【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高透明性、高密着性で、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく低温硬化に適した耐熱性感光性樹脂に関し、半導体素子の表面コート膜の保護膜や多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターン製造方法並びに電子部品に関し、特に加熱処理によりポリイミド系耐熱性高分子となるネガ型の感光性樹脂組成物及びパターン製造方法並びに電子部品に関する。
また本発明は、高透明性、高密着性で、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく厚膜形成に適し、半導体装置のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に好適な感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。これらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピンコート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合物、アリールグリシン系化合物等を添加することにより高感度化することができる。しかし、一方で、低温硬化した場合、硬化膜特性の不足や密着性低下等の欠点がある。また、加熱硬化後のポリイミドパターンの形状が大幅に変化してしまうといった問題がある。
また、近年開発されている新規パッケージ用途では、熱衝撃等によって生じた応力を緩和する特性が要求され、加熱硬化後の塗膜の膜特性によっては充分な緩和が得られず、クラックや剥がれを生じることがある。さらにこのようなパッケージ用途では、アンダーバンピングメタル層やモールド材との密着性が充分でないと剥がれを生じてしまうことがある。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５５−４１４２２号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１４５７９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題点を解決するためになされたものであり、前記要求特性を満足する耐熱性感光性樹脂硬化体を形成することのできる有用な組成物及びこれを用いてのパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することである。
また本発明の目的は、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるパターン製造方法を提供することである。
また本発明の目的は、上記目的に加え更に信頼性に優れる電子部品、特に信頼性に優れる新規パッケージを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（Ａ）ジアミン成分及び酸無水物成分が芳香環を有し、且つ、ジアミン成分に非直鎖の屈曲性構造を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）３５０以下の分子量を有する付加重合性化合物、及び（Ｃ）光開始剤を含む感光性樹脂組成物である。
請求項２に記載の発明は、ポリイミド前駆体が、一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｘは四価の芳香環を含む基、Ｙは非直鎖の屈曲性構造を有する二価の芳香環を含む基、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項３に記載の発明は、ポリイミド前駆体が、Ｒ１及びＲ２として、（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルで、エステル化率が６０〜８０モル％で、かつ、ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを全ジアミンの１〜３０モル％用いて得られたものである請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物である。本発明における（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基とは、アクリロキシアルキルオキシ基およびそれに対応するメタアクリロキシアルキルオキシ基を意味する。
請求項４に記載の発明は、半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上にカバーコート層が形成された構造を有する半導体装置における、前記カバーコート層として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項５に記載の発明は、半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に形成される再配線用のコアが形成された構造を有する半導体装置における、前記コア材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項６に記載の発明は、半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に再配線層及びカバーコート層が形成され、さらにその再配線層の上に外部接続端子として形成される導電性のボールを保持する構造を有する半導体装置における、前記ボールを保持するためのカラー材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項７に記載の発明は、半導体装置のアンダーフィル材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項８に記載の発明は、支持基板上に請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布してポリイミド前駆体膜を形成する工程、前記のポリイミド前駆体膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射し露光した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法である。
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品である。
請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜をカバーコート層として有してなる電子部品である。
請求項１１に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を再配線層用のコアとして有してなる電子部品である。
請求項１２に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、外部接続端子として形成される導電性のボールを保持するためのカラーとして有してなる電子部品である。
請求項１３に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、アンダーフィルとして有してなる電子部品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等があり、特に制限されないが、光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【０００７】
このようなポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がポリアミド酸に側鎖として共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素炭素二重結合を有するアミン化合物を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素炭素二重結合を導入したものなどが挙げられる。反応性の点から、炭素炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが好ましい。従って、例えばポリアミド酸不飽和エステルの場合、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２としては、
【化３】
（式中Ｒ３は炭素数１〜１０の二価のアルキレン基、Ｒ４は水素原子又はメチル基である）で示される（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基の構造のものが好ましいものとして挙げられる。
光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がポリアミド酸に側鎖として共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素炭素二重結合を有するアミン化合物を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素炭素二重結合を導入したものなどが挙げられる。炭素炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが多い。
【０００８】
前記ポリアミド酸不飽和エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、次いで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。
【０００９】
（Ａ）ポリイミド前駆体において、前記炭素炭素二重結合を有する化合物の導入量（ポリアミド酸不飽和エステルにおいてはエステル化率と称する）は、現像液に対する溶解性、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基に対して２０〜１００モル％とすることが好ましく、３０〜９０モル％とすることがより好ましく、６０〜８０モル％とすることがさらに好ましい。
【００１０】
前記炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０００００とすることが好ましく、５０００〜１０００００とすることがより好ましい。
上記ポリイミド前駆体としては、ジアミン成分及び酸無水物成分が芳香環を有し、且つ、ジアミン成分に非直鎖の屈曲性構造を有する。このジアミン成分としては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルエタン、２，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、３，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で特にｍ−フェニレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
また、上記ポリイミド前駆体のジアミン成分としては、他のジアミンを含有してもよい。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜９０モル％用いることが好ましい。これらのジアミン中、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
