JP2003212919A - 含フッ素乳化剤の回収方法 - Google Patents
含フッ素乳化剤の回収方法Info
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- JP2003212919A JP2003212919A JP2002016620A JP2002016620A JP2003212919A JP 2003212919 A JP2003212919 A JP 2003212919A JP 2002016620 A JP2002016620 A JP 2002016620A JP 2002016620 A JP2002016620 A JP 2002016620A JP 2003212919 A JP2003212919 A JP 2003212919A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 含フッ素ポリマーの重合後の排水から含フッ
素乳化剤を簡便に回収する方法の提供。 【解決手段】 ２価金属イオンと３価金属イオンを含む
混合水溶液を２価金属と３価金属との層状複水酸化物が
形成されるｐＨに保って層状複水酸化物を生成せしめ、
該層状複水酸化物を３００℃以上７００℃以下で焼成し
内包するアニオンを脱離させた該層状複水酸化物を、含
フッ素乳化剤を含み、ＳＳ成分の含有量が１質量％以下
の、含フッ素ポリマーの重合後の排水に添加し、該排水
のｐＨを前記ｐＨの値に調整することによって、該含フ
ッ素乳化剤を該層状複水酸化物の層間に内包させ、続い
て該含フッ素ポリマーの排水から該層状複水酸化物を分
離し、該含フッ素乳化剤を回収する回収方法。
素乳化剤を簡便に回収する方法の提供。 【解決手段】 ２価金属イオンと３価金属イオンを含む
混合水溶液を２価金属と３価金属との層状複水酸化物が
形成されるｐＨに保って層状複水酸化物を生成せしめ、
該層状複水酸化物を３００℃以上７００℃以下で焼成し
内包するアニオンを脱離させた該層状複水酸化物を、含
フッ素乳化剤を含み、ＳＳ成分の含有量が１質量％以下
の、含フッ素ポリマーの重合後の排水に添加し、該排水
のｐＨを前記ｐＨの値に調整することによって、該含フ
ッ素乳化剤を該層状複水酸化物の層間に内包させ、続い
て該含フッ素ポリマーの排水から該層状複水酸化物を分
離し、該含フッ素乳化剤を回収する回収方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状複水酸化物を
用いた含フッ素乳化剤の回収方法に関する。
用いた含フッ素乳化剤の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、含フッ素ポリマーの乳化重合に使
用される含フッ素乳化剤の回収方法として、陰イオン交
換樹脂（以下、ＩＥＲという。）を用いる技術が知られ
ている。特公昭４７−５１２３３には、乳化重合のラテ
ックスを凝集・洗浄し、乳化剤を水溶液として捕集、濃
縮後有機溶剤で該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載
されており、本文中にはＩＥＲを用いた該含フッ素乳化
剤の回収方法も記載されている。ＵＳ４２８２１６２に
は、希薄乳化剤水溶液をｐＨ０〜７の範囲で弱塩基性Ｉ
ＥＲに接触させ、該乳化剤を吸着させ、アンモニア水で
脱着させる方法が記載されている。ＷＯ９９／６２８３
０には、含フッ素ポリマーの凝集排水にノニオン又はカ
チオン性界面活性剤を添加し、凝集排水中のポリ四フッ
化エチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を安定化
し、ＩＥＲの充填塔の閉塞を防止する方法が記載されて
いる。特開昭５５−１２０６３０号、ＵＳ５３１２９３
５及びＤＥ２９０８００１には、ＰＴＦＥの凝集排水を
限外ろ過法で濃縮するとともにＰＴＦＥ製造に用いた含
フッ素乳化剤の一部を回収した後、ＩＥＲで含フッ素乳
化剤を吸着・回収する方法が記載されている。特開昭５
５−１０４６５１号、ＵＳ４２８２１６２及びＤＥ２９
０３９８１には、含フッ素乳化剤をＩＥＲに吸着させ、
ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてペルフルオロオ
クタン酸を脱着し回収する方法が開示されている。ＷＯ
９９／６２８５８には、あらかじめ四フッ化エチレン／
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以
下、ＰＦＡという。）の凝集排水に、予め石灰水を添加
してｐＨを６〜７．５に調整後、塩化アルミニウム、塩
化鉄等の金属塩を添加して未凝集のＰＦＡを凝集させ、
ついで機械的に凝集物を分離・除去した後に、得られた
排水のｐＨを硫酸で７以下に調整し、強塩基性ＩＥＲを
用いて該含フッ素乳化剤を吸着・回収する方法が記載さ
れている。特開２００１−６２３１３には、イオン交換
樹脂に吸着した含フッ素乳化剤を水、アルカリ、有機溶
剤の混合溶液を用いて脱着する方法が記載されている。
また、日本化学会第７６春季年会および日本化学会第８
０秋季年会では、アルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物
を用いて、パーフルオロオクタン酸およびそのアンモニ
ウム塩を挿入固定する技術が報告されている。
用される含フッ素乳化剤の回収方法として、陰イオン交
換樹脂（以下、ＩＥＲという。）を用いる技術が知られ
ている。特公昭４７−５１２３３には、乳化重合のラテ
ックスを凝集・洗浄し、乳化剤を水溶液として捕集、濃
縮後有機溶剤で該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載
されており、本文中にはＩＥＲを用いた該含フッ素乳化
剤の回収方法も記載されている。ＵＳ４２８２１６２に
は、希薄乳化剤水溶液をｐＨ０〜７の範囲で弱塩基性Ｉ
ＥＲに接触させ、該乳化剤を吸着させ、アンモニア水で
脱着させる方法が記載されている。ＷＯ９９／６２８３
０には、含フッ素ポリマーの凝集排水にノニオン又はカ
チオン性界面活性剤を添加し、凝集排水中のポリ四フッ
化エチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を安定化
し、ＩＥＲの充填塔の閉塞を防止する方法が記載されて
いる。特開昭５５−１２０６３０号、ＵＳ５３１２９３
５及びＤＥ２９０８００１には、ＰＴＦＥの凝集排水を
限外ろ過法で濃縮するとともにＰＴＦＥ製造に用いた含
フッ素乳化剤の一部を回収した後、ＩＥＲで含フッ素乳
化剤を吸着・回収する方法が記載されている。特開昭５
５−１０４６５１号、ＵＳ４２８２１６２及びＤＥ２９
０３９８１には、含フッ素乳化剤をＩＥＲに吸着させ、
ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてペルフルオロオ
クタン酸を脱着し回収する方法が開示されている。ＷＯ
９９／６２８５８には、あらかじめ四フッ化エチレン／
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以
下、ＰＦＡという。）の凝集排水に、予め石灰水を添加
してｐＨを６〜７．５に調整後、塩化アルミニウム、塩
化鉄等の金属塩を添加して未凝集のＰＦＡを凝集させ、
ついで機械的に凝集物を分離・除去した後に、得られた
排水のｐＨを硫酸で７以下に調整し、強塩基性ＩＥＲを
用いて該含フッ素乳化剤を吸着・回収する方法が記載さ
れている。特開２００１−６２３１３には、イオン交換
樹脂に吸着した含フッ素乳化剤を水、アルカリ、有機溶
剤の混合溶液を用いて脱着する方法が記載されている。
また、日本化学会第７６春季年会および日本化学会第８
０秋季年会では、アルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物
を用いて、パーフルオロオクタン酸およびそのアンモニ
ウム塩を挿入固定する技術が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらＩＥＲを
用いる方法では、ＩＥＲとの接触の前に未凝集の含フッ
素ポリマーを含む、浮遊固形成分（以下、ＳＳ分と記
す）を高度に除去する必要があり、このＳＳ分の除去が
該含フッ素乳化剤の回収効率に多大な影響を与えるだけ
でなく、ＳＳ分を高度に除去するための簡便且つ高効率
の方法が見つかっていないなど、実際の操作上での課題
が多く残されている。
用いる方法では、ＩＥＲとの接触の前に未凝集の含フッ
素ポリマーを含む、浮遊固形成分（以下、ＳＳ分と記
す）を高度に除去する必要があり、このＳＳ分の除去が
該含フッ素乳化剤の回収効率に多大な影響を与えるだけ
でなく、ＳＳ分を高度に除去するための簡便且つ高効率
の方法が見つかっていないなど、実際の操作上での課題
が多く残されている。
【０００４】また、日本化学会第７６春季年会および日
本化学会第８０秋季年会で報告された層状複水酸化物を
用いた挿入固定方法では、あくまでパーフルオロオクタ
ン酸およびそのアンモニウム塩のみが溶解した水溶液で
の挿入固定が示されただけで、他の夾雑物が含まれてい
る実際の含フッ素ポリマーの凝集排水を用いて実際に挿
入固定を示した報告は知られていない。
本化学会第８０秋季年会で報告された層状複水酸化物を
用いた挿入固定方法では、あくまでパーフルオロオクタ
ン酸およびそのアンモニウム塩のみが溶解した水溶液で
の挿入固定が示されただけで、他の夾雑物が含まれてい
る実際の含フッ素ポリマーの凝集排水を用いて実際に挿
入固定を示した報告は知られていない。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマーの凝集
排水などから層状複水酸化物を用いて含フッ素乳化剤を
簡便に回収するための回収方法の提供を目的としてい
る。
で、含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマーの凝集
排水などから層状複水酸化物を用いて含フッ素乳化剤を
簡便に回収するための回収方法の提供を目的としてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、２価金属イオンと３価金属イオンを含む
混合水溶液を２価金属と３価金属との層状複水酸化物が
形成されるｐＨに保って層状複水酸化物を生成せしめ、
該層状複水酸化物を３００℃以上７００℃以下で焼成し
内包するアニオンを脱離させた該層状複水酸化物を、含
フッ素乳化剤を含み、浮遊固形分および浮遊固形分にな
りうる物質の含有量が１質量％以下の、含フッ素ポリマ
ーの重合後の排水に添加し、該排水のｐＨを前記層状複
水酸化物の形成時のｐＨの値に調整することによって、
該含フッ素乳化剤を該層状複水酸化物の層間に内包さ
せ、続いて該含フッ素ポリマーの排水から該層状複水酸
化物を分離し、該含フッ素乳化剤を回収することを特徴
とする含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
に、本発明は、２価金属イオンと３価金属イオンを含む
混合水溶液を２価金属と３価金属との層状複水酸化物が
形成されるｐＨに保って層状複水酸化物を生成せしめ、
該層状複水酸化物を３００℃以上７００℃以下で焼成し
内包するアニオンを脱離させた該層状複水酸化物を、含
