JP2006098949A - Semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物とエポキシ系封止樹脂を強固に接着させた半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a semiconductor device in which a cyclic olefin-based resin composition having an epoxy group and an epoxy-based sealing resin are firmly bonded.
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。特に最先端の半導体で用いられる有機系の低誘電率有機絶縁膜は、強度が低く、外部からの応力がかかると、この層が破壊されてしまうという問題があり、保護膜には一層の低応力性が求められている。
また、半導体素子の高集積化、多層化が進み、配線での信号の遅延、消費電力の増大が大きな問題となってきている。この対策として配線金属に銅を用い、層間絶縁膜には低誘電率の材料が使用されるようになってきた。このような状況の中、バッファーコート膜もこれら銅のマイグレーションがなく、厚膜加工が可能な高感度の感光性樹脂の開発が望まれていた。
しかしながらポリイミド樹脂は吸水性が高く耐湿性の点で問題があり、またポリイミド樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂とも応力が大きいという問題があった。
これらを解決するものとしてエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂が注目されている。（例えば、特許文献１参照。）しかし、エポキシ系封止樹脂との密着性が乏しいという問題があった。
In addition, as semiconductor devices are highly integrated and multi-layered, signal delay in wiring and increase in power consumption have become major problems. As a countermeasure, copper is used for the wiring metal, and a low dielectric constant material is used for the interlayer insulating film. Under such circumstances, the development of a highly sensitive photosensitive resin capable of processing a thick film without the migration of the copper in the buffer coat film has been desired.
However, polyimide resin has a problem in that it has high water absorption and moisture resistance, and both polyimide resin and polybenzoxazole resin have a problem of large stress.
As a solution to these problems, a cyclic olefin resin having an epoxy group has attracted attention. (For example, refer to Patent Document 1.) However, there is a problem that adhesion with the epoxy-based sealing resin is poor.
本発明は、前述した問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物とエポキシ系封止樹脂を強固に接着させた半導体装置を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a semiconductor device in which a cyclic olefin resin composition having an epoxy group and an epoxy sealing resin are firmly bonded. It is to provide.
[１] 支持体上にエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂膜を有する半導体装置であって、該樹脂膜に酸素プラズマ処理をし、エポキシ系封止樹脂をもちいて、該支持体を封止することを特徴とする半導体装置。
[２]環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である[１]記載の半導体装置。
[３]エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の半導体装置。
[1] A semiconductor device having a resin film containing a cyclic olefin resin (A) having an epoxy group and a photoacid generator (B) on a support, the resin film being subjected to oxygen plasma treatment, A semiconductor device, wherein the support is sealed using a sealing resin.
[2] The semiconductor device according to [1], wherein the cyclic olefin-based resin is a polynorbornene-based resin.
[3] The semiconductor device according to [1] or [2], wherein the cyclic olefin resin (A) having an epoxy group contains a repeating unit represented by the formula (1).
[式（１）中、ＸはＯ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
[４]エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものである[１]〜[３]記載の半導体装置。
[In the formula (1), X is any one of O, CH 2 and (CH 2 ) 2 , and n is an integer from 0 to 5. R 1 to R 4 are each a hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, functional group containing an ester group, functional group containing a ketone group, functional group containing an ether group, epoxy Any of functional groups containing groups may be used. R 1 to R 4 may be different among the repeating monomers, but at least one of R 1 to R 4 of all repeating units is a functional group having an epoxy group. ]
[4] The semiconductor device according to [1] to [3], wherein the cyclic olefin-based resin (A) having an epoxy group includes a repeating unit represented by the formulas (2) and (3).
[式（２）（３）中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
[５]エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）で示される繰り返し単位を含むものである[１]〜[４]記載の半導体装置。
[In the formulas (2) and (3), R 1 to R 7 are each a functional group containing hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an ester group, or a functional group containing a ketone group. Any of functional groups containing an ether group may be used. R 1 to R 7 may be different in the repeating monomer. ]
[5] The semiconductor device according to any one of [1] to [4], wherein the cyclic olefin-based resin (A) having an epoxy group includes a repeating unit represented by formulas (4), (5), and (6).
[式（４）（５）（６）中、ｎは０〜５の整数である。Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
[６] エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（７）で示される繰り返し単位を含むものである[１]〜［５］記載の感光性樹脂組成物。
[In Formula (4) (5) (6), n is an integer of 0-5. R 1 to R 10 are each a functional group containing hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an ester group, a functional group containing a ketone group, or a functional group containing an ether group. Either may be sufficient. R 1 to R 10 may be different among the repeating monomers. ]
[6] The photosensitive resin composition according to [1] to [5], wherein the cyclic olefin resin (A) having an epoxy group contains a repeating unit represented by the formula (7).
[式（７）中、ＹはＯ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2のいずれか、Ｚは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する。] [In Formula (7), Y is any one of O, CH 2 , (CH 2 ) 2 , Z is any one of —CH 2 —CH 2 —, —CH═CH—, and l is 0 to 5. Is an integer. R 1 to R 4 are each a hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, functional group containing an ester group, functional group containing a ketone group, functional group containing an ether group, epoxy Any of functional groups containing groups may be used. R 1 to R 4 may be different among repeating monomers, but at least one of R 1 to R 4 of all repeating units has an epoxy group. ]
本発明によれば、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性等に優れた環状オレフィン系樹脂膜をもちいて、該樹脂膜とエポキシ系封止樹脂の接着を従来技術より大幅に強固にすることができる。したがって、高信頼性の半導体装置を提供する。 According to the present invention, by using a cyclic olefin resin film excellent in low stress, solvent resistance, low water absorption, electrical insulation, adhesion, etc., the adhesion between the resin film and the epoxy sealing resin is conventionally performed. Can be significantly stronger than technology. Therefore, a highly reliable semiconductor device is provided.