その他、ジアミンとしては接着性向上及びその他の感光特性向上のために、下記一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中Ｒ５及びＲ６は、各々独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は各々独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、ｔは１〜１００の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することが好ましい。
【００１４】
Ｒ５及びＲ６としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基これらの結合基などが挙げられ、Ｒ７及びＲ８としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。１モル％未満では、基材との接着性に劣リ、３０モル％を超えるとイミド化（加熱硬化）後の耐熱性に劣る傾向にある。
【００１５】
本発明において、ポリイミド前駆体の酸無水物成分としては、例えば、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、５，５’−［（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、５，５’−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で、オキシジフタル酸二無水物が特に好ましい。
【００１６】
（Ｂ）３５０以下分子量を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジアクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。この使用量が１重量部未満では現像液への溶解性も含めた感光特性に劣る傾向にあり、２００重量部を超えると、フイルムの機械特性が劣る傾向にある。
【００１８】
本発明で使用する（Ｃ）の光開始剤としては、特に制限は無いが例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｃ）成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部とすることが好ましく、３〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２１】
本発明のパターン製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
本発明のパターンの製造方法では、まず、支持基板上に本発明の感光性樹脂組成物を用いた主としてポリイミド前駆体からなる被膜が形成される。
【００２２】
なお、本発明のパターン製造方法では、被膜又は加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
ポリイミド前駆体からなる被膜は、例えば感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。本発明のパターン製造方法は、特に厚膜を形成する場合に好ましく、例えば乾燥膜厚で１５μｍ以上の形成に好適であり、さらには２０μｍ以上、特には５０μｍ以上の膜厚への適用に好適である。
【００２３】
ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度等により調節できる。また、あらかじめ支持基板上に形成した被膜を支持体上から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００２４】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。
【００２５】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンオキシム、シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキシルアセテート、シクロペンタノール、シクロペンタノン、シクロペンタノンオキシム、シクロペンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、支持基板等への影響などから０．１〜５０重量％とすることが好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶剤をさらに含有していてもよい。
【００２７】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの水酸化物又は炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００２８】
得られたパターンは、通常本発明のポリイミド前駆体の一部がイミド化している。このパターンを、加熱することにより、安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得ることが出来る。このときの加熱温度は１３０〜５００℃とすることが好ましく、１５０〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１３０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
【００２９】
また、このときの加熱時間は０．０１〜１０時間とすることが好ましく、０．０５〜５時間とすることがより好ましい。この加熱時間が、０．０１時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
【００３０】
このように本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品用の表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた表面保護膜（バッファーコート膜）は、ＳｉＮや封止材等との接着性に優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた層間絶縁膜や表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等に非常に優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材として適している。
図１に半導体装置の一例の断面構造を示す。この断面図は多層配線構造を示している。層間絶縁層１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜層４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護膜層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
この図において、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層や表面保護膜層ばかりではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の感光性樹脂組成物を用いた耐熱性感光性樹脂硬化体は、メタル層や封止材等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた耐熱性感光性樹脂硬化体をカバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
上記図１のような本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成されるカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受けない。以下の合成例にイソイミド化剤としてＮ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いてもよい。
【００３３】
（合成例１）
乾燥窒素導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温（２５℃）で１時間撹拌し、さらに４０℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン１．１６７９ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン２．７２５１ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン６０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．４１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６１７０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過により、ろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
【００３４】
（合成例２）
乾燥窒素３００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、次いで３５℃で１時間撹拌後、室温（２５℃）まで冷却し２，４−ジアミノ安息香酸１．６４３１ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン２．７２５１ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチルピロリドン６０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．４１００ｇ（０．０６５０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６１７０ｇ（０．１２００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥し、粉末状の固形物を得た。
【００３５】
（合成例３）
乾燥窒素導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温（２５℃）で１時間撹拌し、次いで３５℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し３，３’−ジアミノジフェニルエーテル２．１６００ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０４００ｇ（０．０２５２ｍｏｌ） 及び乾燥したＮ−メチルピロリドン６５ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．４１００ｇ（０．０６５０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６１７０ｇ（０．１２００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
【００３６】
（実施例１）