フッ素乳化剤を含み、浮遊固形分および浮遊固形分にな
りうる物質の含有量が１質量％以下の、含フッ素ポリマ
ーの重合後の排水に添加し、該排水のｐＨを前記層状複
水酸化物の形成時のｐＨの値に調整することによって、
該含フッ素乳化剤を該層状複水酸化物の層間に内包さ
せ、続いて該含フッ素ポリマーの排水から該層状複水酸
化物を分離し、該含フッ素乳化剤を回収することを特徴
とする含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
【０００７】本発明においては、前記２価金属イオンが
マグネシウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種
または２種であり、前記３価金属イオンがアルミニウム
イオンであることが好ましい。本発明の含フッ素乳化剤
の回収方法において、含フッ素モノマーのうち、少なく
とも１種は四フッ化エチレンである含フッ素ポリマーの
重合後の排水から含フッ素乳化剤を回収することが好ま
しい。また、前記含フッ素ポリマーは、ポリ四フッ化エ
チレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ
化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／
プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチ
レン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン
／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3共重合体、ポリフッ化
ビニリデンから選ばれる一種または二種以上であること
が好ましい。さらに、前記含フッ素乳化剤は、炭素原子
数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペ
ルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカ
ン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩の群から選
ばれる１種または２種以上および／または、分子中にエ
ーテル性の酸素原子を含有するペルフルオロアルカン
酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペ
ルフルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン
酸の塩の群から選ばれる１種または２種以上であること
が好ましい。また、前記含フッ素ポリマーは、ポリ四フ
ッ化エチレンであることが好ましい。さらに、前記含フ
ッ素乳化剤は、ナトリウム塩および／またはカリウム塩
および／またはリチウム塩および／またはアンモニウム
塩であることが好ましい。また、前記含フッ素ポリマー
の凝集後の排水中の浮遊固形分および浮遊固形分になり
うる物質の含有量は、０．３質量％以下であることが好
ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好まし
い。さらに、前記含フッ素乳化剤は、ペルフルオロオク
タン酸アンモニウムであることが好ましい。
マグネシウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種
または２種であり、前記３価金属イオンがアルミニウム
イオンであることが好ましい。本発明の含フッ素乳化剤
の回収方法において、含フッ素モノマーのうち、少なく
とも１種は四フッ化エチレンである含フッ素ポリマーの
重合後の排水から含フッ素乳化剤を回収することが好ま
しい。また、前記含フッ素ポリマーは、ポリ四フッ化エ
チレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ
化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／
プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチ
レン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン
／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3共重合体、ポリフッ化
ビニリデンから選ばれる一種または二種以上であること
が好ましい。さらに、前記含フッ素乳化剤は、炭素原子
数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペ
ルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカ
ン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩の群から選
ばれる１種または２種以上および／または、分子中にエ
ーテル性の酸素原子を含有するペルフルオロアルカン
酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペ
ルフルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン
酸の塩の群から選ばれる１種または２種以上であること
が好ましい。また、前記含フッ素ポリマーは、ポリ四フ
ッ化エチレンであることが好ましい。さらに、前記含フ
ッ素乳化剤は、ナトリウム塩および／またはカリウム塩
および／またはリチウム塩および／またはアンモニウム
塩であることが好ましい。また、前記含フッ素ポリマー
の凝集後の排水中の浮遊固形分および浮遊固形分になり
うる物質の含有量は、０．３質量％以下であることが好
ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好まし
い。さらに、前記含フッ素乳化剤は、ペルフルオロオク
タン酸アンモニウムであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】一般に層状複水酸化物によるアニ
オンの吸着の方法としては、共沈法、イオン交換法、再
構築法の３種類が知られている。共沈法は回収目的アニ
オンが溶解している液中に、金属イオンを添加して、層
状複水酸化物を形成させると同時にアニオンを該層状複
水酸化物の層間に内包させる方法である。イオン交換法
は目的回収物以外（例：塩化物イオン、水酸化物イオ
ン、炭酸イオンなど）が層状複水酸化物の層間に内包さ
れた構造の層状複水酸化物を予め用意しておき、該層状
複水酸化物を目的アニオンが溶解している液中に添加
し、既に内包されているアニオンと入れ替わる形で目的
アニオンを層間に内包させる方法である。再構築法は層
間に炭酸イオンを内包した層状複水酸化物を合成し、そ
れを４００〜５００℃の高温で内部の炭酸イオンを除去
した固体を、アニオン吸着物質として、目的アニオンが
溶解している液中に添加することにより、該層状複水酸
化物中に目的のアニオンを内包させる方法である。
オンの吸着の方法としては、共沈法、イオン交換法、再
構築法の３種類が知られている。共沈法は回収目的アニ
オンが溶解している液中に、金属イオンを添加して、層
状複水酸化物を形成させると同時にアニオンを該層状複
水酸化物の層間に内包させる方法である。イオン交換法
は目的回収物以外（例：塩化物イオン、水酸化物イオ
ン、炭酸イオンなど）が層状複水酸化物の層間に内包さ
れた構造の層状複水酸化物を予め用意しておき、該層状
複水酸化物を目的アニオンが溶解している液中に添加
し、既に内包されているアニオンと入れ替わる形で目的
アニオンを層間に内包させる方法である。再構築法は層
間に炭酸イオンを内包した層状複水酸化物を合成し、そ
れを４００〜５００℃の高温で内部の炭酸イオンを除去
した固体を、アニオン吸着物質として、目的アニオンが
溶解している液中に添加することにより、該層状複水酸
化物中に目的のアニオンを内包させる方法である。
【０００９】本発明において、含フッ素乳化剤として
は、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフ
ルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸等
の塩が好ましく、これらは直鎖構造でも分岐構造でもよ
く、それらの混合物でも良い。また、分子中にエーテル
性の酸素原子を含有してもよい。この炭素原子数の範囲
にあると乳化剤としての作用効果に優れる。前記酸の塩
としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、アンモ
ニウム塩又はナトリウム塩がより好ましく、アンモニウ
ム塩が最も好ましい。
は、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフ
ルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸等
の塩が好ましく、これらは直鎖構造でも分岐構造でもよ
く、それらの混合物でも良い。また、分子中にエーテル
性の酸素原子を含有してもよい。この炭素原子数の範囲
にあると乳化剤としての作用効果に優れる。前記酸の塩
としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、アンモ
ニウム塩又はナトリウム塩がより好ましく、アンモニウ
ム塩が最も好ましい。
【００１０】前記酸の具体例としては、ペルフルオロペ
ンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプ
タン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン
酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロドデカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸、ω−ヒドロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸、
ω−クロロペルフルオロヘプタン酸、ω−クロロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−クロロペルフルオロノナン酸
等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ
ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ
3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ等、ペルフルオロ
ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘプタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロノ
ナンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸等、が
挙げられる。
ンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプ
タン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン
酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロドデカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸、ω−ヒドロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸、
ω−クロロペルフルオロヘプタン酸、ω−クロロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−クロロペルフルオロノナン酸
等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ
ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ
3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ等、ペルフルオロ
ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘプタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロノ
ナンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸等、が
挙げられる。
【００１１】アンモニウム塩の具体例としては、ペルフ
ルオロペンタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン
酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰ
ＦＯと記す。）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム、
ペルフルオロデカン酸アンモニウム、ペルフルオロドデ
カン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン
酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸ア
ンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、
ω−クロロペルフルオロノナン酸アンモニウム等、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2
ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ 3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ
4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ 2Ｏ］2ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4等、ペル
フルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオク
タンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸アンモニウム、ペルフルオロデカンスルホン酸ア
ンモニウム等、が挙げられる。
ルオロペンタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン
酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰ
ＦＯと記す。）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム、
ペルフルオロデカン酸アンモニウム、ペルフルオロドデ
カン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン
酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸ア
ンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、
ω−クロロペルフルオロノナン酸アンモニウム等、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2
ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ 3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ
4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ 2Ｏ］2ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4等、ペル
フルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオク
タンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸アンモニウム、ペルフルオロデカンスルホン酸ア
ンモニウム等、が挙げられる。
【００１２】リチウム塩の具体例としては、ペルフルオ
ロペンタン酸リチウム、ペルフルオロヘキサン酸リチウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸リチウム、ペルフルオロオ
クタン酸リチウム、ペルフルオロノナン酸リチウム、ペ
ルフルオロデカン酸リチウム、ペルフルオロドデカン酸
リチウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸リチウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸リチウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
リチウム等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）
ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ
Ｌｉ等、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペ
ルフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸リチウム、ペルフルオロデカンスルホン酸リチウ
ム等、が挙げられる。
ロペンタン酸リチウム、ペルフルオロヘキサン酸リチウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸リチウム、ペルフルオロオ
クタン酸リチウム、ペルフルオロノナン酸リチウム、ペ
ルフルオロデカン酸リチウム、ペルフルオロドデカン酸
リチウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸リチウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸リチウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
リチウム等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）
ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ
Ｌｉ等、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペ
ルフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸リチウム、ペルフルオロデカンスルホン酸リチウ
ム等、が挙げられる。
【００１３】ナトリウム塩の具体例としては、ペルフル
オロペンタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸ナ
トリウム、ペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ペルフ
ルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸ナ
トリウム、ペルフルオロデカン酸ナトリウム、ペルフル
オロドデカン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘ
プタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン
酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸ナトリ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、
ω−クロロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−ク
ロロペルフルオロノナン酸ナトリウム等、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
ＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ等、ペルフルオロヘ
キサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンス
ルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸
ナトリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸ナトリウ
ム、ペルフルオロデカンスルホン酸ナトリウム等、が挙
げられる。
オロペンタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸ナ
トリウム、ペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ペルフ
ルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸ナ
トリウム、ペルフルオロデカン酸ナトリウム、ペルフル
オロドデカン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘ
プタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン
酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸ナトリ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、
ω−クロロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−ク
