JP4348763B2 - Hexaarylbiimidazole compound, photosensitive composition using the same, method for producing pattern, and electronic component - Google Patents

Description

（但し、個々のＲはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、個々のＸは各々独立に、Ｘの結合する２つのベンゼン環各々において、２，４位又は２，６位に結合する２つのＸがフッ素原子であり、他の１つのＸが水素原子である）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。
また本発明は、前記一般式（Ｉ）における４つのＲがメチル基であるヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。
【００１０】
また本発明は、一般式（ＩＩ）
【化５】

で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。
【００１１】
また本発明は、一般式（ＩＩＩ）
【化６】

で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。
【００１２】
また本発明は、（Ａ）光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（Ｂ）前記のヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有してなる感光性組成物に関する。
また本発明は、前記（Ａ）成分が、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体である感光性組成物に関する。
また本発明は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分０．１〜２０重量部を用いる感光性組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有する前記感光性組成物に関する。
また本発明は、前記の何れかに記載の感光性組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記の現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものであるパターンの製造法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における、前記一般式（Ｉ）で示される新規なヘキサアリールビイミダゾール化合物は、従来公知のｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩのようなヘキサアリールビイミダゾールの骨格において、塩素のかわりにフッ素又は水素原子を導入し、さらに４，５−フェニル部のメタ位にアルコキシ基を導入したものである。フッ素原子を含むものが感度に優れるので好ましい。この構造をとることにより、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られる、高感度な光重合開始剤となる。
一般式（Ｉ）においてＲで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましいものとして挙げられ、中でもメチル基が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−エトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−エトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−エトキシフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
中でも、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ）又は２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，４Ｆ−ＨＡＢＩ）が、高感度でより好ましい。
【００１７】
これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物の製造法に特に制限はなく、例えば、Ｌ．Ａ．ＣｅｓｃｏｎらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，ｐｐ２２６２−２２６７（１９７１）記載の方法、特開平１０−３６３５４号公報記載の方法等により合成することができる。
例えば、２−（ジフルオロフェニル）−４，５−ビス（３−アルコキシフェニル）イミダゾールに、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール（メタノール、プロパノール等）、エチレングリコールアルキルエーテルなどの極性溶媒を加えて室温で撹拌しながら溶解させ、これにフェリシアン化カリウムおよび水酸化ナトリウムの水溶液を、反応温度１０〜２０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下し、滴下後さらに室温で撹拌を続けて反応を終了させ、反応物をろ過し水で洗浄し、乾燥することにより得ることができる。さらに必要に応じて、アセトン−メタノール等の溶媒に溶解して再結晶させ、精製することができる。
【００１８】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（Ｂ）前記のヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する。
前記（Ａ）成分は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、低分子化合物と高分子化合物を併用してもよく、目的とする用途に応じて種類と量を適宜選択することが可能である。
高分子化合物としては、ポリエステル（多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）と多価カルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステル等）、ビニル系重合体（メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル系単量体のホモポリマ又はコポリマなど）、ポリホルムアルデヒド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステル（メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどの重合体で光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
低分子化合物としては、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物が好ましい。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくないからである。これらの化合物は、通常分子量は１０００以下である。
低分子化合物の具体的な例としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
また前記付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎーアセチルー２ーピロリドン、Ｎーベンジルー２ーピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチルーεーカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【００２１】
感光性組成物の用途が、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等である場合、膜の耐熱性等が要求されるので、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体を用いることが好ましい。
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物がポリアミド酸の側鎖に共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、同様のポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素−炭素二重結合を導入したものなどが挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが好ましい。
【００２２】
これらの中で、本発明で使用する（Ｂ）成分と組み合わせ用いることにより優れた感度と現像時間の短縮が図れることから、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸不飽和エステルが好ましいものとして挙げられる。
【化７】

（式中、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価、３価または４価の有機基、Ｒ^３は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは０，１または２である）
【００２３】
一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位において、Ｒ１で示される４価の有機基は、通常、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成することができるテトラカルボン酸又はその誘導体の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する２つの結合部位を１組として、その２組からなることが好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ１は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（ＩＶ）において、ｎが１または２であるものは、塩基性水溶液に対する溶解性に優れる点で好ましい。Ａで示される酸性を示す基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ_２Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体の合成が容易なのでより好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じであってもよく異なっていてもよい。
また、ｎが０である場合において、塩基性水溶液に対する溶解性を付与するためには、前記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位以外に、前記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ２が水素原子の単位を有すること、すなわちポリアミド酸の部分エステルであることが好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＶ）において、酸性を示す基Ａの結合している基Ｒ^２は、通常、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミン残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ２は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^３で示される炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式（Ｖ）
【化８】

（但し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から選択された基であり、Ｒ^７は２価の有機基を示す）で表される有機基が高感度の感光性を付与できるため好ましい。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ^７で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。
これらの中で、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基（アルキルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
前記ポリアミド酸エステルは、前記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の割合としては、ｎが１または２である場合は全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。この調整は、材料として使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、炭素−炭素二重結合含有化合物の種類と量により調整することが可能である。
【００２８】
また、ｎが０である場合は、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の割合としては、１０〜１００モル％であることが、パターン形状に優れるので好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましく、塩基性水溶液での現像性を与えるためには、それ以外の単位、例えば、ポリアミド酸又はそのカルボキシル基の一方がエステルの繰り返し単位が、１５〜５０モル％であることが好ましい。
【００２９】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。
【００３０】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（ＶＩ）
【化９】

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立に一価の炭化水素基を示し、ｓは１以上の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
また、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位におけるジアミン残基（Ｒ^２−（Ａ）ｎ）のうちｎが１又は２のものを与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位において、ｎが０のジアミン残基を与えるジアミンとしては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式（ＶＩＩ）
【化１０】