撹拌羽根、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１で得られた感光性ポリマの粉末３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン３８．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇを撹拌溶解させた後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤と付加重合性化合物としてトリエチレングリコールジアクリレート（分子量２５８）７．０ｇを加えて室温（２５℃）で一晩撹拌溶解後、フィルタろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介してＩ線ステッパＦＰＡ３０００ｉｗ（キャノン株式会社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９８％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３４％であった。
【００３７】
（実施例２）
付加重合性化合物に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量２２６）を用いること以外は実施例１と同様な方法で処理したところ、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９７％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は４０％であった。
【００３８】
（実施例３）
付加重合性化合物にトリエチレングリコールジメタクリレート（分子量２８６）を用いること以外は実施例１と同様な方法で処理したところ、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９６％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３８％であった。
【００３９】
（実施例４）
合成例２で得られた感光性ポリマの粉末を用いること以外は実施例３と同様な方法で処理したところ、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９３％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は４１％であった。
【００４０】
（実施例５）
合成例３で得られた感光性ポリマの粉末を用いること以外は実施例２と同様な方法で処理したところ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９２％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は４３％であった。
【００４１】
（比較例１）
合成例１で用いたｍ−フェニレンジアミンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．１４１３ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして得られた感光性ポリマの粉末を用いて実施例１と同様に処理したところ、現像後にレリーフパターンは得られたものの、Ｉ線ステッパーでの感度が低く実用的ではなかった。
【００４２】
（比較例２）
実施例２で用いた付加重合性化合物の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８）を用いた以外は実施例２と同様に処理したところ、現像後にレリーフパターンが得られたものの加熱処理後の硬化膜特性に劣っていた。
【００４３】
（比較例３）
実施例３で用いた付加重合性化合物のトリエチレングリコールジアクリレートを用いずに実施例３と同様に処理を行ったところ、低感度となり現像後にパターンの膨潤を生じ良好なレリーフパターンは得られなかった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１で用いた溶液を再配線層が形成された基板上スピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン株式会社製）で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行い、２００μｍ角のビアホールを形成した。これを３５０℃で１時間オーブンベークして、カバーコートポリイミド膜を形成した。ホール部にアンダーバンピングメタルを形成後、半田ボールをバンピングし、図２のようなテスト部品を作製した。さらに、テスト部品を実装および封止し、テストサンプルとした。
テストサンプルを温度サイクル試験（−５５〜１２５℃、１０００サイクル）したところ、クラック、剥がれ等の不良は観察されなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度で低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れ、熱硬化後の収縮率が小さいものである。
また本発明の感光性樹脂組成物は、応力緩和に優れ、メタル層やモールド材との接着性が高いため、各種パッケージ用として優れるものである。
本発明のパターン製造方法は、厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好なパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、熱硬化時の収縮率も最低限に抑制でき、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるものである。
従って、本発明の電子部品は、クラックやはがれ等がなく信頼性に非常に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の断面構造の概要を示す断面図。
【図２】本発明の実施例６で作製した半導体装置の断面構造の概要を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・層間絶縁層、２・・・Ａｌ配線層、３・・・絶縁層、４・・・表面保護膜層、
５・・・配線層のパット部、６・・・再配線層、７・・・導電性ボール、８・・・コア、
９・・・カバーコート層、１０・・・バリアメタル、１１・・・カラー、１２・・・アンダーフィル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant photosensitive resin having high transparency, high adhesion, low coating film shrinkage after heat curing, and suitable for low-temperature curing, and relates to a protective film for a surface coating film of a semiconductor element and a multilayer wiring board. Photosensitive resin composition suitable for interlayer insulating film and the like, pattern manufacturing method using this composition, and electronic component, and in particular, negative photosensitive resin composition and pattern manufacturing that become polyimide heat-resistant polymer by heat treatment The present invention relates to a method and an electronic component.
In addition, the present invention is highly transparent and highly adhesive, and has a small shrinkage ratio of the coating film after heat curing and is suitable for thick film formation. For semiconductor device cover coat materials, core materials for rewiring, color balls for solder, etc. The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for so-called packaging applications, such as an underfill material used in materials, flip chips, and the like, a pattern manufacturing method using this composition, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
A polyimide or a precursor thereof, which itself has photo-patterning properties, is called photosensitive polyimide, and is used for a semiconductor surface protective film or the like. Several methods for imparting photosensitivity are known for photosensitive polyimide. Typical examples include those prepared by converting polyamic acid into an ester with hydroxyacrylate as proposed in JP-B-55-41422, and polyamides as proposed in JP-A-54-145794. An acid compound such as amino acrylate is known and a photosensitive group is introduced by a salt bond. Since these materials are rigid in the polyamic acid itself, there is a drawback that the film state produced by spin coating or the like is less sensitive than conventional ultraviolet curable paints and dry film resists. To improve this, it is possible to increase the sensitivity by adding an oxime ester compound, an aryl glycine compound or the like. However, on the other hand, when it is cured at a low temperature, there are drawbacks such as insufficient cured film properties and reduced adhesion. In addition, there is a problem that the shape of the polyimide pattern after heat curing changes significantly.
