JP2003212921A - 含フッ素乳化剤を回収する方法 - Google Patents
含フッ素乳化剤を回収する方法Info
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- JP2003212921A JP2003212921A JP2002017541A JP2002017541A JP2003212921A JP 2003212921 A JP2003212921 A JP 2003212921A JP 2002017541 A JP2002017541 A JP 2002017541A JP 2002017541 A JP2002017541 A JP 2002017541A JP 2003212921 A JP2003212921 A JP 2003212921A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 含フッ素ポリマーの重合後の排水から含フッ
素乳化剤を簡便に回収する方法の提供。 【解決手段】 ２価金属イオンと３価金属イオンからな
る金属水酸化物層と炭酸イオンの中間層とを持つ層状複
水酸化物を該層状複水酸化物が形成されるｐＨの水溶液
中で生成し、これを焼成して得られる層状複水酸化物焼
成物と、含フッ素乳化剤を含み、かつＳＳ成分の含有量
が１質量％以下である含フッ素ポリマーの重合後の排水
とを、該排水のｐＨを前記層状複水酸化物の形成時と同
様のｐＨに調整したあと混合し、前記含フッ素乳化剤を
該層状複水酸化物焼成物が水和して生成する層状複水酸
化物の層間に内包させ、該含フッ素ポリマーの重合後の
排水から該層状複水酸化物を分離し、該含フッ素乳化剤
を回収する方法。
素乳化剤を簡便に回収する方法の提供。 【解決手段】 ２価金属イオンと３価金属イオンからな
る金属水酸化物層と炭酸イオンの中間層とを持つ層状複
水酸化物を該層状複水酸化物が形成されるｐＨの水溶液
中で生成し、これを焼成して得られる層状複水酸化物焼
成物と、含フッ素乳化剤を含み、かつＳＳ成分の含有量
が１質量％以下である含フッ素ポリマーの重合後の排水
とを、該排水のｐＨを前記層状複水酸化物の形成時と同
様のｐＨに調整したあと混合し、前記含フッ素乳化剤を
該層状複水酸化物焼成物が水和して生成する層状複水酸
化物の層間に内包させ、該含フッ素ポリマーの重合後の
排水から該層状複水酸化物を分離し、該含フッ素乳化剤
を回収する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状複水酸化物を
焼成して得られる層状複水酸化物焼成物を使用して含フ
ッ素乳化剤を回収する方法に関する。
焼成して得られる層状複水酸化物焼成物を使用して含フ
ッ素乳化剤を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、含フッ素ポリマーの乳化重合に使
用される含フッ素乳化剤の回収方法として、陰イオン交
換樹脂（以下、ＩＥＲという。）を用いる技術が知られ
ている。特公昭４７−５１２３３には、乳化重合のラテ
ックスを凝集・洗浄し、乳化剤を水溶液として捕集、濃
縮後有機溶剤で該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載
されており、本文中にはＩＥＲを用いた該含フッ素乳化
剤の回収方法も記載されている。ＵＳ４２８２１６２に
は、希薄乳化剤水溶液をｐＨ０〜７の範囲で弱塩基性Ｉ
ＥＲに接触させ、該乳化剤を吸着させ、アンモニア水で
脱着させる方法が記載されている。ＷＯ９９／６２８３
０には、含フッ素ポリマーの凝集排水にノニオン又はカ
チオン性界面活性剤を添加し、凝集排水中のポリ四フッ
化エチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を安定化
し、ＩＥＲの充填塔の閉塞を防止する方法が記載されて
いる。特開昭５５−１２０６３０号、ＵＳ５３１２９３
５及びＤＥ２９０８００１には、ＰＴＦＥの凝集排水を
限外ろ過法で濃縮するとともにＰＴＦＥ製造に用いた含
フッ素乳化剤の一部を回収した後、ＩＥＲで含フッ素乳
化剤を吸着・回収する方法が記載されている。特開昭５
５−１０４６５１号、ＵＳ４２８２１６２及びＤＥ２９
０３９８１には、含フッ素乳化剤をＩＥＲに吸着させ、
ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてペルフルオロオ
クタン酸を脱着し回収する方法が開示されている。ＷＯ
９９／６２８５８には、あらかじめ四フッ化エチレン／
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以
下、ＰＦＡという。）の凝集排水に、予め石灰水を添加
してｐＨを６〜７．５に調整後、塩化アルミニウム、塩
化鉄等の金属塩を添加して未凝集のＰＦＡを凝集させ、
ついで機械的に凝集物を分離・除去した後に、得られた
排水のｐＨを硫酸で７以下に調整し、強塩基性ＩＥＲを
用いて該含フッ素乳化剤を吸着・回収する方法が記載さ
れている。特開２００１−６２３１３には、イオン交換
樹脂に吸着した含フッ素乳化剤を水、アルカリ、有機溶
剤の混合溶液を用いて脱着する方法が記載されている。
また、日本化学会第７６春季年会および日本化学会第８
０秋季年会では、アルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物