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１２及びＲ^１３は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ^１０及びＲ^１１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ^１２及びＲ^１３としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３４】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
本発明において、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜８０，０００がより好ましい。分子量が１０，０００未満であると、機械強度が劣る傾向にあり、２００，０００を超えると現像性が劣る傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３６】
本発明の感光性組成物において、前記一般式（Ｉ）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることがさらに好ましい。
【００３７】
また本発明の感光性組成物において、ポリイミド前駆体を含む組成物の場合、さらに前記の常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含むことが好ましく、これは、前記ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３８】
さらに本発明の感光性組成物は、光重合開始剤系にアミンなどの水素供与体を加えることにより、さらに高感度化することが可能となる。水素供与体として特に好ましい化合物としては、アリールグリシン系の化合物およびメルカプト化合物が挙げられる。
アリールグリシン系化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。
【００３９】
また前記メルカプト化合物としては、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾ−ル、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
水素供与体の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることが好ましく、０．５〜１０重量部にすることがより好ましい。
【００４０】
本発明の感光性組成物の光開始剤系として、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）等が挙げられる。これらの含有量は、特に制限はなく、例えば、ｉ線露光する場合、３６５ｎｍの波長におけるモル吸光係数と分子量によって異なるが、光学密度として０．１〜１．０が好ましい。その具体的な量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２重量部とすることができる。
【００４１】
本発明の感光性組成物は、通常、各成分が有機溶剤中に溶解又は分散されている。使用される有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。その使用量に特に制限はないが、一般に組成物の総量に対して１０〜９０重量％であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
【００４２】
本発明のパターン製造法は、前記の感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなる膜を形成するものである。
ポリイミド前駆体を含む組成物の場合、本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面にポリイミド前駆体を含む本発明の感光性組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００４３】
ポリイミド前駆体を含む感光性組成物からなる被膜は、前記組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成することもできる。
【００４４】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。本発明の組成物は、露光に用いる光源としてｉ線を用いても良好なレリーフパターンを得ることができる。現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。現像に用いる溶液としては、有機溶媒を用いることもできるが、耐環境性等の面から、塩基性水溶液が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、これらの混合溶液などが挙げられる。
塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００４６】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００４７】
得られたレリーフパターンは、好ましくは１５０℃〜４５０℃の範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなるパターンとすることができる。このパターンは、高解像度であり、また、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００４８】
ポリイミド前駆体を含む本発明の感光性組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に好適である。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４９】
以下に、電子部品として半導体装置の製造工程の一例を説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５０】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５１】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５２】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、現像液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成することも可能であり、これによりレジスト塗布及びエッチング工程を省略することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
合成例 ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ、６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５４】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４，０００であった。
【００５５】
実施例１ ２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ）の調製
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）イミダゾール（３．５０ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇを加えて室温で撹拌しながら溶解させる。これにフェリシアン化カリウム６．０ｇおよび水酸化ナトリウム３．６ｇを水１００ｍｌに溶解した液を、反応温度１０〜２０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した。滴下後さらに１０時間室温で撹拌を続けた。反応終了後、反応物をろ過し水で洗浄し、乾燥した。アセトン−メタノールにより再結晶し目的とする２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ）の白色粉末を得た。
【００５６】
純度：９８．１％（ＨＰＬＣ）
融点：１７２℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λｍａｘ：２５９（アセトニトリル中）
赤外吸収スペクトル：図２
元素分析：（単位：％）
【表１】

【００５７】
実施例２ ２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，４Ｆ−ＨＡＢＩ）の調製
２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）イミダゾール（３．５５ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇを加えて室温で撹拌しながら溶解させた。これにフェリシアン化カリウム６．０ｇおよび水酸化ナトリウム３．６ｇを水１００ｍｌに溶解した液を、反応温度１０〜２０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した。滴下後さらに１０時間室温で撹拌を続けた。反応終了後、反応物をろ過し水で洗浄し、乾燥した。アセトン−メタノールにより再結晶し目的とする２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，４Ｆ−ＨＡＢＩ）の淡黄色の粉末を得た。
【００５８】
純度：９９．８％（ＨＰＬＣ）
融点：１５２℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λｍａｘ：２６０（アセトニトリル中）
赤外吸収スペクトル：図３
元素分析：（単位：％）
【表２】

なお、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｃｌ−ＨＡＢＩ）については市販のものを使用した。
【００５９】
実施例３及び比較例１
（１）感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例で得られたポリイミド前駆体１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、モノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表３に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６０】
【表３】

＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２５重量部に対しての光開始剤の配合
Ｃｌ−ＨＡＢＩ：２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニルビイミダゾール
３−ＯＭｅ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ：２，２−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン
【００６１】
（２）パターンの形成
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃｍ^２）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ^２）また１００（ｍＪ／ｃｍ^２）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ^２）露光を行った。その際、マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後２．３８重量％または８．１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスした。
【００６２】
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで残膜として、膜厚７μｍ（残膜率５０％）を得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度（Ｅ_１／２）及び開口・島残しパターンで解像度８μｍを得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を実用感度として表４に示した。
【表４】

【００６３】
さらに実施例１で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は７．０μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００６４】
実施例４及び比較例２
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
得られたポリイミド前駆体１０ｇをＮ−メチルピロリドン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート２．０ｇ及び表５に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６５】
【表５】

＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２０重量部に対しての光開始剤の配合
ＭＥＡＢ：４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン
【００６６】
（２）パターンの形成
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１８μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃｍ^２）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ^２）露光を行った。その後γ−ブチロラクトン／酢酸ブチルで浸漬現像を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで段階的にリンスした。
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで残膜として、膜厚９μｍ（残膜率５０％）を得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度（Ｅ_１／２）及び開口パターンで解像度６μｍを得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を実用感度として表６に示した。
【００６７】
【表６】

【００６８】
実施例２で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は９μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００６９】
実施例５
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例で得られたポリイミド前駆体１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表７に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００７０】
【表７】

＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２５重量部に対しての光開始剤の配合
３−ＯＭｅ−２，４Ｆ−ＨＡＢＩ：２，２−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール
【００７１】
（２）パターンの形成
実施例３で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃｍ^２）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ^２）また１００（ｍＪ／ｃｍ^２）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ^２）露光を行った。その際マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後２．３８重量％または８．１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスした。
【００７２】
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで残膜として、膜厚７μｍ（残膜率５０％）を得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度（Ｅ_１／２）及び開口・島残しパターンで解像度８μｍを得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を実用感度として表８に示した。
【表８】

【００７３】
得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は７．０μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００７４】
実施例６
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例で得られたポリイミド前駆体１０ｇをＮ−メチルピロリドン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート２．０ｇ及び表９に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００７５】
【表９】

＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２０重量部に対しての光開始剤の配合
【００７６】
（２）パターンの形成
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１８μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃｍ^２）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ^２）露光を行った。その後γ−ブチロラクトン／酢酸ブチルで浸漬現像を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで段階的にリンスした。
【００７７】
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで残膜として、膜厚９μｍ（残膜率５０％）を得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度（Ｅ_１／２）及び開口パターンで解像度６μｍを得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を実用感度として表１０に示した。
【表１０】

【００７８】
得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は９μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
以上の結果から明らかなように、本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いた感光性組成物は、比較例における従来型のヘキサアリールビイミダゾール化合物（Ｃｌ−ＨＡＢＩ）を用いた組成物に比べて、４〜５倍の感度を有し、より少ない露光量で充分なパターニング特性が得られる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物は、従来のものに比べて、高感度な光重合開始剤となるものである。
また本発明の感光性組成物は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られるものである。
また本発明の感光性組成物は、前記効果を奏し、さらに、優れた耐熱性、耐薬品を示し、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に好適なポリイミド膜を形成できるものである。
また本発明のパターンの製造法によれば、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られると共に、その一部はアルカリ水溶液で良好な現像が実現でき、さらに優れた耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパターンが製造可能である。
さらに本発明の電子部品は、前記のパターンを有することにより信頼性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【図２】 ２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾールの赤外吸収スペクトルである。
【図３】 ２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾールの赤外吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、 ４…層間絶縁膜層、 ５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hexaarylbiimidazole compound useful as a photopolymerization initiator, a photosensitive composition using the same, a method for producing a pattern, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive resin compositions are used in a wide range of industrial fields such as UV inks, printing plates, and holograms using lasers in recent years. In the field of semiconductors, not only positive resists for microfabrication but also buffers. A photosensitive heat-resistant polymer is used as a protective film such as a coat or a passivation film. As an example of such a photosensitive heat-resistant material, as described in Japanese Patent Publication No. 5-67026 and Japanese Patent Publication No. 63-31939, an aromatic tetracarboxylic dianhydride is exposed to an aromatic diamine compound. Those in which a group is introduced are known.
[0003]
In these processes, a reduction projection exposure machine called a stepper used in a semiconductor production line is used. Until now, the g-line stepper using visible light (wavelength: 435 nm) called g-line of an ultra-high pressure mercury lamp has been the mainstream as a stepper. However, in order to meet the demand for further refinement of processing rules, an i-line stepper is used. (Wavelength: 365 nm).
[0004]
However, these photosensitive polyimide precursors use a basic skeleton for an aromatic monomer excellent in heat resistance and mechanical properties, and have low translucency in the ultraviolet region due to absorption of the polyimide precursor itself. Since the transmittance at the line (wavelength: 365 nm) is very low, the photochemical reaction in the exposed area cannot be sufficiently performed, and there is a problem that the sensitivity is low and the pattern shape is deteriorated.
[0005]
Further, since the polyimide film for surface protection is required to be thicker in correspondence with LOC (lead on chip) which is a high-density mounting method for semiconductor elements, the problem of low permeability becomes more serious. Therefore, there is a strong demand for a photosensitive polyimide that has sufficient sensitivity even at the bottom where the illuminance by the i-line stepper is very low and can obtain a good pattern shape.
[0006]
Among the constituent components of the photosensitive resin composition, a photopolymerization initiator is mentioned as one having the greatest effect on sensitivity. As a photopolymerization initiator having high sensitivity under such conditions, 1-phenyl-1,2-propane is used. Oxime ester compounds such as dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, and 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4,5,5-tetraphenylbiimidazole (o-Cl-HABI) Hexaarylbiimidazole compounds have been used. However, oxime ester compounds generally have insufficient thermal stability, and hexaarylbiimidazole compounds such as o-Cl-HABI have a problem of liberation of Cl ions in a semiconductor process. Furthermore, neither initiator is currently sufficient in sensitivity.
Moreover, since Cl-HABI has low solubility in a solvent and cannot be used in a sufficient amount, the sensitivity may be insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel hexaarylbiimidazole compound that is a highly sensitive photopolymerization initiator that is superior in solubility to conventional ones.
The present invention also provides a photosensitive composition having excellent photosensitive characteristics and capable of obtaining a good pattern excellent in shape even at a low exposure amount.
In addition to the above-mentioned problems, the present invention can form a polyimide film which exhibits excellent heat resistance and chemical resistance and is suitable for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element or an interlayer insulating film of a thin film multilayer wiring board. A photosensitive composition is provided.
In addition, the present invention has excellent photosensitivity and a good pattern which is excellent in shape even at a low exposure amount, and a part thereof can realize good development with an alkaline aqueous solution, and further has excellent heat resistance and chemical resistance. The manufacturing method of the pattern which can manufacture the polyimide pattern which shows property is provided.
Furthermore, this invention provides the electronic component excellent in reliability by having the said pattern.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the skeleton of a hexaarylbiimidazole such as o-Cl-HABI, which is a conventional photoinitiator, the present inventors introduced fluorine in place of chlorine, and further in the meta position of the 4,5-phenyl moiety. It has been found that a novel hexaarylbiimidazole compound into which an alkoxy group is introduced solves the above problems.
[0009]
That is, the present invention relates to the general formula (I)
[Formula 4]

(However, each R is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and each X is independently in each of the two benzene rings to which X is bonded, the 2,4-position or 2,6 The two X bonded to the position are fluorine atoms. The other X is a hydrogen atom And the hexaarylbiimidazole compound represented by formula (1).
The present invention also relates to a hexaarylbiimidazole compound in which four Rs in the general formula (I) are methyl groups.
[0010]
The present invention also provides a compound of the general formula (II)
[Chemical formula 5]

It is related with the hexaarylbiimidazole compound shown by these.
[0011]
The present invention also provides a compound of the general formula (III)
[Chemical 6]

