years, it is required to have a property of relaxing a stress caused by a thermal shock or the like, and depending on the film property of a coating film after heat curing, sufficient relaxation cannot be obtained and a crack is generated. May peel off. Further, in such a package application, peeling may occur unless the adhesion with the under bumping metal layer or the molding material is sufficient.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度で、低露
光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜
率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、さら
に加熱硬化後の塗膜収縮率の小さい感光性樹脂組成物を
提供することである。特に新規パッケージの各種用途に
好適な感光性樹脂組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to form a thick film, have excellent photosensitivity, have high sensitivity, and obtain a pattern with a good shape even at a low exposure dose, and leave a pattern after development. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition having a high film rate, a cured film excellent in cured film characteristics, and a small coating film shrinkage ratio after heat curing. Particularly, it is to provide a photosensitive resin composition suitable for various uses of a new package.
【0007】本発明の第2の目的は、厚膜形成可能で、
感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状の
パターンが得られ、現像後の残膜率も高く、また加熱硬
化後の塗膜収縮率が小さく、硬化膜特性にも優れる硬化
膜が得られ、各種部材との接着性にも優れ、さらに製造
工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるパタ
ーンの製造法を提供することである。本発明の第3の目
的は、上記目的に加え更に信頼性に優れる電子部品、特
に信頼性に優れる新規パッケージを提供するものであ
る。A second object of the present invention is to form a thick film,
It has excellent photosensitivity, high sensitivity, good shape pattern even at low exposure, high residual film rate after development, small shrinkage rate of coating film after heat curing, and excellent curing film property. It is an object of the present invention to provide a method for producing a pattern, which can obtain a film, has excellent adhesiveness to various members, can shorten the production process, and can reduce the production cost. In addition to the above objects, a third object of the present invention is to provide a highly reliable electronic component, especially a novel package having excellent reliability.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)一般式
(I)The present invention provides (A) general formula (I)
【化2】
(式中、Xは四価の芳香環を含む基、Yは二価の芳香環
を含む基、R1及びR2は各々独立に水素原子又は一価
の有機基を示し、X及びYの少なくとも一方が芳香環を
3個以上有する)で示される繰り返し単位を有するポリ
イミド前駆体、(B)常圧において100℃以上の沸点
を有する付加重合性化合物及び、(C)光開始剤を含有
してなる感光性樹脂組成物に関する。[Chemical 2] (In the formula, X is a group containing a tetravalent aromatic ring, Y is a group containing a divalent aromatic ring, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and X and Y At least one has 3 or more aromatic rings), a polyimide precursor having a repeating unit represented by (B) an addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, and (C) a photoinitiator. And a photosensitive resin composition.
【0009】また本発明は、ポリイミド前駆体が、前記
の一般式(I)において、X及びYの少なくとも一方
が、両隣の芳香環との間を介する結合が1,3位である
芳香環を少なくとも1つ有するものである感光性樹脂組
成物に関する。また本発明は、ポリイミド前駆体が、R
1及びR2として、(メタ)アクリロキシアルキルオキ
シ基を有するポリアミド酸不飽和エステルであって、エ
ステル化率が60〜80モル%のものであり、かつ、ジ
アミンとしてジアミノポリシロキサンを全ジアミンの1
〜30モル%用いて得られたものである感光性樹脂組成
物に関する。In the present invention, the polyimide precursor is an aromatic ring in which at least one of X and Y in the above-mentioned general formula (I) has a bond between the aromatic rings on both sides at the 1,3 position. It relates to a photosensitive resin composition having at least one. In the present invention, the polyimide precursor is R
1 and R 2 are polyamic acid unsaturated esters having a (meth) acryloxyalkyloxy group and having an esterification rate of 60 to 80 mol%, and diamine polysiloxane is used as a diamine. 1
-30 mol% is used and it is related with the photosensitive resin composition which is obtained.
【0010】また本発明は、半導体素子の配線層の上に
表面保護膜層が形成され、その上にカバーコート層が形
成された構造を有する半導体装置における、前記カバー
コート層用である前記感光性樹脂組成物に関する。また
本発明は、半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形
成され、その上に形成される再配線用のコアが形成され
た構造を有する半導体装置における、前記コア材用であ
る前記感光性樹脂組成物に関する。According to the present invention, in a semiconductor device having a structure in which a surface protective film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor element, and a cover coat layer is formed on the surface protective film layer, the photosensitive material for the cover coat layer is used. Resin composition. Further, the present invention is for the core material in a semiconductor device having a structure in which a surface protective film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor element, and a rewiring core formed thereon is formed. It relates to a photosensitive resin composition.
【0011】また本発明は、半導体素子の配線層の上に
表面保護膜層が形成され、その上に再配線層及びカバー
コート層が形成され、さらにその再配線層の上に外部接
続端子として形成される導電性のボールを保持する構造
を有する半導体装置における、前記ボールを保持するた
めのカラー材用である前記感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、半導体装置のアンダーフィル材用である
前記感光性樹脂組成物に関する。Further, according to the present invention, a surface protective film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor device, a rewiring layer and a cover coat layer are formed on the surface protection film layer, and an external connection terminal is formed on the rewiring layer. The present invention relates to the above-mentioned photosensitive resin composition for a color material for holding the formed balls, in a semiconductor device having a structure for holding the conductive balls.
The present invention also relates to the above-mentioned photosensitive resin composition for use as an underfill material for semiconductor devices.
【0012】また本発明は、支持基板上に、前記のいず
れかに記載の感光性樹脂組成物を塗布してポリイミド前
駆体膜を形成する工程、前記のポリイミド前駆体膜に、
所定のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射
し露光した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光
部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る工程
を含むことを特徴とするパターンの製造法に関する。The present invention also provides a step of forming a polyimide precursor film by applying the photosensitive resin composition as described above on a supporting substrate,
After exposure by irradiation with an actinic ray through a photomask of a predetermined pattern, the unexposed portion is dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern. Regarding manufacturing method.
【0013】また本発明は、前記の製造法により得られ
るパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を表面
保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関す
る。また本発明は、前記の製造法により得られるパター
ンをイミド化して得られるポリイミド膜をカバーコート
層として有してなる電子部品に関する。また本発明は、
前記の製造法により得られるパターンをイミド化して得
られるポリイミド膜を再配線層用のコアとして有してな
る電子部品に関する。The present invention also relates to an electronic component having a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the above manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film. The present invention also relates to an electronic component having as a cover coat layer a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the above production method. Further, the present invention is
The present invention relates to an electronic component having a polyimide film obtained by imidizing a pattern obtained by the above-mentioned manufacturing method as a core for a rewiring layer.
【0014】また本発明は、前記の製造法により得られ
るパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、外
部接続端子として形成される導電性のボールを保持する
ためのカラーとして有してなる電子部品に関する。また
本発明は、前記の製造法により得られるパターンをイミ
ド化して得られるポリイミド膜を、アンダーフィルとし
て有してなる電子部品に関する。Further, the present invention is an electronic component having a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the above-mentioned manufacturing method as a collar for holding a conductive ball formed as an external connection terminal. Regarding The present invention also relates to an electronic component having a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the above manufacturing method as an underfill.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる(A)前記一
般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド
前駆体の種類としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エ
ステル、ポリアミド酸アミド等があり、特に制限されな
いが、一般式(I)におけるR1及びR2が、光重合可
能な炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基であ
るポリイミド前駆体であることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) Polyimide acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide and the like are available as types of the polyimide precursor having the repeating unit represented by the general formula (I) used in the present invention. Although not particularly limited, it is preferable that R 1 and R 2 in the general formula (I) are polyimide precursors each of which is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond capable of photopolymerization.
【0016】このようなポリイミド前駆体としては、光
重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がポ
リアミド酸に側鎖として共有結合した構造を有するポリ
アミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、
ポリアミド酸に炭素炭素二重結合を有するアミン化合物
を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合に
より炭素炭素二重結合を導入したものなどが挙げられ
る。反応性の点から、炭素炭素不飽和二重結合は、アク
リロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが
好ましい。従って、例えばポリアミド酸不飽和エステル
の場合、一般式(I)におけるR1及びR2としては、Examples of such a polyimide precursor include a polyamic acid unsaturated ester and a polyamic acid unsaturated amide having a structure in which a photopolymerizable compound having a carbon-carbon unsaturated double bond is covalently bonded to a polyamic acid as a side chain. ,
Examples thereof include those obtained by mixing a polyamic acid with an amine compound having a carbon-carbon double bond and introducing the carbon-carbon double bond by an ionic bond between a carboxyl group and an amino group. From the viewpoint of reactivity, the carbon-carbon unsaturated double bond is preferably contained in the form of an acryloyl group or a methacryloyl group. Therefore, for example, in the case of a polyamic acid unsaturated ester, as R 1 and R 2 in the general formula (I),
【化3】
(式中R3は炭素数1〜10の二価のアルキレン基、R
4は水素原子又はメチル基である)で示される(メタ)
アクリロキシアルキルオキシ基の構造のものが好ましい
ものとして挙げられる。[Chemical 3] (In the formula, R 3 represents a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
4 is a hydrogen atom or a methyl group) (meta)
Those having a structure of an acryloxyalkyloxy group are preferred.
