JP3672203B2 - Photosensitive resin composition and pattern forming method thereof - Google Patents

Description

【０００４】
で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処理することによりポリイミド皮膜としている。
感光性を付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、作業環境に難点のあるエッチング液を使用しなくて済むので安全で、かつ公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な技術となることが期待されている。
しかし、係るエステル基を付与したポリイミド前駆体は、光感度を高くするための技術に関し種々検討されているものの（特開平６−３４２２１１、７−５６８８各号公報等）、より微細な高解像度のパターンを得る検討は皆無に等しかった。このため、係るエステル基を付与したポリイミド前駆体を光重合開始剤と共に極性溶媒に溶解したワニスから得られる感光性樹脂組成物の解像度は、現像液の膨潤等により解像度が、一般の環化ゴム系のネガ型レジストと比較しても悪く、その改善が求められていた。特に、係る感光性樹脂組成物を基板上にコーティング、露光、現像した場合、基板との界面に不溶物が析出し解像度を大幅に低下させ問題となっていた。
【０００５】
又ポリイミド樹脂を半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに用いる場合、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄などの無機下地膜やＡl 、Ｃｕなどの回路形成用金属との接着性を向上する目的でポリイミド骨格中にシロキサン結合を有する構造を導入したり、シラン系カップリング剤、Ｔｉ系カップリング剤、Ａl 系カップリング剤などの添加が行われるのが通常であった。ところが半導体製造工程中に無機パッシベーション膜の穴開け加工のドライエッチングプロセスに、ポリイミド樹脂膜が晒されると、ポリイミド表面と各種金属或いは封止樹脂との接着性が極端に低下してしまい、半導体装置としての信頼性を大幅に低下させる問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアミド酸中のアミン残基の分子量を低分子化し、かつカルボキシル基に、単又は多官能の感光性基、更に低級アルコールを共有結合で導入したポリアミド酸エステルに特定の有機ケイ素化合物、光重合開始剤及び／又は光増感剤を配合することで接着性に優れた微細なパターンを容易に得ようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示されるポリアミド酸エステル、
（Ｂ）下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び／又は光増感剤を必須成分とする感光性樹脂組成物であり、
【０００８】
【化６】

【０００９】
【化７】

【００１０】
更に上記の感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、８０〜１３０℃の熱盤で乾燥後、マスクを介して光を照射し、環状ケトンを主成分とする有機溶剤で光未照射部を除去するパターン形成方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ高解像度のパターンを得ることができる。
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＲ₁は、４価の芳香族残基を有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１２】
式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１Ｃ）中のＲ₂は、Ｒ₂基の分子量（２種以上の混合物では平均分子量）が１６０以下の２価の有機基で、その導入には通常ジアミン及び／又はその誘導体が使用される。
分子量が１６０を越えると、架橋密度が低くなるばかりではなく、現像液への溶解力も高まり、膨潤し易く、解像度が低くなるため好ましくない。より好ましい分子量は、１００〜１５０である。
例えば、Ｒ₂基の分子量が１６０以下のジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トルエン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，６−ジアミンが、現像後の解像度がより高く好ましい。
【００１３】
又、Ｒ₂は上記の低分子量ジアミンと共に、Ｒ₂基の分子量が１６０を越えるジアミンを併用し、平均分子量を１６０以下に調整することでより好ましい結果が得られる。この場合、Ｒ₂基の分子量が１６０以下の低分子量ジアミンを１５重量％以上含むことが好ましい。１５重量％未満では、解像度の向上効果が少なく好ましくない。本発明のＲ₂の重量％とは、ポリアミド酸エステル中に存在するＲ₂基をジアミンに換算して求められる。
即ち、〔Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂の重量〕／〔式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるポリアミド酸エステルの重量〕×１００（％）により求める。
【００１４】
これらＲ₂基が１６０を越えるジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは単独でも混合して用いてもよい。
中でも、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンをＲ₂基の一部として使用することは、解像度の低下が少なく、かつ硬化時の皮膜の密着性が向上するため好ましい。
【００１５】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＲ₃は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基、Ｒ₄はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基、あるいはメチル基又はエチル基である。Ｒ₃、Ｒ₄中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構造が得られず好ましくない。又、６基以上のアクリル（メタクリル）基は、工業上製造が困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくない。Ｒ₃、Ｒ₄を導入するための化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも混合して用いてもよい。又、Ｒ₄のメチル基又はエチル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等から誘導される。
Ｒ₅は、前記したＲ₃又はＲ₄を導入するための化合物から水酸基及びアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を除いた２〜６価の有機基であり、これらの中で好ましいのは２〜３価の脂肪族基である。
【００１６】
本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エステルは、カルボキシル基にＲ₃が導入された構造単位（１ａ）の割合がｘ、カルボキシル基の一部にＲ₃が、残りにＲ₄が導入された構造単位（１ｂ）の割合がｙ、カルボキシル基がＲ₄で置換された構造単位（１ｃ）の割合がｚであり、３種の構造単位が混在しているものである。それぞれ、０＜ｘ、ｙ＜１００、０＜ｚ＜８０で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たすもので、ｘ、ｙ、ｚは各構造単位のモル百分率を示すものである。Ｒ₄がメチル基又はエチル基の場合には、ｚが８０以上であると感光基量が少なく感度が低く実用性が少ない。
本発明に用いるポリアミド酸エステルは、通常以下のようにして合成される。まず、多官能感光基Ｒ₃、Ｒ₄を導入するためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又はその誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキシル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることにより合成することができる。ジアミンとの反応では、カルボジイミド類を縮合剤として使用する方法（特開昭６０−２２８５３７号公報）や特開平６−３１３０３９号公報に記載された方法等があるが特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の有機ケイ素化合物は、パターン形成されたポリイミドと無機のパッシベーション膜、回路形成用金属並びに半導体用封止樹脂との良好な接着性を発現するために用いられるものである。その構造は、一般式（２）で示される化合物であるが、通常エポキシ基を有するシランカップリング剤とテトラカルボン酸二無水物とを２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることによって容易に得られる。
シランカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキプロピルシエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキプロピルシエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン等である。
テトラカルボン酸二無水物の例としては、前述したポリアミド酸エステルの構造成分であるＲ₂残基を含むテトラカルボン酸二無水物と同様のものを用いることができる。シランカップリング剤、テトラカルボン酸二無水物は単独でも混合して用いても何ら差し支えない。
本発明の感光性樹脂組成物において、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量未満では金属、無機、半導体用封止樹脂に対する接着性向上効果が得られないし、１０重量部を越えるとパターン形成され最終硬化処理を施されたポリイミド皮膜の耐熱性が低下したり、機械的強度が低下し延いては接着性自体が低下してしまうので好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられる光重合開始剤、光増感剤は感度、解像度等リングラフィー特性を向上させるために添加するものであり、光重合開始剤、光増感剤の例としては、
【００１９】
【化８】