本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。 The cyclic olefin monomer used in the present invention is generally a monocyclic compound such as cyclohexene or cyclooctene, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, tricyclopentadiene, dihydrotriene. Examples include polycyclic compounds such as cyclopentadiene, tetracyclopentadiene, dihydrotetracyclopentadiene and the like. Substitutes in which a functional group is bonded to these monomers can also be used.
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。 Examples of the cyclic olefin resin used in the present invention include polymers of the above cyclic olefin monomers. As the polymerization method, known methods such as random polymerization and block polymerization are used. Specific examples include (co) polymers of norbornene-type monomers, copolymers of norbornene-type monomers and other copolymerizable monomers such as α-olefins, and hydrogenation of these copolymers. A thing corresponds to a specific example. These cyclic olefin resins can be produced by a known polymerization method, and there are an addition polymerization method and a ring-opening polymerization method. Of these, polymers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers are preferred, but the present invention is not limited to these.
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。 As addition polymers of cyclic olefin resins, polynorbornene resins, that is, (1) addition (co) polymers of norbornene monomers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers, (2) norbornene Addition copolymers of type monomers and ethylene or α-olefins, (3) addition copolymers of norbornene type monomers and non-conjugated dienes, and other monomers as required. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
Examples of the ring-opening polymer of the cyclic olefin resin include polynorbornene resins, that is, (4) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-type monomer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer as necessary. (5) a ring-opening copolymer of norbornene-type monomer and ethylene or α-olefins, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer as required, (6) non-conjugated with norbornene-type monomer Examples thereof include a ring-opening copolymer with a diene or another monomer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
Among these, (1) addition (co) polymers obtained by addition (co) polymerization of norbornene type monomers are preferred, but the present invention is not limited to these.
本発明で使用するエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、一般的には分子内にエポキシ基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ−オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。 The cyclic olefin-based resin (A) having an epoxy group used in the present invention can be generally obtained by directly polymerizing a monomer containing an epoxy group in the molecule. A similar polymer can be obtained by a method of introducing an epoxy group. As a modification reaction, an epoxy group-containing unsaturated monomer is grafted to the polymer, a compound having an epoxy group is reacted at a reactive functional group site of the polymer, and a carbon-carbon double bond is formed in the molecule. There are known methods such as direct epoxidation of the above-mentioned polymer using an epoxidizing agent such as peracid or hydroperoxide.
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
The addition polymer of the cyclic olefin resin is obtained by coordination polymerization using a metal catalyst or radical polymerization. Among them, in coordination polymerization, a polymer is obtained by polymerizing monomers in a solution in the presence of a transition metal catalyst (NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics, Vol. 1). 37, 3003-3010 (1999)).
Representative nickel and platinum catalysts as metal catalysts for coordination polymerization are described in PCT WO 9733198 and PCT WO 00/20472. Examples of metal catalysts for coordination polymerization include (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, (mesylene) bis (perfluorophenyl) nickel, (benzene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (tetrahydro) bis ( Known metal catalysts such as perfluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, and bis (dioxane) bis (perfluorophenyl) nickel may be mentioned.
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ, １３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
The radical polymerization technique is described in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988).
Generally, in radical polymerization, the temperature is raised to 50 ° C. to 150 ° C. in the presence of a radical initiator, and the monomer is reacted in a solution. Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisoleronitrile, and t-butyl hydrogen peroxide.
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。 A ring-opening polymer of a cyclic olefin resin is obtained by ring-opening (co) polymerization of at least one norbornene-type monomer by a known ring-opening polymerization method using titanium or a tungsten compound as a catalyst. Obtained by producing a thermoplastic saturated norbornene-based resin by hydrogenating the carbon-carbon double bond in the ring-opening (co) polymer by a conventional hydrogenation method, if necessary. .
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。 Suitable polymerization solvents for the above-described polymerization system include hydrocarbons and aromatic solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, but are not limited thereto. Examples of the aromatic solvent include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene and mesitylene. Diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, ester, lactone, ketone, amide can also be used. These solvents can be used alone or as a polymerization solvent.
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。 The molecular weight of the cyclic olefin resin of the present invention can be controlled by changing the ratio of the initiator and the monomer or changing the polymerization time. When the above-mentioned coordination polymerization is used, US Pat. As disclosed in US Pat. No. 6,136,499, the molecular weight can be controlled by using a chain transfer catalyst. In this invention, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-hexane, 1-decene, 4-methyl-1-pentene are suitable for controlling the molecular weight.
本発明において重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠） In the present invention, the weight average molecular weight is 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 100,000, and more preferably 50,000 to 80,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polynorbornene. (Conforms to ASTM D3536-91)
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（８）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
As a cyclic olefin monomer used in order to manufacture the cyclic olefin resin which has an epoxy group used by this invention, the norbornene type monomer represented by General formula (8) is preferable.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl groups, and the like. Specific examples of the alkenyl group include Specific examples of alkynyl groups such as vinyl, allyl, butynyl, cyclohexyl groups, etc. include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl groups, etc., and specific examples of aryl groups include phenyl, Specific examples of the aralkyl group such as naphthyl and anthracenyl groups include benzyl and phenethyl groups, but the present invention is not limited thereto.