It is related with the hexaarylbiimidazole compound shown by these.
[0012]
The present invention also relates to a photosensitive composition comprising (A) a compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond and (B) the hexaarylbiimidazole compound.
The present invention also relates to a photosensitive composition in which the component (A) is a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond.
Moreover, this invention relates to the photosensitive composition using 0.1-20 weight part of said (B) component with respect to 100 weight part of said (A) component.
[0013]
The present invention further relates to the photosensitive composition containing an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
The present invention also includes a step of forming a film using any of the photosensitive compositions described above, a step of irradiating the film with light through a mask having a predetermined pattern, and a film after the light irradiation. The present invention relates to a method for producing a pattern including a step of developing using an organic solvent or a basic aqueous solution.
[0014]
The present invention also relates to a method for producing a pattern, wherein the developing step is a development using a basic aqueous solution.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the novel hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (I) has a fluorine or hydrogen atom in place of chlorine in a conventionally known hexaarylbiimidazole skeleton such as o-Cl-HABI. In addition, an alkoxy group is further introduced into the meta position of the 4,5-phenyl moiety. Those containing fluorine atoms are preferred because of their excellent sensitivity. By adopting this structure, a high-sensitivity photopolymerization initiator capable of obtaining a good pattern excellent in shape even at a low exposure amount can be obtained.
Examples of the alkyl group represented by R in the general formula (I) include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. It is mentioned as preferable.
[0016]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (I) include 2,2′-bis (2-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biphenyl. Imidazole, 2,2′-bis (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,4-difluoro Phenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,5-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis ( 3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( 2,3,4-trif Fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2 , 2′-bis (2,4,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6- Trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) Imidazole, 2,2′-bis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2 , 3,4,5,6-pentafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,4-difluorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetrakis (3-ethoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,5-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-ethoxyphenyl) ) Biimidazole, 2,2′-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-ethoxyphenyl) biimidazole and the like. These are used alone or in combination of two or more.
Among them, 2,2′-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole represented by the general formula (II) or (III) ( 3-MeO-2,6F-HABI) or 2,2′-bis (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole (3-MeO— 2,4F-HABI) is more preferable because of high sensitivity.
[0017]
There are no particular restrictions on the method for producing these hexaarylbiimidazole compounds. A. It can be synthesized by the method described in Journal of Organic Chemistry, 36, pp 2262-2267 (1971) by Cescon et al., The method described in JP-A-10-36354, and the like.
For example, a polar solvent such as N-methylpyrrolidone, alcohol (methanol, propanol, etc.) or ethylene glycol alkyl ether is added to 2- (difluorophenyl) -4,5-bis (3-alkoxyphenyl) imidazole and stirred at room temperature. Then, an aqueous solution of potassium ferricyanide and sodium hydroxide was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 to 20 ° C. After the addition, stirring was continued at room temperature to complete the reaction, and the reaction product was filtered. It can be obtained by washing with brine and drying. Furthermore, if necessary, it can be dissolved in a solvent such as acetone-methanol and recrystallized for purification.
[0018]
The photosensitive composition of the present invention contains (A) a compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond and (B) the hexaarylbiimidazole compound.
The component (A) may be a low molecular compound or a high molecular compound, and a low molecular compound and a high molecular compound may be used in combination, and the type and amount can be appropriately selected according to the intended use.
Examples of the polymer compound include polyester (polyhydric alcohol (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, etc.) and polyvalent carboxylic acid (eg, terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, Copolyesters produced from adipic acid, etc.), vinyl polymers (methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid or alkyl esters of acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Carbon that can be photopolymerized with polymers such as polyformaldehyde homopolymer or copolymer), polyformaldehyde, polyurethane, polycarbonate, polyamide, cellulose ester (methyl cellulose, ethyl cellulose, etc.), polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, etc. -The compound which has a carbon double bond is mentioned.
[0019]
The low molecular weight compound is preferably an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. When the boiling point is lower than 100 ° C. at normal pressure, the addition polymerizable compound is volatilized when the solvent contained in the system is removed by drying or irradiation with active light, which is not preferable in terms of characteristics. These compounds usually have a molecular weight of 1000 or less.
Specific examples of the low molecular weight compound include a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate (meaning diacrylate or dimethacrylate, The same shall apply hereinafter), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) Acrylate, di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tris (Meth) acrylate, etc.), styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane , Methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Ruhekisa (meth) acrylates, include tetra trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, which are used alone or in combination of two or more thereof.
[0020]
The addition polymerizable compound is preferably soluble in an organic solvent. Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, xylene, and tetrahydrofuran. , Dioxane, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene Carbonate, sulfolane, hexamethylene phosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ester Preferred examples include tilether and triethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in a mixed system.
[0021]
When the photosensitive composition is used for a surface protective film of a semiconductor device, an interlayer insulating film, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, etc., heat resistance of the film is required. It is preferable to use a polyimide precursor having a heavy bond.
As a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, a polyamic acid unsaturated ester having a structure in which a compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is covalently bonded to a side chain of the polyamic acid, The same polyamic acid unsaturated amide, the polyamic acid mixed with an amine compound having a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon double bond introduced by an ionic bond between a carboxyl group and an amino group can be used. The carbon-carbon unsaturated double bond is preferably contained in the form of an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0022]
Among them, the polyamic acid unsaturated ester having a repeating unit represented by the following general formula (IV) can be obtained by combining with the component (B) used in the present invention to achieve excellent sensitivity and shortening of development time. Is preferable.
[Chemical 7]

