JP2003238831A - ロイコ染料および画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】無機材料と強固に連結されるロイコ染料を提供
する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるロイコ染
料。一般式（１） 式中、Leucoはロイコ染料を表す。Linkは２価の連結基
または単結合を表す。Mはケイ素、チタンまたはアルミ
ニウム原子を表す。X₁、X₂およびX₃は各々置換基を表
す。具体的には、たとえば下記構造式の化合物が例示さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なロイコ染
料、特にシランカップリング反応ないしはゾルゲル化反
応が可能な官能基を有するロイコ染料ならびに該化合物
が連結された支持体を用いた画像表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】シランカップリング反応は、有機機能材
料と無機材料の複合化手段として広く利用されている。
シランカップリング反応については、吉岡博、日本接着
協会誌、第21巻、第252〜260頁、1985年に詳しい。この
シランカップリング反応が可能である官能基としては、
アルコキシシラン基が有効である。シランカップリング
反応が適用される無機材料としては、シリカ、ガラス、
タルク、アルミナなどが挙げられる。

【０００３】ゾルゲル法により合成される各種機能性ガ
ラスは、通常のガラスよりも低温下で調製可能であるた
め、種々の機能を付与することが比較的容易である。特
に、機能性有機物との融合が可能であることから、従来
から無機−有機複合体という観点から多くの研究がなさ
れてきた。機能性ゾルゲルに関する報告としては、作花
澄夫著、ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社、1988年に
詳しい。なかでも、有機色素をゾルゲル法によりガラス
中にドープした、いわゆる有機色素ドープシリカゲル
は、色素レーザー、非線型光学材料などへの展開が期待
されている機能性材料である。

【０００４】一方、ロイコ染料は、酸−塩基反応による
発色システムが可能であることから、各種表示材料とし
て広く用いられている。例えば、感熱紙、感圧紙、さら
には感熱プリント材料などが挙げられる。 さらに、ロ
イコ染料は、酸−塩基反応の可逆的発色システムが可能
であることから、例えば、顕色剤との組合わせによる可
逆的感熱表示材料などが知られている。可逆的感熱表示
材料としては、例えば、Polymer Preprints, Japan. 第
42巻、第736頁、1993年に詳しい。このように各種表示
材料として広く利用されているロイコ染料を、無機材
料、特にアルコキシシランなどのガラスと複合させて、
新しい機能を持つ有機−無機複合材料を開発しようとい
う試みとしては、例えば、ロイコ染料をゾルゲル法によ
りガラス中にドープした材料が、報告されている。しか
しながら、これらの報告は、いずれもロイコ染料は、ガ
ラス中のマトリックス中に閉じ込められているだけであ
り、完全に固定化されている訳ではない。よって、使用
法によっては、経時でロイコ染料が周囲の媒質に漏れ出
してしまうという問題があった。また、アルコキシラン
基が共有結合で連結された染料としては、ローダミン染
料の例が、Angew. Chem. Int. Ed. 第39巻、第161-163
頁、2000年に報告されているが、該化合物はロイコ染料
ではなく、可逆的な発色を示すものではなかった。すな
わち、より強固な固定化方法で、無機材料に連結された
ロイコ染料の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みてなされたものであって、無機材料と強固に連結さ
れるロイコ染料を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、特定の官能基が共有結合
にて連結されたロイコ染料が、上記課題を達成し得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。上記課題
は下記の手段により達成された。 （１） 下記一般式（１）で表されることを特徴とする
ロイコ染料。一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Leucoはロイコ染料を表す。Linkは
２価の連結基または単結合（−）を表す。Mはケイ素、
チタンまたはアルミニウム原子を表す。X１、X₂およびX
₃は各々置換基を表す。

【０００９】（２） 一般式（１）で表されるロイコ染
料において、Mがケイ素、X₁、X₂およびX₃が各々アルコ
キシ基であることを特徴とする（１）に記載のロイコ染
料。