【0017】前記ポリアミド酸不飽和エステルは、テト
ラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基
含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハ
ーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロ
リド化し、次いで、ジアミンと反応させる方法や、前記
テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を
縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カ
ルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等によ
り合成することができる。The polyamic acid unsaturated ester is prepared by mixing a tetracarboxylic acid dianhydride and a hydroxy group-containing compound having an unsaturated group and reacting them to prepare a half ester of tetracarboxylic acid, and then acid chloride with thionyl chloride. Can be synthesized by a method of reacting with a diamine, an acid chloride method of reacting the tetracarboxylic acid half ester with a diamine using a carbodiimide as a condensing agent, a method of using a carbodiimide condensing agent, an isoimide method, and the like.
【0018】ポリイミド前駆体において、前記炭素炭素
二重結合を有する化合物の導入量(ポリアミド酸不飽和
エステルにおいてはエステル化率と称する)は、現像液
に対する溶解性、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミ
ド酸の有するカルボキシル基に対して20〜100モル
%とすることが好ましく、30〜90モル%とすること
がより好ましく、60〜80モル%とすることがさらに
好ましい。In the polyimide precursor, the introduced amount of the compound having a carbon-carbon double bond (referred to as the esterification rate in the polyamic acid unsaturated ester) depends on the solubility in the developing solution, photocurability, heat resistance and the like. From the viewpoint, it is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and further preferably 60 to 80 mol% based on the carboxyl group of the polyamic acid.
【0019】前記炭素炭素不飽和二重結合を有する化合
物の例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、カプロラクトン2−(メタクリロ
キシ)エチルエステル、ジカプロラクトン2−(メタク
リロイロキシ)エチルエステル等が挙げられる。Examples of the compound having a carbon-carbon unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl acrylate,
3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol triacrylate, caprolactone 2- (methacryloxy) ethyl Examples thereof include esters and dicaprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester.
【0020】上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量
は、3,000〜200,000とすることが好まし
く、5,000〜100,000とすることがより好ま
しい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法により測定することができる。本発明では、上記
(A)ポリイミド前駆体は、一般式(I)のY(一般に
ジアミン成分の残基)とX(一般に酸無水物成分の残
基)の両方又はどちらか一方が芳香環を3以上有するも
のを用いる。中でもX及びYの少なくとも一方が、両隣
の芳香環との間を介する結合が1,3位である芳香環を
少なくとも1つ有するものであることが好ましい。The weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 3,000 to 200,000, and more preferably 5,000 to 100,000. The molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography method. In the present invention, the above (A) polyimide precursor has an aromatic ring in either or both of Y (generally a residue of a diamine component) and X (generally a residue of an acid anhydride component) of the general formula (I). Those having three or more are used. Among them, it is preferable that at least one of X and Y has at least one aromatic ring having a bond between the adjacent aromatic rings at the 1,3 position.
【0021】このジアミン成分としては例えば、1,3
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−アミノ
フェノキシフェニル)ビフェニル、2,2−ビス{4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)プロパン、4,4’−{1,3−フェニレンビス
(1−メチルエチリデン)}ビスアニリン、ビス−p−
アミノフェニルアニリン、ビス−(4−アミノフェノキ
シフェニル)スルフィド、ビス−(4−アミノフェノキ
シフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフ
ェニル)スルホン、9,9−ビス(4−アミノフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)
アントラセンなどの芳香族ジアミンが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。中でも両隣の芳香環と
の間を介する結合が1,3位である芳香環を少なくとも
1つ有するものが好ましい。具体的な化合物としては
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,
3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンが好まし
い。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用さ
れる。Examples of the diamine component include 1,3
-Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (4-aminophenoxyphenyl) biphenyl, 2,2- Screw {4-
(4-Aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4 ′-{1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)} bisaniline, bis-p −
Aminophenylaniline, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-aminophenyl)
Examples include, but are not limited to, aromatic diamines such as anthracene. Among them, those having at least one aromatic ring having a 1,3-position bond between the aromatic rings on both sides are preferable. Specific compounds include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3
3-bis (4-aminophenoxy) benzene is preferred. These are used alone or in combination of two or more.
【0022】また、上記ポリイミド前駆体のジアミン成
分としては、前記ジアミンと併用する場合や酸無水物成
分として芳香環を3以上有するものを使用する場合は、
他の芳香族ジアミンを含有してもよい。例えば、2,4
−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル−3−スルホンアミド、3,4’
−ジアミノジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル−3’−スルホ
ンアミド、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル−4
−スルホンアミド、3,4’−ジアミノジフェニルエー
テル−3’−カルボキサイド、3,3’−ジアミノジフ
ェニルエーテル−4−カルボキサイド、4,4’−ジヒ
ドロキシ−3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−
ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これらを
用いる場合は全アミン成分に対して、1〜50モル%用
いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は
2種以上を組み合わせて使用される。As the diamine component of the polyimide precursor, when it is used in combination with the diamine or when an acid anhydride component having three or more aromatic rings is used,
It may contain other aromatic diamines. For example, 2,4
-Diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 4,
4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4 '
-Diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide,
3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4
-Sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carboxide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carboxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 3,3 ' −
Examples thereof include, but are not limited to, dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl. When using these, it is preferable to use 1 to 50 mol% with respect to the total amine component. These diamines are used alone or in combination of two or more.
【0023】その他、ジアミンとしては接着性向上及び
その他の感光特性向上のために、下記一般式(II)In addition, as the diamine, the following general formula (II) is used in order to improve adhesiveness and other photosensitive characteristics.
【化4】
(式中R5及びR6は各々独立に炭素数1〜10の2価
の炭化水素基を示し、R7及びR8は各々独立に炭素数
1〜10の1価の炭化水素基を示し、tは1〜100の
整数である)で表されるジアミノポリシロキサン等のジ
アミンを使用することが好ましい。[Chemical 4] (In the formula, R 5 and R 6 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. , T is an integer of 1 to 100), and diamines such as diaminopolysiloxane are preferably used.
【0024】R5及びR6としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基
等のアリーレン基これらの結合基などが挙げられ、R7
及びR8としては、メチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これら
を用いる場合、全アミン成分に対して、1〜30モル%
用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で又
は2種以上を組み合わせて使用される。Examples of the R 5 and R 6, a methylene group, an ethylene group, alkylene groups such as propylene group, such as an arylene group these linking groups such as a phenylene group and the like, R 7
Examples of R 8 include alkyl groups such as methyl group and ethyl group, aryl groups such as phenyl group, and the like. When these are used, the amount is 1 to 30 mol% based on all amine components.
It is preferable to use. These diamines are used alone or in combination of two or more.
【0025】前記(A)ポリイミド前駆体の製造に使用
される酸無水物としては、例えば、5,5’−[(1−
メチルエチリデン)ビス(4,1−フェニレンオキ
シ)]ビス−1,3−イソベンゾフランジオン、5,
5’−[1,3−フェニレンビス(オキシ)]ビス−
1,3−イソベンゾフランジオン、ペリレン−2,3,
8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
4,5,10,11−テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン−5,6,11,12−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−1,2,7,8−テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン−1,2,6,7−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,1
0−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で又は2
種以上を組み合わせて使用される。The acid anhydride used for producing the (A) polyimide precursor is, for example, 5,5 '-[(1-
Methylethylidene) bis (4,1-phenyleneoxy)] bis-1,3-isobenzofurandione, 5,
5 '-[1,3-phenylenebis (oxy)] bis-
1,3-isobenzofurandione, perylene-2,3
8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,
4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-
4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene -1,2,6,7-Tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-1,2,9,1
Examples thereof include, but are not limited to, 0-tetracarboxylic dianhydride. These alone or 2
Used in combination of two or more species.