ロロペルフルオロノナン酸ナトリウム等、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
ＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ等、ペルフルオロヘ
キサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンス
ルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸
ナトリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸ナトリウ
ム、ペルフルオロデカンスルホン酸ナトリウム等、が挙
げられる。
【００１４】カリウム塩の具体例としては、ペルフルオ
ロペンタン酸カリウム、ペルフルオロヘキサン酸カリウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸カリウム、ペルフルオロオ
クタン酸カリウム、ペルフルオロノナン酸カリウム、ペ
ルフルオロデカン酸カリウム、ペルフルオロドデカン酸
カリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸カリウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸カリウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
カリウム等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ
Ｋ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタン
スルホン酸カリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸カ
リウム、ペルフルオロデカンスルホン酸カリウム等、が
挙げられる。
ロペンタン酸カリウム、ペルフルオロヘキサン酸カリウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸カリウム、ペルフルオロオ
クタン酸カリウム、ペルフルオロノナン酸カリウム、ペ
ルフルオロデカン酸カリウム、ペルフルオロドデカン酸
カリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸カリウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸カリウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
カリウム等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ
Ｋ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタン
スルホン酸カリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸カ
リウム、ペルフルオロデカンスルホン酸カリウム等、が
挙げられる。
【００１５】本発明における含フッ素乳化剤としては、
特に、炭素原子数６〜１２のペルフルオロアルカン酸の
アンモニウム塩が好ましく、ペルフルオロヘプタン酸ア
ンモニウム、ＡＰＦＯ、ペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム又はペルフルオロデカン酸アンモニウムがより好ま
しく、ＡＰＦＯが最も好ましい。
特に、炭素原子数６〜１２のペルフルオロアルカン酸の
アンモニウム塩が好ましく、ペルフルオロヘプタン酸ア
ンモニウム、ＡＰＦＯ、ペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム又はペルフルオロデカン酸アンモニウムがより好ま
しく、ＡＰＦＯが最も好ましい。
【００１６】本発明において、含フッ素ポリマーの重合
後の排水とは、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少な
くとも１種の含フッ素モノマーを重合させて得られる含
フッ素ポリマーを分離した後の排水であり、通常は乳化
重合後含フッ素ポリマーの凝集排水が好ましく、特に含
フッ素モノマーの重合体又は含フッ素モノマーと含フッ
素モノマー以外のモノマーとの共重合体の製造工程から
の凝集排水が好ましい。具体的に、前記製造工程からの
凝集排水とは、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマー
と含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化
剤を含む水性媒体中で乳化重合又は水性分散重合して得
られた含フッ素ポリマー水分散液から、含フッ素ポリマ
ーを塩析等で凝集して、該含フッ素ポリマーを分離した
後の排水をいう。該排水には、含フッ素モノマーの重合
時に使用された含フッ素乳化剤が含有されるほか、未凝
集の含フッ素ポリマーなどのＳＳ成分も含まれる。以
下、該凝集排水を典型例として説明する。
後の排水とは、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少な
くとも１種の含フッ素モノマーを重合させて得られる含
フッ素ポリマーを分離した後の排水であり、通常は乳化
重合後含フッ素ポリマーの凝集排水が好ましく、特に含
フッ素モノマーの重合体又は含フッ素モノマーと含フッ
素モノマー以外のモノマーとの共重合体の製造工程から
の凝集排水が好ましい。具体的に、前記製造工程からの
凝集排水とは、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマー
と含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化
剤を含む水性媒体中で乳化重合又は水性分散重合して得
られた含フッ素ポリマー水分散液から、含フッ素ポリマ
ーを塩析等で凝集して、該含フッ素ポリマーを分離した
後の排水をいう。該排水には、含フッ素モノマーの重合
時に使用された含フッ素乳化剤が含有されるほか、未凝
集の含フッ素ポリマーなどのＳＳ成分も含まれる。以
下、該凝集排水を典型例として説明する。
【００１７】含フッ素モノマーとしては、四フッ化エチ
レン（以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、Ｃ
ＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨ2（以下、Ｖ
ｄＦという。）等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン（以下、ＨＥＰという。）、ＣＦ2＝ＣＨＣ
Ｆ3等のフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3（以下、ＰＰＶＥとい
う。）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＣＦ3等の炭素原子数
３〜１０のペルフルオロビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨ
（ＣＦ2）3ＣＦ3等の炭素原子数４〜１０の（ペルフル
オロアルキル）エチレン等が挙げられる。これらの含フ
ッ素モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。
レン（以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、Ｃ
ＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨ2（以下、Ｖ
ｄＦという。）等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン（以下、ＨＥＰという。）、ＣＦ2＝ＣＨＣ
Ｆ3等のフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3（以下、ＰＰＶＥとい
う。）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＣＦ3等の炭素原子数
３〜１０のペルフルオロビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨ
（ＣＦ2）3ＣＦ3等の炭素原子数４〜１０の（ペルフル
オロアルキル）エチレン等が挙げられる。これらの含フ
ッ素モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。
【００１８】含フッ素モノマー以外のモノマーとして
は、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、ノルボルネン、
ノルボナジエン等の環状構造を有する単量体、メチルア
リルエーテル等のアリルエーテル、エチレン（以下、Ｅ
という。）、プロピレン（以下、Ｐという。）、イソブ
チレン等のオレフィン等が挙げられる。含フッ素モノマ
ーの以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。
は、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、ノルボルネン、
ノルボナジエン等の環状構造を有する単量体、メチルア
リルエーテル等のアリルエーテル、エチレン（以下、Ｅ
という。）、プロピレン（以下、Ｐという。）、イソブ
チレン等のオレフィン等が挙げられる。含フッ素モノマ
ーの以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。
【００１９】本発明において、含フッ素ポリマーとして
は、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／Ｖｄ
Ｆ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン等が挙げられる。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ
／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体又はＴＦＥ
／ＰＰＶＥ共重合体であり、最も好ましくは、ＰＴＦＥ
である。
は、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／Ｖｄ
Ｆ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン等が挙げられる。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ
／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体又はＴＦＥ
／ＰＰＶＥ共重合体であり、最も好ましくは、ＰＴＦＥ
である。
【００２０】本発明において、含フッ素ポリマーの凝集
排水には、アルカリ性の場合はあらかじめ塩酸および／
または硫酸および／または硝酸を添加して該排水のｐＨ