Regarding the functional group containing an ester group, the functional group containing a ketone group, and the functional group containing an ether group, the structure is not particularly limited as long as it is a functional group having these groups. Preferable specific examples of the functional group containing an epoxy group include a functional group having a glycidyl ether group, but the structure is not particularly limited as long as it is a functional group having an epoxy group.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしてはジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（４'−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４'−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin monomer used for producing the cyclic olefin resin used in the present invention include 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-propyl having an alkyl group. 2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-nonyl-2 Examples of those having an alkenyl group such as norbornene and 5-decyl-2-norbornene include 5-allyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-isopropylidene-2 -Norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- ( -Butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2- Norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl -6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1 2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like having an alkynyl group include 5-ethynyl-2-norbornene and the like having a silyl group such as 1,1,3,3,5 , 5-hexamethyl-1,5-dimethylbis ((2- (5-norbornen-2-yl) ethyl) trisiloxane and the like having aryl groups include 5-phenyl-2-norbornene and 5-naphthyl-2. Examples of those having an aralkyl group such as -norbornene and 5-pentafluorophenyl-2-norbornene include 5-benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenylmethane-2-norbornene, 5 -(2-pentafluorophenylethyl) -2-norbornene, 5- (3-pentafluoro Examples of those having an alkoxysilyl group such as phenylpropyl) -2-norbornene include dimethylbis ((5-norbornene-2-yl) methoxy) silane, 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, and 5-triethoxysilyl-2. -Norbornene, 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (2-triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (3-trimethoxypropyl) -2-norbornene, 5- ( As those having a hydroxyl group, an ether group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group or a methacryloyl group, such as 4-trimethoxybutyl) -2-norbornene, 5-trimethylsilylmethyl ether-2-norbornene, 5-norbornene-2 Methanol and its alkyl ether Acetic acid 5-norbornene-2-methyl ester, propionic acid 5-norbornene-2-methyl ester, butyric acid 5-norbornene-2-methyl ester, valeric acid 5-norbornene-2-methyl ester, caproic acid 5-norbornene-2 -Methyl ester, caprylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, capric acid 5-norbornene-2-methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5-norbornene-2-methyl ester, oleic acid 5-norbornene-2-methyl ester, linolenic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid ethyl ester , 5-norbornene- 2-carboxylic acid t-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid i-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethylsilyl ester, 5-norbornene-2 -Carboxylic acid isobornyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxyethyl ester, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, cinnamic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5- Norbornene-2-methylethyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl n-butyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl t-butyl carbonate, 5-methoxy-2-norbornene, (meth) acrylic acid 5- Norbornene-2-methyl ester, (me ) Acrylic acid 5-norbornene-2-ethyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-propyl ester, (meth) acrylic acid 5 -Norbornene-2-i-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-hexyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2 -Those having an epoxy group such as octyl ester and (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-decyl ester include 5-[(2,3-epoxypropoxy) methyl] -2-norbornene and from tetracyclo ring Comprising 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-i-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-acetoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (methoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (ethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (i-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (t-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (cyclohexyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (phenoxyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,12] Dodekku-3-ene, 8-ethylidene tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 0 1,6 ] dodec-3-ene and the like.
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは一般的に式（９）で表されるように、ノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体である。 The cyclic olefin-based resin (A) having an epoxy group used in the present invention is preferably an addition (co) polymer of a norbornene-type monomer as generally represented by the formula (9).
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、式（１０）（１１）で表される重合体が硬化後のポリマー特性（低弾性率・高伸び率・低吸水率等）の点から好ましい。式（１１）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマーをポリマーに導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。 As the cyclic olefin-based resin (A) having an epoxy group used in the present invention, the polymer represented by the formulas (10) and (11) is polymer characteristics after curing (low elastic modulus, high elongation, low water absorption) Etc.) is preferable. As shown in formula (11), by introducing a norbornene monomer having an aralkyl group into a polymer, the solubility in a polar solvent such as cyclopentanone or heptanone used as a solvent for a negative developer is improved. This has the advantage of being excellent in workability.
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、式（１２）で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から更に好ましい。デシル基を有するモノマーを導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するモノマーを導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性に優れる膜が得られる。 As cyclic olefin resin (A) which has an epoxy group used by this invention, the polymer represented by Formula (12) is still more preferable from the point of the polymer characteristic after hardening. By introducing a monomer having a decyl group, a low-elasticity film can be obtained, and by introducing a monomer having a phenylethyl group, a film having low water absorption, chemical resistance, and polar solvent solubility can be obtained.
共重合体中のエポキシ基を有するモノマーの含有率としては、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られることで決めることができる。エポキシ基を有するモノマー含有率がポリマー中に５〜９５モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０％の割合で使用する。こうして得られるポリマーは低吸水性（＜０．３ｗｔ％）、低誘電率（＜２．６）、低誘電損失（０．００１）、ガラス転移点（１７０〜４００℃）などの優れた物理特性を示す。 The content of the monomer having an epoxy group in the copolymer can be determined by crosslinking by exposure to obtain a crosslinking density that can withstand a developer. The monomer content having an epoxy group is 5 to 95 mol% in the polymer, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70%. The polymer thus obtained has excellent physical properties such as low water absorption (<0.3 wt%), low dielectric constant (<2.6), low dielectric loss (0.001), and glass transition point (170 to 400 ° C.). Indicates.