を用いて、パーフルオロオクタン酸およびそのアンモニ
ウム塩を挿入固定する技術が報告されている。
用される含フッ素乳化剤の回収方法として、陰イオン交
換樹脂（以下、ＩＥＲという。）を用いる技術が知られ
ている。特公昭４７−５１２３３には、乳化重合のラテ
ックスを凝集・洗浄し、乳化剤を水溶液として捕集、濃
縮後有機溶剤で該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載
されており、本文中にはＩＥＲを用いた該含フッ素乳化
剤の回収方法も記載されている。ＵＳ４２８２１６２に
は、希薄乳化剤水溶液をｐＨ０〜７の範囲で弱塩基性Ｉ
ＥＲに接触させ、該乳化剤を吸着させ、アンモニア水で
脱着させる方法が記載されている。ＷＯ９９／６２８３
０には、含フッ素ポリマーの凝集排水にノニオン又はカ
チオン性界面活性剤を添加し、凝集排水中のポリ四フッ
化エチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を安定化
し、ＩＥＲの充填塔の閉塞を防止する方法が記載されて
いる。特開昭５５−１２０６３０号、ＵＳ５３１２９３
５及びＤＥ２９０８００１には、ＰＴＦＥの凝集排水を
限外ろ過法で濃縮するとともにＰＴＦＥ製造に用いた含
フッ素乳化剤の一部を回収した後、ＩＥＲで含フッ素乳
化剤を吸着・回収する方法が記載されている。特開昭５
５−１０４６５１号、ＵＳ４２８２１６２及びＤＥ２９
０３９８１には、含フッ素乳化剤をＩＥＲに吸着させ、
ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてペルフルオロオ
クタン酸を脱着し回収する方法が開示されている。ＷＯ
９９／６２８５８には、あらかじめ四フッ化エチレン／
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以
下、ＰＦＡという。）の凝集排水に、予め石灰水を添加
してｐＨを６〜７．５に調整後、塩化アルミニウム、塩
化鉄等の金属塩を添加して未凝集のＰＦＡを凝集させ、
ついで機械的に凝集物を分離・除去した後に、得られた
排水のｐＨを硫酸で７以下に調整し、強塩基性ＩＥＲを
用いて該含フッ素乳化剤を吸着・回収する方法が記載さ
れている。特開２００１−６２３１３には、イオン交換
樹脂に吸着した含フッ素乳化剤を水、アルカリ、有機溶
剤の混合溶液を用いて脱着する方法が記載されている。
また、日本化学会第７６春季年会および日本化学会第８
０秋季年会では、アルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物
を用いて、パーフルオロオクタン酸およびそのアンモニ
ウム塩を挿入固定する技術が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらＩＥＲを
用いる方法では、ＩＥＲとの接触の前に未凝集の含フッ
素ポリマーを含む、浮遊固形成分（以下、ＳＳ分と記
す）を高度に除去する必要があり、このＳＳ分の除去が
該含フッ素乳化剤の回収効率に多大な影響を与えるだけ
でなく、ＳＳ分を高度に除去するための簡便且つ高効率
の方法が見つかっていないなど、実際の操作上での課題
が多く残されている。
用いる方法では、ＩＥＲとの接触の前に未凝集の含フッ
素ポリマーを含む、浮遊固形成分（以下、ＳＳ分と記
す）を高度に除去する必要があり、このＳＳ分の除去が
該含フッ素乳化剤の回収効率に多大な影響を与えるだけ
でなく、ＳＳ分を高度に除去するための簡便且つ高効率
の方法が見つかっていないなど、実際の操作上での課題
が多く残されている。
【０００４】また、日本化学会第７６春季年会および日
本化学会第８０秋季年会で報告された層状複水酸化物を
用いた挿入固定方法では、あくまでパーフルオロオクタ
ン酸およびそのアンモニウム塩のみが溶解した水溶液で
の挿入固定が示されただけで、他の夾雑物が含まれてい
る実際の含フッ素ポリマーの凝集排水を用いて実際に挿
入固定を示した報告は知られていない。
本化学会第８０秋季年会で報告された層状複水酸化物を
用いた挿入固定方法では、あくまでパーフルオロオクタ
ン酸およびそのアンモニウム塩のみが溶解した水溶液で
の挿入固定が示されただけで、他の夾雑物が含まれてい
る実際の含フッ素ポリマーの凝集排水を用いて実際に挿
入固定を示した報告は知られていない。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマーの凝集
排水などから層状複水酸化物を用いて含フッ素乳化剤を
簡便に回収する方法の提供を目的としている。
で、含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマーの凝集
排水などから層状複水酸化物を用いて含フッ素乳化剤を
簡便に回収する方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、２価金属イオンと３価金属イオンからな
る金属水酸化物層と炭酸イオンの中間層とを持つ層状複
水酸化物を該層状複水酸化物が形成されるｐＨの水溶液
中で生成し、これを焼成して得られる層状複水酸化物焼
成物と、含フッ素乳化剤を含み、かつ浮遊固形分および
浮遊固形分になりうる物質の含有量が１質量％以下であ
る含フッ素ポリマーの重合後の排水とを、該排水のｐＨ
を前記層状複水酸化物の形成時と同様のｐＨに調整した
あと混合し、前記含フッ素乳化剤を該層状複水酸化物焼
成物が水和して生成する層状複水酸化物の層間に内包さ