【0026】また、上記(A)ポリイミド前駆体の酸無
水物成分としては、ジアミン成分として芳香環を3つ以
上有するものを使用する場合や、前記酸無水物と併用す
る場合は、その他の酸無水物を使用してもよい。例え
ば、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,
5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカル
ボン酸二無水物、ピラジン−2,3,4,5−テトラカ
ルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。中でもピロメリット酸二無水
物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、オキシジフタル酸二無水物が好ましく、オキ
シジフタル酸二無水物がより好ましい。また、これらの
使用にあたっては、単独で又は2種以上を組み合わせて
使用される。これらを用いる場合、全酸無水物成分に対
して、1〜100モル%用いることが好ましく、酸無水
物成分として3個以上の芳香環を有するものを使用する
場合は、1〜30モル%用いることが好ましい。As the acid anhydride component of the (A) polyimide precursor, when a diamine component having three or more aromatic rings is used or when it is used in combination with the acid anhydride, other acid is used. Anhydrous may be used. For example, oxydiphthalic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride , 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,
5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,
3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene Examples thereof include, but are not limited to, -2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride. Among them, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and oxydiphthalic dianhydride are preferable, and oxydiphthalic dianhydride is more preferable. Moreover, in using these, they are used individually or in combination of 2 or more types. When using these, it is preferable to use 1 to 100 mol% with respect to the total acid anhydride component, and when using one having 3 or more aromatic rings as the acid anhydride component, use 1 to 30 mol%. It is preferable.
【0027】(B)常圧において100℃以上の沸点を
有する付加重合性化合物としては、多価アルコールと
α,β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合
物、例えばエチレングリコールジアクリレート(又はメ
タクリレート)、トリエチレングリコールジアクリレー
ト(又はメタクリレート)、テトラエチレングリコール
ジアクリレート(又はメタクリレート)、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート(又はメタクリレート)、ト
リメチロールプロパントリアクリレート(又はメタクリ
レート)、1,2−プロピレングリコールジアクリレー
ト(又はメタクリレート)、ジ(1,2−プロピレング
リコール)ジアクリレート(又はメタクリレート)、ト
リ(1,2−プロピレングリコール)ジアクリレート
(又はメタクリレート)、テトラ(1,2−プロピレン
グリコール)ジアクリレート(又はメタクリレート)、
ジメチルアミノエチルアクリレート(又はメタクリレー
ト)、ジエチルアミノエチルアクリレート(又はメタク
リレート)、ジメチルアミノプロピルアクリレート(又
はメタクリレート)、ジエチルアミノプロピルアクリレ
ート(又はメタクリレート)、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート(又はメタクリレート)、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート(又はメタクリレート)、
ペンタエリスリトールトリアクリレート(又はメタクリ
レート)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(又はメ
タクリレート)、1,3−アクリロイル(又はメタクリ
ロイル)オキシ−2−ヒドロキシプロパン、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート(又はメタクリレート)、
ペンタエリスリトールジアクリレート(又はメタクリレ
ート)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(又はメタクリレート)、テトラメチロールプロパンテ
トラアクリレート(又はメタクリレート)等が挙げら
れ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いて
もよい。中でもテトラエチレングリコールジアクリレー
ト(又はメタクリレート)が好ましい。(B) The addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid, for example, ethylene glycol diacrylate ( Or methacrylate), triethylene glycol diacrylate (or methacrylate), tetraethylene glycol diacrylate (or methacrylate), trimethylolpropane diacrylate (or methacrylate), trimethylolpropane triacrylate (or methacrylate), 1,2-propylene glycol Diacrylate (or methacrylate), di (1,2-propylene glycol) diacrylate (or methacrylate), tri (1,2-propylene glycol) diacrylate (or methacrylate), Tetra (1,2-propylene glycol) diacrylate (or methacrylate),
Dimethylaminoethyl acrylate (or methacrylate), diethylaminoethyl acrylate (or methacrylate), dimethylaminopropyl acrylate (or methacrylate), diethylaminopropyl acrylate (or methacrylate), 1,4-butanediol diacrylate (or methacrylate), 1,6 -Hexanediol diacrylate (or methacrylate),
Pentaerythritol triacrylate (or methacrylate), 2-hydroxyethyl acrylate (or methacrylate), 1,3-acryloyl (or methacryloyl) oxy-2-hydroxypropane, neopentyl glycol diacrylate (or methacrylate),
Examples thereof include pentaerythritol diacrylate (or methacrylate), dipentaerythritol hexaacrylate (or methacrylate), tetramethylolpropane tetraacrylate (or methacrylate), and the like, which may be used alone or in combination of two or more kinds. Of these, tetraethylene glycol diacrylate (or methacrylate) is preferable.
【0028】上記(B)成分の含有量は、ポリイミド前
駆体100重量部に対して、1〜200重量部とするこ
とが好ましく、5〜50重量部とすることがより好まし
い。この使用量が1重量部未満では現像液への溶解性も
含めた感光特性に劣る傾向にあり、200重量部を超え
ると、フィルムの機械特性が劣る傾向にある。The content of the component (B) is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. If the amount used is less than 1 part by weight, the photosensitive properties including solubility in the developing solution tend to be poor, and if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties of the film tend to be poor.
【0029】(C)光開始剤としては、特に制限はない
が例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、2−t−ブチルアントラキノン、2−エチ
ルアントラキノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベ
ンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオ
キサントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2
−モルフォリノ−1−プロパノン、ベンジル、ジフェニ
ルジスルフィド、フェナンスレンキノン、2−イソプロ
ピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、
2,6−ビス(p−ジエチルアミノベンザル)−4−メ
チル−4−アザシクロヘキサノン、N−エチル−N−
(p−クロロフェニル)グリシン、N−フェニルジエタ
ノールアミン、2−(o−エトキシカルボニル)オキシ
イミノプロパン−1−オン、3,3,4,4−テトラ
(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
3,3−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリ
ン)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス−[2,6
−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル]チタ
ン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられ
る。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用い
てもよい。上記(C)成分の含有量は、ポリイミド前駆
体100重量部に対して、1〜30重量部とすることが
好ましく、3〜10重量部とすることがより好ましい。The photoinitiator (C) is not particularly limited, but examples thereof include Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 4,4-bis. (Diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2.
-Morpholino-1-propanone, benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate,
2,6-bis (p-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohexanone, N-ethyl-N-
(P-chlorophenyl) glycine, N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone,
3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), bis (cyclopentadienyl) -bis- [2,6
-Difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl] titanium, hexaarylbiimidazole compounds and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. The content of the component (C) is preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide precursor.
【0030】本発明の耐熱性感光性樹脂組成物は、必要
に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例
えば7−N,N−ジエチルアミノクマリン、7−ジエチ
ルアミノ−3−テノニルクマリン、3,3’−カルボニ
ルビス(7−N,N−ジエチルアミノ)クマリン、3,
3’−カルボニルビス(7−N,N−ジメトキシ)クマ
リン、3−チエニルカルボニル−7−N,N−ジエチル
アミノクマリン、3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾ
イル−7−N,N−メトキシクマリン、3−(4’−メ
トキシベンゾイル)クマリン、3,3’−カルボニルビ
ス−5,7−(ジメトキシ)クマリン、ベンザルアセト
フェノン、4’−N,N−ジメチルアミノベンザルアセ
トフェノン、4’−アセトアミノベンザル−4−メトキ
シアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジ
エチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(N−エ
チル,N−メチル)ベンゾフェノン等が挙げられる。こ
れらの含有量は、ポリイミド前駆体100重量部に対し
て、0.05〜20重量部とすることが好ましく、0.
1〜10重量部とすることがより好ましい。The heat-resistant photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer, if necessary. Examples of the sensitizer include 7-N, N-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, 3,
3'-carbonylbis (7-N, N-dimethoxy) coumarin, 3-thienylcarbonyl-7-N, N-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-N, N-methoxycoumarin, 3- (4′-methoxybenzoyl) coumarin, 3,3′-carbonylbis-5,7- (dimethoxy) coumarin, benzalacetophenone, 4′-N, N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4′-acetaminobenzal -4-Methoxyacetophenone, dimethylaminobenzophenone, diethylaminobenzophenone, 4,4'-bis (N-ethyl, N-methyl) benzophenone and the like can be mentioned. The content of these is preferably 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor, and is preferably 0.
More preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
【0031】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の
添加剤、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有
してもよい。本発明のパターンの製造法は、本発明の感
光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術によ
り該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するも
のである。本発明のパターンの製造法では、まず、支持
基板表面に本発明の感光性樹脂組成物を用いた主として
ポリイミド前駆体からなる被膜が形成される。The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other additives such as a plasticizer and an adhesion promoter. The method for producing a pattern of the present invention is to use the photosensitive resin composition of the present invention to form a polyimide film composed of a cured product of the composition by a photolithography technique. In the method for producing a pattern of the present invention, first, a coating film composed mainly of a polyimide precursor using the photosensitive resin composition of the present invention is formed on the surface of a supporting substrate.
【0032】なお、本発明のパターン製造法では、被膜
又は加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性
を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤
で処理しておいてもよい。ポリイミド前駆体からなる被
膜は、例えば感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの
膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成され
る。本発明のパターンの製造法は、特に厚膜を形成する
場合に好ましく、例えば乾燥膜厚で15μm以上の形成
に好適であり、さらには20μm以上、特には50μm
以上の膜厚への適用に好適である。In the pattern manufacturing method of the present invention, the surface of the supporting substrate may be previously treated with an adhesion aid in order to improve the adhesiveness between the film or the polyimide coating after heat curing and the supporting substrate. The coating film made of a polyimide precursor is formed, for example, by forming a varnish film of a photosensitive polyimide precursor composition and then drying the film. The method for producing a pattern of the present invention is particularly preferable for forming a thick film, for example, suitable for forming a dry film thickness of 15 μm or more, further 20 μm or more, particularly 50 μm.
It is suitable for application to the above film thickness.
【0033】ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに
応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、ス
クリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により
行う。なお、被膜の膜厚は塗布条件、本組成物の固形分
濃度等により調節できる。また、あらかじめ支持基板上
に形成した被膜を支持体上から剥離してポリイミド前駆
体組成物からなるシートを上記支持基板の表面に貼り付
けることにより、上述の被膜を形成してもよい。The film of the varnish is formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, dipping, spray printing and screen printing depending on the viscosity of the varnish. The film thickness of the coating film can be adjusted by the coating conditions, the solid content concentration of the composition, and the like. Alternatively, the coating film may be formed by peeling the coating film formed on the supporting substrate in advance from the supporting body and attaching a sheet of the polyimide precursor composition to the surface of the supporting substrate.
【0034】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光(紫外線等)を照射した後、有機
溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、
所望のレリーフパターンを得る。Next, this coating is irradiated with light (such as ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern, and then the unexposed portion is dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution,
Obtain the desired relief pattern.
【0035】前記有機溶剤としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メ
タノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパ
ノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコール
モノ−n−ブチルエーテル、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンオキシム、
シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキシルアセテート、シクロペンタノール、
シクロペンタノン、シクロペンタノンオキシム、シクロ
ペンタン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以
上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol. Monoethyl ether, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, methyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene acetate Glycol mono-n-butyl ether, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfo Sid, sulfolane, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexane oxime,
Cyclohexane, 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclohexyl acetate, cyclopentanol,
Examples thereof include cyclopentanone, cyclopentanone oxime, cyclopentane and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
【0036】前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物
を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、支
持基板等への影響などから0.1〜50重量%とするこ
とが好ましく、0.1〜30重量%とすることがより好
ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するた
め、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等の水溶性有機溶剤をさらに含有していてもよ
い。The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight because of the influence on the supporting substrate and the like. In order to improve the solubility of the polyimide precursor, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, N-methyl-2-pyrrolidone,
It may further contain a water-soluble organic solvent such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide.
【0037】上記塩基性化合物としては、例えば、アル
カリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの
水酸化物又は炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ
る。Examples of the basic compound include alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion hydroxides or carbonates, amine compounds and the like.
【0038】得られたパターンは、通常本発明のポリイ
ミド前駆体の一部がイミド化している。このパターン
を、加熱することにより、安定な高耐熱性ポリイミドパ
ターンを得ることが出来る。このときの加熱温度は13
0〜500℃とすることが好ましく、150〜400℃
とすることがより好ましい。この加熱温度が、130℃
未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低
下する傾向にあり、500℃を超えると、ポリイミド膜
の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。In the obtained pattern, a part of the polyimide precursor of the present invention is usually imidized. By heating this pattern, a stable and highly heat-resistant polyimide pattern can be obtained. The heating temperature at this time is 13
The temperature is preferably 0 to 500 ° C., and 150 to 400 ° C.
Is more preferable. This heating temperature is 130 ℃
When it is less than 500 ° C, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate, and when it exceeds 500 ° C, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate.
【0039】またこのときの加熱時間は0.01〜10
時間とすることが好ましく、0.05〜5時間とするこ
とがより好ましい。この加熱時間が、0.01時間未満
であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下す
る傾向にあり、10時間を超えると、ポリイミド膜の機
械特性及び熱特性に劣る傾向がある。The heating time at this time is 0.01 to 10
The time is preferably set, and more preferably 0.05 to 5 hours. If this heating time is less than 0.01 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film will tend to deteriorate, and if it exceeds 10 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film will tend to be inferior.
【0040】このように本発明の感光性樹脂組成物は、
半導体装置等の電子部品用の表面保護膜、多層配線板の
層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の感光性
樹脂組成物を用いた表面保護膜(バッファーコート膜)
は、SiNや封止剤等との接着性に優れるため、本発明
の感光性樹脂組成物から得られた層間絶縁膜や表面保護
膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものと
なる。As described above, the photosensitive resin composition of the present invention is
It can be used as a surface protective film for electronic parts such as semiconductor devices and an interlayer insulating film of a multilayer wiring board. Surface protective film (buffer coat film) using the photosensitive resin composition of the present invention
Has excellent adhesiveness to SiN, a sealing agent, etc., so that the semiconductor element using the interlayer insulating film or the surface protective film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention has extremely excellent reliability. .
【0041】また本発明の感光性樹脂組成物は、応力緩
和性、接着性等に非常に優れるため、近年開発された各
種構造のパッケージにおける各種の構造材として適して
いる。図1に半導体装置の一例の断面構造を示す。この
断面図は多層配線構造を示している。層間絶縁層1の上
にはAl配線層2が形成され、その上部にはさらに絶縁
層3(例えばP−SiN層)が形成され、さらに素子の
表面保護膜層4が形成されている。配線層2のパット部
5からは再配線層6が形成され、外部接続端子であるハ
ンダ、金等で形成された導電性ボール7との接続部分で
ある、コア8の上部まで伸びている。さらに表面保護膜
層4の上には、カバーコート層9が形成されている。再
配線層6は、バリアメタル10を介して導電性ボール7
に接続されているが、この導電性ボール7を保持するた
めに、カラー11が設けられている。このような構造の
パッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するた
めに、アンダーフィル12を介することもある。この図
において、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層や
表面保護膜層ばかりではなく、その優れた特性故、カバ
ーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料と
して非常に適している。本発明の感光性樹脂組成物を用
いた耐熱性感光性樹脂硬化体は、メタル層や封止剤等と
の接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の感
光性樹脂組成物から得られた耐熱性感光性樹脂硬化体を
カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用
いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
上記図1のような本発明の半導体装置は、前記組成物を
用いて形成されるカバーコート、再配線用コア、半田等
のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアン
ダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々
な構造をとることができる。Further, the photosensitive resin composition of the present invention is very excellent in stress relaxation property, adhesiveness and the like, and therefore, it is suitable as various structural materials in packages of various structures developed in recent years. FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device. This sectional view shows a multilayer wiring structure. An Al wiring layer 2 is formed on the interlayer insulating layer 1, an insulating layer 3 (for example, a P-SiN layer) is further formed on the Al wiring layer 2, and a surface protective film layer 4 of the device is further formed. A rewiring layer 6 is formed from the pad portion 5 of the wiring layer 2 and extends to an upper portion of the core 8 which is a connection portion with a conductive ball 7 formed of solder or gold which is an external connection terminal. Further, a cover coat layer 9 is formed on the surface protective film layer 4. The redistribution layer 6 includes conductive balls 7 with a barrier metal 10 interposed therebetween.
A collar 11 is provided to hold the conductive ball 7, which is connected to the collar 11. When mounting a package having such a structure, an underfill 12 may be used to further relax the stress. In this figure, the photosensitive resin composition of the present invention is very suitable not only as an interlayer insulating layer or a surface protective film layer but also as a material for a cover coat layer, a core, a color, an underfill, etc. due to its excellent characteristics. There is. The heat-resistant photosensitive resin cured product using the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a metal layer, a sealing agent and the like and has a high stress relaxation effect. A semiconductor device using the obtained heat-resistant photosensitive resin cured product for a cover coat layer, a core, a color, an underfill, etc. will have extremely excellent reliability.