光酸発生剤としては、公知のあらゆる化合物を用いることができる。光酸発生剤はエポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネートを単独で使用しても混合して使用しても良い。
ハロゲンを含有している光酸発生剤の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。
スルフォネート系の光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスフォネート、２−ニトロベンジルアセテート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどであるがこれに限定されない。
好ましくは、光酸発生剤としては４，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４'，４"−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。
本発明における光酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１００重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
Any known compound can be used as the photoacid generator. The photoacid generator crosslinks the epoxy group and improves adhesion to the substrate by subsequent curing. Preferred photoacid generators are onium salts, halogen compounds, sulfates and mixtures thereof. For example, onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphates, arsonium salts, oxonium salts, and the like. There is no limitation on the counter anion as long as it is a compound capable of forming a counter anion with the onium salt. Examples of the counter anion include, but are not limited to, boric acid, arsonium acid, phosphoric acid, antimonic acid, sulfate, carboxylic acid and its chloride. Examples of onium salt photoacid generators include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluorophosphate, triphenylsulfonium tetrafluoro. Sulfate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroantimonate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroarsenate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoro Phosphate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluorosulfonate, 4-t-butylphenol Rudiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium tetrafluorosulfonium, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroantimonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium Trifluorophosphonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluorosulfonate, Tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluoroborate, Tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, Tris ( 4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hex Fluorosulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorantimonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluorosulfonate, triphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenyliodonium hexafluoroarsenate, triphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenyliodonium trifluoros Ruphonate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium tetrafluoroborate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium hexa Fluoroantimonate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroarsenate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium trifluorosulfonate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroantimonate 4,4-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 4,4-dinitrodiphenyliodonium trifluorosulfonate may be used alone or in combination.
Examples of photoacid generators containing halogen include 2,4,6-tris (trichloromethyl) triazine, 2-allyl-4,6-bis (trichloromethyl) triazine, α, β, α-tri Bromomethylphenyl sulfone, α, α-2,3,5,6-hexachloroxylene, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoroxylene, 1,1,1-tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane and mixtures thereof.
Examples of sulfonate-based photoacid generators include 2-nitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 2,4-dinitrobenzyl tosylate, 2-nitrobenzyl methyl sulfonate, 2-nitrobenzyl acetate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (ethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (propanesulfonyloxy) ) But not limited to benzene.
Preferably, the photoacid generator is 4,4′-di-t-butylphenyliodonium triflate, 4,4 ′, 4 ″ -tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, diphenyliodonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, triphenylsulfonium diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-di-t-butylphenyliodoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) sulphoniumtetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, (4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and mixtures thereof.
The blending ratio of the photoacid generator in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために増感剤を用いることが可能である。増感剤は光酸発生剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、ポリマーの架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えることができる。最適な増感剤としては、使用された光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤の増感剤としては、アントラセン、パイレン、パリレン等のシクロ芳香族である。例えば２−イソプロピル−９Ｈ―チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンとそれらの混合物である。本発明における光酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１０重量部であり、より好ましくは０．２から５重量部である。光源がｇ線（４３６ｎｍ）とｉ線(３６５ｎｍ)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。 In the cyclic olefin-based resin composition used in the present invention, a sensitizer can be used as necessary to enhance the photosensitive characteristics. The sensitizer can broaden the wavelength range in which the photoacid generator can be activated, and can be added within a range that does not directly affect the crosslinking reaction of the polymer. Optimum sensitizers are compounds that have a maximum extinction coefficient near the light source used and can efficiently pass the absorbed energy to the photoacid generator. The photoacid generator sensitizer is a cycloaromatic such as anthracene, pyrene, or parylene. For example, 2-isopropyl-9H-thioxanthen-9-ene, 4-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one, 1-chloro-4-propoxythioxanthene, phenothiazine and mixtures thereof. The blending ratio of the photoacid generator in the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin. When the light source has a long wavelength such as g-line (436 nm) and i-line (365 nm), the sensitizer is effective for activating the photoacid generator.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である。光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸収する。酸捕捉剤としてはピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンであるがこれに限定されない。酸捕捉剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から０．０５重量部である。 The cyclic olefin-based resin composition used in the present invention can improve the resolution by adding a small amount of an acid scavenger as necessary. During the photochemical reaction, the acid scavenger absorbs the acid that diffuses into the unexposed areas. Acid scavengers include, but are not limited to, secondary and tertiary amines such as pyridine, lutidine, phenothiazine, tri-n-propylamine and triethylamine. The mixing ratio of the acid scavenger is 0.1 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin.
本発明における、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。 In the present invention, the resin composition containing the cyclic olefin-based resin (A) having an epoxy group and the photoacid generator (B) includes a leveling agent, an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, and a silane coupling agent as necessary. Additives such as can be added.