In addition, new package applications that have been developed in recent years are required to relieve stress caused by thermal shock, etc., and depending on the film properties of the coating after heat curing, sufficient relaxation cannot be obtained, and cracks and peeling will not occur. May occur. Further, in such a package application, peeling may occur if the adhesiveness with the underbumping metal layer or the molding material is not sufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.55-41422
[Patent Document 2]
JP 54-145794 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is useful for forming a heat-resistant photosensitive resin cured body satisfying the required characteristics, and pattern formation using the composition. It aims to provide a method.
Another object of the present invention is to provide a photosensitive polyimide precursor which has excellent photosensitive characteristics, high sensitivity, a pattern having a good shape even at low exposure, a high residual film ratio after development, and excellent cured film characteristics. It is to provide a composition.
Further, the object of the present invention is to obtain a cured film having excellent photosensitive characteristics, high sensitivity, a pattern having a good shape even at a low exposure amount, a high residual film ratio after development, and excellent cured film characteristics, Furthermore, it is to provide a pattern manufacturing method capable of shortening the manufacturing process and reducing the manufacturing cost.
In addition to the above object, an object of the present invention is to provide an electronic component that is further excellent in reliability, particularly a novel package that is excellent in reliability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is: (A) a polyimide precursor in which the diamine component and the acid anhydride component have an aromatic ring, and the diamine component has a non-linear bending structure; A photosensitive resin composition comprising an addition polymerizable compound having a molecular weight and (C) a photoinitiator.
In the invention described in claim 2, the polyimide precursor is represented by the general formula (I).
[Chemical 2]
Wherein X is a group containing a tetravalent aromatic ring, Y is a group containing a divalent aromatic ring having a non-linear flexible structure, R 1 And R 2 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein each is a polyimide precursor having a repeating unit represented by a hydrogen atom or a monovalent organic group.
In the invention according to claim 3, the polyimide precursor is R 1 And R 2 As a polyamic acid unsaturated ester having a (meth) acryloxyalkyloxy group, the esterification rate is 60 to 80 mol%, and diaminopolysiloxane is used as a diamine using 1 to 30 mol% of the total diamine. It is a photosensitive resin composition of Claim 1 or Claim 2. The (meth) acryloxyalkyloxy group in the present invention means an acryloxyalkyloxy group and a corresponding methacryloxyalkyloxy group.
The invention according to claim 4 is used as the cover coat layer in a semiconductor device having a structure in which a surface protective film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor element and a cover coat layer is formed thereon. It is the photosensitive resin composition in any one of Claim 1 thru | or 3.
The core material in a semiconductor device having a structure in which a surface protective film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor element and a rewiring core formed thereon is formed. It is a photosensitive resin composition in any one of Claim 1 thru | or 3 used as.
According to a sixth aspect of the present invention, a surface protection film layer is formed on a wiring layer of a semiconductor element, a rewiring layer and a cover coat layer are formed thereon, and an external connection terminal is formed on the rewiring layer. 4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition is used as a color material for holding the balls in a semiconductor device having a structure for holding conductive balls formed as described above.
The invention according to claim 7 is the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 used as an underfill material for a semiconductor device.
The invention according to claim 8 is a step of forming a polyimide precursor film by applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 on a support substrate, the polyimide precursor film. And a step of irradiating actinic rays through a photomask having a predetermined pattern and exposing, and then dissolving and removing unexposed portions with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern. It is a manufacturing method of a pattern.
The invention according to claim 9 is an electronic component having a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the manufacturing method according to claim 8 as a surface protective film or an interlayer insulating film.
The invention described in claim 10 is an electronic component having a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the manufacturing method according to claim 8 as a cover coat layer.
The invention according to claim 11 is an electronic component having a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the manufacturing method according to claim 8 as a core for the rewiring layer.
The invention according to claim 12 has a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the manufacturing method according to claim 8 as a collar for holding conductive balls formed as external connection terminals. This is an electronic component.
A thirteenth aspect of the present invention is an electronic component having, as an underfill, a polyimide film obtained by imidizing the pattern obtained by the manufacturing method according to the eighth aspect.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) polyimide precursor used in the present invention includes polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, etc., and is not particularly limited, but is a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon unsaturated double bond. Is preferred.
[0007]
Examples of such polyimide precursors include polyamic acid unsaturated esters, polyamic acid unsaturated amides, polyamic acids having a structure in which a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond capable of photopolymerization is covalently bonded to polyamic acid as a side chain. And an amine compound having a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon double bond introduced by an ionic bond between a carboxyl group and an amino group. From the viewpoint of reactivity, the carbon-carbon unsaturated double bond is preferably contained in the form of an acryloyl group or a methacryloyl group. Thus, for example, in the case of a polyamic acid unsaturated ester, R in the general formula (I) 1 And R 2 as,
[Chemical 3]
(Where R 3 Is a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 Is a hydrogen atom or a methyl group), and a (meth) acryloxyalkyloxy group structure is preferable.