The semiconductor device of the present invention as shown in FIG. 1 has a cover coat formed using the composition, a redistribution core, a collar for balls such as solder, and an underfill used for flip chips and the like. Is not particularly limited and can have various structures.
【0042】[0042]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。以下
の合成例にイソイミド化剤としてN,N’−ジヒドロカ
ルビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わ
りにトリフルオロ酢酸無水物を用いてもよい。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. A method using N, N′-dihydrocarbyl-substituted carbodiimide as an isoimidizing agent is shown in the following synthesis examples, but trifluoroacetic anhydride may be used instead.
【0043】[合成例1]乾燥窒素導入管を備えた50
0mlの4つ口フラスコに、4,4’−オキシジフタル
酸二無水物21.72g(0.070mol)と乾燥し
たN−メチルピロリドン100mlを投入後撹拌し、こ
の溶液に2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.30
g(0.010mol)を加えた。溶液を室温で1時間
撹拌し、さらに35℃に加熱して1時間撹拌後、室温ま
で冷却し、1,4−ビス(4−アミノフェノキシベンゼ
ン)14.03g(0.048mol)、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.
25g(0.001mol)及び乾燥N−メチルピロリ
ドン100mlを室温で撹拌しながら1時間にわたり滴
下添加し、一晩撹拌した。その後、N,N−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド26.82g(0.130mo
l)と乾燥N−メチルピロリドン100mlを室温で撹
拌しながら30分にわたり滴下添加した。さらに2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート45.55g(0.35
mol)を加え、50℃で5時間撹拌後、室温まで冷却
し一晩撹拌した。この反応混合物を50mlのアセトン
で希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を2.
0Lのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加
し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水
で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過により、ろ別し
固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有
率が1.0重量%以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、
粉末状の固形物を得た。[Synthesis Example 1] 50 equipped with a dry nitrogen introducing tube
Into a 0 ml four-necked flask, 21.72 g (0.070 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 100 ml of dried N-methylpyrrolidone were added and stirred, and 2-hydroxyethyl methacrylate 1. Thirty
g (0.010 mol) was added. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, further heated to 35 ° C. and stirred for 1 hour, then cooled to room temperature, 14.3-bis (4-aminophenoxybenzene) 14.03 g (0.048 mol), 1,3 -Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.
25 g (0.001 mol) and 100 ml of dry N-methylpyrrolidone were added dropwise with stirring at room temperature over 1 hour and stirred overnight. Then, 26.82 g (0.130 mo) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide
l) and 100 ml of dry N-methylpyrrolidone were added dropwise with stirring at room temperature over 30 minutes. Furthermore, 45.55 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (0.35
mol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and stirred overnight. This reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate obtained by removing unnecessary substances by suction filtration was 2.
It was slowly added to 0 L of ion-exchanged water with vigorous stirring to obtain a precipitate. The deposited precipitate was further washed with ion-exchanged water, washed with methanol, and filtered by suction filtration to obtain a solid substance. The obtained solid is dried in a vacuum dryer until the water content at room temperature is 1.0% by weight or less,
A powdery solid was obtained.
【0044】[合成例2]乾燥窒素500mlの4つ口
フラスコに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物2
1.72g(0.070mol)と乾燥したN−メチル
ピロリドン120mlを投入後撹拌し、この溶液に2−
ヒドロキシエチルメタクリレート2.34g(0.01
8mol)を加えた。溶液を室温で1時間撹拌し、次い
で35℃で1時間撹拌後、室温まで冷却し1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン14.03g(0.
048mol)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)
テトラメチルジシロキサン0.25g(0.001mo
l)及び乾燥したN−メチルピロリドン80mlを室温
で撹拌しながら1時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌し
た。その後N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド2
7.9g(0.135mol)と乾燥したN−メチルピ
ロリドン100mlを室温で撹拌しながら30分にわた
り滴下添加した。さらに2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート39.04g(0.30mol)を加え、50℃
で5時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反
応混合物を50mlのアセトンで希釈し、吸引ろ過によ
り不要物を除いたろ過液を2.0Lのイオン交換水に激
しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出し
た沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで
洗浄し吸引ろ過によりろ別し固形物を得た。得られた固
形物を室温における水分含有率が1.0重量%以下にな
るまで減圧乾燥し、粉末状の固形物を得た。[Synthesis Example 2] 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride 2 was placed in a four-neck flask containing 500 ml of dry nitrogen.
After adding 1.72 g (0.070 mol) and 120 ml of dried N-methylpyrrolidone, the mixture was stirred, and 2-
2.34 g of hydroxyethyl methacrylate (0.01
8 mol) was added. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, then at 35 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature and 14.03 g (0.02) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
048 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl)
Tetramethyldisiloxane 0.25g (0.001mo
1) and 80 ml of dried N-methylpyrrolidone were added dropwise with stirring at room temperature over 1 hour and stirred overnight. Then N, N-dicyclohexylcarbodiimide 2
7.9 g (0.135 mol) and 100 ml of dried N-methylpyrrolidone were added dropwise over 30 minutes while stirring at room temperature. Further, 39.04 g (0.30 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and the temperature was 50 ° C.
After stirring for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature and stirred overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was slowly added to 2.0 L of ion-exchanged water with vigorous stirring to obtain a precipitate. The deposited precipitate was further washed with deionized water, washed with methanol, and filtered by suction filtration to obtain a solid. The obtained solid substance was dried under reduced pressure until the water content at room temperature became 1.0% by weight or less, and a powdery solid substance was obtained.
【0045】[合成例3]乾燥窒素導入管を備えた50
0mlの4つ口フラスコに、4,4’−オキシジフタル
酸二無水物23.27g(0.075mol)と乾燥し
たN−メチルピロリドン125mlを投入後撹拌し、こ
の溶液に2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.60
g(0.020mol)を加えた。溶液を室温で1時間
撹拌し、次いで35℃で1時間撹拌後、室温まで冷却し
ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル20.63g
(0.056mol)、1,3−ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン0.25g(0.00
1mol)及び乾燥したN−メチルピロリドン75ml
を室温で撹拌しながら1時間にわたり滴下添加し、一晩
撹拌した。その後、N,N−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド28.89g(0.140mol)と乾燥したN
−メチルピロリドン100mlを室温で撹拌しながら3
0分にわたり滴下添加した。さらに2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート45.55g(0.35mol)を加
え、50℃で5時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌し
た。この反応混合物を50mlのアセトンで希釈し、吸
引ろ過により不要物を除いたろ過液を2.0Lのイオン
交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ
別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分
含有率が1.0重量%以下になるまで減圧乾燥機で乾燥
し、粉末状の固形物を得た。[Synthesis Example 3] 50 equipped with a dry nitrogen introducing tube
Into a 0 ml four-necked flask, 23.27 g (0.075 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 125 ml of dried N-methylpyrrolidone were added and stirred, and 2-hydroxyethyl methacrylate 2. 60
g (0.020 mol) was added. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, then at 35 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature and bis (4-aminophenoxy) biphenyl 20.63 g.
(0.056 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.25 g (0.00
1 mol) and dried N-methylpyrrolidone 75 ml
Was added dropwise with stirring at room temperature over 1 hour and stirred overnight. Then, 28.89 g (0.140 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide and dried N were used.
-Methylpyrrolidone 100 ml with stirring at room temperature 3
It was added dropwise over 0 minutes. Further, 45.55 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 5 hours, cooled to room temperature, and stirred overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was washed with 2.0 L of ion-exchanged water, washed with methanol, and filtered by suction filtration to obtain a solid. The obtained solid was dried with a vacuum dryer until the water content at room temperature was 1.0% by weight or less, to obtain a powdery solid.