(Wherein R ¹ Is a tetravalent organic group, R ² Is a divalent, trivalent or tetravalent organic group, R ³ Is a monovalent organic group having a carbon-carbon double bond, A is a monovalent group exhibiting acidity, and n is 0, 1 or 2.
[0023]
In the repeating unit represented by the general formula (IV), the tetravalent organic group represented by R1 is usually a residue of tetracarboxylic acid or a derivative thereof that can react with diamine to form a polyimide precursor. From the viewpoints of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing, a tetravalent organic group having 4 or more carbon atoms is preferable. Among tetravalent organic groups having 4 or more carbon atoms, organic groups having 6 to 30 carbon atoms in total including aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring, etc.) are more preferable. Further, the binding sites of the four carboxyl groups of the tetracarboxylic acid are preferably composed of two sets of two binding sites present at the ortho or peri position of the aromatic ring. In a single molecule of polyamic acid ester, in a plurality of the repeating units, all R1s may be the same or different.
[0024]
In the general formula (IV), those in which n is 1 or 2 are preferable in that the solubility in a basic aqueous solution is excellent. Examples of the acid group represented by A include a sulfonic acid group (-SO ₃ H), a sulfinic acid group (—SO ₂ H), a carboxyl group (—COOH) and a phenolic hydroxyl group are preferred because they exhibit good solubility, and a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group are more preferred because the synthesis of the polyimide precursor is easy. In a plurality of repeating units present in one molecule of polyamic acid ester, all A may be the same or different.
In addition, when n is 0, in order to impart solubility to a basic aqueous solution, in addition to the repeating unit of the general formula (IV), R2 of the repeating unit represented by the general formula (IV) is hydrogen. It is preferable to have an atomic unit, that is, a partial ester of polyamic acid.
[0025]
In the general formula (IV), a group R to which an acidic group A is bonded ² Is a diamine residue which can react with tetracarboxylic acid or its derivative to form a polyimide precursor, and from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of a polyimide film obtained by curing, an aromatic ring is The organic group is preferably an organic group, and more preferably an organic group having 6 to 30 carbon atoms in total including an aromatic ring, from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness of a polyimide film obtained by curing. In addition, in the repeating unit which exists plurally in the polyimide precursor molecule, all R2s may be the same or different.
[0026]
In the general formula (IV), R ³ As the group having a carbon-carbon double bond represented by the following general formula (V)
[Chemical 8]

(However, R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ Are each independently a group selected from hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group and a propenyl group; ⁷ Represents a divalent organic group), and is preferable because it can impart high sensitivity photosensitivity. Examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms. R ⁷ Examples of the divalent organic group represented by the formula include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
Among these, a methacryloyloxyalkyl group and an acryloyloxyalkyl group (having alkyl having 1 to 20 carbon atoms) are suitable for the present invention because they not only realize high sensitivity but also can be easily synthesized.
The polyamic acid ester may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (IV).
[0027]
In the polyimide precursor of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (IV) is 10 to 100 mol% in terms of mole percentage in all repeating units when n is 1 or 2. It is preferable because it is excellent in the balance between developability with a basic aqueous solution and good pattern shape, and more preferably 80 to 100 mol%. This adjustment can be adjusted according to the type and amount of tetracarboxylic dianhydride, diamine, and carbon-carbon double bond-containing compound used as the material.
[0028]
Further, when n is 0, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (IV) is preferably 10 to 100 mol% because the pattern shape is excellent, and preferably 30 to 100 mol%. In order to give developability in a basic aqueous solution, it is preferable that the other unit, for example, polyamic acid or one of its carboxyl groups is an ester repeating unit of 15 to 50 mol%.
[0029]
The polyamic acid ester is prepared by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a hydroxy group-containing compound having an unsaturated group to produce a tetracarboxylic acid half ester, which is then converted into an acid chloride with thionyl chloride, and then a diamine. Or a tetracarboxylic acid half ester can be synthesized by an acid chloride method in which a carbodiimide is used as a condensing agent and a diamine, a method using a carbodiimide condensing agent, an isoimide method, or the like.
[0030]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 1 , 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, sulfonyldiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,3 ′, 4 4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 , 3- or 3,4-dika Boxyphenyl) propane, 2,2-bis {4 ′-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- Bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, the following general formula (VI)
[Chemical 9]

(Wherein R ⁸ And R ⁹ Each independently represents a monovalent hydrocarbon group, and s is an integer of 1 or more), and dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acids, which are used alone or Two or more types are used in combination.
[0031]
In addition, a diamine residue (R) in the repeating unit represented by the general formula (IV) ² -(A) As diamines in which n is 1 or 2 among n), 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 3,4-diaminobenzoic acid Acid, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 2,3-diamino-4-hydroxypyridine, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,4 -Diaminophenol, 2,4-diaminobenzoic acid, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3-carboxy- 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetracarboxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3-carboxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 1,1, Examples include 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3-carboxy-4-aminophenyl) propane.
[0032]
In the repeating unit represented by the general formula (IV), as a diamine that gives a diamine residue in which n is 0, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4′-, 2,2 ′-) diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4′-, 2,2 ′-) diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-, 2,2'-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4,4'-methylene-bis -(2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis- (2,6-diisopropyl) Ruaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-benzophenonediamine, bis- {4- (4′-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis {4- (4′-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3′-dimethyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, bis {4- (3′-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) Propane etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
[0033]
In addition, as a diamine residue, in order to improve adhesiveness, the following general formula (VII)
Embedded image