Polyamic acid unsaturated ester, polyamic acid unsaturated amide having a structure in which a photopolymerizable compound having a carbon-carbon unsaturated double bond is covalently bonded to the polyamic acid as a side chain, an amine having a carbon-carbon double bond in the polyamic acid Examples thereof include a compound in which a carbon-carbon double bond is introduced by an ionic bond between a carboxyl group and an amino group. Carbon-carbon unsaturated double bonds are often included in the form of acryloyl groups or methacryloyl groups.
[0008]
The polyamic acid unsaturated ester is prepared by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a hydroxy group-containing compound having an unsaturated group to produce a tetracarboxylic acid half ester, and then acidifying with thionyl chloride, The tetracarboxylic acid half ester can be synthesized by a method of reacting with a diamine using a carbodiimide as a condensing agent, a method using a carbodiimide condensing agent, an isoimide method, or the like.
[0009]
(A) In the polyimide precursor, the introduction amount of the compound having a carbon-carbon double bond (referred to as esterification rate in the polyamic acid unsaturated ester) is such as solubility in developer, photocurability, heat resistance, etc. From the standpoint, it is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, still more preferably 60 to 80 mol%, based on the carboxyl group of the polyamic acid.
[0010]
Examples of the compound having a carbon-carbon unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl. Examples include methacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol triacrylate, caprolactone 2- (methacryloxy) ethyl ester, dicaprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, and the like.
[0011]
The molecular weight of the polyimide precursor is preferably 3000 to 200000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably 5000 to 100000.
As the polyimide precursor, the diamine component and the acid anhydride component have an aromatic ring, and the diamine component has a non-linear bending structure. Examples of the diamine component include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,4-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 5-nitro-m-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,2′-diaminodiphenyl ether, 2,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-diaminodiphenylmethane, 2,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-diaminodiphenylethane, 2,4′-diaminodiphenylethane, 3,3′-diaminodiphenylethane, 3,4′-dia Nodiphenylethane, 2,2′-diaminodiphenylpropane, 2,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, 3,4′-diaminodiphenylpropane, 2,2′-diaminodiphenylsulfone, 2, , 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-diaminodiphenylsulfide, 2,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diamino Examples include, but are not limited to, diphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone. Among these, m-phenylenediamine is particularly preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0012]
Moreover, as a diamine component of the said polyimide precursor, you may contain another diamine. For example, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′- Examples thereof include, but are not limited to, dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl. When using these, it is preferable to use 1-90 mol% with respect to all the amine components. Of these diamines, 4,4′-diaminodiphenyl ether is preferred. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
In addition, as a diamine, in order to improve adhesiveness and other photosensitive properties, the following general formula (II)
[Formula 4]
(Where R 5 And R 6 Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; 7 And R 8 Are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 100), and it is preferable to use a diamine such as diaminopolysiloxane.
[0014]
R 5 And R 6 As an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, an arylene group such as a phenylene group, or a bonding group thereof. 7 And R 8 Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and aryl groups such as a phenyl group. When using these, it is preferable to use 1-30 mol% with respect to all the amine components. These diamines are used alone or in combination of two or more. If it is less than 1 mol%, the adhesion to the substrate is poor, and if it exceeds 30 mol%, the heat resistance after imidization (heat curing) tends to be inferior.
[0015]
In the present invention, examples of the acid anhydride component of the polyimide precursor include oxydiphthalic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, cyclopentane − , 2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 5, 5 ′-[(1-methylethylidene) bis (4,1-phenyleneoxy)] bis-1,3-isobenzofurandion, 5,5 ′-[1,3-phenylenebis (oxy)] bis-1, 3-isobenzofurandione, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11- Tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7 -Tetracarboxylic dianhydride , Phenanthrene -1,2,9,10- but tetracarboxylic dianhydride, and the like, but is not limited thereto. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Of these, oxydiphthalic dianhydride is particularly preferred.
[0016]
(B) As an addition polymerizable compound having a molecular weight of 350 or less, a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate , Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, butylethylpropanediol diacrylate, butylethyl Propanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimeta Examples include acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The content of the component (B) is preferably 1 to 200 parts by weight and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor. If the amount used is less than 1 part by weight, the photosensitive properties including solubility in the developer tend to be inferior. If it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties of the film tend to be inferior.
[0018]
The photoinitiator (C) used in the present invention is not particularly limited. For example, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4, 4-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1 -Propanone, benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, 2,6-bis (p-diethylaminobenzal) -4-methyl-4- Zacyclohexanone, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, 3,3,4,4-tetra (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), bis (cyclopentadienyl) -bis- [2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl] titanium, hexa Examples thereof include arylbiimidazole compounds. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The content of the component (C) is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
[0019]
The photosensitive resin composition of this invention may contain a sensitizer as needed. Examples of the sensitizer include 7-N, N-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, and 3,3′-carbonyl. Bis (7-N, N-dimethoxy) coumarin, 3-thienylcarbonyl-7-N, N-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-N, N-methoxycoumarin, 3- (4′- Methoxybenzoyl) coumarin, 3,3′-carbonylbis-5,7- (dimethoxy) coumarin, benzalacetophenone, 4′-N, N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4′-acetaminobenzal-4-methoxy Acetophenone, dimethylaminobenzophenone, diethylaminobenzophenone, 4,4′-bis (N-ethyl, N -Methyl) benzophenone and the like. These contents are preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
[0020]
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other additives such as plasticizers and adhesion promoters.