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、ポリマーや添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレンなどのアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されない。芳香族溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族を単独でも混合して用いてもよい。好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、などの基板に樹脂を塗布するのに最適である。 In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. As the solvent, there are a non-reactive solvent and a reactive solvent. The non-reactive solvent acts as a carrier for polymers and additives, and is removed in the course of coating and curing. The reactive solvent contains a reactive group that is compatible with the curing agent added to the resin composition. Non-reactive solvents are hydrocarbons and aromatics. Examples include hydrocarbons of alkanes and cycloalkanes such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and decahydronaphthalene, but are not limited thereto. Aromatic solvents include benzene, toluene, xylene and mesitylene. Diethyl ether, tetrahydrofuran, anisole, acetate, ester, lactone, ketone and amide are also useful. Examples of reactive solvents include cycloether compounds such as cyclohexene oxide and α-pinene oxide, aromatic cycloethers such as [methylenebis (4,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, etc. Aromatics such as cycloaliphatic vinyl ether compounds and bis (4-vinylphenyl) methane may be used alone or in combination. Preferred are mesitylene and decahydronaphthalene, which are most suitable for applying a resin to a substrate such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride.
本発明で用いられる樹脂組成物の樹脂固形分は５〜６０重量％である。さらに好ましくは、３０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。溶液粘度は１０〜２５，０００ｃＰであるが、好ましくは１００〜３，０００ｃＰである。 The resin solid content of the resin composition used in the present invention is 5 to 60% by weight. More preferably, it is 30-55 weight%, More preferably, it is 35-45 weight%. The solution viscosity is 10 to 25,000 cP, preferably 100 to 3,000 cP.
本発明で用いられる樹脂組成物は、エポキシ基を有する環状ノルボルネン樹脂と光酸発生剤、及び必要に応じて、溶剤、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤等を単純に混合することによって得られる。 The resin composition used in the present invention comprises an epoxy group-containing cyclic norbornene resin, a photoacid generator, and, if necessary, a solvent, a sensitizer, an acid scavenger, a leveling agent, an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer. It can be obtained by simply mixing an agent, a silane coupling agent and the like.
本発明に使用する酸素プラズマには、等方性プラズマと異方性プラズマが挙げられるがどちらでも良い。該酸素プラズマ処理をすることにより、環状オレフィン系樹脂膜表面を粗化し、さらに、親水性を帯びるためエポキシ系封止樹脂との密着性に優れるという利点がある。 Examples of the oxygen plasma used in the present invention include isotropic plasma and anisotropic plasma. By performing the oxygen plasma treatment, the surface of the cyclic olefin-based resin film is roughened, and further, since it has hydrophilicity, there is an advantage that it has excellent adhesion to the epoxy-based sealing resin.
次に本発明の半導体装置の作製方法について述べる。まず環状オレフィン系樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、９０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。 Next, a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described. First, the cyclic olefin-based resin composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Next, after prebaking at 90 to 140 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 700 nm are preferable.
化学線の照射後に続きベークを行う。この工程はエポキシ架橋の反応速度を増加させる。ベーク条件としては５０〜２００℃である。好ましくは８０〜１５０℃で、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。
次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレン等の芳香族溶媒である。またリモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類を用いることができ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールを使用する。次に５０〜２００℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらにエポキシ基の硬化が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
次にパターン形成されたシリコンウエハーをダイシングにより小片化し、得られた半導体チップとリードフレームを加熱接着により接着固定し、金線ワイヤーで電気的に結合させる。その後、エポキシ系封止樹脂を用いて半導体チップを封止し半導体装置を作製する。封止方法としてはトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの方式で可能である。
Bake is continued after irradiation with actinic radiation. This step increases the reaction rate of epoxy crosslinking. The baking condition is 50 to 200 ° C. Preferably it is 80-150 degreeC, More preferably, it is 90-130 degreeC.
Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer. Examples of the developer include hydrocarbons such as alkanes such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane and cycloalkanes, and aromatic solvents such as toluene, mesitylene, xylene and mesitylene. In addition, terpenes such as limonene, dipentene, pinene, and mecrine, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, and 2-heptanone can be used, and an organic solvent to which an appropriate amount of a surfactant is added is preferably used. Can do.
As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Alcohol is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed at 50 to 200 ° C. to remove the developer and the rinsing liquid, and the epoxy pattern is completely cured to obtain a final pattern rich in heat resistance.
Next, the patterned silicon wafer is cut into small pieces by dicing, the obtained semiconductor chip and the lead frame are bonded and fixed by heat bonding, and are electrically coupled by a gold wire. Thereafter, the semiconductor chip is sealed with an epoxy-based sealing resin to manufacture a semiconductor device. As a sealing method, a transfer mold, a compression mold, an injection mold, or the like can be used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
デシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／３０コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１Ｔｏｒｒ下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）がトルエン１５ｍｌに溶解して、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後環状オレフィン系樹脂をメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２４３ｇ（収率９６％）の環状オレフィン系樹脂を回収した。得られた環状オレフィン系樹脂の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１５，３６６ Ｍｎ＝４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。環状オレフィン系樹脂の組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが７０モル％エポキシノルボルネンが３０モル％であった。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
The example of the copolymer (A-1) of a decyl norbornene / glycidyl methyl ether norbornene = 70/30 copolymer is given.
