JP2003239089A - 紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光ディスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀又はその合金からなる薄膜に対する防食性
および密着性ないしは接着性に優れた紫外線硬化型樹脂
組成物の提供、また、該組成物を使用して保護層用硬化
膜を形成した光ディスクとすることにより、その光ディ
スクの光反射層材料を銀又はその合金とした場合であっ
ても、金を材料としたときと同等以上に、高耐久性で高
信頼性である光ディスクを提供する。 【解決手段】 紫外線硬化型樹脂組成物を、チオエーテ
ル構造を有する基を置換基として持つ、特定のフェノー
ル系化合物を含有した組成物とする、また、該組成物を
使用して保護層用硬化膜を形成した光ディスクとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀又はその合金か
らなる光反射層とその保護層としての硬化膜とを有する
光ディスクにおける、前記硬化膜の形成に好適な紫外線
硬化型樹脂組成物及びそれを使用した光ディスクの耐久
性改良の技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光ディスクにおける光反射層用材
料としては、金もしくはアルミニウム又はそれらの合金
等が広く用いられている。ここで、金は、光反射率と耐
食性は高いが高価である。それにも拘わらず、光吸収性
が大きい有機色素を記録層として使用するＣＤ−Ｒ等の
光ディスクにおいては、高い光反射率の光反射層とする
必要性から、高価な金を利用せざるを得ないという事情
が有った。このため、この用途分野では、高価という金
の欠点を解消できる、より安価な材料が望まれていた。
一方、アルミニウムは、光反射率は金に対して低いもの
の、耐食性が比較的高くかつ安価である。そのため、Ｃ
Ｄ−ＲＯＭ等の再生専用型の光ディスクには利用できる
ものの、光反射率が低いという欠点のために、記録層と
して有機色素を使用するＣＤ−Ｒ等の光ディスクには不
向きで、使用できなかった。すなわち、金とアルミニウ
ムのいずれもが、ＣＤ−Ｒ等の有機色素を記録層とする
光ディスクの光反射層用材料としては、不満足な点を持
っていた。

【０００３】このため、それらに代わる光反射層用材料
として、近年、銀が注目され、広く使用されるようにな
ってきている。その理由は、銀が、光反射率においては
金と同等、価格においてはアルミニウム並みに安価とい
うことに依る。しかしながら、銀には、耐食性が低いと
いう欠点が存在する。そのため、銀を光反射層用材料と
した光ディスクにあっては、光反射層と保護層との層間
で異常が発生し易く、それが起因となり、銀を光反射層
用材料とした光ディスクの信頼性・耐久性が、金のもの
に比較して劣ることになるという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この様な状況に鑑み、
本発明は、銀又はその合金からなる薄膜の欠点である低
耐食性をカバーし得る紫外線硬化型樹脂組成物を提供
し、それを使用して、銀又はその合金からなる光反射層
の保護層用の硬化膜を形成した光ディスクを提供するも
のである。すなわち本発明の目的は、銀又はその合金か
らなる薄膜に対する防食性および密着性ないしは接着性
に優れた紫外線硬化型樹脂組成物の提供であり、また同
時に、前記紫外線硬化型樹脂組成物を使用して保護層用
硬化膜を形成した光ディスクとすることにより、その光
ディスクの光反射層材料を銀又はその合金からなる薄膜
とした場合であっても、金を材料としたときと同等以上
に、高耐久性で高信頼性である光ディスクを提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、紫外線硬化型組成物に、チオエーテル構造を有
する基を置換基として持った特定のフェノール系化合物
を含有させることにより、銀又はその合金からなる光反
射層に対する防食性が向上し、また同時に、該組成物を
使用して保護層用硬化膜を形成した光ディスクとするこ
とにより、光反射層と硬化膜との相互間に異常発生が生
じないため、高信頼性・高耐久性の光ディスクをするこ
とができることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、銀又はその合金からな
る薄膜に接する硬化膜形成用の紫外線硬化型樹脂組成物
であって、下記一般式（１）

【化２】 〔ここで、Ｘはアルキルチオエーテル（−Ｓ−Ｒ；なお
ここで、Ｓはイオウ原子、Ｒはアルキル基を示す）基
を、Ｙは水素原子またはアルキル基を、さらに、ｍおよ
びｎは、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝０又は１〜４の整数で
あって、ｍ＋ｎ＝５を、それぞれ、表わす〕で表わされ
るチオエーテル構造の置換基を有したフェノール系化合
物を、組成物に対して、０．０５〜５質量％含有する紫
外線硬化型樹脂組成物である。

【０００７】また本発明は、基板上に銀又はその合金の
薄膜からなる光反射層とそれに接する硬化膜とを有する
光ディスクにおいて、前記硬化膜が上記一般式（１）で
表わされるフェノール系化合物を含有する前記紫外線硬
化型樹脂組成物からなる硬化膜であることを特徴とする
光ディスクである。