【0046】[合成例4]乾燥窒素導入管を備えた50
0mlの4つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
8.72g(0.040mol)、4,4’−オキシジ
フタル酸二無水物12.41g(0.040mol)及
び乾燥したN−メチルピロリドン140mlを投入後撹
拌し、この溶液に2−ヒドロキシエチルメタクリレート
3.12g(0.024mol)を加えた。溶液を室温
で1時間撹拌し、次いで35℃で1時間撹拌後、室温ま
で冷却しビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル2
0.63g(0.056mol)、1,3−ビス(3−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.25g
(0.001mol)及び乾燥したN−メチルピロリド
ン80mlを室温で撹拌しながら1時間にわたり滴下添
加し、一晩撹拌した。その後、N,N−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド28.89g(0.140mol)と
乾燥したN−メチルピロリドン100mlを室温で撹拌
しながら30分にわたり滴下添加した。さらに2−ヒド
ロキシメチルメタクリレート45.55g(0.35m
ol)を加え、50℃で5時間撹拌後、室温まで冷却し
一晩撹拌した。この反応混合物を50mlのアセトンで
希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を2.0
Lのイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ
過によりろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温に
おける水分含有率が1.0重量%以下になるまで減圧乾
燥し、粉末状の固形物を得た。[Synthesis Example 4] 50 equipped with a dry nitrogen introducing tube
In a 0 ml four-necked flask, 8.72 g (0.040 mol) of pyromellitic dianhydride, 12.41 g (0.040 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 140 ml of dried N-methylpyrrolidone. After charging, the mixture was stirred, and 3.12 g (0.024 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to this solution. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, then at 35 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature and bis (4-aminophenoxy) biphenyl 2
0.63 g (0.056 mol), 1,3-bis (3-
Aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.25g
(0.001 mol) and 80 ml of dried N-methylpyrrolidone were added dropwise with stirring at room temperature over 1 hour, and the mixture was stirred overnight. Then, 28.89 g (0.140 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide and 100 ml of dried N-methylpyrrolidone were added dropwise over 30 minutes while stirring at room temperature. Furthermore, 45.55 g of 2-hydroxymethyl methacrylate (0.35 m
ol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and stirred overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate obtained by removing unnecessary substances by suction filtration was adjusted to 2.0.
After washing with L ion-exchanged water, washing with methanol and filtration by suction filtration were carried out to obtain a solid. The obtained solid substance was dried under reduced pressure until the water content at room temperature became 1.0% by weight or less, and a powdery solid substance was obtained.
【0047】[合成例5]乾燥窒素導入管を備えた50
0mlの4つ口フラスコに、5,5’−[1,3−フェ
ニレンビス(オキシ)]ビス−1,3−イソベンゾフラ
ンジオン32.16g(0.080mol)及び乾燥し
たN−メチルピロリドン150mlを投入後撹拌し、こ
の溶液に2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.12
g(0.024mol)を加えた。溶液を室温で1時間
撹拌し、次いで35℃で1時間撹拌後、室温まで冷却し
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル11.20g
(0.056mol)、1,3−ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン0.25g(0.00
1mol)及び乾燥したN−メチルピロリドン80ml
を室温で撹拌しながら1時間にわたり滴下添加し、一晩
撹拌した。その後、N,N−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド28.89g(0.14mol)と乾燥したN−
メチルピロリドン100mlを室温で撹拌しながら30
分にわたり滴下添加した。さらに2−ヒドロキシエチル
メタクリレート45.55g(0.35mol)を加
え、50℃で5時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌し
た。この反応混合物を50mlのアセトンで希釈し、吸
引ろ過により不要物を除いたろ過液を2.0Lのイオン
交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ
別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分
含有率が1.0重量%以下になるまで減圧乾燥を行い、
粉末状の固形物を得た。なおいずれの合成例で得られた
ポリイミド前駆体も、カルボキシル基のエステル化の割
合(エステル化率)は約70モル%であった。[Synthesis Example 5] 50 equipped with a dry nitrogen introducing tube
In a 0 ml four-necked flask, 32.16 g (0.080 mol) of 5,5 ′-[1,3-phenylenebis (oxy)] bis-1,3-isobenzofurandione and 150 ml of dried N-methylpyrrolidone were added. After the addition, the mixture is stirred, and 2-hydroxyethyl methacrylate 3.12 is added to this solution.
g (0.024 mol) was added. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, then at 35 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature and 11.20 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether.
(0.056 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.25 g (0.00
1 mol) and 80 ml of dried N-methylpyrrolidone
Was added dropwise with stirring at room temperature over 1 hour and stirred overnight. Then, 28.89 g (0.14 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide and dried N-
30 ml of methylpyrrolidone 100 ml with stirring at room temperature
It was added dropwise over the minutes. Further, 45.55 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 5 hours, cooled to room temperature, and stirred overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was washed with 2.0 L of ion-exchanged water, washed with methanol, and filtered by suction filtration to obtain a solid. The obtained solid is dried under reduced pressure until the water content at room temperature is 1.0% by weight or less,
A powdery solid was obtained. The polyimide precursors obtained in any of the synthesis examples had a carboxyl group esterification ratio (esterification ratio) of about 70 mol%.
【0048】[実施例1]撹拌羽根、温度計及び窒素導
入管を備えた100mlの4つ口フラスコに合成例1で
得られた感光性ポリマの粉末35.0gとN−メチルピ
ロリドン38.0gとp−メトキシフェノール0.1g
を撹拌溶解させた後、2,2’−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダ
ゾール2.0g、2−メルカプトベンゾキサゾール1.
0gとエチルミヒラーズケトン0.2gの感光剤と付加
重合性化合物としてテトラエチレングリコールジアクリ
レート7.0gを加えて室温で一晩撹拌溶解後、フィル
タろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリ
コンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して70μ
mの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長
露光機PLA−600FA(キャノン(株)製)で露光
し、N−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を
用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、露
光量200mJ/cm2で剥離の無い良好なレリーフパ
ターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率
は98%であった。また、熱硬化してポリイミド化した
後の塗膜収縮率は34%であった。Example 1 In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 35.0 g of the powder of the photosensitive polymer obtained in Synthesis Example 1 and 38.0 g of N-methylpyrrolidone were added. And p-methoxyphenol 0.1g
Was dissolved with stirring, and then 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2.0 g, 2-mercaptobenzoxazole 1.
0 g and 0.2 g of ethyl Michler's ketone and 7.0 g of tetraethylene glycol diacrylate as an addition-polymerizable compound were added and dissolved by stirring overnight at room temperature, followed by filtration with a filter to obtain a photosensitive resin composition solution. This solution is spin coated on a silicon wafer and then dried to 70 μm.
After forming a coating film of m, it was exposed with a full-wavelength exposure machine PLA-600FA (manufactured by Canon Inc.) through a pattern mask, developed with a mixed solution of N-methylpyrrolidone and methanol, and then with ethanol. As a result of rinsing, a good relief pattern without peeling was obtained at an exposure dose of 200 mJ / cm 2 . The residual film rate after development at this exposure amount was 98%. In addition, the shrinkage rate of the coating film after thermosetting to polyimide was 34%.
【0049】[実施例2]合成例2で得られた感光性ポ
リマの粉末を用いること以外は実施例1と同様な方法で
処理したところ、露光量250mJ/cm2で剥離の無
い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量にお
ける現像後の残膜率は97%であった。また、熱硬化し
てポリイミド化した後の塗膜収縮率は35%であった。[Example 2] The same procedure as in Example 1 was carried out except that the photosensitive polymer powder obtained in Synthesis Example 2 was used. As a result, a good relief without peeling was obtained at an exposure dose of 250 mJ / cm 2. The pattern was obtained. The residual film rate after development at this exposure amount was 97%. The shrinkage rate of the coating film after thermosetting and polyimidization was 35%.
【0050】[実施例3]合成例3で得られた感光性ポ
リマの粉末を用いること以外は実施例1と同様な方法で
処理したところ、露光量230mJ/cm2で剥離の無
い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量にお
ける現像後の残膜率は98%であった。また、熱硬化後
の塗膜収縮率は33%であった。[Example 3] The same procedure as in Example 1 was carried out except that the photosensitive polymer powder obtained in Synthesis Example 3 was used. As a result, a good relief without peeling was obtained at an exposure dose of 230 mJ / cm 2. The pattern was obtained. The residual film rate after development at this exposure amount was 98%. The shrinkage rate of the coating film after thermosetting was 33%.
【0051】[実施例4]合成例4で得られた感光性ポ
リマの粉末を用いること以外は実施例1と同様な方法で
処理したところ、露光量200mJ/cm2で剥離の無
い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量にお
ける現像後の残膜率は99%であった。また、熱硬化し
てポリイミド化した後の塗膜収縮率は34%であった。[Example 4] The same treatment as in Example 1 was carried out except that the photosensitive polymer powder obtained in Synthesis Example 4 was used. As a result, a good relief without peeling was obtained at an exposure dose of 200 mJ / cm 2. The pattern was obtained. The residual film rate after development at this exposure amount was 99%. In addition, the shrinkage rate of the coating film after thermosetting to polyimide was 34%.