【００１０】（３） 一般式（１）で表されるロイコ染
料において、Leucoがフルオラン骨格であることを特徴
とする（１）又は（２）に記載のロイコ染料。

【００１１】（４） 一般式（１）で表されるロイコ染
料が下記一般式（２）で表されることを特徴とする
（１）に記載のロイコ染料。 一般式（２）

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ar₁およびAr₂は各々アリール基また
はヘテロアリール基を表し、Ar₁とAr₂が結合してフルオ
ラン骨格を形成してもよい。Ar₃ はアリール基またはヘ
テロアリール基を形成する原子群を表すが、Ar₁、Ar₂お
よびAr₃の少なくとも１つは、アルコキシシリル基を含
有する置換基が置換している。 （５） 一般式（２）で表されるロイコ染料において、
Ar₁とAr₂が結合してフルオラン骨格を形成することを特
徴とする（４）に記載のロイコ染料。 （６） 一般式（２）で表されるロイコ染料が下記一般
式（３）で表されることを特徴とする（４）又は（５）
に記載のロイコ染料。 一般式（３）

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは各々、−（Lin
k）−Ｍ（Ｘ）₃または置換基を表す。ＸはX₁と同義であ
る。但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも１つは−（Li
nk）−Ｍ（Ｘ）₃であり、かつ分子内に少なくとも１つ
の−（Link）−Ｍ（Ｘ）₃を有する。ｎ１、ｎ２、ｎ３
は各々、０〜４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３の全て
が０になることはない。ｎ１、ｎ２、ｎ３が２以上のと
きはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの各々は同じでも異なっていても
よい。Link及びＭは一般式（１）と同義である。置換基
としては後述の置換基Ｖが挙げられる。 （７） 一般式（３）で表されるロイコ染料が下記一般
式（３ａ）で表されることを特徴とする（６）に記載の
ロイコ染料。 一般式（３ａ）

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々、 −（Lin
k）−Ｍ（Ｘ）₃または置換基を表す。ＸはX₁と同義であ
る。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つは−（Lin
k）−Ｍ（Ｘ）₃であり、かつ分子内に少なくとも１つの
−（Link）−Ｍ（Ｘ）₃を有する。Link及びＭは一般式
（１）と同義である。置換基としては後述の置換基Ｖが
挙げられる。−（Link）−Ｍ（Ｘ）₃としてはアルコキ
シシリル基を含有する置換基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニル基、またはアルコキシシリル基を
含有する置換基である。 （８） 一般式（２）で表されるロイコ染料が下記一般
式（４）で表されることを特徴とする（４）に記載のロ
イコ染料。 一般式（４）

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは各々、 −（Li
nk）−Ｍ（Ｘ）₃または置換基を表す。ＸはX₁と同義で
ある。但し、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも１つは−
（Link）−Ｍ（Ｘ）₃であり、かつ分子内に少なくとも
１つの−（Link）−Ｍ（Ｘ）₃を有する。ｍ１、ｍ２、
ｍ３は各々、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３の
全てが０になることはない。ｍ１、ｍ２、ｍ３が２以上
のときはＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの各々は同じでも異なってい
てもよい。Link及びＭは一般式（１）と同義である。置
換基としては後述の置換基Ｖが挙げられる。 （９） 一般式（４）で表されるロイコ染料が下記一般
式（４ａ）で表されることを特徴とする（８）に記載の
ロイコ染料。 一般式（４ａ）

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々、−（Link）
−Ｍ（Ｘ）₃または置換基を表す。ＸはX₁と同義であ
る。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つは−（Lin
k）−Ｍ（Ｘ）₃であり、かつ分子内に少なくとも１つの
−（Link）−Ｍ（Ｘ）₃を有する。Link及びＭは一般式
（１）と同義である。置換基としては後述の置換基Ｖが
挙げられる。−（Link）−Ｍ（Ｘ）₃としてはアルコキ
シシリル基を含有する置換基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニル基、またはアルコキシシリル基を
含有する置換基である。 （１０） 支持体上に、請求項１に記載の一般式（１）
で表される化合物をシランカップリング反応により連結
した材料を用いたことを特徴とする画像表示装置。ただ
し、一般式（１）中、X₁、X₂およびX₃の少なくとも１つ
は脱離基である。