All glass equipment is dried at 60 ° C. under 0.1 Torr for 18 hours. The glass equipment is then transferred to the glow box and installed in the glow box. Ethyl acetate (917 g), cyclohexane (917 g), decyl norbornene (192 g, 0.82 mol) and glycidyl methyl ether norbornene (62 g, 0.35 mol) were added to the reaction flask. The reaction flask was removed from the glow box and dry nitrogen gas was introduced. The reaction intermediate was degassed by passing nitrogen gas through the solution for 30 minutes. In the glow box, nickel catalyst, 9.36 g (19.5 mmol) of bistoluenebisperfluorophenylnickel, was dissolved in 15 ml of toluene, placed in a 25 ml syringe, removed from the glow box, and added to the reaction flask. The reaction was terminated by stirring at 20 ° C. for 5 hours. Next, a peracetic acid solution (975 mmol) was added and stirred for 18 hours. When the stirring was stopped, the aqueous layer and the solvent layer were separated. After separating the aqueous layer, 1 l of distilled water was added and stirred for 20 minutes. The aqueous layer separated and was removed. Washing was carried out 3 times with 1 l of distilled water. Thereafter, the cyclic olefin-based resin was put into methanol, the precipitate was collected by filtration, sufficiently washed with water, and then dried under vacuum. After drying, 243 g (yield 96%) of a cyclic olefin resin was recovered. The molecular weight of the obtained cyclic olefin resin was Mw = 115,366 Mn = 47,000 and Mw / Mn = 2.43 by GPC. The composition of the cyclic olefin resin was 70 mol% decylnorbornene and 30 mol% epoxynorbornene from H-NMR.
合成した環状オレフィン系樹脂２２８ｇをデカヒドロナフタレン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（０．２７５７ｇ、２．７１×１０-4ｍｏｌ）１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（０．８２６ｇ、２．７１×１０-4ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．０５４ｇ、２．７１×１０-4ｍｏｌ）、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０×１０-4ｍｏｌ）、を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン系樹脂組成物を得た。 After 228 g of the synthesized cyclic olefin resin was dissolved in 342 g of decahydronaphthalene, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) (0.2757 g, 2.71 × 10 6 -4 mol) 1-chloro-4-proporoxy-9H-thioxanthone (0.826 g, 2.71 x 10 -4 mol), phenothiazine (0.054 g, 2.71 x 10 -4 mol), 3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate (0.1378 g, 2.60 × 10 −4 mol) was added and dissolved, then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter, and a cyclic olefin resin composition. Got.
作製したこの環状オレフィン系樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。その後ホットプレートにて１００℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。
次にリモネンに３０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。
この環状オレフィン系樹脂膜に東京応化製プラズマ装置（ＯＰＭ−ＥＭ１０００）を用いて酸素プラズマ処理を行った。条件としては、出力は４００Ｗ、１０分で酸素流量は２００ｓｃｃｍを採用した。その後、エポキシ系封止樹脂（住友ベークライト（株）製 ＥＭＥ−６３００Ｈ）を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、１７５℃で８時間硬化する条件で、９×１９ｍｍの短冊状にダイシングした試験用チップ上に２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍのエポキシ系封止樹脂の密着強度試験片を１水準当たり１０個成形した。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ系封止樹脂の硬化物と試験用チップとのせん断強度を測定した。せん断強度は、１９ＭＰａであった。
The produced cyclic olefin-based resin composition was applied on a silicon wafer using a spin coater and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 10 μm. This coating film was exposed at 300 mJ / cm 2 through a reticle by an i-line stepper exposure machine NSR-4425i (manufactured by Nikon Corporation). Thereafter, the mixture was heated on a hot plate at 100 ° C. for 4 minutes in order to promote the crosslinking reaction in the exposed area.
Next, the unexposed portion was dissolved and removed by immersing in limonene for 30 seconds, and then rinsed with isopropyl alcohol for 20 seconds. As a result, it was confirmed that the pattern was formed.
This cyclic olefin resin film was subjected to oxygen plasma treatment using a plasma apparatus (OPM-EM1000) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. As conditions, the output was 400 W, 10 minutes, and the oxygen flow rate was 200 sccm. Thereafter, an epoxy-based sealing resin (EME-6300H manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was molded using a transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. Ten test pieces of 2 mm × 2 mm × 3 mm adhesion strength epoxy resin were molded per test chip on a test chip diced into 9 × 19 mm strips under the condition of curing for 8 hours. Thereafter, the shear strength between the cured epoxy resin and the test chip was measured using an automatic shear strength measuring device (manufactured by DAGE, PC2400). The shear strength was 19 MPa.
次に、回路が形成された半導体チップ上に前記環状オレフィン系樹脂膜を形成し、前記プラズマ装置を用いて酸素プラズマ処理を行った。その後、該半導体チップとリードフレームを接着し、さらに金線ワイヤーで電気的に結合させ、エポキシ系封止樹脂を用いて封止成形し、半導体装置を得た。この半導体装置をもちいて耐半田リフロー性試験を行った。この半導体装置を温度及び湿度がそれぞれ８５℃、８５％の条件に設定された恒温恒湿槽中で７２時間吸湿させた。その後、２４０℃／１０秒のリフロー条件で半田リフローを行い、半導体装置の外部クラックの発生数を顕微鏡（倍率：１５倍）で観察した。２０個のサンプルについてクラックの発生を確認し、クラックの発生はなかった。
さらに、上記耐半田リフロー性試験後の半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することが確認された。
チップサイズ：８ｍｍ×１０ｍｍ
フレーム：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ銅フレーム
Next, the cyclic olefin resin film was formed on the semiconductor chip on which the circuit was formed, and oxygen plasma treatment was performed using the plasma apparatus. Thereafter, the semiconductor chip and the lead frame were bonded together, further electrically coupled with a gold wire, and sealed using an epoxy-based sealing resin to obtain a semiconductor device. A solder reflow resistance test was performed using this semiconductor device. This semiconductor device was moisture-absorbed for 72 hours in a thermo-hygrostat set to a temperature and humidity of 85 ° C. and 85%, respectively. Thereafter, solder reflow was performed under a reflow condition of 240 ° C./10 seconds, and the number of external cracks generated in the semiconductor device was observed with a microscope (magnification: 15 times). The occurrence of cracks was confirmed for 20 samples, and no cracks were generated.