[0021]
The pattern manufacturing method of this invention forms the polyimide film which consists of hardened | cured material of this composition with the photolithographic technique using the photosensitive resin composition of this invention.
In the method for producing a pattern of the present invention, first, a film mainly composed of a polyimide precursor using the photosensitive resin composition of the present invention is formed on a support substrate.
[0022]
In addition, in the pattern manufacturing method of this invention, in order to improve the adhesiveness of a polyimide film after a film or heat-curing, and a support substrate, you may process the support substrate surface with an adhesion | attachment adjuvant beforehand.
The film made of the polyimide precursor is formed, for example, by forming a varnish film of a photosensitive polyimide precursor composition and then drying it. The pattern production method of the present invention is particularly preferable when a thick film is formed. For example, it is suitable for forming a dry film thickness of 15 μm or more, and further suitable for application to a film thickness of 20 μm or more, particularly 50 μm or more. is there.
[0023]
The varnish film is formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, immersion, spray printing, and screen printing in accordance with the viscosity of the varnish. In addition, the film thickness of a film can be adjusted with coating conditions, solid content concentration of this composition, etc. Moreover, the above-mentioned film may be formed by peeling a film previously formed on the support substrate from the support and attaching a sheet made of the polyimide precursor composition to the surface of the support substrate.
[0024]
Next, the film is irradiated with light (ultraviolet light or the like) through a photomask having a predetermined pattern, and then the unexposed portion is dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern.
[0025]
Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether. , Xylene, tetrahydrofuran, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, methyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono-acetate n-butyl ether, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, sulfur Orchids, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexane oxime, cyclohexane, 1,4-cyclohexane dimethanol, cyclohexyl acetate, cyclopentanol, cyclopentanone, cyclopentanone oxime, cyclopentane, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
[0026]
The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight from the viewpoint of influence on the support substrate and the like. In order to improve the solubility of the polyimide precursor, water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. May further be contained.
[0027]
Examples of the basic compound include alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion hydroxides or carbonates, amine compounds, and the like.
[0028]
In the obtained pattern, a part of the polyimide precursor of the present invention is usually imidized. By heating this pattern, a stable high heat resistant polyimide pattern can be obtained. The heating temperature at this time is preferably 130 to 500 ° C, and more preferably 150 to 400 ° C. If this heating temperature is less than 130 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate, and if it exceeds 500 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be inferior.
[0029]
In addition, the heating time at this time is preferably 0.01 to 10 hours, and more preferably 0.05 to 5 hours. If this heating time is less than 0.01 hour, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be reduced, and if it exceeds 10 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be inferior.
[0030]
Thus, the photosensitive resin composition of this invention can be used for the surface protection film for electronic components, such as a semiconductor device, the interlayer insulation film of a multilayer wiring board, etc. Since the surface protective film (buffer coat film) using the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesion to SiN, sealing material, etc., an interlayer insulating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention In addition, a semiconductor element using a surface protective film is extremely excellent in reliability.
[0031]
Moreover, since the photosensitive resin composition of the present invention is very excellent in stress relaxation property, adhesiveness, etc., it is suitable as various structural materials in packages of various structures developed in recent years.
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device. This sectional view shows a multilayer wiring structure. An Al wiring layer 2 is formed on the interlayer insulating layer 1, an insulating layer 3 (for example, a P-SiN layer) is further formed thereon, and a surface protective film layer 4 of the element is further formed. A rewiring layer 6 is formed from the pad portion 5 of the wiring layer 2, and extends to the upper portion of the core 8, which is a connection portion with a conductive ball 7 formed of solder, gold or the like as an external connection terminal. Further, a cover coat layer 9 is formed on the surface protective film layer 4. The rewiring layer 6 is connected to the conductive ball 7 through the barrier metal 10, and a collar 11 is provided to hold the conductive ball 7. When a package having such a structure is mounted, an underfill 12 may be provided to further relieve stress.
In this figure, the photosensitive resin composition of the present invention is not only suitable for interlayer insulating layers and surface protective film layers, but also for its excellent properties, and is therefore very suitable as a material for cover coat layers, cores, collars, underfills and the like. Yes. Since the heat-resistant photosensitive resin cured body using the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a metal layer, a sealing material, etc. and has a high stress relaxation effect, the photosensitive resin composition of the present invention A semiconductor element in which the obtained heat-resistant photosensitive resin cured product is used for a cover coat layer, a core, a collar, an underfill, etc. has extremely excellent reliability.