【００２２】本発明のロイコ染料は、前記一般式（１）
で表されるロイコ染料であることを特徴とする。

【００２３】また、前記課題を解決するため、本発明の
画像表示材料は、支持体上に、一般式（１）で表される
化合物がシランカップリング反応により連結されたこと
を特徴とする。

【００２４】また、本発明の好ましい態様として、支持
体がガラスであることを特徴とする。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載
される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範
囲を示す。

【００２６】Leucoで表されるロイコ染料とは、外部環
境の変化、例えば、酸−塩基、熱、圧力、電場、磁場、
光などの刺激により、吸収帯の変化を伴う色素を意味す
る。Leucoで表されるロイコ染料としては、とくに制限
はないが、フタリド系発色団、フルオラン系発色団など
が挙げられる。各々の発色団の具体的な構造式は、「Ch
emistry and Application of Leuco Dyes」(R. Muthyal
a編、Plenum Press、1997年)の第97頁にフタリド系が、
第159頁にフルオラン系発色団が記載されている。Leuco
としては、フルオラン系発色団が好ましい。

【００２７】Linkで表される２価の連結基は、炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から構成される原子
団からなる。Linkで表される２価の連結基としては、炭
素数１から２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘ
キサンー１，４−ジイル）、炭素数２から２０のアルケ
ニレン基（例えば、エテニレン）、炭素数２から２０の
アルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エ
ーテル基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル
基、チオエーテル基、カルボニル基、−NR−基（ここ
で、Rは水素原子またはアルキル基、アリール基をあら
わす）、炭素数６から４０のアリーレン基（例えば、
１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フ
ェニレン、１，４−ナフチレン、４，４’−ビフェニレ
ン）、炭素数１から３０のヘテロアリーレン基（例え
ば、ピリジンー２，４−ジイル、チオフェンー２，４−
ジイル、フランー２，４−ジイル）、アゾ基、アゾキシ
基、複素環２価基（例えば、ピペラジンー１，４−ジイ
ル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭
素数０から６０の２価の連結基が挙げられる。これらの
連結基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基と
しては、以下に述べる置換基群Ｖが挙げられる。 置換基群V：炭素数１から３０、好ましくは炭素数２か
ら２０、更に好ましくは炭素数３から１０のアルコキシ
シリル基（例えばトリメトキシシリル、トリエトキシシ
リル、トリプロポキシシリル、トリブトキシシリル、ト
リペンチルオキシシリル）、炭素数１８から５０、好ま
しくは炭素数１８から４０、更に好ましくは炭素数１８
から３０のアリールオキシシリル基（例えばトリフェノ
キシシリル、トリナフトキシシリル、トリ（ｐ−クロロ
フェニルオキシ）シリル、トリ（ｐ−メチルフェニルオ
キシ）シリル）、 炭素数０から５０、好ましくは炭素
数１から４０、

【００２８】更に好ましくは炭素数３から３０のヘテロ
アリールオキシシリル基（例えばトリ（２−ピリジルオ
キシ）シリル、トリ（３−ピリジルオキシ）シリル、ト
リ（２−チエニルオキシ）シリル）、炭素数１から３
０、好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素
数３から１０のアルキルシリル基（例えばトリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブ
チルシリル、トリペンチルシリル）、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シア
ノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、
更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリ
ノカルバモイル）、０から１０、好ましくは炭素数２か
ら８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル
基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１か
ら２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは
炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−ク
ロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２か
ら８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリク
ロロアセチル）、

【００２９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素
数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィ
ニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニル）、アミノ基、