【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
【化１６】

【００２８】
【化１７】

【００２９】
【化１８】

【００３０】
【化１９】

【００３１】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
光重合開始剤、又は光増感剤の添加量は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、添加量が少な過ぎ感度向上の効果が得られ難い。２０重量部を越えると、硬化フィルムの強度が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明においては、保存性向上を目的として保存性向上剤を添加することできる。保存性向上剤としては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
又、本発明では更なる感度向上を目的として、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添加することもできる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変えたものを用いることができる。
【００３４】
本発明による感光性樹脂組成物には、シランカップリング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリング剤及び各種充填剤を添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、極性の有機溶剤に溶解して使用する。これらの有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、３−メトキシブタノール、酢酸−３−メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ジエチルカーボネート、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これらには限定されない。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシドが好ましい。又これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明における感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック又はアルミ基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に６０〜１８０℃程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオーブン、赤外炉、熱盤等があるが効率の点及び温度制御のし易すさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場合、８０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃未満では、乾燥が不充分で好ましくない。又、１３０℃を越えると、乾燥が過度になるため好ましくない。より好ましいのは、１００〜１２０℃で２〜４分である
次に所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、特に２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。より高解像度のパターンを得るためには、３６５ｎｍの波長を利用したｉ線ステッパー又は４３６ｎｍの波長を利用したｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。
【００３６】
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンは、解像度を向上させるため好ましい。更にこれらの溶解性を調製するためにイソプロピルアルコール、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を添加してもよい。添加量は、５０重量％以下が好ましい。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成されたレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水等が利用できる。続いて加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終レリーフパターンを得る。
【００３７】
加熱処理は、通常オーブン、熱盤、炉等で行なうが、硬化後の着色を少なくするためには、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性な雰囲気下で硬化することが望ましい。又、最終硬化温度は、３００℃以上、４００℃以下が好ましいが、最終硬化温度に達する迄には、充分な時間をかけるか、１５０℃、２５０℃等、低温で硬化させた後に硬化させることが望ましい。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体の用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３８】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジメタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応溶液にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．３９（０．９５モル）を加え、３０℃で５時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。分子量をＧＰＣにて測定したところ重量平均分子量２４０００であった。更に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハイドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られた有機ケイ素化合物を１．０ｇを加えて室温で溶解した。
【００３９】
得られた組成物をシリコンウエハー上にスピンナーで塗布し、１００℃で３分乾燥し、９μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムに凸版印刷(株)・製解像度測定用マスク（凸版テストチャートＮｏ１）を重ね、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、次いでシクロペンタノンを現像液として現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしたところ、解像度７μｍのパターンが形成された。
更に別途シリコンウエハー上に同様にスピンナー塗布し、１００℃で３分乾燥した後２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線で全面露光、更に現像、リンス後窒素置換乾燥機にて１５０℃、２５０℃、３５０℃で各３０分硬化した。
その後ウエハーを２分割し、一方に東京応化工業(株)・製プラズマエッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００を用いて１００Ｗ、１０分間（１ｔｏｒｒ、Ｏ₂流量：１００ｃｓｓｍ）の条件で処理を施した。
これらの最終硬化したポリイミド皮膜上に、住友ベークライト(株)・製エポキシ系半導体用封止材料「スミコンＥＭＥ−６３００Ｈ」を１７５℃、２分の条件でトランスファーモールドし、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、高さ２ｍｍの成形品をプラズマ処置の有無で各１０個を得た。１７５℃で４時間後硬化した後、テンシロン万能試験機で図１に示すような成形品側部への剪断剥離強度試験を５個実施して、成形品とポリイミド界面又はポリイミドとシリコンウエハー界面の接着強度を測定したところプラズマ処理なしの平均値は５．３ｋｇｆ／ｍｍ²、プラズマ処理ありの平均値は、４．９ｋｇｆ／ｍｍ²であった。又残りの成形品各５個については、１２０℃、２．１ａｔｍのプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理１００時間を施した後、同様に接着強度を測定しプラズマ処理なしの平均値３．８ｋｇｆ／ｍｍ²、プラズマ処理ありの平均値３．５ｋｇｆ／ｍｍ²を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１のグリセロールジメタクリレート及びメタノールを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２ｇ（２．０モル）に変え、反応仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２３０００のポリマーを得た。このポリマーにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られた有機ケイ素化合物１．５ｇを加え、更に実施例１と同様に光重合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェニレンジアミン１０２．６ｇ（０．９５モル）に変え、反応仕込み比、反応条件を実施例１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２００００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェニレンジアミン７９．７ｇ（０．７５モル）とビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン８６．５ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量３１０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の光重合開始剤等を加え、更にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物とを反応させて得られる有機ケイ素化合物１．０ｇを加えて、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４０．９ｇ（０．３０モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１２０．１ｇ（０．６０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量２９０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを６４．７ｇ（０．４７５モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９５．１ｇ（０．４７５モル）を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量２８０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例７
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２２．５８ｇ（０．９０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い重量平均分子量１５０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、更にγ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシランと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られた有機ケイ素化合物１．２ｇを加えて、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例８
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジメタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。反応系を１０℃以下に保ちながら、γ−ブチロラクトン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後、２５℃で３０分撹拌し、次にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．３９（０．９５モル）を加え、２５℃で５時間反応を行った。
ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥し、重量平均分子量２００００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例９
実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１．０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い重量平均分子量２２０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１０
実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１．１ｇ（０．５モル）に減じ、更にピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５モル）を追加した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２３０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１１
実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリマーに変え、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを３−（カルボキシエチル）−７−ジエチルアミノクマリンに変えた以外は、実施例１と同様にして組成物を得、実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１２
実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリマーに変え、Ｎ−フェニルグリシン５ｇをＮ−フェニルグリシン２ｇに変え、更に下記式で示されるトリケトンオキシム５ｇを追加した以外は、実施例１と同様にして組成物を得、実施例１の露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²に変更した以外は、実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
実施例１３
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを、ｐ−フェニレンジアミン３０．８８ｇ（０．２８５モル）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１３３．２ｇ（０．６６５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２７０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１４〜２５
実施例１〜４で得られたワニスを、コーティング時の熱盤の温度・時間を変更し、更に現像液も変更してパターニング評価した。いずれも高解像度のパターンが得られた。表２に結果を示す。
【００４６】
比較例１
有機ケイ素化合物を添加しない以外は、全て実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度測定した。結果を表３に示す。
比較例２
有機ケイ素化合物を添加しない以外は、全て実施例５と同様にしてパターニング評価、接着強度測定した。結果を表３に示す。
比較例４
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２ｇ（０．９５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２８０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度を測定した。結果を表３に示す。
比較例５
実施例１の組成物からＮ−フェニルグリシン、１−フェニルメルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを除いた組成物を得、実施例１と同様にしてパターニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を増しても鮮明なパターは得られなかった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の組成物及びパターン形成法を用いると、接着性に優れた、極めて微細なポリイミドパターンを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剪断剥離強度試験の成形品の概略図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for obtaining a high resolution pattern having excellent adhesiveness and a pattern forming method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide having excellent heat resistance and excellent electrical insulation, mechanical strength, etc. has been used for the surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. In order to simplify the technique, a technique for imparting photosensitivity to polyimide itself has recently attracted attention.
For example, the following formula
[0003]
[Chemical formula 5]