(Wherein R ¹⁰ And R ¹¹ Each represents a divalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and R ¹² And R ¹³ Represents a monovalent hydrocarbon group, each of which may be the same or different, and t is an integer of 1 or more). A diamine such as diaminopolysiloxane represented by R ¹⁰ And R ¹¹ Examples thereof include alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, arylene groups such as phenylene group, and bonding groups thereof. ¹² And R ¹³ Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and aryl groups such as a phenyl group. When using these, it is preferable to use 1-30 mol% with respect to all the amine components.
[0034]
In addition, as a diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-3′-sulfone is used for improving heat resistance. Amides, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'- A diamine compound having a sulfonamide group or a carboxamide group such as carboxamide and 3,3′-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can also be used. When using these, it is preferable to use 1-30 mol% with respect to all the amine components.
These diamines are used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the present invention, the molecular weight of the polyimide precursor (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 80,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of cured film properties after imidization. preferable. When the molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength tends to be inferior, and when it exceeds 200,000, the developability tends to be inferior. The weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
[0036]
In the photosensitive composition of the present invention, the content of the hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (I) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
[0037]
Moreover, in the photosensitive composition of this invention, in the case of the composition containing a polyimide precursor, it is preferable to contain the addition polymeric compound which has a boiling point of 100 degreeC or more further in the said normal pressure, This is the said polyimide precursor. It is preferably used at a ratio of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0038]
Furthermore, the photosensitive composition of the present invention can be further improved in sensitivity by adding a hydrogen donor such as an amine to the photopolymerization initiator system. Particularly preferred compounds as the hydrogen donor include aryl glycine compounds and mercapto compounds.
Examples of the aryl glycine compounds include N-phenyl glycine (NPG), N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (p-methyl). Phenyl) glycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (p-bromophenyl) -N-methylglycine, N- (p-chlorophenyl) -N-ethylglycine and the like.
[0039]
Examples of the mercapto compound include mercaptobenzoxazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, 2,5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 5- Examples include methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol and 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole.
The content of the hydrogen donor is preferably 0.1 to 15 parts by weight and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
[0040]
As the photoinitiator system of the photosensitive composition of the present invention, a sensitizer may be contained as necessary. Examples of the sensitizer include 7-N, N-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, and 3,3′-carbonyl. Bis (7-N, N-dimethoxy) coumarin, 3-thienylcarbonyl-7-N, N-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-N, N-methoxycoumarin, 3- (4′-methoxy) Benzoyl) coumarin, 3,3′-carbonylbis-5,7- (dimethoxy) coumarin, benzalacetophenone, 4′-N, N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4′-acetaminobenzal-4-methoxyacetophenone , Dimethylaminobenzophenone, diethylaminobenzophenone (EAB), 4,4′-bis (N— And ethyl, N-methyl) benzophenone (MEAB). These contents are not particularly limited. For example, in the case of i-line exposure, the optical density is preferably 0.1 to 1.0, although it varies depending on the molar extinction coefficient and the molecular weight at a wavelength of 365 nm. The specific amount can be 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0041]
In the photosensitive composition of the present invention, each component is usually dissolved or dispersed in an organic solvent. Examples of the organic solvent used include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, Xylene, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, γ- Butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, hexamethylene phosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol Preferable examples include coal dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in a mixed system. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount, Generally it is preferable that it is 10 to 90 weight% with respect to the total amount of a composition.
The photosensitive composition of the present invention may contain other additives such as plasticizers and adhesion promoters.
[0042]
The pattern manufacturing method of this invention forms the film | membrane which consists of a hardened | cured material of this composition by the photolithographic technique using the said photosensitive composition.
In the case of a composition containing a polyimide precursor, in the pattern production method of the present invention, first, a coating film made of the photosensitive composition of the present invention containing a polyimide precursor is formed on the support substrate surface. In addition, in the pattern manufacturing method of this invention, in order to improve the adhesiveness of the coating film or the polyimide film after heat-curing, and a support substrate, you may process the support substrate surface with an adhesion | attachment adjuvant beforehand.
[0043]
A film made of a photosensitive composition containing a polyimide precursor is formed by forming a varnish film of the composition and then drying it. The varnish film is formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, immersion, spray printing, and screen printing in accordance with the viscosity of the varnish. In addition, the film thickness of a film can be adjusted with application | coating conditions, solid content concentration of this composition, etc. In addition, the film formed on the support in advance is peeled from the support to form a sheet made of the polyimide precursor composition, and the above-mentioned film is formed by pasting this sheet on the surface of the support substrate. You can also
[0044]
Next, the film is irradiated with light (ultraviolet light or the like) through a photomask having a predetermined pattern, and then the unexposed portion is dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern. The composition of the present invention can provide a good relief pattern even when i-line is used as a light source used for exposure. The developing process may be performed using a normal positive photoresist developing apparatus. As a solution used for development, an organic solvent can be used, but a basic aqueous solution is preferable in terms of environmental resistance and the like.
[0045]
Examples of the organic solvent include γ-butyrolactone, cyclopentanone, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, and a mixed solution thereof.
The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is usually 0.1 to 50% by weight, but is preferably from the influence on the support substrate and the like, and more preferably 0.1 to 30% by weight. In order to improve the solubility of the polyimide precursor, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide is used. Further, it may be contained.
[0046]
Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, and amine compounds. Specific examples include 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethyl. Amino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 3-dimethyl Amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-diethylaminoethanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, N, N-dibenzyl-2-amino Ethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol 2- (2-diethylaminoethoxy) ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt- Butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 3-diethylamino-1,2-propanediol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nt -Butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1-amino 2-propanol, 2-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 1-aminobutanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, Tetraisopropylammonium Hydroxide, aminomethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl It is preferable to use amine, triisopropylamine or the like, but other compounds may be used as long as they are soluble in water and the aqueous solution exhibits basicity.
[0047]
The obtained relief pattern can be made into a pattern made of polyimide, preferably by heat treatment at a temperature selected from the range of 150 ° C to 450 ° C. This pattern has high resolution, high heat resistance, and excellent mechanical properties.
[0048]
The photosensitive composition of the present invention containing a polyimide precursor can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, specifically, surface protective films, interlayer insulating films, and multilayer wiring boards for semiconductor devices. It is suitable for forming an interlayer insulating film and the like.
The electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0049]
Hereinafter, an example of a manufacturing process of a semiconductor device as an electronic component will be described.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. . A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0050]
Next, a chlorinated rubber-based or phenol novolak-based photosensitive resin layer 5 is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a window is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. 6A is provided (step (b)).
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0051]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0052]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is applied by the above-mentioned photosensitive polymer composition by spin coating, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed in a predetermined portion. A pattern is formed by developing with a developing solution and heated to form a polyimide film. This polyimide film protects the conductor layer from external stress, α rays, etc., and the resulting semiconductor device is excellent in reliability.
In the above example, it is also possible to form an interlayer insulating film using the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention, thereby omitting the resist coating and etching steps.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis example Synthesis of polyimide precursor
(1) Synthesis of acid chloride
In a 200 ml four-necked flask, 9.42 g (0.032 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 8.32 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ( 0.064 mol), 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, and 70 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added and stirred at 60 ° C., and clear in 2 hours. It became a solution. After stirring this solution at room temperature for 7 hours, the flask was cooled with ice, and 9.88 g (0.083 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a solution containing acid chloride.
[0054]
(2) Synthesis of polyimide precursor (polyamic acid ester)
In another 200 ml four-necked flask, 4.72 g (0.031 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, N-methyl- 50 ml of 2-pyrrolidone (NMP) was added and the flask was cooled with ice and stirred (keep at 10 ° C. or lower), and the acid chloride solution obtained above was slowly added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice with water, and vacuum dried. As a result, 22 g of polyamic acid ester was obtained. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 44,000 in terms of polystyrene.
[0055]
Example 1 Preparation of 2,2′-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole (3-MeO-2,6F-HABI)
To 2- (2,6-difluorophenyl) -4,5-bis (3-methoxyphenyl) imidazole (3.50 g), 20 g of N-methylpyrrolidone is added and dissolved at room temperature with stirring. A solution prepared by dissolving 6.0 g of potassium ferricyanide and 3.6 g of sodium hydroxide in 100 ml of water was slowly added dropwise thereto while maintaining the reaction temperature at 10 to 20 ° C. Stirring was continued at room temperature for another 10 hours after the dropping. After completion of the reaction, the reaction product was filtered, washed with water, and dried. Recrystallized with acetone-methanol to obtain the desired 2,2′-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole (3-MeO-2) , 6F-HABI) white powder.
[0056]
Purity: 98.1% (HPLC)
Melting point: 172 ° C. (DSC), maximum absorption wavelength λmax: 259 (in acetonitrile)
Infrared absorption spectrum: Fig. 2
Elemental analysis: (Unit:%)
[Table 1]