【0052】[実施例5]合成例5で得られた感光性ポ
リマの粉末を用いること以外は実施例1と同様な方法で
処理したところ、露光量230mJ/cm2で剥離の無
い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量にお
ける現像後の残膜率は98%であった。また、熱硬化し
てポリイミド化した後の塗膜収縮率は34%であった。[Example 5] The same treatment as in Example 1 was carried out except that the photosensitive polymer powder obtained in Synthesis Example 5 was used. As a result, a good relief without peeling was obtained at an exposure dose of 230 mJ / cm 2. The pattern was obtained. The residual film rate after development at this exposure amount was 98%. In addition, the shrinkage rate of the coating film after thermosetting to polyimide was 34%.
【0053】[実施例6]実施例1で用いた溶液をシリ
コンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して20μ
mの塗膜を形成した後、全波長露光機PLA−600F
A(キャノン(株)製)で200mJ/cm2露光し
た。これを350℃で1時間オーブンベークして、ポリ
イミド膜を形成した。この膜をシリコンウエハーから剥
がし、硬化膜特性を評価したところ、以下のように良好
な値を示した。引張強度:152Mpa、伸び率:13
7%、5%重量減少温度:413℃。Example 6 The solution used in Example 1 was spin-coated on a silicon wafer and then dried to 20 μm.
m coating film, then full wavelength exposure machine PLA-600F
A (manufactured by Canon Inc.) was exposed to 200 mJ / cm 2 . This was oven-baked at 350 ° C. for 1 hour to form a polyimide film. When this film was peeled from the silicon wafer and the cured film characteristics were evaluated, the following favorable values were shown. Tensile strength: 152 Mpa, elongation rate: 13
7%, 5% weight loss temperature: 413 ° C.
【0054】[比較例1]合成例2で用いた1,4−ビ
ス(4−アミノフェノキシベンゼン)の代わりにp−フ
ェニレンジアミン5.18g(0.048mol)を用
いた以外は合成例1と同様にして得られた感光性ポリマ
の粉末を用いて実施例2と同様に処理したところ、現像
後にレリーフパターンは得られたものの、熱硬化してポ
リイミド化した後の塗布収縮率が55%であった。[Comparative Example 1] Synthesis Example 1 except that 5.18 g (0.048 mol) of p-phenylenediamine was used in place of 1,4-bis (4-aminophenoxybenzene) used in Synthesis Example 2. When a photosensitive polymer powder obtained in the same manner was used and treated in the same manner as in Example 2, a relief pattern was obtained after development, but the coating shrinkage ratio after thermosetting and polyimidization was 55%. there were.
【0055】[比較例2]合成例2で用いた1,3−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの代わりに2,5
−ジアミノ安息香酸7.30g(0.048mol)を
用いた以外は合成例2と同様にして得られた感光性ポリ
マの粉末を用いて実施例2と同様に処理したところ、現
像後に良好なレリーフパターンが得られなかった。[Comparative Example 2] 2,5 instead of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene used in Synthesis Example 2 was used.
The same procedure as in Example 2 was carried out using the powder of the photosensitive polymer obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 7.30 g (0.048 mol) of diaminobenzoic acid was used. No pattern was obtained.
【0056】[比較例3]実施例1で用いた付加重合性
化合物のテトラエチレングリコールジアクリレートを用
いずに実施例1と同様に処理を行ったところ、低感度と
なり現像後にパターンの膨潤を生じ良好なレリーフパタ
ーンは得られなかった。[Comparative Example 3] When the same treatment as in Example 1 was carried out without using the addition-polymerizable compound tetraethylene glycol diacrylate used in Example 1, the sensitivity was low and the pattern swelled after development. No good relief pattern was obtained.
【0057】[実施例7]撹拌羽根、温度計及び窒素導
入管を備えた100mlの4つ口フラスコに合成例2で
得られた感光性ポリマの粉末35.0gとN−メチルピ
ロリドン38.0gとp−メトキシフェノール0.1g
を撹拌溶解させた後、2,2’−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダ
ゾール2.0g、2−メルカプトベンゾキサゾール1.
0gとエチルミヒラーズケトン0.2gの感光剤と付加
重合性化合物としてテトラエチレングリコールジアクリ
レート7.0gを加えて室温で一晩撹拌溶解後フィルタ
ろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコ
ンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して20μm
の塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露
光機PLA−600FA(キャノン(株)製)で露光
し、N−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を
用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、露
光量100mJ/cm2で剥離の無い良好なレリーフパ
ターンが得られた。Example 7 In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 35.0 g of the powder of the photosensitive polymer obtained in Synthesis Example 2 and 38.0 g of N-methylpyrrolidone were added. And p-methoxyphenol 0.1g
Was dissolved with stirring, and then 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2.0 g, 2-mercaptobenzoxazole 1.
0 g and 0.2 g of ethyl Michler's ketone and 7.0 g of tetraethylene glycol diacrylate as an addition-polymerizable compound were added, and the mixture was stirred and dissolved overnight at room temperature and filtered to obtain a photosensitive resin composition solution. This solution was spin-coated on a silicon wafer and then dried to 20 μm.
After forming the coating film of No. 1, it was exposed through a pattern mask with a full-wavelength exposure machine PLA-600FA (manufactured by Canon Inc.), developed using a mixed solution of N-methylpyrrolidone and methanol, and rinsed with ethanol. As a result, a good relief pattern without peeling was obtained at an exposure dose of 100 mJ / cm 2 .
【0058】[実施例8]合成例1で得られた感光性ポ
リマの粉末を用いること以外は実施例1と同様な方法で
処理したところ、露光量200mJ/cm2で剥離の無
い良好なレリーフパターンが得られた。[Example 8] The same procedure as in Example 1 was carried out except that the photosensitive polymer powder obtained in Synthesis Example 1 was used. As a result, a good relief without peeling was obtained at an exposure dose of 200 mJ / cm 2. The pattern was obtained.
【0059】[実施例9]実施例1で用いた溶液を再配
線層が形成された基板上スピンコートした後に乾燥して
20μmの塗膜を形成した後、全波長露光機PLA−6
00FA(キャノン(株)製)で100mJ/cm2で
露光し、N−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶
液を用いて現像してエタノールでリンスを行い、200
um角のビアホールを形成した。これを350℃で1時
間オーブンベークして、カバーコートポリイミド膜を形
成した。ホール部にアンダーバンピングメタルを形成
後、半田ボールをバンピングし、図2のようなテスト部
品を作製した。さらに、テスト部品を実装および封止
し、テストサンプルとした。テストサンプルを温度サイ
クル試験(−55〜125℃、1000サイクル)した
ところ、クラック、剥がれ等の不良は観察されなかっ
た。Example 9 The solution used in Example 1 was spin-coated on a substrate having a rewiring layer and dried to form a coating film of 20 μm, and then a full-wavelength exposure machine PLA-6 was used.
00FA (Canon Co., Ltd.) at 100 mJ / cm 2 for exposure, development using a mixed solution of N-methylpyrrolidone and methanol, and rinsing with ethanol.
A um-square via hole was formed. This was oven-baked at 350 ° C. for 1 hour to form a cover coat polyimide film. After forming an under bumping metal in the hole portion, the solder ball was bumped to manufacture a test part as shown in FIG. Further, test parts were mounted and sealed to obtain a test sample. When the test sample was subjected to a temperature cycle test (-55 to 125 ° C., 1000 cycles), defects such as cracks and peeling were not observed.
【0060】[比較例4]合成例2で用いた1,3−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの代わりにp−フ
ェニレンジアミン5.18g(0.048mol)を用
いた以外は合成例2と同様にして得られた感光性ポリマ
の粉末を用いて実施例7と同様に配合して得られた感光
性樹脂組成物溶液を実施例9と同様に処理したところ、
ソルダークラックおよびアンダーバンピングメタルとの
界面で剥がれが観察された。Comparative Example 4 Synthesis Example 2 was repeated except that 5.18 g (0.048 mol) of p-phenylenediamine was used in place of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene used in Synthesis Example 2. When a photosensitive resin composition solution obtained by blending in the same manner as in Example 7 using the photosensitive polymer powder obtained in the same manner was treated as in Example 9,
Peeling was observed at the interface with the solder crack and the under bumping metal.