[0004]
A polyimide precursor composition (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 55-41422) in which a photosensitive group is added with an ester group having a structure as shown in FIG. All of these are dissolved in an appropriate organic solvent, coated and dried in a varnish state, irradiated with ultraviolet rays through a photomask, developed and rinsed to obtain a desired pattern, and further subjected to heat treatment to obtain a polyimide. It is a film.
Using polyimide with photosensitivity not only has the effect of simplifying the pattern creation process, but also eliminates the need to use an etchant that is difficult to work in, so it is safe and environmentally friendly. Photosensitization is expected to become an even more important technology in the future.
However, the polyimide precursor provided with such an ester group has been studied variously with respect to a technique for increasing the photosensitivity (JP-A-6-342211, 7-5688, etc.), but with a finer and higher resolution. There was no consideration for obtaining the pattern. For this reason, the resolution of the photosensitive resin composition obtained from the varnish obtained by dissolving the polyimide precursor provided with the ester group in the polar solvent together with the photopolymerization initiator is the resolution of the general cyclized rubber due to the swelling of the developer. Compared to the negative resists of the system, it was worse and there was a need for improvement. In particular, when such a photosensitive resin composition is coated, exposed, and developed on a substrate, an insoluble matter is deposited on the interface with the substrate, resulting in a problem of greatly reducing the resolution.
[0005]
When polyimide resin is used for the surface protection film or interlayer insulation film of semiconductor elements, Si, SiO ₂ , Si _Three N _Four Introducing a structure having a siloxane bond in the polyimide skeleton for the purpose of improving the adhesion with an inorganic undercoat film such as Al and Cu, or a metal for circuit formation such as Cu, a silane coupling agent, a Ti coupling agent, Usually, an Al-based coupling agent or the like is added. However, if the polyimide resin film is exposed to a dry etching process for drilling an inorganic passivation film during the semiconductor manufacturing process, the adhesion between the polyimide surface and various metals or sealing resin is extremely reduced, and the semiconductor device As a result, there is a problem that the reliability is greatly reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to reduce the molecular weight of the amine residue in the polyamic acid and to a specific organic acid in the polyamic acid ester in which a mono- or polyfunctional photosensitive group and a lower alcohol are covalently introduced into the carboxyl group. By incorporating a silicon compound, a photopolymerization initiator and / or a photosensitizer, a fine pattern having excellent adhesiveness is easily obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) a polyamic acid ester represented by the following general formulas (1a), (1b) and (1c),
(B) an organosilicon compound represented by the following general formula (2),
(C) is a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator and / or a photosensitizer as an essential component,
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
[Chemical 7]