[0057]
Example 2 Preparation of 2,2′-bis (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole (3-MeO-2,4F-HABI)
To 2- (2,4-difluorophenyl) -4,5-bis (3-methoxyphenyl) imidazole (3.55 g), 20 g of N-methylpyrrolidone was added and dissolved at room temperature with stirring. A solution prepared by dissolving 6.0 g of potassium ferricyanide and 3.6 g of sodium hydroxide in 100 ml of water was slowly added dropwise thereto while maintaining the reaction temperature at 10 to 20 ° C. Stirring was continued at room temperature for another 10 hours after the dropping. After completion of the reaction, the reaction product was filtered, washed with water, and dried. Recrystallization from acetone-methanol and the desired 2,2′-bis (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole (3-MeO-2) , 4F-HABI).
[0058]
Purity: 99.8% (HPLC)
Melting point: 152 ° C. (DSC), maximum absorption wavelength λmax: 260 (in acetonitrile)
Infrared absorption spectrum: Fig. 3
Elemental analysis: (Unit:%)
[Table 2]

In addition, about 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole (Cl-HABI), a commercially available product was used.
[0059]
Example 3 and Comparative Example 1
(1) Preparation of photosensitive polyimide precursor composition
10 g of the polyimide precursor obtained in the synthesis example was dissolved in 16 g of γ-butyrolactone and 2 g of cyclopentanone, 2.5 g of tetraethylene glycol diacrylate as a monomer and a photosensitive agent shown in Table 3 were blended, and then a filter having a pore size of 3 μm. The solution was subjected to pressure filtration to obtain a solution-like photosensitive polyimide precursor composition.
[0060]
[Table 3]

* Formulation of photoinitiator for 100 parts by weight of photosensitive polyimide precursor and 25 parts by weight of monomer
Cl-HABI: 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4,5,5-tetraphenylbiimidazole
3-OMe-2,6F-HABI: 2,2-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4,5,5-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole
NPG: N-phenylglycine
[0061]
(2) Pattern formation
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in (1) was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 200 seconds to obtain a coating film having a thickness of 14 μm. This coating was applied to 40 (mJ / cm by i-line stepper. ² ) 40-360 (mJ / cm) in steps ² ) 100 (mJ / cm) ² ) 100-900 (mJ / cm) in steps ² ) Exposure was performed. At that time, the mask pattern was evaluated by using two types of patterns, that is, an opening pattern for evaluating the resolution and an island leaving pattern for evaluating the fine line adhesion. Thereafter, immersion development was performed with a 2.38 wt% or 8.10 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, followed by rinsing with water.
[0062]
The film thickness and shape of the pattern after development were measured and observed. Therefore, an exposure amount (mJ / cm) required to obtain a remaining film thickness of 7 μm (remaining film ratio: 50%). ² ) Sensitivity (E _1/2 ) And the exposure amount (mJ / cm) required to obtain a resolution of 8 μm with the opening / island leaving pattern ² ) Is shown in Table 4 as practical sensitivity.
[Table 4]

[0063]
Further, using the pattern obtained in Example 1, heating was performed at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide pattern. The film thickness of the obtained polyimide pattern was 7.0 μm, and a good polyimide pattern was obtained.
[0064]
Example 4 and Comparative Example 2
(1) Preparation of polyimide precursor composition
10 g of the obtained polyimide precursor was dissolved in 16 g of N-methylpyrrolidone and 2 g of cyclopentanone, and after adding 2.0 g of tetraethylene glycol dimethacrylate as a monomer and the photosensitive agent shown in Table 5, a filter having a pore size of 3 μm was used. And filtered under pressure to obtain a solution-like photosensitive polyimide precursor composition.
[0065]
[Table 5]

* Blending of photoinitiator with 100 parts by weight of photosensitive polyimide precursor and 20 parts by weight of monomer
MEAB: 4,4′-bis (N-ethyl, N-methyl) benzophenone
[0066]
(2) Pattern formation
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in (1) was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 200 seconds to obtain a coating film having a thickness of 18 μm. This coating was applied to 40 (mJ / cm by i-line stepper. ² ) 40-360 (mJ / cm) in steps ² ) Exposure was performed. Thereafter, it was subjected to immersion development with γ-butyrolactone / butyl acetate and further rinsed stepwise with propylene glycol monomethyl ether acetate.
The film thickness and shape of the pattern after development were measured and observed. Therefore, an exposure amount (mJ / cm) required to obtain a remaining film thickness of 9 μm (remaining film ratio 50%). ² ) Sensitivity (E _1/2 ) And the exposure dose (mJ / cm) required to obtain a resolution of 6 μm with the aperture pattern ² ) Is shown in Table 6 as practical sensitivity.
[0067]
[Table 6]

[0068]
Using the pattern obtained in Example 2, heating was performed at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide pattern. The film thickness of the obtained polyimide pattern was 9 μm, and a good polyimide pattern was obtained.
[0069]
Example 5
(1) Preparation of polyimide precursor composition
10 g of the polyimide precursor obtained in the synthesis example was dissolved in 16 g of γ-butyrolactone and 2 g of cyclopentanone, 2.5 g of tetraethylene glycol diacrylate and a photosensitive agent shown in Table 7 were blended, and then a 3 μm pore filter was used. And filtered under pressure to obtain a solution-like photosensitive polyimide precursor composition.
[0070]
[Table 7]