The semiconductor device of the present invention as shown in FIG. 1 has a cover coat formed using the composition, a core for rewiring, a collar for balls such as solder, an underfill used for flip chips, etc. Is not particularly limited, and can have various structures.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention does not receive a restriction | limiting by these at all. The following synthesis example shows a method using N, N′-dihydrocarbyl-substituted carbodiimide as an isoimidating agent, but trifluoroacetic anhydride may be used instead.
[0033]
(Synthesis Example 1)
Into a 300 ml four-necked flask equipped with a dry nitrogen inlet tube, 12.4080 g (0.040 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 50 ml of dried N-methylpyrrolidone were added and stirred. 1.30 g (0.010 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added. The solution was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, further heated to 40 ° C., stirred for 1 hour, cooled to room temperature, 1.1679 g (0.0108 mol) of m-phenylenediamine, and 2.7251 g of p-phenylenediamine. (0.0252 mol) and 60 ml of dry N-methylpyrrolidone were added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature and stirred overnight. Thereafter, 13.41 g (0.065 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide and 50 ml of dry N-methylpyrrolidone were added dropwise over 30 minutes with stirring at room temperature. Furthermore, 15.6170 g (0.12 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, stirred at 50 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and stirred overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was slowly added to 2.0 L of ion exchange water with vigorous stirring to obtain a precipitate. The deposited precipitate was further washed with ion exchange water, then washed with methanol, and filtered by suction filtration to obtain a solid. The obtained solid was dried with a vacuum dryer until the water content at room temperature became 1.0% by weight or less to obtain a powdery solid.
[0034]
(Synthesis Example 2)
Into a four-necked flask with 300 ml of dry nitrogen, 12.4080 g (0.040 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 50 ml of dry N-methylpyrrolidone were added and stirred, and 2-hydroxyethyl methacrylate was added to this solution. 1.30 g (0.010 mol) was added. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, then stirred at 35 ° C for 1 hour, cooled to room temperature (25 ° C), 1.6431 g (0.0108 mol) of 2,4-diaminobenzoic acid, and 2.7251 g of p-phenylenediamine ( 0.0252 mol) and 60 ml of dry N-methylpyrrolidone were added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature and stirred overnight. Thereafter, 13.4100 g (0.0650 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide and 100 ml of dried N-methylpyrrolidone were added dropwise over 30 minutes with stirring at room temperature. Further, 15.6170 g (0.1200 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours, then cooled to room temperature and stirred overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was slowly added to 2.0 L of ion exchange water with vigorous stirring to obtain a precipitate. The deposited precipitate was further washed with ion exchange water, then washed with methanol, and filtered by suction filtration to obtain a solid. The obtained solid was dried under reduced pressure until the water content at room temperature became 1.0% by weight or less to obtain a powdery solid.
[0035]
(Synthesis Example 3)
Into a 300 ml four-necked flask equipped with a dry nitrogen inlet tube, 12.4080 g (0.040 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 50 ml of dried N-methylpyrrolidone were added and stirred. 1.30 g (0.010 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added. The solution was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, then stirred at 35 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature and 2.1600 g (0.0108 mol) of 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether 5 0.0400 g (0.0252 mol) and 65 ml of dry N-methylpyrrolidone were added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature and stirred overnight. Thereafter, 13.4100 g (0.0650 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide and 100 ml of dried N-methylpyrrolidone were added dropwise over 30 minutes with stirring at room temperature. Further, 15.6170 g (0.1200 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours, then cooled to room temperature and stirred overnight. This reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was washed with 2.0 L of ion-exchanged water, washed with methanol, and filtered by suction filtration to obtain a solid. The obtained solid was dried with a vacuum dryer until the water content at room temperature became 1.0% by weight or less to obtain a powdery solid.
[0036]
(Example 1)
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 35.0 g of the photosensitive polymer powder obtained in Synthesis Example 1, 38.0 g of N-methylpyrrolidone and 0.1 g of p-methoxyphenol were obtained. After stirring and dissolving, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole 2.0 g, 2-mercaptobenzoxazole 1.0 g and ethyl Michler's Add 0.2 g of a photosensitizer of ketone and 7.0 g of triethylene glycol diacrylate (molecular weight 258) as an addition polymerizable compound, stir and dissolve overnight at room temperature (25 ° C.), filter filter, and prepare a photosensitive resin composition solution. Obtained. This solution was spin-coated on a silicon wafer and then dried to form a 20 μm coating film, which was then exposed with an I-line stepper FPA3000iw (manufactured by Canon Inc.) through a pattern mask to obtain N-methylpyrrolidone and methanol. When developing with a mixed solution and rinsing with ethanol, the exposure amount was 200 mJ / cm. 2 A good relief pattern without peeling was obtained. The residual film ratio after development at this exposure amount was 98%. Moreover, when the wafer after development was heated at 250 ° C. for 2 hours, excellent cured film properties and adhesion were exhibited, and the film shrinkage after thermal curing was 34%.