【００３０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニル
アミノ、４−エチルフェニルアミノ、3-n-プロピルフェ
ニルアミノ、4-n-プロピルフェニルアミノ、3-n-ブチル
フェニルアミノ、4-n-ブチルフェニルアミノ、3-n-ペン
チルフェニルアミノ、4-n-ペンチルフェニルアミノ、３
−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオ
ロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピ
リジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリ
ルアミノ、N,N-メチルフェニルアミノ、N,N-エチルフェ
ニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３
から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウ
ム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアン
モニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基
（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルウレイド基）、

【００３１】炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例
えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましく
は炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロ
ピルチオ）、炭素数６から８０、好ましくは炭素数６か
ら４０、更に好ましくは炭素数６から３０のアリールチ
オ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、
ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフ
チルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキ
シル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシ
ル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシ
ル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２
−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１から８
０、好ましくは炭素数１から４０、更に好ましくは炭素
数１から３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリ
ジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−
キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、
炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に
好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２
−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好
ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６か
ら１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒ
ドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カル
ボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルア
ミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましく
は炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の
不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シ
クロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）
も置換アルキル基に含まれることにする｝、

【００３２】炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’
−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフ
ェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニ
ル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフ
ェニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から
１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換
のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリ
ジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフ
ルフリル）。これら置換基群Vはベンゼン環やナフタレ
ン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これ
らの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示
した置換基が置換していても良い。Linkで表される２価
の連結基として好ましくは、アルキレン基である。

【００３３】Mはケイ素、チタンまたはアルミニウムを
表し、Mとして特に好ましくはケイ素である。

【００３４】X₁、X₂およびX₃は各々置換基を表す。ただ
し、画像表示装置として一般式（１）を用いる場合、一
般式（１）中のX₁、X₂およびX₃の少なくとも１つは脱離
基である。脱離基とは、攻撃する求核試薬により追出さ
れる化学種と定義され、「有機化学（上）」（マクマリ
ー著、伊東、児玉ほか訳、東京化学同人、1987年）の第
320頁に詳細が記載されている。脱離基としては、例え
ば、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ア
ルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステ
ル、アミノ基などが挙げられる。X₁、X₂およびX₃で表さ
れる脱離基として、好ましくはアルコキシ基またはアリ
ーロキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基であ
る。X₁、X₂およびX₃で表される置換基としては、上述の
置換基群Vに記載の置換基が挙げられる。X₁、X₂およびX
₃で表される置換基として好ましくは、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アルキル基またはアリール基であり、
特に好ましくは、アルコキシ基である。

【００３５】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。

【００３６】式中、Ar₁およびAr₂は各々アリール基また
はヘテロアリール基を表し、Ar₃ はアリール基またはヘ
テロアリール基を形成する原子群を表すが、Ar₁、Ar₂お
よびAr₃の少なくとも１つは、アルコキシシリル基を含
有する置換基が置換していることを特徴とする。アリー
ル基としては、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボ
キシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロ
フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニ
ル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−
ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェ
ニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニ
ル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフ
ェニルが挙げられ、ヘテロアリール基としては、例えば
ピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モ
ルホリノ、テトラヒドロフルフリルが挙げられる。さら
にこれらのアリール基およびヘテロアリール基は置換基
を有していてもよく、置換基としては上述の置換基群V
が挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シシリル基を含有する置換基である。アルコキシシリル
基としては、無置換アルコキシシリル基が好ましく、例
えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
プロピルシリル基、トリブチルシリル基などが挙げられ
る。特に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基である。

【００３７】以下に本発明のロイコ染料の具体例を示す
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】本発明のロイコ染料は、「Chemistry and
Application of Leuco Dyes」(R. Muthyala編、Plenum
Press、1997年)に記載の合成方法に従って合成すること
が可能である。