Further, as a result of confirming the operation of the semiconductor device after the solder reflow resistance test, it was confirmed that the semiconductor device operates normally.
Chip size: 8mm x 10mm
Frame: 14mm x 20mm x 2mm copper frame
《実施例２》
実施例１のデシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）の代わりに、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１７７ｇ、０．３０ｍｏｌ）、フェネチルノルボルネン（２９．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてデシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／フェネチルノルボルネン＝５５／３０／１５の環状オレフィン系樹脂（Ａ−２）を得た。重合、再沈殿を行い、乾燥後３０９ｇ（収率９２％）の環状オレフィン系樹脂を回収した。得られた環状オレフィン系樹脂の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝３００００、Ｍｎ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。環状オレフィン系樹脂の組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが５４モル％、エポキシノルボルネンが３１モル％、フェネチルノルボルネンが１５モル％であった。実施例１と同様にして、各種の試験サンプルを作製し、せん断試験、耐半田リフロー性試験、半導体装置の動作確認を行った。せん断強度は、２１ＭＰａであった。耐半田リフロー性試験では、クラック発生数は０／２０であった。耐半田リフロー性試験後の半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することが確認された。
Example 2
Instead of decyl norbornene (192 g, 0.82 mol) and glycidyl methyl ether norbornene (62 g, 0.35 mol) in Example 1, decyl norbornene (129 g, 0.55 mol) and glycidyl methyl ether norbornene (177 g, 0.30 mol) , Olefinyl norbornene (29.7 g, 0.15 mol) was used in the same manner as in Example 1 except that decyl norbornene / glycidyl methyl ether norbornene / phenethyl norbornene = 55/30/15 cyclic olefin resin (A -2) was obtained. Polymerization and reprecipitation were performed, and after drying, 309 g (yield 92%) of the cyclic olefin resin was recovered. The molecular weight of the obtained cyclic olefin resin was Mw = 30000, Mn = 68000, and Mw / Mn = 2.3 by GPC. The composition of the cyclic olefin resin was found to be 54 mol% decylnorbornene, 31 mol% epoxy norbornene, and 15 mol% phenethylnorbornene from H-NMR. In the same manner as in Example 1, various test samples were prepared, and a shear test, a solder reflow resistance test, and an operation check of the semiconductor device were performed. The shear strength was 21 MPa. In the solder reflow resistance test, the number of cracks generated was 0/20. As a result of confirming the operation of the semiconductor device after the solder reflow resistance test, it was confirmed that the semiconductor device operates normally.
《実施例３》
デシルノルボルネンとフェネチルノルボルネンコポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−３）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１Ｔｏｒｒ下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）とフェネチルノルボルネン（２９．７ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム０．０１１ｇがトルエン２５ｇに溶解された助触媒溶液０．６３４ｇと共に反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ5Ｈ5）3］3４０．０２ｇを加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ2になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）の環状オレフィン系樹脂を回収した。得られた環状オレフィン系樹脂の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝２２，０００ Ｍｎ＝９，６００、単分散性＝２．３であった。ＴｇはＤＭＡによると１５０℃であった。環状オレフィン系樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが４８モル％、フェネチルノルボルネンが５２モル％であった。
得られた環状オレフィン系樹脂５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン６重量部およびジクミルパーオキシド１．５重量部をシクロヘキサン１２０重量部に溶解し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応性生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変成重合体を１００℃で５時間、真空乾燥し、エポキシ変成重合体を５０重量部を得た。このエポキシ変性重合体のＴｇはＤＭＡによると１５℃であった。得られたエポキシ変性重合体の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝２３，０００ Ｍｎ＝１０、０００、単分散性＝２．３であった。このエポキシ変性重合体のエポキシ変成率は２％であった。得られた環状オレフィン系樹脂を実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂組成物を作製し、同じ評価を行った。
実施例１と同様にして、各種の試験サンプルを作製し、せん断試験、耐半田リフロー性試験、半導体装置の動作確認を行った。せん断強度は、２１ＭＰａであった。耐半田リフロー性試験では、クラック発生数は０／２０であった。耐半田リフロー性試験後の半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することが確認された。
Example 3
The example of the ring-opening metathesis copolymer (A-3) of a decyl norbornene and a phenethyl norbornene copolymer is given.
All glass equipment is dried at 60 ° C. under 0.1 Torr for 18 hours. Thereafter, the glass device is moved into a glove box in which the internal oxygen concentration and humidity are kept within 1%, respectively, and installed in the glove box. Toluene (917 g), cyclohexane (917 g), decylnorbornene (129 g, 0.55 mol) and phenethylnorbornene (29.7 g, 0.55 mol), 1-hexene (368 g, 2.2 mol) were added to the reaction flask. The reaction flask was removed from the glow box and dry nitrogen gas was introduced. The reaction intermediate was degassed by passing nitrogen gas through the solution for 30 minutes. In a glove box, a solution of tungsten pentachloride in t-butyl alcohol / methanol (molar ratio 0.35 / 0.3) (0.05 mol / l) was prepared. Added to the reaction flask along with 0.634 g of cocatalyst solution dissolved in 25 g. The reaction was terminated by stirring at 20 ° C. for 5 hours.