[0037]
(Example 2)
Except for using 1,6-hexanediol diacrylate (molecular weight 226) as the addition-polymerizable compound, the same treatment as in Example 1 was performed, but the exposure amount was 250 mJ / cm. 2 A good relief pattern without peeling was obtained. The residual film ratio after development at this exposure amount was 97%. Moreover, when the wafer after development was heated at 250 ° C. for 2 hours, excellent cured film characteristics and adhesion were exhibited, and the film shrinkage after thermal curing was 40%.
[0038]
(Example 3)
Except for using triethylene glycol dimethacrylate (molecular weight 286) as the addition-polymerizable compound, treatment was carried out in the same manner as in Example 1, resulting in an exposure amount of 350 mJ / cm. 2 A good relief pattern without peeling was obtained. The residual film ratio after development at this exposure amount was 96%. Moreover, when the wafer after development was heated at 250 ° C. for 2 hours, excellent cured film characteristics and adhesion were exhibited, and the film shrinkage after thermal curing was 38%.
[0039]
(Example 4)
Except that the photosensitive polymer powder obtained in Synthesis Example 2 was used, it was processed in the same manner as in Example 3, and the exposure amount was 350 mJ / cm. 2 A good relief pattern without peeling was obtained. The residual film ratio after development at this exposure amount was 93%. Moreover, when the wafer after development was heated at 250 ° C. for 2 hours, excellent cured film characteristics and adhesion were exhibited, and the shrinkage ratio of the coated film after heat curing was 41%.
[0040]
(Example 5)
Except for using the photosensitive polymer powder obtained in Synthesis Example 3, it was processed in the same manner as in Example 2, and the exposure amount was 300 mJ / cm. 2 A good relief pattern without peeling was obtained. The film remaining ratio after development at this exposure amount was 92%. Moreover, when the wafer after development was heated at 250 ° C. for 2 hours, excellent cured film properties and adhesion were exhibited, and the film shrinkage after thermal curing was 43%.
[0041]
(Comparative Example 1)
A photosensitive polymer powder obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.1413 g (0.0108 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was used in place of m-phenylenediamine used in Synthesis Example 1. When processed in the same manner as in Example 1, a relief pattern was obtained after development, but the sensitivity with an I-line stepper was low and not practical.
[0042]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 2 except that dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight 578) was used instead of 1,6-hexanediol diacrylate of the addition polymerizable compound used in Example 2, the relief was obtained after development. Although the pattern was obtained, the cured film characteristics after heat treatment were inferior.
[0043]
(Comparative Example 3)
When the same treatment as in Example 3 was performed without using the addition-polymerizable compound triethylene glycol diacrylate used in Example 3, the sensitivity became low and the pattern swelled after development, and a good relief pattern could not be obtained. It was.
[0044]
(Example 6)
The solution used in Example 1 was spin-coated on the substrate on which the rewiring layer was formed and then dried to form a 20 μm coating film. 2 , Developed with a mixed solution of N-methylpyrrolidone and methanol and rinsed with ethanol to form 200 μm square via holes. This was oven baked at 350 ° C. for 1 hour to form a cover coat polyimide film. After forming an under bumping metal in the hole portion, a solder ball was bumped to produce a test part as shown in FIG. Furthermore, a test part was mounted and sealed to obtain a test sample.
When the test sample was subjected to a temperature cycle test (-55 to 125 ° C., 1000 cycles), defects such as cracks and peeling were not observed.
[0045]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention can form a thick film, has excellent photosensitivity, has a highly sensitive pattern with a good shape even at low exposure, has a high residual film ratio after development, and has a cured film characteristic. In addition, the shrinkage rate after thermosetting is small.
Moreover, since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in stress relaxation and has high adhesion to a metal layer and a molding material, it is excellent for various packages.
The pattern production method of the present invention is capable of forming a thick film, has excellent photosensitivity, high sensitivity, a good pattern can be obtained even at a low exposure amount, a high residual film ratio after development, and excellent curing film characteristics. A film can be obtained, the shrinkage rate during thermosetting can be suppressed to a minimum, the manufacturing process can be shortened, and the manufacturing cost can be reduced.
Therefore, the electronic component of the present invention is extremely excellent in reliability without cracks or peeling.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device of the invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of a cross-sectional structure of a semiconductor device manufactured in Example 6 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Interlayer insulating layer, 2 ... Al wiring layer, 3 ... Insulating layer, 4 ... Surface protective film layer,
5 ... pad portion of wiring layer, 6 ... rewiring layer, 7 ... conductive ball, 8 ... core,
9 ... Cover coat layer, 10 ... Barrier metal, 11 ... Color, 12 ... Underfill