【0061】[0061]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜形成
可能で、感光特性に優れ、高感度で低露光量でも良好な
形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化
膜特性にも優れ、熱硬化後の収縮率が小さいものであ
る。また本発明の感光性樹脂組成物は、応力緩和に優
れ、メタル層やモールド材との接着性が高いため、各種
パッケージ用として優れるものである。本発明のパター
ン製造法は、厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度
で、低露光量でも良好なパターンが得られ、現像後の残
膜率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、熱
硬化時の収縮率も最低限に抑制でき、さらに製造工程の
短縮が可能であり、製造コストが削減できるものであ
る。従って、本発明の電子部品は、クラックやはがれ等
がなく信頼性に非常に優れる。EFFECTS OF THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention can form a thick film, is excellent in photosensitivity, has high sensitivity, can form a well-shaped pattern even at a low exposure amount, and has a high residual film rate after development. Also, it has excellent cured film characteristics and has a small shrinkage ratio after heat curing. Further, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in stress relaxation and has high adhesiveness to a metal layer and a molding material, and is therefore excellent for various packages. The pattern manufacturing method of the present invention is capable of forming a thick film, has excellent photosensitivity, has high sensitivity, can obtain a good pattern even at a low exposure amount, has a high residual film rate after development, and has excellent cured film properties. A film can be obtained, the shrinkage rate at the time of thermosetting can be suppressed to the minimum, the manufacturing process can be shortened, and the manufacturing cost can be reduced. Therefore, the electronic component of the present invention is extremely reliable without cracks or peeling.
【図1】 本発明の半導体装置の一例の断面構造の概要
を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an outline of a sectional structure of an example of a semiconductor device of the present invention.
【図2】 本発明の実施例9で作成した半導体装置の断
面構造の概要を示す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing the outline of the sectional structure of a semiconductor device created in Example 9 of the present invention.
1・・・層間絶縁層、2・・・Al配線層、3・・・絶縁層、4・
・・表面保護膜層、5・・・配線層のパット部、6・・・再配線
層、7・・・導電性ボール、8・・・コア、9・・・カバーコー
ト層、10・・・バリアメタル、11・・・カラー、12・・・
アンダーフィル1 ... Interlayer insulating layer, 2 ... Al wiring layer, 3 ... Insulating layer, 4 ...
..Surface protective film layer, 5 ... Pad portion of wiring layer, 6 ... Rewiring layer, 7 ... Conductive ball, 8 ... Core, 9 ... Cover coat layer, 10.・ Barrier metal, 11 ・ ・ ・ Color, 12 ・ ・ ・
Underfill
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/312 H01L 21/30 502R 575 (72)発明者 元部 丈晴 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 渡辺 直己 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA10 AA14 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 BC69 CA01 CA27 CA28 FA03 FA15 4J027 AD04 BA13 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 CB10 CC05 CD06 4J043 PA02 PA19 PC085 QB15 QB26 RA06 RA35 SA06 SB01 TA22 TB01 UA122 UA132 UA141 UA151 UA171 UA221 UA222 UA231 UA262 UA332 UA362 UA712 UB011 UB021 UB061 UB122 UB131 UB152 UB301 UB351 UB402 VA051 VA081 ZA60 ZB22 5F046 NA19 5F058 AA02 AA08 AC02 AC07 AF04 AG01 AG09 AH02 AH03 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme Coat (reference) H01L 21/312 H01L 21/30 502R 575 (72) Inventor Takeharu Motobu 4-13, Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Hitachi Chemical DuPont Micro Systems Co., Ltd. Yamazaki Development Center (72) Inventor Naoki Watanabe 4-13-1, Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture F Term (Hitachi Kasei DuPont Micro Systems Co., Ltd. Reference) ) 2H025 AA01 AA10 AA14 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 BC69 CA01 CA27 CA28 FA03 FA15 4J027 AD04 BA13 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 CB10 CC05 CD06 4J043UA02 PA19 PC085 QUA15 TB01 RA35 SA06 SB121 TA22 TB01 TB22 UA262 UA332 UA362 UA712 UB011 UB021 UB061 UB122 UB131 UB152 UB301 UB351 UB402 VA051 VA081 ZA60 ZB22 5F046 NA19 5F058 AA02 AA08 AC02 AC07 AF04 AG01 AG09 AH02 AH03
Claims (13)
を含む基、R1及びR2は各々独立に水素原子又は一価
の有機基を示し、X及びYの少なくとも一方が芳香環を
3個以上有する)で示される繰り返し単位を有するポリ
イミド前駆体、(B)常圧において100℃以上の沸点
を有する付加重合性化合物及び、(C)光開始剤を含有
してなる感光性樹脂組成物。1. (A) General formula (I): (In the formula, X is a group containing a tetravalent aromatic ring, Y is a group containing a divalent aromatic ring, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and X and Y At least one has 3 or more aromatic rings), a polyimide precursor having a repeating unit represented by (B) an addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, and (C) a photoinitiator. A photosensitive resin composition comprising:
て、X及びYの少なくとも一方が、両隣の芳香環との間
を介する結合が1,3位である芳香環を少なくとも1つ
有するものである請求項1記載の感光性樹脂組成物。2. The polyimide precursor is a compound of the general formula (I), wherein at least one of X and Y has at least one aromatic ring having a 1,3-position bond between the adjacent aromatic rings. The photosensitive resin composition according to claim 1.
て、(メタ)アクリロキシアルキルオキシ基を有するポ
リアミド酸不飽和エステルであって、エステル化率が6
0〜80モル%のものであり、かつ、ジアミンとしてジ
アミノポリシロキサンを全ジアミンの1〜30モル%用
いて得られたものである請求項1又は2記載の感光性樹
脂組成物。3. The polyimide precursor is a polyamic acid unsaturated ester having a (meth) acryloxyalkyloxy group as R 1 and R 2 and having an esterification rate of 6
The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is 0 to 80 mol% and is obtained by using diaminopolysiloxane as a diamine in an amount of 1 to 30 mol% of all diamines.
が形成され、その上にカバーコート層が形成された構造
を有する半導体装置における、前記カバーコート層用で
ある請求項1,2又は3記載の感光性樹脂組成物。4. The cover coat layer in a semiconductor device having a structure in which a surface protective film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor element, and a cover coat layer is formed on the surface protective film layer. Or the photosensitive resin composition according to item 3.
が形成され、その上に形成される再配線用のコアが形成
された構造を有する半導体装置における、前記コア材用
である請求項1,2又は3記載の感光性樹脂組成物。5. The core material in a semiconductor device having a structure in which a surface protective film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor element, and a rewiring core formed on the surface protective film layer is formed. Item 1. The photosensitive resin composition according to item 1, 2 or 3.
が形成され、その上に再配線層及びカバーコート層が形
成され、さらにその再配線層の上に外部接続端子として
形成される導電性のボールを保持する構造を有する半導
体装置における、前記ボールを保持するためのカラー材
用である請求項1,2又は3記載の感光性樹脂組成物。6. A surface protective film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor device, a rewiring layer and a cover coat layer are formed thereon, and further formed as an external connection terminal on the rewiring layer. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is for a color material for holding the ball in a semiconductor device having a structure for holding a conductive ball.
請求項1,2又は3記載の感光性樹脂組成物。7. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is used as an underfill material for a semiconductor device.
に記載の感光性樹脂組成物を塗布してポリイミド前駆体
膜を形成する工程、前記のポリイミド前駆体膜に、所定
のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射し露
光した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を
溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る工程を含
むことを特徴とするパターンの製造法。8. A step of forming a polyimide precursor film by applying the photosensitive resin composition according to claim 1 on a supporting substrate, and a predetermined pattern on the polyimide precursor film. The method for producing a pattern, which comprises a step of irradiating an actinic ray through a photomask of 1 above to perform exposure, and then dissolving and removing an unexposed portion with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern.
ターンをイミド化して得られるポリイミド膜を表面保護
膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。9. An electronic component comprising a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the production method according to claim 8 as a surface protective film or an interlayer insulating film.
パターンをイミド化して得られるポリイミド膜をカバー
コート層として有してなる電子部品。10. An electronic component having a cover coat layer comprising a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the production method according to claim 8.
パターンをイミド化して得られるポリイミド膜を再配線
層用のコアとして有してなる電子部品。11. An electronic component comprising a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the production method according to claim 8 as a core for a rewiring layer.
パターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、外部
接続端子として形成される導電性のボールを保持するた
めのカラーとして有してなる電子部品。12. An electronic component having a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the manufacturing method according to claim 8 as a collar for holding a conductive ball formed as an external connection terminal. .
パターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、アン
ダーフィルとして有してなる電子部品。13. An electronic component comprising a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the manufacturing method according to claim 8 as an underfill.
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