Next, this solution is put in an autoclave, 40.02 g of RuHCl (CO) [P (C 5 H 5 ) 3 ] 3 is added, hydrogen is introduced until the internal pressure becomes 100 kg / cm 2 , and the mixture is heated at 165 ° C. for 3 hours. Stirring was performed. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction product was added to methanol (975 mmol) and stirred for 18 hours. When the stirring was stopped, the aqueous layer and the solvent layer were separated. After separating the aqueous layer, 1 l of distilled water was added and stirred for 20 minutes. The aqueous layer separated and was removed. Washing was carried out 3 times with 1 l of distilled water. Thereafter, the polymer was put into methanol, and the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum. After drying, 320 g (yield 85%) of a cyclic olefin resin was recovered. The molecular weight of the obtained cyclic olefin resin was Mw = 22,000 Mn = 9,600 and monodispersity = 2.3 by GPC. Tg was 150 ° C. according to DMA. The composition of the cyclic olefin-based resin was 48 mol% for decylnorbornene and 52 mol% for phenethylnorbornene from 1 H-NMR.
50 parts by weight of the obtained cyclic olefin resin, 6 parts by weight of 5,6-epoxy-1-hexene and 1.5 parts by weight of dicumyl peroxide were dissolved in 120 parts by weight of cyclohexane, and the mixture was dissolved in an autoclave at 150 ° C., 3 After performing the reaction for a time, the obtained reaction product solution was poured into 240 parts by weight of isopropyl alcohol to coagulate the reactive product. The coagulated epoxy modified polymer was vacuum dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain 50 parts by weight of the epoxy modified polymer. The epoxy-modified polymer had a Tg of 15 ° C. according to DMA. The molecular weight of the obtained epoxy-modified polymer was Mw = 23,000 Mn = 10,000 and monodispersity = 2.3 by GPC. The epoxy modification rate of this epoxy-modified polymer was 2%. A cyclic olefin resin composition was prepared from the obtained cyclic olefin resin in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
In the same manner as in Example 1, various test samples were prepared, and a shear test, a solder reflow resistance test, and an operation check of the semiconductor device were performed. The shear strength was 21 MPa. In the solder reflow resistance test, the number of cracks generated was 0/20. As a result of confirming the operation of the semiconductor device after the solder reflow resistance test, it was confirmed that the semiconductor device operates normally.
《比較例１》
実施例１と同様の方法で作製した環状オレフィン系樹脂膜に酸素プラズマ処理を行わずに、エポキシ系封止樹脂を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、１７５℃で８時間硬化する条件で、９×１９ｍｍの短冊状にダイシングした試験用チップ上に２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍのエポキシ系樹脂組成物の密着強度試験片を１水準当たり１０個成形した。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ系樹脂組成物の硬化物と試験用チップとのせん断強度を測定した。せん断強度は、密着強度が弱すぎるため測定不可能であった。耐半田リフロー性試験、半導体装置の動作確認においても、実施例1と同様に試験サンプルを作製し評価した。耐半田リフロー性試験では、クラック発生数は１５／２０であった。耐半田リフロー性試験後の半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作しないことが確認された。
<< Comparative Example 1 >>
Without performing oxygen plasma treatment on the cyclic olefin-based resin film produced by the same method as in Example 1, the epoxy-based sealing resin was transferred to a mold temperature of 175 ° C., injection pressure of 9.8 MPa, A test piece of 2 mm × 2 mm × 3 mm epoxy resin composition was formed on a test chip diced into 9 × 19 mm strips under the conditions of molding with a curing time of 120 seconds and curing at 175 ° C. for 8 hours. Ten pieces were molded per level. Thereafter, the shear strength between the cured product of the epoxy resin composition and the test chip was measured using an automatic shear strength measuring apparatus (PC2400, manufactured by DAGE). The shear strength was not measurable because the adhesion strength was too weak. In the solder reflow resistance test and the semiconductor device operation check, a test sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In the solder reflow resistance test, the number of cracks generated was 15/20. As a result of confirming the operation of the semiconductor device after the solder reflow resistance test, it was confirmed that the semiconductor device did not operate normally.
《比較例２》
環状オレフィン系樹脂の変わりにポリイミド樹脂を用いて実施例１と同様の半導体装置を作製し、評価した。せん断強度は、密着強度が弱すぎるため測定不可能であった。耐半田リフロー性試験、半導体装置の動作確認においても、実施例1と同様に試験サンプルを作製し評価した。耐半田リフロー性試験では、クラック発生数は１３／２０であった。耐半田リフロー性試験後の半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作しないことが確認された。
<< Comparative Example 2 >>
A semiconductor device similar to that of Example 1 was fabricated and evaluated using a polyimide resin instead of the cyclic olefin resin. The shear strength was not measurable because the adhesion strength was too weak. In the solder reflow resistance test and the semiconductor device operation check, a test sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In the solder reflow resistance test, the number of cracks generated was 13/20. As a result of confirming the operation of the semiconductor device after the solder reflow resistance test, it was confirmed that the semiconductor device did not operate normally.
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性等に優れた環状オレフィン系樹脂を有する半導体チップをエポキシ系封止樹脂で封止する半導体装置に好適に用いられる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used for a semiconductor device that seals a semiconductor chip having a cyclic olefin resin excellent in low stress property, solvent resistance, low water absorption, electrical insulation and the like with an epoxy sealing resin.
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