[0010]
Further, the photosensitive resin composition described above is coated on a substrate, dried on a hot plate at 80 to 130 ° C., irradiated with light through a mask, and an unirradiated portion is irradiated with an organic solvent mainly composed of a cyclic ketone. This is a pattern forming method to be removed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamic acid ester comprising the structural units represented by the formulas (1a), (1b) and (1c) used in the present invention exhibits high reactivity and can obtain a high resolution pattern.
R in the formulas (1a), (1b) and (1c) ₁ Is introduced from a compound having a tetravalent aromatic residue, and usually an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof is mainly used. For example, pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3 , 3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene- 1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6, -tetracarboxylic acid Anhydride, 4,8-dimethyl-1, , 3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, , 4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3 , 3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2 ", 3,3" -p-terphenyltetracar Acid dianhydride, 2,3,3 ″, 4 ″ -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3 , 8, 9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11 , 12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2, 9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3 , 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination.
[0012]
R in formulas (1a), (1b), and (1C) ₂ Is R ₂ A divalent organic group having a molecular weight of the group (average molecular weight in the case of a mixture of two or more) of 160 or less, and a diamine and / or a derivative thereof are usually used for its introduction.
When the molecular weight exceeds 160, not only the crosslinking density is lowered, but also the dissolving power in the developer is increased, it is easy to swell, and the resolution is lowered. A more preferable molecular weight is 100 to 150.
For example, R ₂ Examples of the diamine having a molecular weight of 160 or less include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-diamino-toluene, 3,5-diamino-toluene, 2,4-diamino-toluene, and m-xylene-2. , 5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 1,4 -Diamino-cyclohexane, piperazine, methylene-diamine, ethylene-diamine, propylene-diamine, 2,2-dimethyl-propylene-diamine, tetramethylene-diamine, pentamethylene-diamine, hexamethylene-diamine, 2,5-dimethyl- Hexamethylene-diamine, 3-methoxy-hexamethylene-diamine, heptamethylene Diamine, 2,5-dimethyl - heptamethylene - diamine, 3-methyl - heptamethylene - diamine, 2,6-diamino-4-carboxypropyl Rick benzene and the like, but is not limited thereto. Among them, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-diamino-toluene, 3,5-diamino-toluene, p-xylene-2,5-diamine, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene -2,6-diamine is preferred because of higher resolution after development.
[0013]
Also, R ₂ Together with the above low molecular weight diamine together with R ₂ A more preferable result can be obtained by using a diamine having a molecular weight of more than 160 and adjusting the average molecular weight to 160 or less. In this case, R ₂ It is preferable to contain 15% by weight or more of low molecular weight diamine having a molecular weight of 160 or less. If it is less than 15% by weight, the effect of improving the resolution is small, which is not preferable. R of the present invention ₂ % By weight is R present in the polyamic acid ester. ₂ It is determined by converting the group to diamine.
That is, [H ₂ N-R ₂ -NH ₂ Weight] / [weight of polyamic acid ester represented by formulas (1a), (1b), (1c)] × 100 (%).
[0014]
These R ₂ Examples of the diamine having more than 160 groups include 4,4'-diamino-diphenylpropane, 3,3'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino-diphenylethane, and 3,3'-diamino-diphenylethane. 4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-diphenyl sulfide, 4,4'-diamino-diphenylsulfone, 3, 3,3′-diamino-diphenylsulfone, 4,4′-diamino-diphenyl ether, 3,3′-diamino-diphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 3,3′-dimethoxy- Benzidine, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 3,3 "-diamino-p Terphenyl, bis (p-amino-cyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl) -4-amino-pentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 4,4-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 2,6-diamino-4-carboxylic benzene (methacrylic acid-2-hydroxyethyl) ester, and the like. These are not limited, and these may be used alone or in combination.
Among them, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2′-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane to R ₂ It is preferable to use it as a part of the group because the decrease in resolution is small and the adhesion of the film during curing is improved.
[0015]