【０００８】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物からなる
硬化膜は、銀又はその合金からなる薄膜に対する腐食性
が極めて小さく、これに対して安定した保護膜を形成す
ることができる。また本発明の光ディスクは、上記紫外
線硬化型樹脂組成物を使用して硬化膜を形成しているた
め、銀又はその合金からなる光反射層の耐食性が良好と
なり、光反射層が金からなる光ディスクに比較して同等
以上に、信頼性および耐久性に優れた光ディスクであ
る。

【０００９】銀又はその合金からなる光反射層とそれに
接する紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜とを有す
る光ディスクにおいては、光反射層と硬化膜との接着性
が劣る場合、次のような現象が顕著に発生する。すなわ
ち、高温高湿環境下に所定時間の曝露負荷で、銀又はそ
の合金からなる光反射層から硬化膜が剥離するという現
象であって、この現象が起きると、光反射層の耐腐食性
は大きく低下する。この現象は、従来の紫外線硬化型樹
脂組成物では起きるが、本発明の特定のフェノール化合
物を含有した組成物にあっては、起きることがない。こ
の現象の発生有無は、ＪＩＳ Ｋ ５４００記載の耐塩
水性試験を実施し、硬化膜の割れ・膨れ・剥がれを観察
することにより評価し判定した。その結果、本発明の光
ディスクは、後述の３質量％塩化ナトリウム水溶液浸漬
法で、硬化膜の外観変化が認められず、耐久性は極めて
良好であった。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物
は、紫外線硬化性成分と特定のフェノール系化合物とを
必須成分として構成する。本発明の組成物に含有させる
フェノール系化合物は、下記一般式（１）

【化３】 〔ここで、Ｘはアルキルチオエーテル（−Ｓ−Ｒ；なお
ここで、Ｓはイオウ原子、Ｒはアルキル基を示す）基
を、Ｙは水素原子またはアルキル基を、さらに、ｍおよ
びｎは、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝０又は１〜４の整数で
あって、ｍ＋ｎ＝５を、それぞれ、表わす〕で表わされ
るチオエーテル構造の置換基を有したフェノール系化合
物である。特に、置換基Ｘには、チオエーテル構造（又
は、チオエーテル結合）が存在することが必須条件であ
る。前記フェノール系化合物としては、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤が好ましく、特に好ましくは、４，
６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールであ
る。これらは、市販品として、容易に入手可能である。

【００１１】前記フェノール系化合物の使用量は、紫外
線硬化型樹脂組成物に対して、０．０５〜５質量％含有
させることが好ましく、特に好ましくは、０．５〜１．
０質量％である。含有量が０．０５質量％以下になる
と、耐久性向上化に対する効果が乏しく、５質量％以上
になると、含有させたフェノール系化合物中の不純物等
の影響により、環境負荷後に光ディスクのエラーレート
の上昇が起こり、好ましくない。

【００１２】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の紫外
線硬化性成分は、紫外線を照射することにより硬化する
成分であれば特に制限はないが、光重合性化合物と光重
合開始剤とを主成分とすることが好ましい。光重合性化
合物としては、重合性モノマーおよび重合性オリゴマー
が使用できる。

【００１３】重合性モノマーとしては、各種の単官能お
よび多官能モノマーが使用できる。単官能モノマーとし
ては、単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）ア
クリレートがあり、使用できる。

【００１４】単官能（メタ）アクリレートとしては、例
えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル、メ
トキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノ
ニルフェノキシエチル、グリシジル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミ
ノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフ
リル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、ジ
シクロペンタニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の
基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１５】多官能（メタ）アクリレートとしては、例
えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノー
ル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキ
サイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジ
オールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジま
たはトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポ
リ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

【００１６】重合性オリゴマーとして、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート等がある。

【００１７】本発明に使用する光重合開始剤は、用いる
重合性オリゴマー及び／または重合性モノマーに代表さ
れる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものが
いずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂
型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。

【００１８】本発明に使用する光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２
−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフ
タルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェ
ニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使
用することができる。

【００１９】また、上記光重合開始剤に対する増感剤と
して、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノール
アミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を
起こさないアミン類を併用することもできる。もちろ
ん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物
への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選
択して用いることが好ましい。

【００２０】次に本発明に係わる光ディスクの実施形態
の例について説明する。まず、ポリカーボネート等から
なる円形透明樹脂基板上に、信号に対応するピットを形
成し、さらにその上に光反射層を設けて記録層としたデ
ィスクを用意する。ここで、ピットの代わりに有機色
素、相変化記録材料等の層を設け、その上に光反射層を
積層して記録層としたディスクを用いてもよい。

【００２１】前記記録層用の有機色素としては、記録に
用いるレーザー光によってピットを形成することができ
るものであれば特に制限なく使用でき、例えば、シアニ
ン系、フタロシアニン系、アゾ系、ナフタロシアニン
系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリ
ウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、ク
ロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げ
られる。また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合し
て用いるのもよい。クエンチャーとしては、アセチルア
セトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェ
ニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコ
ール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェ
ノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジ
カルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミ
ン等のアミン系のクエンチャーも好適である。他の前記
記録層用材料である相変化記録材料としては、カルコゲ
ン合金が使用でき、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳ
ｂＴｅ等が挙げられる。さらに、光反射層は、銀又はそ
の合金をスパッタリング、蒸着等の方法で薄膜を形成す
ることにより得ることができる。