【００４３】本発明のロイコ染料は、シランカップリン
グ反応によりガラスなどの無機材料と連結することに用
いられる。シランカップリング反応とは、アルコキシシ
リル、アリールオキシシリルなどのケイ素を含む官能基
が、加水分解および脱水縮合反応を経由して、ガラスな
どの無機材料と共有結合にてカップリングする反応を意
味する。本発明のロイコ染料に含まれるシランカップリ
ング反応が可能な官能基としては、アルコキシシリル基
が好ましく、特に好ましくは、トリメトキシシリル基、
トリエチルシリル基、トリプロポキシシリル基である。

【００４４】シランカップリング反応は、いかなるもの
であってもよいが、好ましくは、無機質表面に対する反
応であり、特に好ましくはガラス表面に対する反応であ
る。シランカップリング反応は、原料となるシランカッ
プリング反応が可能である官能基を共有結合で有するロ
イコ染料を含むアルコールおよび水溶液に対して、触媒
として酸あるいはアルカリを添加することが好ましい。
ロイコ染料に対するアルコールの割合はいかなるもので
あってもよいが、好ましくは、ロイコ染料：アルコール
＝１：０．１〜１：１００であり、特に好ましくは、
１：１〜１：１０の範囲である。アルコールとしては、
いかなるものであってもよいが、メタノール、エタノー
ルが好ましい。ロイコ染料に対する水の割合はいかなる
ものであってもよいが、好ましくは、ロイコ染料：水＝
１：０．１〜１：１０００であり、特に好ましくは、
１：１〜１：１００の範囲である。触媒として用いる酸
としては、いかなるものであってもよいが、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸、有機スルホン酸などが挙げられる。
触媒として用いるアルカリとしては、いかなるものであ
ってもよいが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、３級窒素塩基（トリエチルアミン
など）、含窒素複素環（ピリジンなど）などが挙げられ
る。ロイコ染料に対する触媒の割合はいかなるものであ
ってもよいが、好ましくは、ロイコ染料：触媒＝１：１
×１０^-6〜１：１であり、特に好ましくは、１：１×１
０^-5〜１：１×１０^-3の範囲である。

【００４５】反応温度はいかなるものであってもよい
が、好ましくは０℃から３00℃の範囲であり、特に好ま
しくは、２０℃から２００℃の範囲である。反応時間は
いかなるものであってもよいが、好ましくは１秒から１
００時間であり、特に好ましくは、１分から５０時間の
範囲である。

【００４６】シランカップリング反応が可能な官能基と
ロイコ染料は、２価の連結基で連結されていてもよく、
また、単結合で直接連結されていてもよい。好ましく
は、２価の連結基で連結されている場合である。また、
本発明のロイコ染料は、ゾルゲル反応を行いロイコ染料
が連結されたゲルを形成することに用いられる。ゾルゲ
ル反応とは、金属の有機化合物の溶液を原料として、加
水分解、重合によって溶液を金属酸化物または水酸化物
の微粒子が溶解したゾルとした後、反応が進行すること
でゲル化させることを特徴とする反応である。ゾルゲル
反応により作られる材料としては、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、
Al ₂O₃、BaTiO、LiNbO₃、KTaO₃などが挙げられる。本発
明のゾルゲル反応としては、アルコキシランを原料と
し、SiO₂とロイコ染料が複合化された材料が形成される
反応が好ましい。

【００４７】ゾルゲル反応条件については、いかなるも
のであってもよいが、次に記載する条件が好ましい。加
水分解条件としては、原料となるゾルゲル反応が可能で
ある官能基を共有結合で有するロイコ染料を含むアルコ
ールおよび水溶液に対して、触媒として酸あるいはアル
カリを添加することが好ましい。ロイコ染料に対するア
ルコールの割合はいかなるものであってもよいが、好ま
しくは、質量比としてロイコ染料：アルコール＝１：
０．１〜１：１００であり、特に好ましくは、１：１〜
１：１０の範囲である。アルコールとしては、いかなる
ものであってもよいが、メタノール、エタノールが好ま
しい。ロイコ染料に対する水の割合はいかなるものであ
ってもよいが、好ましくは、ロイコ染料：水＝１：０．
１〜１：１０００であり、特に好ましくは、１：１〜
１：１００の範囲である。