R in the formulas (1a), (1b) and (1c) _Three Is a photosensitive group having 1 to 5 acrylic (methacrylic) groups, R _Four Is a photosensitive group having 1 to 5 acrylic (methacrylic) groups, or a methyl group or an ethyl group. R _Three , R _Four If the acrylic (methacrylic) group is 0, a crosslinked structure cannot be obtained, which is not preferable. Further, 6 or more acryl (methacrylic) groups are not preferable because they are not only difficult to produce industrially, but also have a high molecular weight, resulting in a decrease in compatibility. R _Three , R _Four Examples of the compound for introducing pentylerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol acrylate dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate methacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol Dimethacrylate, glycerol acrylate methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, 1,3-diacryloylethyl-5-hydroxyethyl isocyanurate, 1,3-dimethacrylate-5-hydroxyethyl isocyanurate, ethylene glycol modified pentaerythritol triacrylate, Propylene glycol modified pentaeri Modified with itolitol triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol Examples include, but are not limited to, methacrylate, polyethylene glycol-modified acrylate, polypropylene glycol-modified methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination. Also, R _Four The methyl group or ethyl group is usually derived from methanol, ethanol or the like, respectively.
R _Five Is the aforementioned R _Three Or R _Four Is a divalent to hexavalent organic group in which a hydroxyl group and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group are removed from the compound for introducing bismuth, among which a divalent or trivalent aliphatic group is preferable.
[0016]
The polyamic acid ester composed of the structural units represented by the formulas (1a), (1b) and (1c) used in the present invention has R as a carboxyl group. _Three The proportion of the structural unit (1a) in which is introduced is x, and R is part of the carboxyl group _Three But the rest is R _Four The proportion of the structural unit (1b) in which is introduced is y and the carboxyl group is R _Four The ratio of the structural unit (1c) substituted with is z, and three types of structural units are mixed. Each satisfies 0 <x, y <100, 0 <z <80, and satisfies x + y + z = 100, where x, y, and z indicate the mole percentage of each structural unit. R _Four When is a methyl group or an ethyl group, if z is 80 or more, the amount of photosensitive group is small, the sensitivity is low, and the practicality is low.
The polyamic acid ester used in the present invention is usually synthesized as follows. First, the polyfunctional photosensitive group R _Three , R _Four A compound having an alcohol group for introducing azobenzene is dissolved in a solvent, and an excess of acid anhydride or a derivative thereof is reacted therewith. Then, it can synthesize | combine by making diamine react with the remaining carboxyl group and acid anhydride group. The reaction with diamine includes a method using carbodiimides as a condensing agent (JP 60-228537 A) and a method described in JP 6-313039 A, but is not particularly limited.
[0017]
The organosilicon compound of the present invention is used for developing good adhesion between a patterned polyimide and an inorganic passivation film, a metal for circuit formation, and a sealing resin for semiconductors. The structure is a compound represented by the general formula (2), but it is usually easy by reacting a silane coupling agent having an epoxy group with tetracarboxylic dianhydride at 20 to 100 ° C. for 30 minutes to 10 hours. Is obtained.
Examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane Silane, γ-glycidoxypropyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, and the like.
Examples of tetracarboxylic dianhydrides include R, which is a structural component of the above-described polyamic acid ester. ₂ The thing similar to the tetracarboxylic dianhydride containing a residue can be used. The silane coupling agent and tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination.
In the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to add 0.01 to 10 parts by weight of the organosilicon compound represented by the general formula (2) with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid ester. If it is less than 0.01 weight, the effect of improving the adhesion to metal, inorganic and semiconductor sealing resins cannot be obtained. If it exceeds 10 parts by weight, the heat resistance of the polyimide film that has been patterned and subjected to the final curing treatment is reduced. Further, the mechanical strength is lowered and the adhesiveness itself is lowered, which is not preferable.
[0018]
The photopolymerization initiator and photosensitizer used in the present invention are added to improve linographic properties such as sensitivity and resolution. Examples of the photopolymerization initiator and photosensitizer include:
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
[Chemical 9]