を、アルミニウムイオンと亜鉛イオンを用いる場合は６
以上９以下、アルミニウムイオンとマグネシウムイオン
を用いる場合は９以上１１以下に調整する。酸性の場合
は水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを添
加して該排水のｐＨをアルミニウムイオンと亜鉛イオン
を用いる場合は６以上９以下、アルミニウムイオンとマ
グネシウムイオンを用いる場合は９以上１１以下に調整
する。ｐＨが上記の範囲を外れるとアルミニウムイオン
と亜鉛イオン、またはアルミニウムイオンとマグネシウ
ムイオンがそれぞれ独立して水酸化物を形成し、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムを形成
するため、層状複水酸化物を形成しにくくなり、結果と
して含フッ素乳化剤の回収効率が著しく低下する。
排水には、アルカリ性の場合はあらかじめ塩酸および／
または硫酸および／または硝酸を添加して該排水のｐＨ
を、アルミニウムイオンと亜鉛イオンを用いる場合は６
以上９以下、アルミニウムイオンとマグネシウムイオン
を用いる場合は９以上１１以下に調整する。酸性の場合
は水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを添
加して該排水のｐＨをアルミニウムイオンと亜鉛イオン
を用いる場合は６以上９以下、アルミニウムイオンとマ
グネシウムイオンを用いる場合は９以上１１以下に調整
する。ｐＨが上記の範囲を外れるとアルミニウムイオン
と亜鉛イオン、またはアルミニウムイオンとマグネシウ
ムイオンがそれぞれ独立して水酸化物を形成し、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムを形成
するため、層状複水酸化物を形成しにくくなり、結果と
して含フッ素乳化剤の回収効率が著しく低下する。
【００２１】本発明において、回収目的物である含フッ
素乳化剤の濃度は１ｐｐｍ（質量基準、以下同様）以上
１０質量％以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１質量％以
下がより好ましく、とりわけ５０ｐｐｍ以上０．５質量
％以下が好ましい。該含フッ素乳化剤濃度が１ｐｐｍ以
上であれば、回収液中での層状複水酸化物による該含フ
ッ素乳化剤の捕捉効率が低下してしまう不具合を生じる
ことがない。また含フッ素乳化剤の濃度が１０質量％よ
り高濃度の場合はｐＨを変化させることにより該含フッ
素乳化剤を析出させるなど、より簡便で効率的な方法を
用いることができる。
素乳化剤の濃度は１ｐｐｍ（質量基準、以下同様）以上
１０質量％以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１質量％以
下がより好ましく、とりわけ５０ｐｐｍ以上０．５質量
％以下が好ましい。該含フッ素乳化剤濃度が１ｐｐｍ以
上であれば、回収液中での層状複水酸化物による該含フ
ッ素乳化剤の捕捉効率が低下してしまう不具合を生じる
ことがない。また含フッ素乳化剤の濃度が１０質量％よ
り高濃度の場合はｐＨを変化させることにより該含フッ
素乳化剤を析出させるなど、より簡便で効率的な方法を
用いることができる。
【００２２】凝集排水中に含まれる未凝集の含フッ素ポ
リマー微粒子等の浮遊固形分および浮遊固形分になりう
る物質（以下、これらを総称してＳＳ成分という。）
は、含フッ素乳化剤の回収および回収率に悪影響は及ぼ
さないものの、生成した層状複水酸化物から該含フッ素
乳化剤を再生する際の妨げになる可能性があるため、層
状複水酸化物生成前に１質量％以下まで除去しておくこ
とが重要である。該凝集排水中のＳＳ成分は０．３質量
％以下まで除去するのがより好ましく、とりわけ０．０
５質量％以下まで除去するのが好ましい。なお、浮遊固
形分になりうる物質としては、含フッ素ポリマーの塩析
凝集に使用された金属塩および／または該凝集排水のｐ
Ｈの変化によって析出する物質などが挙げられる。未凝
集の含フッ素ポリマー等のＳＳ成分の除去方法として
は、多価金属カチオンを含有する金属塩を添加してＳＳ
成分を凝集させる塩析が効果的である。金属塩の具体例
としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、
塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属塩化物が挙げられる。
また、塩析により生成した凝集物はＡＰＦＯが含有され
た状態で沈殿することがあるため、水酸化ナトリウムお
よび／または水酸化カリウムを添加してｐＨを７以上に
調整することにより、ＡＰＦＯを凝集物から水中に再溶
解させることが好ましい。凝集排水に前記金属塩化物を
添加して凝集させたＳＳ成分の凝集物を除去する方法と
しては、一般的な固液分離方法が採用でき、特に、ろ
過、デカンテーション、遠心分離及びシックナーからな
る群より選ばれる１種以上の方法を用いることがより好
ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。ま
た凝集物を含む排水を静置し、凝集物を沈降させて、上
澄み液をろ過することにより凝集物を除去することが好
ましい。また、設備メンテナンスの容易さ等の点から、
シックナー又はスクリューデカンターが最も好ましい。
リマー微粒子等の浮遊固形分および浮遊固形分になりう
る物質（以下、これらを総称してＳＳ成分という。）
は、含フッ素乳化剤の回収および回収率に悪影響は及ぼ
さないものの、生成した層状複水酸化物から該含フッ素
乳化剤を再生する際の妨げになる可能性があるため、層
状複水酸化物生成前に１質量％以下まで除去しておくこ
とが重要である。該凝集排水中のＳＳ成分は０．３質量
％以下まで除去するのがより好ましく、とりわけ０．０
５質量％以下まで除去するのが好ましい。なお、浮遊固
形分になりうる物質としては、含フッ素ポリマーの塩析
凝集に使用された金属塩および／または該凝集排水のｐ
Ｈの変化によって析出する物質などが挙げられる。未凝
集の含フッ素ポリマー等のＳＳ成分の除去方法として
は、多価金属カチオンを含有する金属塩を添加してＳＳ
成分を凝集させる塩析が効果的である。金属塩の具体例
としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、
塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属塩化物が挙げられる。
また、塩析により生成した凝集物はＡＰＦＯが含有され
た状態で沈殿することがあるため、水酸化ナトリウムお
よび／または水酸化カリウムを添加してｐＨを７以上に
調整することにより、ＡＰＦＯを凝集物から水中に再溶
解させることが好ましい。凝集排水に前記金属塩化物を
添加して凝集させたＳＳ成分の凝集物を除去する方法と
しては、一般的な固液分離方法が採用でき、特に、ろ
過、デカンテーション、遠心分離及びシックナーからな
る群より選ばれる１種以上の方法を用いることがより好
ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。ま
た凝集物を含む排水を静置し、凝集物を沈降させて、上
澄み液をろ過することにより凝集物を除去することが好
ましい。また、設備メンテナンスの容易さ等の点から、
シックナー又はスクリューデカンターが最も好ましい。
【００２３】本発明において、前記層状複水酸化物を形
成するのに用いられる３価金属（イオン化したときに３
価のイオンとなる金属）と２価金属（イオン化したとき
に２価のイオンとなる金属）は、該３価金属のイオンが
水酸化物を形成するｐＨの範囲と、該２価金属のイオン
が水酸化物を形成するｐＨの範囲が重なっているか、ま
たはこれらのｐＨの範囲が近ければ層状複水酸化物が形
成され得る。該２価金属の例としてはベリリウム、カド
ミウム、コバルト、クロム（II）酸、銅、鉄（II）、マ
グネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、白金、パラジウ
ム、亜鉛、錫、カルシウムなどを例示でき、また該３価
金属の例としてはアルミニウム、ビスマス、セリウム、
クロム（III）、鉄（III）、ガリウム、インジウム、マ
ンガン、チタン、タリウムなどを例示できるが、環境へ
の影響や入手の容易性を考慮すると、本発明において
は、２価金属としてマグネシウムおよび亜鉛から選ばれ
る１種または２種を用い、３価金属としてアルミニウム
を用いることが好ましい。以下、該好ましい２価金属と
３価金属とを用いる場合について説明する。
成するのに用いられる３価金属（イオン化したときに３
価のイオンとなる金属）と２価金属（イオン化したとき
に２価のイオンとなる金属）は、該３価金属のイオンが
水酸化物を形成するｐＨの範囲と、該２価金属のイオン
が水酸化物を形成するｐＨの範囲が重なっているか、ま
たはこれらのｐＨの範囲が近ければ層状複水酸化物が形
成され得る。該２価金属の例としてはベリリウム、カド
ミウム、コバルト、クロム（II）酸、銅、鉄（II）、マ
グネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、白金、パラジウ
ム、亜鉛、錫、カルシウムなどを例示でき、また該３価
金属の例としてはアルミニウム、ビスマス、セリウム、
クロム（III）、鉄（III）、ガリウム、インジウム、マ
ンガン、チタン、タリウムなどを例示できるが、環境へ
の影響や入手の容易性を考慮すると、本発明において
は、２価金属としてマグネシウムおよび亜鉛から選ばれ
る１種または２種を用い、３価金属としてアルミニウム
を用いることが好ましい。以下、該好ましい２価金属と
３価金属とを用いる場合について説明する。
【００２４】本発明において、前記のように該排水のｐ
Ｈを、アルミニウムとマグネシウムの層状複水酸化物を
用いる場合は９以上１１以下に調整する。ついで、アル
ミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１：
２、かつアルミニウムイオンおよび、マグネシウムイオ
ンの濃度がそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／
Ｌ以下である水溶液を攪拌しながら添加する。アルミニ
ウムイオンとマグネシウムイオンは、どのような原料を
用いても問題ないが、入手の容易さから、アルミニウム
イオンは塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和
物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましく、
塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物がより好
ましい。マグネシウムイオンの原料としては塩化マグネ
シウム、塩化マグネシウム六水和物、硝酸マグネシウム
六水和物、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム七水和物、炭酸マグネ
シウムを用いるのが好ましく、とりわけ塩化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
Ｈを、アルミニウムとマグネシウムの層状複水酸化物を