【００２２】次に、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成
物を使用して、本発明の光ディスクを得る。すなわち、
前記光反射層上に、スピンコート法等により、硬化後の
膜厚が３〜２０μｍになるように該組成物を塗布した
後、紫外線照射して、硬化膜を形成することにより光デ
ィスクとする。ここで、紫外線を照射する手段として
は、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連
続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシ
ュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置を使用できる。

【００２３】なお、本発明の光ディスクは、レーザー光
による情報の記録・再生を、従来のように樹脂基板を通
して行うものであっても良いし、または、本発明に係る
紫外線硬化型組成物の硬化膜を通して行うものであって
も良い。

【００２４】（実施例）次に実施例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 ＜実施例１，２および比較例１，２＞下記の表１に示し
た配合により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解
して、紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。

【００２５】次に、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍの
ポリカーボネート基板上に、フタロシアニン系色素から
なる記録層、銀からなる光反射層を順に積層し、さらに
その上に、実施例及び比較例の各組成物を硬化後の保護
層硬化膜の厚みが７〜９μｍになるよう塗布し、１２０
Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス
（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）を使用して光量０．２５Ｊ
／ｃｍ^２（同社積算光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を
照射して硬化膜とし、評価用の各光ディスクサンプルを
作製した。

【００２６】＜評価方法＞作製した光ディスクサンプル
について、室温（25±3℃）で、３質量％塩化ナトリウ
ム水溶液(塩水)中に14〜18時間浸漬し、その後サンプル
を引き上げて蒸留水をかけることにより洗浄したのち乾
燥させ、紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜の外観
状態を目視で観察して評価した。評価結果を、下記表１
に示した。評価結果は、３質量％塩化ナトリウム水溶液
(塩水)に浸漬させたものと浸漬させなかったものとの比
較による、硬化膜外観状態の変化の有無であり、「変化
なし」のときは良好、「変化有り」のときは不良とし、
その時の状態を併記した。

【００２７】

【表１】表１． 実施例及び比較例の組成と評価結果 表１中の略号は、以下の化合物を表す。 ＢＰＡ（ＥＯ）ＤＡ：ビスフェノールＡ１モルに４モル
のエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジアク
リレート ＤＣＰＤＡ：ジシクロペンタニルジアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン

【００２８】表１から明らかなように、本発明に係わる
実施例１、２で得られた紫外線硬化型樹脂組成物からな
る硬化膜を保護層として用いた光ディスクは、３質量％
塩化ナトリウム水溶液(塩水)への浸責後も、硬化膜の外
観変化が認められず、光ディスクの耐久性に優れること
が判る。一方、置換基がチオエーテル構造を有していな
いフェノール系化合物を含有させた組成物の使用である
比較例１のサンプルでは、光ディスク内外周部において
硬化膜の剥がれが発生し、光ディスクの耐久性が劣るこ
とが判る。さらに、フェノール系化合物を、一切含有さ
せない組成物の使用である比較例２のサンプルでも、同
様に、光ディスク内外周部において硬化膜の剥がれが発
生し、光ディスクの耐久性が劣ることが判る。

【００２９】

【発明の効果】基板上に銀又はその合金からなる光反射
層及びそれに接する紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬
化膜を保護層として有する光ディスクにおいて、前記硬
化膜を本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用して形成
した光ディスクとする。これにより、前記光反射層と前
記硬化膜との密着性ないし接着性が向上し、銀又はその
合金からなる光反射膜と硬化膜保護層との層間への水及
び／又は溶質の浸透ないし浸入を防止できて硬化膜の剥
がれ発生が抑制でき、耐薬品性（薬品としては、例え
ば、３質量％塩化ナトリウム水溶液（塩水））や耐候性
等に優れた、高耐久性で高信頼性の光ディスクを提供す
ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 PA33 PA45 PB24 4K062 AA01 BC11 CA10 DA10 FA09 FA11 FA16 GA01 5D029 LA03 LB03 LC21

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀又はその合金からなる薄膜に接する硬
   化膜形成用の紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記一
   般式（１） 【化１】 〔ここで、Ｘはアルキルチオエーテル（−Ｓ−Ｒ；なお
   ここで、Ｓはイオウ原子、Ｒはアルキル基を示す）基
   を、Ｙは水素原子またはアルキル基を、さらに、ｍおよ
   びｎは、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝０又は１〜４の整数で
   あって、ｍ＋ｎ＝５を、それぞれ、表わす〕で表わされ
   るチオエーテル構造の置換基を有したフェノール系化合
   物を、組成物に対して、０．０５〜５質量％含有するこ
   とを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 基板上に銀又はその合金の薄膜からなる
   光反射層とそれに接する硬化膜とを有する光ディスクに
   おいて、前記硬化膜が請求項１記載の紫外線硬化型樹脂
   組成物からなる硬化膜であることを特徴とする光ディス
   ク。