[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination.
The addition amount of the photopolymerization initiator or photosensitizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid ester. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the amount of addition is too small and the effect of improving the sensitivity is difficult to obtain. If it exceeds 20 parts by weight, the strength of the cured film is lowered, which is not preferable.
[0032]
In the present invention, a preservability improver can be added for the purpose of improving the preservability. Preservative improvers include 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate), thioglycolic acid , Ammonium thioglycolate, butyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, trimethylolpropane tris- (thioglycolate), ethylene glycol dithioglycolate, β-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid Octyl, trimethylolpropane tris- (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis- (β-thiopropionate), 1,4-butanediol dithiopropionate Thiosalicylic acid, furfuryl mercaptan, benzyl mercaptan, α-mercaptopropionic acid, p-hydroxythiophenol, p-methylthiophenol, thiophenol, p-methylphenol, 2,6-t-butylphenol, catechol and the like. It is not limited to these.
[0033]
In the present invention, a photopolymerizable monomer having a carbon-carbon double bond can be added for the purpose of further improving sensitivity. For example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene Glycol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, N-methylol acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, and these acrylates, those obtained by changing acrylamide to methacrylate or methacrylamide can be used.
[0034]
To the photosensitive resin composition according to the present invention, an adhesion assistant such as a silane coupling agent, an inhibitor, a leveling agent, and various fillers may be added.
The photosensitive resin composition of the present invention is used after being dissolved in a polar organic solvent. Examples of these organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, 3-methoxybutanol, and acetic acid-3. -Methoxybutyl, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, diethyl carbonate, cyclohexanone, methylcyclohexanone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, acetic acid Examples include but are not limited to butyl, nitrobenzene and the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclopentanone, and dimethyl sulfoxide are preferable. These may be used alone or in combination.
[0035]
In the method for producing a relief pattern using the photosensitive resin composition in the present invention, first, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic or an aluminum substrate. The coating method is performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like. Next, the coating film is dried at a temperature of about 60 to 180 ° C. As the drying method, there are an oven, an infrared furnace, a hot platen and the like, but a hot platen is preferable because of efficiency and easy temperature control. When drying with this hot platen, it is preferable to dry at 80-130 degreeC. If it is less than 80 degreeC, drying is inadequate and is not preferable. On the other hand, if it exceeds 130 ° C., the drying becomes excessive. More preferably, it is 2 to 4 minutes at 100 to 120 ° C.
Next, actinic radiation is irradiated to a desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, and those having a wavelength of 200 to 500 nm are particularly preferable. In order to obtain a higher resolution pattern, it is more preferable to use an i-line stepper using a wavelength of 365 nm or a g-line stepper using a wavelength of 436 nm.
[0036]
Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer. As the developer, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone are preferable in order to improve resolution. Furthermore, in order to prepare these solubility, isopropyl alcohol, xylene, propylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. It may be added. The addition amount is preferably 50% by weight or less.
As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. As the rinsing liquid, toluene, xylene, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, water and the like can be used. Subsequently, a heat treatment is performed to form an imide ring, and a final relief pattern rich in heat resistance is obtained.
[0037]
The heat treatment is usually performed in an oven, a hot platen, a furnace, or the like, but it is desirable to cure in an inert atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or argon in order to reduce coloring after curing. The final curing temperature is preferably 300 ° C. or more and 400 ° C. or less, but it takes a sufficient time to reach the final curing temperature, or it is cured after being cured at a low temperature such as 150 ° C. or 250 ° C. Is desirable.
The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also as an interlayer insulating film for multilayer circuits, a cover coat for flexible copper-clad plates, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
[0038]
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
Example 1
3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 322.2 g (1.0 mol), glycerol dimethacrylate 228.3 g (1.0 mol), methanol 32.0 g (1.0 mol) Was suspended in N-methyl-2-pyrrolidone, 166.1 g (2.1 mol) of pyridine was added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 10 hours. Next, after adding 270.2 g (2.0 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole and completely dissolving in 1 hour, N-methyl-2-pyrrolidone was maintained while maintaining the reaction system at 10 ° C. or lower. 412.6 g (2.0 mol) of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 400 g was added dropwise over about 20 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at 25 ° C. for 3 hours. To the reacted reaction solution, 129.39 (0.95 mol) of P-xylene-2,5-diamine was added and reacted at 30 ° C. for 5 hours. After dicyclohexylurea was filtered off, the reaction mixture was reprecipitated in methanol, and the solid matter was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure for 48 hours. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 24,000. Further, 100 g of the obtained polymer was dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and further 0.1 g of methyl ether hydroquinone, 5 g of N-phenylglycine, 1 g of 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 3 g -(2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin 0.5 g and tetraethylene glycol dimethacrylate 10 g were added, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid were added. 1.0 g of an organosilicon compound obtained by reacting with acid dianhydride was added and dissolved at room temperature.