用いる場合は９以上１１以下に調整する。ついで、アル
ミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１：
２、かつアルミニウムイオンおよび、マグネシウムイオ
ンの濃度がそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／
Ｌ以下である水溶液を攪拌しながら添加する。アルミニ
ウムイオンとマグネシウムイオンは、どのような原料を
用いても問題ないが、入手の容易さから、アルミニウム
イオンは塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和
物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましく、
塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物がより好
ましい。マグネシウムイオンの原料としては塩化マグネ
シウム、塩化マグネシウム六水和物、硝酸マグネシウム
六水和物、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム七水和物、炭酸マグネ
シウムを用いるのが好ましく、とりわけ塩化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【００２５】本発明において、前記のように該排水のｐ
Ｈをアルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物を用いる場合
は６以上９以下に調整する。ついで、アルミニウムイオ
ンと亜鉛イオンのモル比が１：２、かつアルミニウムイ
オンおよび、亜鉛イオンの濃度がそれぞれ０．０１ｍｏ
ｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である水溶液を攪拌しなが
ら添加する。アルミニウムイオンと亜鉛イオンは、どの
ような原料を用いても問題ないが、入手の容易さから、
アルミニウムイオンは塩化アルミニウム、塩化アルミニ
ウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが
好ましく、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和
物がより好ましい。亜鉛イオンの原料としては塩化亜
鉛、硝酸亜鉛六水和物、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛
七水和物を用いるのが好ましく、塩化亜鉛がより好まし
い。
Ｈをアルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物を用いる場合
は６以上９以下に調整する。ついで、アルミニウムイオ
ンと亜鉛イオンのモル比が１：２、かつアルミニウムイ
オンおよび、亜鉛イオンの濃度がそれぞれ０．０１ｍｏ
ｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である水溶液を攪拌しなが
ら添加する。アルミニウムイオンと亜鉛イオンは、どの
ような原料を用いても問題ないが、入手の容易さから、
アルミニウムイオンは塩化アルミニウム、塩化アルミニ
ウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが
好ましく、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和
物がより好ましい。亜鉛イオンの原料としては塩化亜
鉛、硝酸亜鉛六水和物、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛
七水和物を用いるのが好ましく、塩化亜鉛がより好まし
い。
【００２６】該金属イオン水溶液は０．０１ｍｏｌ／Ｌ
以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶液で用いるのが好ましい。
金属イオン濃度がこれ以下だと必要な金属を添加する際
に水の量が多くなってしまい、層状複水酸化物の水溶液
への溶解総量が多くなるため、好ましくない。金属イオ
ン濃度がこれ以上だと、該金属イオン水溶液が酸性であ
るため、層状複水酸化物を形成させるときに、金属イオ
ン水溶液の添加により、水溶液の一部が局所的に層状複
水酸化物を形成するのに最適なｐＨの範囲を逸脱し、該
金属イオンが層状複水酸化物形成に有効に利用されなく
なってしまう。しかし、一旦前記の濃度範囲を外れた金
属イオン水溶液を添加した場合でも、改めて適切な濃度
範囲の金属イオン水溶液を添加すれば、層状複水酸化物
の合成は可能である。
以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶液で用いるのが好ましい。
金属イオン濃度がこれ以下だと必要な金属を添加する際
に水の量が多くなってしまい、層状複水酸化物の水溶液
への溶解総量が多くなるため、好ましくない。金属イオ
ン濃度がこれ以上だと、該金属イオン水溶液が酸性であ
るため、層状複水酸化物を形成させるときに、金属イオ
ン水溶液の添加により、水溶液の一部が局所的に層状複
水酸化物を形成するのに最適なｐＨの範囲を逸脱し、該
金属イオンが層状複水酸化物形成に有効に利用されなく
なってしまう。しかし、一旦前記の濃度範囲を外れた金
属イオン水溶液を添加した場合でも、改めて適切な濃度
範囲の金属イオン水溶液を添加すれば、層状複水酸化物
の合成は可能である。
【００２７】該層状複水酸化物の添加量は、該層状複水
酸化物中の３価イオンが該含フッ素乳化剤に対して１モ
ル倍以上３０モル倍以下、かつ２価イオンが該含フッ素
乳化剤に対して１モル倍以上６０モル倍以下が好まし
い。また、該層状複水酸化物中の３価イオンと２価イオ
ンのモル比は３：１〜１：３が好ましく、１：１〜１：
２がより好ましい。該層状複水酸化物焼成物の添加量を
１モル倍以上とすることによって、該含フッ素乳化剤の
回収率が良好となり、該層状複水酸化物焼成物の添加量
を上記範囲以下とすることで該含フッ素乳化剤の該層状
複水酸化物に対する比率が小さくなりすぎるため、最終
的な該含フッ素乳化剤の再生効率が低下してしまう不具
合を無くすることができる。また、該層状複水酸化物焼
成物の過剰使用は、含有する金属成分のため、最終的な
排水処理過程の負荷が増大する面からも好ましくない。
酸化物中の３価イオンが該含フッ素乳化剤に対して１モ
ル倍以上３０モル倍以下、かつ２価イオンが該含フッ素
乳化剤に対して１モル倍以上６０モル倍以下が好まし
い。また、該層状複水酸化物中の３価イオンと２価イオ
ンのモル比は３：１〜１：３が好ましく、１：１〜１：
２がより好ましい。該層状複水酸化物焼成物の添加量を
１モル倍以上とすることによって、該含フッ素乳化剤の
回収率が良好となり、該層状複水酸化物焼成物の添加量
を上記範囲以下とすることで該含フッ素乳化剤の該層状
複水酸化物に対する比率が小さくなりすぎるため、最終
的な該含フッ素乳化剤の再生効率が低下してしまう不具
合を無くすることができる。また、該層状複水酸化物焼
成物の過剰使用は、含有する金属成分のため、最終的な
排水処理過程の負荷が増大する面からも好ましくない。
【００２８】本発明において、該含フッ素乳化剤含有排
水に該層状複水酸化物を添加する時に、該含フッ素乳化
剤含有排水を撹拌することが好ましい。撹拌方法として
は、特に限定されないが、撹拌によって生成した凝集物
粒子を機械的に破壊しないものが好ましい。かかる撹拌
装置の撹拌翼としては、低速回転で排水全体を均一に混
合できる撹拌翼が好ましく、フルゾーン翼、マックスブ
レンド翼又はアンカー翼からなる群より選ばれる１種が
好ましい。該撹拌翼における攪拌時のＧ値は、１〜３０
０が好ましく、５〜２５０がより好ましく、１０〜２０
０が最も好ましい。ここで、Ｇ値とは以下の式によって
導かれる値をいう。
水に該層状複水酸化物を添加する時に、該含フッ素乳化
剤含有排水を撹拌することが好ましい。撹拌方法として
は、特に限定されないが、撹拌によって生成した凝集物
粒子を機械的に破壊しないものが好ましい。かかる撹拌
装置の撹拌翼としては、低速回転で排水全体を均一に混
合できる撹拌翼が好ましく、フルゾーン翼、マックスブ
レンド翼又はアンカー翼からなる群より選ばれる１種が
好ましい。該撹拌翼における攪拌時のＧ値は、１〜３０
０が好ましく、５〜２５０がより好ましく、１０〜２０
０が最も好ましい。ここで、Ｇ値とは以下の式によって
導かれる値をいう。
【００２９】
【数１】
【００３０】［式中、Ｐは攪拌動力（Ｗ）、Ｖは液容積
（ｍ3）、ηは液粘性係数（Ｐａ・Ｓ）、ｇcは換算係数
（ｋｇｍ／ｋｇ秒3）をあらわす。］
（ｍ3）、ηは液粘性係数（Ｐａ・Ｓ）、ｇcは換算係数
（ｋｇｍ／ｋｇ秒3）をあらわす。］
【００３１】該層状複水酸化物添加中は該含フッ素ポリ
マー凝集排水内に存在する炭酸イオンおよび／または炭
酸ガスを除去するため、窒素ガスやアルゴンガスなどの
不活性ガスでバブリング、もしくは不活性ガスで炭酸イ
オンおよび／または炭酸ガスを追い出したあと、反応容
器を密閉するのが好ましい。これは層状複水酸化物が炭
酸イオンと反応し、炭酸イオンと該層状複水酸化物の結
合力が高いために、該含フッ素乳化剤の回収の妨げにな
るためである。バブリングを実施する場合の不活性ガス
の流量は０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜１０Ｎｍ3／ｍ3・ｈが
好ましく、０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜５Ｎｍ3／ｍ3・ｈが
より好ましい。ガス流量を０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ以上と
することで系内の炭酸イオン等の除去が十分に行われる
ようになり、１０Ｎｍ3／ｍ3・ｈ以下とすることで、気
化熱によって水溶液の温度が低下してしまう不具合を防
ぐことができる。
マー凝集排水内に存在する炭酸イオンおよび／または炭
酸ガスを除去するため、窒素ガスやアルゴンガスなどの
不活性ガスでバブリング、もしくは不活性ガスで炭酸イ
オンおよび／または炭酸ガスを追い出したあと、反応容
器を密閉するのが好ましい。これは層状複水酸化物が炭
酸イオンと反応し、炭酸イオンと該層状複水酸化物の結
合力が高いために、該含フッ素乳化剤の回収の妨げにな
るためである。バブリングを実施する場合の不活性ガス
の流量は０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜１０Ｎｍ3／ｍ3・ｈが
好ましく、０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜５Ｎｍ3／ｍ3・ｈが
より好ましい。ガス流量を０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ以上と
することで系内の炭酸イオン等の除去が十分に行われる
ようになり、１０Ｎｍ3／ｍ3・ｈ以下とすることで、気
化熱によって水溶液の温度が低下してしまう不具合を防
ぐことができる。
【００３２】該層状複水酸化物を合成させる際の水温は
１０℃以上５０℃以下で実施するのが好ましい。水温が