【００４８】本発明のゾル液には、加水分解／部分縮合
反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ましく用
ることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、用
いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すれば良い。
一般に有効であるのは下記(c1)〜(c5)の化合物であり、
これらの中から好ましい化合物を必要量添加することが
できる。また、これらの群の中２種以上をお互いの促進
効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用すること
ができる。

【００４９】(c1)有機または無機の酸 無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、
亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合
物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン
酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢
酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スル
ホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン
酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・
ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホ
ン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラー
ト、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、ア
ルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タ
ングステン酸など）を挙げることができる。

【００５０】(c2)有機または無機の塩基 無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミ
ン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ
エチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタ
ノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジ
ン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフ
ェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属
アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチ
ラートなど）を挙げることができる。

【００５１】(c3)金属キレート化合物 金属キレート化合物としてはトリ−ｎ−ブトキシエチル
アセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキ
シトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ
イソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウ
ム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタ
ニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポ
キシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロ
ポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポ
キシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イ
ソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノア
セチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが
挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好まし
いものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテート
ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセト
ナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトア
セテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウムが挙げられる。これらの金属キレート
化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、これらの金属キレート化合物の
部分加水分解物を使用することもできる。

【００５２】(c4)有機金属化合物 好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機
遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物
は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化
合物例としては、(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(O
COCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂
Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、Sn(OCOCC₈H₁₇)₂などのカルボン
酸型有機スズ化合物；(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₄H
₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC
₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂などのメルカプチ
ド型やスルフィド型の有機スズ化合物、または(C₄H₉)₂S
nO、(C₈H ₁₇)₂SnO などの有機スズオキサイドとエチルシ
リケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フ
タル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物
などの有機スズ化合物などを挙げることができる。

【００５３】(c5)金属塩類 金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフ
テン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナ
トリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル
酸カリウムなど）が好ましく用いられる。

【００５４】ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、
ゾル液の原料であるに対し、０．０１〜５０質量％、好
ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５
〜１０質量％である。

【００５５】(d)溶媒 溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組
成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適
用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性
を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果
たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の
好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭
化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適
である。

【００５６】このうち、アルコール類としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることがで
き、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類
の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどを挙げることができる。

【００５７】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、１種単独である
いは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶
媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全
固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられ
る。

【００５８】(e)キレート配位子化合物 ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の
調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合
物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものと
してはβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類である。

【００５９】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−
プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ
−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−
ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン
−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタ
ン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘ
キサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのう
ち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好まし
く、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単
独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好
ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる
組成物の保存安定性に劣るものとなる。

【００６０】(f)水 本発明の好ましいゾル液には、前記(a)ないし(b) 成分
の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用
量は、(a)ないし(b) 成分１モルに対し、通常、１．２
〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、程度で
ある。本発明の好ましいゾル液は、その全固形分濃度
が、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％で
あり、５０質量％を超えると、組成物の保存安定性が悪
化して好ましくない。

【００６１】支持体は、いかなる材質のもであってもよ
いが、好ましくは、ガラスあるいはフィルムである。フ
ィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体
（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロ
ース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセル
ロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特
許第３，０２３，１０１号に記載のもの）、ポリエステ
ル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボ
キシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載の
ポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテ
ン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチック
ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキ
シエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロ
ース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。