[0039]
The obtained composition was applied onto a silicon wafer with a spinner and dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a 9 μm thick film. Overlapping of this film with Toppan Printing Co., Ltd. Mask for Resolution Measurement (Toppan Test Chart No1), 200 mJ / cm ² Were then developed using cyclopentanone as a developer and rinsed with propylene glycol methyl ether acetate to form a pattern with a resolution of 7 μm.
In addition, spinner was applied on a silicon wafer in the same manner, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then 200 mJ / cm. ² The entire surface was exposed to UV light, further developed and rinsed, and then cured at 150 ° C., 250 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen-substituted dryer.
Thereafter, the wafer is divided into two parts, and 100 W for 10 minutes (1 torr, O) using a plasma etching apparatus OPM-EM1000 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ₂ The treatment was performed under the condition of a flow rate: 100 cssm).
On these final cured polyimide films, transfer molding of Sumitomo Bakelite Co., Ltd. epoxy semiconductor sealing material “Sumicon EME-6300H” was performed at 175 ° C. for 2 minutes, 2 mm long, 2 mm wide, 2 mm high Ten pieces each having a thickness of 2 mm were obtained with or without plasma treatment. After post-curing at 175 ° C. for 4 hours, five shear peel strength tests on the side of the molded product as shown in FIG. 1 were performed with a Tensilon universal testing machine, and the molded product and polyimide interface or polyimide and silicon wafer interface were tested. When the adhesive strength was measured, the average value without plasma treatment was 5.3 kgf / mm. ² The average value with plasma treatment is 4.9 kgf / mm ² Met. The remaining five molded products were each subjected to a pressure cooker (PCT) treatment at 120 ° C. and 2.1 atm for 100 hours, and the adhesive strength was measured in the same manner, and the average value without plasma treatment was 3.8 kgf / mm. ² Average value with plasma treatment 3.5 kgf / mm ² Got.
[0040]
Example 2
The glycerol dimethacrylate and methanol in Example 1 were changed to 260.2 g (2.0 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the reaction charge ratio and reaction conditions were the same as in Example 1. As a result, the weight average molecular weight of 23,000 was obtained. A polymer was obtained. To this polymer, 1.5 g of an organosilicon compound obtained by reacting γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added, and further implementation was carried out. In the same manner as in Example 1, a photopolymerization initiator and the like were added, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
Example 3
The P-xylene-2,5-diamine in Example 1 was changed to 102.6 g (0.95 mol) of P-phenylenediamine, and the reaction charge ratio and reaction conditions were exactly the same as in Example 1. A polymer with a molecular weight of 20000 was obtained. The same organosilicon compound and photopolymerization initiator as in Example 1 were added to this polymer, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0041]
Example 4
The P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was converted to 79.7 g (0.75 mol) of P-phenylenediamine and 86.5 g (0.20 mol) of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone. The polymer was reacted in the same manner as in Example 1 except that the polymer had a weight average molecular weight of 31,000. This polymer is obtained by adding the same photopolymerization initiator as in Example 1 and further reacting γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane with bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride. An organosilicon compound (1.0 g) was added, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
Example 5
The P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was reduced to 40.9 g (0.30 mol), and further 120.1 g (0.60 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis ( The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 12.4 g (0.05 mol) of 3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 29000. The same organosilicon compound and photopolymerization initiator as in Example 1 were added to this polymer, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
Example 6
Except that P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was reduced to 64.7 g (0.475 mol) and an additional 95.1 g (0.475 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added. Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 28,000. The same organosilicon compound and photopolymerization initiator as in Example 1 were added to this polymer, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
Example 7
A polymer having a weight average molecular weight of 15000 was obtained in the same manner as in Example 1 except that P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was changed to 122.58 g (0.90 mol). A photopolymerization initiator or the like was added to this polymer in the same manner as in Example 1, and further γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane was reacted with 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. 1.2 g of the obtained organosilicon compound was added, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0042]
Example 8