これ以下でもこれ以上でも、層状複水酸化物の形成が低
下してしまう。特にこれ以下の水温での反応率は著しく
低下するため、反応器には加温装置を装備するのが好ま
しい。このようにして、凝集排水中において、含フッ素
乳化剤を層間に含む層状複水酸化物が生成されるので、
生成された層状複水酸化物を凝集排水から分離すること
により、含フッ素乳化剤を回収することができる。層状
複水酸化物を凝集排水から分離する方法としては、周知
の固液分離方法を適宜用いることができ、特に、ろ過、
デカンテーション、遠心分離およびシックナーからなる
群より選ばれる１種以上の方法を用いることがより好ま
しい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。さら
に、層状複水酸化物に内包された形で回収された含フッ
素乳化剤は、例えば層状複水酸化物を、塩酸および／ま
たは硫酸および／または硝酸のような強酸で再溶解さ
せ、該溶解液から非水溶性有機溶剤で抽出するなどの方
法により再生することができる。
１０℃以上５０℃以下で実施するのが好ましい。水温が
これ以下でもこれ以上でも、層状複水酸化物の形成が低
下してしまう。特にこれ以下の水温での反応率は著しく
低下するため、反応器には加温装置を装備するのが好ま
しい。このようにして、凝集排水中において、含フッ素
乳化剤を層間に含む層状複水酸化物が生成されるので、
生成された層状複水酸化物を凝集排水から分離すること
により、含フッ素乳化剤を回収することができる。層状
複水酸化物を凝集排水から分離する方法としては、周知
の固液分離方法を適宜用いることができ、特に、ろ過、
デカンテーション、遠心分離およびシックナーからなる
群より選ばれる１種以上の方法を用いることがより好ま
しい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。さら
に、層状複水酸化物に内包された形で回収された含フッ
素乳化剤は、例えば層状複水酸化物を、塩酸および／ま
たは硫酸および／または硝酸のような強酸で再溶解さ
せ、該溶解液から非水溶性有機溶剤で抽出するなどの方
法により再生することができる。
【００３３】本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、前
記含フッ素乳化剤だけでなく、トリフルオロ酢酸、ペン
タフルオロプロパン酸等の低分子量含フッ素カルボン酸
及び／又はその塩、トリフルオロメタンスルホン酸及び
／又はその塩等にも適用できる。
記含フッ素乳化剤だけでなく、トリフルオロ酢酸、ペン
タフルオロプロパン酸等の低分子量含フッ素カルボン酸
及び／又はその塩、トリフルオロメタンスルホン酸及び
／又はその塩等にも適用できる。
【００３４】
【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＡＰＦ
Ｏ、ペルフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと記
す。）又はペルフルオロオクタン酸ナトリウムの濃度
は、メタノールと水の混合溶液を溶媒とした高速液体ク
ロマトグフィー−マススペクトル法を用いて測定した。
この方法で検出される種はペルフルオロオクタノエート
（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-）である。
るが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＡＰＦ
Ｏ、ペルフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと記
す。）又はペルフルオロオクタン酸ナトリウムの濃度
は、メタノールと水の混合溶液を溶媒とした高速液体ク
ロマトグフィー−マススペクトル法を用いて測定した。
この方法で検出される種はペルフルオロオクタノエート
（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-）である。
【００３５】［排水中のＳＳ成分の測定（単位：質量
％）］ＰＴＦＥの水性分散液からＰＴＦＥを凝集・分離
した後の凝集排水の１０ｇをメトラートレド製ハロゲン
式水分測定器ＨＲ−７３に入れ、２００℃で質量が一定
になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳＳ成分とした。
％）］ＰＴＦＥの水性分散液からＰＴＦＥを凝集・分離
した後の凝集排水の１０ｇをメトラートレド製ハロゲン
式水分測定器ＨＲ−７３に入れ、２００℃で質量が一定
になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳＳ成分とした。
【００３６】［実施例１］（Ａｌ／Ｍｇ、ＰＴＦＥ除去
なし） 内容積５００ｍＬのガラス製ビーカーにイオン交換水１
００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈを１０に調整した。そこに炭酸ナトリウム０．１８２
ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶解させた。この希薄炭酸ナ
トリウム水溶液に塩化アルミニウムと塩化マグネシウム
の混合水溶液［Ａｌ3+イオン濃度０．０７５ｍｏｌ／
Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ
［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総
量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間かけて滴下した。滴下中
はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌を
続けた。また、該金属イオン水溶液滴下中は窒素ガスを
１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で該凝集排水をバブリング
し、水溶液中の溶存炭酸イオンおよび炭酸ガスを除去さ
せた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜
滴下してｐＨを９．８以上１０．２以下に調整した。塩
化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下
直後から白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴
下開始後２時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止す
ると生成した沈殿はゆっくりと沈降した。この沈殿を３
μｍメンブランフィルターで濾取した。沈殿を濾紙ごと
電気炉を用いて４００℃で３時間焼成した。沈殿物の焼
成後重量は１４０ｍｇであった。この焼成物を、０.２
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．
０に調整したＰＴＦＥの乳化重合後の凝集後排水（ＳＳ
成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３
０分間かけて添加した。添加中はアンカー翼を用いてＧ
値が１００になるように攪拌を続けた。添加終了後３０
分間攪拌を続けたあと攪拌を停止し、沈殿物を３μｍの
メンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ご
と７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は０.
４０ｇであった。乾燥した沈殿物を示差熱重量分析（Ｄ
ＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析し
たところ、ＰＴＦＥに帰属する弱いピークと、層状複水
酸化物に帰属するピーク、さらにＰＦＯＡに帰属する弱
いピークが検出された。このことから、この沈殿物は微
量のＰＴＦＥとＰＦＯＡが層状複水酸化物と共に沈殿し
たものであることが確認された。上澄液を分析したとこ
ろＡＰＦＯの濃度は１２３ｐｐｍであり、従って、層状
複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は１６．９％で
あった。
なし） 内容積５００ｍＬのガラス製ビーカーにイオン交換水１
００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈを１０に調整した。そこに炭酸ナトリウム０．１８２
ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶解させた。この希薄炭酸ナ
トリウム水溶液に塩化アルミニウムと塩化マグネシウム
の混合水溶液［Ａｌ3+イオン濃度０．０７５ｍｏｌ／
Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ
［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総
量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間かけて滴下した。滴下中
はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌を
続けた。また、該金属イオン水溶液滴下中は窒素ガスを
１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で該凝集排水をバブリング
し、水溶液中の溶存炭酸イオンおよび炭酸ガスを除去さ
せた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜
滴下してｐＨを９．８以上１０．２以下に調整した。塩
化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下
直後から白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴
下開始後２時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止す
ると生成した沈殿はゆっくりと沈降した。この沈殿を３
μｍメンブランフィルターで濾取した。沈殿を濾紙ごと
電気炉を用いて４００℃で３時間焼成した。沈殿物の焼
成後重量は１４０ｍｇであった。この焼成物を、０.２
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．
０に調整したＰＴＦＥの乳化重合後の凝集後排水（ＳＳ
成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３
０分間かけて添加した。添加中はアンカー翼を用いてＧ
値が１００になるように攪拌を続けた。添加終了後３０
分間攪拌を続けたあと攪拌を停止し、沈殿物を３μｍの
メンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ご
と７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は０.