【００６２】次に、本発明の画像表示装置について説明
する。本発明の画像表示装置は、いかなる用途に用いて
もよいが、例えば、調光材料、表示材料、情報記録材料
に応用することが可能である。画像表示をさせる方法と
しては、所望の位置にのみ、ロイコ染料が開環し発色す
る外部刺激（熱、圧力、光、電場、磁場等）を与えるこ
とにより達成される。また、同様に、発色させた状態か
ら、所望の位置にのみ、ロイコ染料が閉環し消色する外
部刺激を与えることにより書き換えることが可能とな
る。ロイコ染料を支持体に固定化する方法としては、前
述の方法が挙げられる。支持体としては、前述のものが
挙げられる。表示装置への実施化については、(1) Japa
n Hardcopy '99論文集 pp241-243(1999),(2)情報メテ゛ィア
学会誌，第53巻，ｐp1142-1146(1999)，(3) Japan Hard
copy 2000，pp89(2000)，(4) JapanHardcopy '96論文集
pp65-68(1996),(5)特許3113479号，(6)Adn.Mater.第12
巻,pp94-97(2000)等を参考にできる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量と
その割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適
宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の
具体例に制限されるものではない。

【００６４】実施例１（Ｍ−１の合成） Ｍ−１は下記スキームにて、文献記載の方法に従い合成
した。反応時間、反応温度、触媒等の反応条件は特に限
定されることなく文献に記載の条件等が好適に利用でき
る。

【００６５】

【化１２】

【００６６】実施例２（本発明の化合物１−４の合成）

【００６７】

【化１３】

【００６８】化合物（M-1）１．２ｇ と化合物（M-2）
１．２ｇとをピリジン １０ml中混合し、室温下３０時
間攪拌した。反応液に水を添加した後、有機物を酢酸エ
チルエステルにて抽出し、乾燥、溶媒留去し、得られた
残さをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、
トルエンより再結晶化することで、目的とする本発明の
化合物(1-4) １．０ｇを得た。 白色結晶 融点 １６０−１６５℃（分解）

【００６９】実施例２（本発明の画像表示装置） 本発明の化合物（１−４） ５０ｍｇのエタノール溶液
８０ｍｌに０．０１mol/Lの塩酸水溶液１０ｍｌを混合
し、室温下２時間放置した。この溶液にガラスを浸漬さ
せた後、ガラスを引き上げて、110℃で５時間加熱し
た。その結果、表面が赤色に着色されたガラス基板が作
製された。このガラスを水あるいはアルコール溶液に浸
しても、着色が消えることはなかった。一方、水酸化ナ
トリウムアルカリ水溶液に浸したところ、着色が徐々に
消えていき、淡赤色のガラスへと変化し、再び、塩酸水
溶液に浸したところ、赤色が徐々に濃くなった。すなわ
ち、酸塩基相互作用により、可逆的に色変化する画像表
示装置を作製することができた。

【００７０】

【発明の効果】本発明のロイコ染料を用いることによ
り、無機材料とロイコ染料を共有結合にて連結すること
が可能であり、ロイコ染料のもつ酸−塩基相互作用に基
づいた可逆的発色機能とガラスのもつ機能とを複合化し
た、新規な画像表示装置を効率的に提供することが可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/30 Ｃ０９Ｂ 11/00 Ｚ Ｃ０９Ｂ 11/00 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０３ Ｌ １０１Ａ 5/12 １０３ Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB02 GG01 GG10 2H085 AA07 AA09 BB02 GG01 4H056 BA02 BB05 BB12 BB13 BB14 BB16 BC01 BC04 BD01 BF02E BF02F BF07F BF11F BF13F BF25F BF26E BF37E

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表されることを特徴と
   するロイコ染料。 一般式（１） 【化１】 式中、Leucoはロイコ染料を表す。Linkは２価の連結基
   または単結合を表す。Mはケイ素、チタンまたはアルミ
   ニウム原子を表す。X₁、X₂およびX₃は各々置換基を表
   す。
2. 【請求項２】支持体上に、請求項１に記載の一般式
   （１）で表される化合物をシランカップリング反応によ
   り連結した材料を用いたことを特徴とする画像表示装
   置。ただし、一般式（１）中、X₁、X₂およびX₃の少なく
   とも１つは脱離基である。