3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 322.2 g (1.0 mol), glycerol dimethacrylate 228.3 g (1.0 mol), methanol 32.0 g (1.0 mol) The suspension was suspended in γ-butyrolactone, 166.1 g (2.1 mol) of pyridine was added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 10 hours. While maintaining the reaction system at 10 ° C. or lower, 412.6 g (2.0 mol) of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 400 g of γ-butyrolactone was added dropwise over about 20 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and then 129.39 (0.95 mol) of P-xylene-2,5-diamine was added and reacted at 25 ° C. for 5 hours.
After dicyclohexylurea was filtered off, the reaction mixture was reprecipitated in methanol, and the solid matter was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure for 48 hours to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 20000. The same organosilicon compound and photopolymerization initiator as in Example 1 were added to this polymer, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
Example 9
The 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride of Example 1 was changed to 294.2 g (1.0 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Except that, a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 22,000. The same organosilicon compound and photopolymerization initiator as in Example 1 were added to this polymer, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 10
The 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride of Example 1 was reduced to 161.1 g (0.5 mol), and further pyromellitic dianhydride 109.1 g (0.5 mol). The polymer was reacted in the same manner as in Example 1 except that a polymer having a weight average molecular weight of 23000 was obtained. The same organosilicon compound and photopolymerization initiator as in Example 1 were added to this polymer, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
Example 11
The procedure of Example 1 was repeated except that the polymer was changed to the polymer of Example 2 and 3- (2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin was changed to 3- (carboxyethyl) -7-diethylaminocoumarin. A composition was obtained in the same manner as in Example 1, and patterning evaluation and adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 12
In the composition of Example 1, except that the polymer was changed to the polymer of Example 2, 5 g of N-phenylglycine was changed to 2 g of N-phenylglycine, and 5 g of triketone oxime represented by the following formula was added. The composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the exposure amount of Example 1 was 400 mJ / cm. ² Table 1 shows the results of the patterning evaluation and the adhesive strength measured in the same manner as in Example 1 except for changing to.
[0044]
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[0045]
Example 13
Except for changing P-xylene-2,5-diamine of Example 1 to 30.88 g (0.285 mol) of p-phenylenediamine and 133.2 g (0.665 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 27,000. The same organosilicon compound and photopolymerization initiator as in Example 1 were added to this polymer, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1.
Examples 14-25
The varnishes obtained in Examples 1 to 4 were subjected to patterning evaluation by changing the temperature and time of the hot platen at the time of coating and further changing the developer. In both cases, a high-resolution pattern was obtained. Table 2 shows the results.
[0046]
Comparative Example 1
Except not adding an organosilicon compound, patterning evaluation and adhesive strength measurement were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
Comparative Example 2
Except not adding an organosilicon compound, patterning evaluation and adhesive strength measurement were performed in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.
Comparative Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was changed to 190.2 g (0.95 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and the weight average molecular weight was changed. 28000 polymers were obtained. The same organosilicon compound and photopolymerization initiator as in Example 1 were added to this polymer, and patterning evaluation and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 3.
Comparative Example 5
A composition obtained by removing N-phenylglycine, 1-phenylmercapto-1H-tetrazole, and 3- (2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin from the composition of Example 1 was obtained, and patterned in the same manner as in Example 1. 1000mJ / cm evaluated ² Even when the exposure amount was increased, a clear pattern was not obtained.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0051]
【The invention's effect】
When the composition and pattern formation method of the present invention are used, an extremely fine polyimide pattern excellent in adhesiveness can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a molded article for a shear peel strength test.

Claims (5)

(A) Polyamic acid ester represented by the following general formula (1a), (1b) and (1c),
(B) an organosilicon compound represented by the following general formula (2),
(C) A photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator and / or a photosensitizer as an essential component.

R ₂ in the polyamic acid ester represented by the formulas (1a), (1b) and (1c) contains one or more selected from the following formula (3), and
[ Weight of H ₂ N—R ₂ —NH ₂ ] / [weight of polyamic acid ester represented by formulas (1a), (1b), (1c)] × 100 (%) is 15% by weight. It is the above, The photosensitive resin composition of Claim 1.

The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the remaining R _{2 in} claim 2 is at least one selected from the following formula (4).

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid ester. The photosensitive resin composition according to claim 1 is coated on a substrate, dried on a hot plate at 80 to 130 ° C., irradiated with light through a mask, and light is not irradiated with an organic solvent containing cyclic ketone as a main component. A pattern forming method, wherein the irradiation part is removed.

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