４０ｇであった。乾燥した沈殿物を示差熱重量分析（Ｄ
ＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析し
たところ、ＰＴＦＥに帰属する弱いピークと、層状複水
酸化物に帰属するピーク、さらにＰＦＯＡに帰属する弱
いピークが検出された。このことから、この沈殿物は微
量のＰＴＦＥとＰＦＯＡが層状複水酸化物と共に沈殿し
たものであることが確認された。上澄液を分析したとこ
ろＡＰＦＯの濃度は１２３ｐｐｍであり、従って、層状
複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は１６．９％で
あった。
【００３７】［比較例１］内容積５００ｍＬのガラス製
ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。そこに
炭酸ナトリウム０．１８２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶
解させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミ
ニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン
濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍ
ｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間
かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１
００になるように攪拌を続けた。また、該金属イオン水
溶液滴下中は窒素ガスを１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で
該凝集排水をバブリングし、水溶液中の溶存炭酸イオン
および炭酸ガスを除去させた。滴下の間０.２Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを９．８以上１
０．２以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネ
シウムの混合水溶液の滴下直後から白色沈殿を生成し始
めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生成
は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿はゆっくり
と沈降した。この沈殿を３μｍメンブランフィルターで
濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で３
時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであっ
た。この焼成物を、０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を添加して、ｐＨを１２．０に調整したＰＴＦＥの乳化
重合後の凝集後排水（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦ
Ｏ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した。添加
中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌
を続けた。添加終了後３０分間攪拌を続けたあと攪拌を
停止し、沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取
した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥し
た。沈殿物の乾燥重量は０.３９ｇであった。乾燥した
沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、ＰＴＦＥに帰属
する弱いピークと、層状複水酸化物に帰属するピーク、
さらにＰＦＯＡに帰属する弱いピークが検出された。こ
のことから、この沈殿物は微量のＰＴＦＥとＰＦＯＡが
層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認さ
れた。上澄液を分析したところＡＰＦＯの濃度は１４０
ｐｐｍであり、従って、層状複水酸化物に含まれるＰＦ
ＯＡの固定率は５．４％であった。
ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。そこに
炭酸ナトリウム０．１８２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶
解させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミ
ニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン
濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍ
ｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間
かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１
００になるように攪拌を続けた。また、該金属イオン水
溶液滴下中は窒素ガスを１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で
該凝集排水をバブリングし、水溶液中の溶存炭酸イオン
および炭酸ガスを除去させた。滴下の間０.２Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを９．８以上１
０．２以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネ
シウムの混合水溶液の滴下直後から白色沈殿を生成し始
めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生成
は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿はゆっくり
と沈降した。この沈殿を３μｍメンブランフィルターで
濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で３
時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであっ
た。この焼成物を、０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を添加して、ｐＨを１２．０に調整したＰＴＦＥの乳化
重合後の凝集後排水（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦ
Ｏ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した。添加
中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌
を続けた。添加終了後３０分間攪拌を続けたあと攪拌を
停止し、沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取
した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥し
た。沈殿物の乾燥重量は０.３９ｇであった。乾燥した
沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、ＰＴＦＥに帰属
する弱いピークと、層状複水酸化物に帰属するピーク、
さらにＰＦＯＡに帰属する弱いピークが検出された。こ
のことから、この沈殿物は微量のＰＴＦＥとＰＦＯＡが
層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認さ
れた。上澄液を分析したところＡＰＦＯの濃度は１４０
ｐｐｍであり、従って、層状複水酸化物に含まれるＰＦ
ＯＡの固定率は５．４％であった。
【００３８】［比較例２］内容積５００ｍＬのガラス製
ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。そこに炭
酸ナトリウム０．１８２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶解
させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミニ
ウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン濃
度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏｌ
／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍｍ
ｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間か
けて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１０
０になるように攪拌を続けた。また、該金属イオン水溶
液滴下中は窒素ガスを１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で該
凝集排水をバブリングし、水溶液中の溶存炭酸イオンお
よび炭酸ガスを除去させた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを６．５以上７．５
以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウム
の混合水溶液の滴下直後から極少量の白色沈殿が生成し
始めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生
成は終了した。この沈殿を３μｍメンブランフィルター
で濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で
３時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであ
った。乾燥した沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、
水酸化アルミニウムに帰属するピークのみ観測され、層
状複水酸化物に帰属するピークは確認されなかった。こ
の焼成した沈殿物を０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を添加して、ｐＨを１０．０に調整したＰＴＦＥの乳化
重合後の凝集後排水（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦ
Ｏ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した。添加
中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌
を続けた。添加終了後３０分間攪拌を続けたあと攪拌を
停止し、沈殿物を３μmのメンブランフィルターで濾取
した。濾液を分析したところＡＰＦＯの濃度は１４８ｐ
ｐｍであり、従って、この沈殿に含まれるＰＦＯＡの固
定率は０．０％であった。
ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。そこに炭
酸ナトリウム０．１８２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶解
させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミニ
ウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン濃
度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏｌ
／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍｍ
ｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間か
けて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１０
０になるように攪拌を続けた。また、該金属イオン水溶
液滴下中は窒素ガスを１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で該
凝集排水をバブリングし、水溶液中の溶存炭酸イオンお
よび炭酸ガスを除去させた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを６．５以上７．５
以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウム
の混合水溶液の滴下直後から極少量の白色沈殿が生成し
始めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生
成は終了した。この沈殿を３μｍメンブランフィルター
で濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で
３時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであ
った。乾燥した沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、
水酸化アルミニウムに帰属するピークのみ観測され、層
状複水酸化物に帰属するピークは確認されなかった。こ
の焼成した沈殿物を０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を添加して、ｐＨを１０．０に調整したＰＴＦＥの乳化
重合後の凝集後排水（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦ
Ｏ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した。添加
中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌
を続けた。添加終了後３０分間攪拌を続けたあと攪拌を
停止し、沈殿物を３μmのメンブランフィルターで濾取
した。濾液を分析したところＡＰＦＯの濃度は１４８ｐ
ｐｍであり、従って、この沈殿に含まれるＰＦＯＡの固
定率は０．０％であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の含フッ素乳化剤の回収方法によ
れば、含フッ素ポリマーの重合後の排水から簡便に含フ
ッ素乳化剤を回収できる。
れば、含フッ素ポリマーの重合後の排水から簡便に含フ
ッ素乳化剤を回収できる。
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 舟木 宙
千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式
会社内
(72)発明者 江田 昌隆
千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式
会社内
(72)発明者 神谷 浩樹
千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式
会社内
(72)発明者 大森 浩太
秋田県秋田市茨島３−１−６ 株式会社ジ
ェムコ内
(72)発明者 神谷 武志
秋田県秋田市茨島３−１−６ 株式会社ジ
ェムコ内
Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AC23Q AC26P
AC27Q CA01 CA04 CA05
GD08
Claims (4)
- 【請求項１】 ２価金属イオンと３価金属イオンを含む
混合水溶液を２価金属と３価金属との層状複水酸化物が
形成されるｐＨに保って層状複水酸化物を生成せしめ、
該層状複水酸化物を３００℃以上７００℃以下で焼成し
内包するアニオンを脱離させた該層状複水酸化物を、含
フッ素乳化剤を含み、浮遊固形分および浮遊固形分にな
りうる物質の含有量が１質量％以下の、含フッ素ポリマ
ーの重合後の排水に添加し、該排水のｐＨを前記層状複
水酸化物の形成時のｐＨの値に調整することによって、
該含フッ素乳化剤を該層状複水酸化物の層間に内包さ
せ、続いて該含フッ素ポリマーの排水から該層状複水酸
化物を分離し、該含フッ素乳化剤を回収することを特徴
とする含フッ素乳化剤の回収方法。 - 【請求項２】 前記２価金属イオンがマグネシウムイオ
ンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種または２種であ
り、前記３価金属イオンがアルミニウムイオンである請
求項１に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。 - 【請求項３】 前記含フッ素ポリマーが、ポリ四フッ化
エチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フ
ッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン
／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エ
チレン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレ
ン／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3共重合体、ポリフッ
化ビニリデンから選ばれる一種または二種以上である請
求項１または２に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。 - 【請求項４】 前記含フッ素乳化剤が、炭素原子数５〜
１３の、ペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペルフル
オロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカン酸，
ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩の群から選ばれる
１種または２種以上および／または、分子中にエーテル
性の酸素原子を含有するペルフルオロアルカン酸、ω−
ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオ
ロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩の
群から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３
のいずれかに記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
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