* Formulation of photoinitiator for 100 parts by weight of photosensitive polyimide precursor and 25 parts by weight of monomer
3-OMe-2,4F-HABI: 2,2-bis (2,4-difluorophenyl) -4,4,5,5-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole
[0071]
(2) Pattern formation
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in Example 3 was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 200 seconds to obtain a coating film having a thickness of 14 μm. This coating was applied to 40 (mJ / cm by i-line stepper. ² ) 40-360 (mJ / cm) in steps ² ) 100 (mJ / cm) ² ) 100-900 (mJ / cm) in steps ² ) Exposure was performed. At that time, the mask pattern was evaluated using two types of patterns, that is, an opening pattern for evaluating the resolution and an island leaving pattern for evaluating the fine line adhesion. Thereafter, immersion development was performed with a 2.38 wt% or 8.10 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, followed by rinsing with water.
[0072]
The film thickness and shape of the pattern after development were measured and observed. Therefore, an exposure amount (mJ / cm) required to obtain a remaining film thickness of 7 μm (remaining film ratio 50%). ² ) Sensitivity (E _1/2 ) And the exposure amount (mJ / cm) required to obtain a resolution of 8 μm with the opening / island leaving pattern ² ) Is shown in Table 8 as practical sensitivity.
[Table 8]

[0073]
Using the obtained pattern, it heated at 100 degreeC for 30 minutes, 200 degreeC for 30 minutes, and 350 degreeC for 60 minutes in nitrogen atmosphere, and obtained the polyimide pattern. The film thickness of the obtained polyimide pattern was 7.0 μm, and a good polyimide pattern was obtained.
[0074]
Example 6
(1) Preparation of polyimide precursor composition
10 g of the polyimide precursor obtained in the synthesis example was dissolved in 16 g of N-methylpyrrolidone and 2 g of cyclopentanone, and after adding 2.0 g of tetraethylene glycol dimethacrylate as a monomer and the photosensitive agent shown in Table 9, the pore size of 3 μm It filtered under pressure using the filter and obtained the solution-like photosensitive polyimide precursor composition.
[0075]
[Table 9]

* Blending of photoinitiator with 100 parts by weight of photosensitive polyimide precursor and 20 parts by weight of monomer
[0076]
(2) Pattern formation
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in (1) was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 200 seconds to obtain a coating film having a thickness of 18 μm. This coating was applied to 40 (mJ / cm by i-line stepper. ² ) 40-360 (mJ / cm) in steps ² ) Exposure was performed. Thereafter, it was subjected to immersion development with γ-butyrolactone / butyl acetate and further rinsed stepwise with propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0077]
The film thickness and shape of the pattern after development were measured and observed. Therefore, an exposure amount (mJ / cm) necessary for obtaining a remaining film thickness of 9 μm (remaining film ratio: 50%). ² ) Sensitivity (E _1/2 ) And the exposure dose (mJ / cm) required to obtain a resolution of 6 μm with the aperture pattern ² ) Is shown in Table 10 as practical sensitivity.
[Table 10]

[0078]
Using the obtained pattern, it heated at 100 degreeC for 30 minutes, 200 degreeC for 30 minutes, and 350 degreeC for 60 minutes in nitrogen atmosphere, and obtained the polyimide pattern. The film thickness of the obtained polyimide pattern was 9 μm, and a good polyimide pattern was obtained.
As is clear from the above results, the photosensitive composition using the hexaarylbiimidazole compound of the present invention is compared with the composition using the conventional hexaarylbiimidazole compound (Cl-HABI) in the comparative example. It has a sensitivity of 4 to 5 times, and sufficient patterning characteristics can be obtained with a smaller exposure amount.
[0079]
【The invention's effect】
The hexaarylbiimidazole compound of the present invention is a photopolymerization initiator that is more sensitive than conventional ones.
In addition, the photosensitive composition of the present invention has excellent photosensitive characteristics, and a good pattern having excellent shape can be obtained even at a low exposure amount.
In addition, the photosensitive composition of the present invention has the above-described effects, and further exhibits excellent heat resistance and chemical resistance, and is suitable for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element, an interlayer insulating film of a thin film multilayer wiring board, and the like. A polyimide film can be formed.
Further, according to the method for producing a pattern of the present invention, a good pattern having excellent photosensitive characteristics and excellent shape even at a low exposure amount can be obtained, and a part of the pattern can be developed with an alkaline aqueous solution. A polyimide pattern exhibiting excellent heat resistance and chemical resistance can be produced.
Furthermore, the electronic component of the present invention has excellent reliability by having the pattern.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of 2,2′-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of 2,2′-bis (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulation film layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protective film layer.

Claims (10)

Formula (I)

(However, each R is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and each X is independently in each of the two benzene rings to which X is bonded, the 2,4-position or 2,6 position two X that binds to the Ri Oh a fluorine atom, hexaarylbiimidazole compounds other one X is represented by any) a hydrogen atom.   The hexaarylbiimidazole compound according to claim 1, wherein four Rs in the general formula (I) are methyl groups. Formula (II)

A hexaarylbiimidazole compound represented by: Formula (III)

A hexaarylbiimidazole compound represented by:   A photosensitive composition comprising (A) a compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond and (B) the hexaarylbiimidazole compound according to claim 1, 2, 3 or 4.   The photosensitive composition according to claim 5, wherein the component (A) is a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond.   The photosensitive composition of Claim 5 or 6 which uses 0.1-20 weight part of (B) component with respect to 100 weight part of (A) component.   Furthermore, the photosensitive composition of Claim 6 or 7 containing the addition polymeric compound which has a boiling point of 100 degreeC or more in a normal pressure.   A step of forming a film using the photosensitive composition according to any one of claims 5 to 8, a step of irradiating the film with light through a mask having a predetermined pattern, and an organic film after the light irradiation. A process for producing a pattern comprising a step of developing using a solvent or a basic aqueous solution.   The pattern production method according to claim 9, wherein the developing step is a development using a basic aqueous solution.

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