せ、該含フッ素ポリマーの重合後の排水から該層状複水
酸化物を分離し、該含フッ素乳化剤を回収することを特
徴とする含フッ素乳化剤を回収する方法を提供する。
に、本発明は、２価金属イオンと３価金属イオンからな
る金属水酸化物層と炭酸イオンの中間層とを持つ層状複
水酸化物を該層状複水酸化物が形成されるｐＨの水溶液
中で生成し、これを焼成して得られる層状複水酸化物焼
成物と、含フッ素乳化剤を含み、かつ浮遊固形分および
浮遊固形分になりうる物質の含有量が１質量％以下であ
る含フッ素ポリマーの重合後の排水とを、該排水のｐＨ
を前記層状複水酸化物の形成時と同様のｐＨに調整した
あと混合し、前記含フッ素乳化剤を該層状複水酸化物焼
成物が水和して生成する層状複水酸化物の層間に内包さ
せ、該含フッ素ポリマーの重合後の排水から該層状複水
酸化物を分離し、該含フッ素乳化剤を回収することを特
徴とする含フッ素乳化剤を回収する方法を提供する。
【０００７】本発明においては、前記２価金属イオンが
マグネシウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種
または２種であり、前記３価金属イオンがアルミニウム
イオンであることが好ましい。本発明方法において、前
記含フッ素ポリマーは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ
化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プ
ロピレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン／フ
ッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチレン／六フッ化
プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ2＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2）2ＣＦ3共重合体、ポリフッ化ビニリデンか
ら選ばれる一種または二種以上であり、乳化重合もしく
は水性分散重合で得られるポリマーであることが好まし
い。さらに、前記含フッ素乳化剤は、炭素原子数５〜１
３の、ペルフルオロアルカン酸、ペルフルオロアルカン
スルホン酸及びこれらの化合物中のフッ素の一部が塩素
もしくは水素で置換された酸の塩の群から選ばれる１種
または２種以上および／または、分子中にエーテル性の
酸素原子を含有するペルフルオロアルカン酸、ペルフル
オロアルカンスルホン酸及びこれらの化合物中のフッ素
の一部が塩素もしくは水素で置換された酸の塩の群から
選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。さ
らに、前記含フッ素乳化剤は、アルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩であることが好ましい。また、前記含フッ
素ポリマーの重合後の排水中の浮遊固形分および浮遊固
形分になりうる物質の含有量が０．３質量％以下、好ま
しくは０．０５質量％以下であり、かつ該含フッ素乳化
剤の濃度が１ｐｐｍ以上１０％以下、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以上０．５質量％以下であることが好ましい。さら
に、前記含フッ素乳化剤は、ペルフルオロオクタン酸ア
ンモニウムであることが好ましい。また、前記含フッ素
ポリマーの重合後の排水に含まれる含フッ素乳化剤のモ
ル数に対し、層状複水酸化物焼成物をこれに含まれる３
価金属イオンのモル数で１倍以上３０倍以下の量を、ま
た２価金属イオンのモル数で１倍以上９０倍以下の量を
添加することによって含フッ素乳化剤を回収することが
好ましい。
マグネシウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種
または２種であり、前記３価金属イオンがアルミニウム
イオンであることが好ましい。本発明方法において、前
記含フッ素ポリマーは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ
化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プ
ロピレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン／フ
ッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチレン／六フッ化
プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ2＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2）2ＣＦ3共重合体、ポリフッ化ビニリデンか
ら選ばれる一種または二種以上であり、乳化重合もしく
は水性分散重合で得られるポリマーであることが好まし
い。さらに、前記含フッ素乳化剤は、炭素原子数５〜１
３の、ペルフルオロアルカン酸、ペルフルオロアルカン
スルホン酸及びこれらの化合物中のフッ素の一部が塩素
もしくは水素で置換された酸の塩の群から選ばれる１種
または２種以上および／または、分子中にエーテル性の
酸素原子を含有するペルフルオロアルカン酸、ペルフル
オロアルカンスルホン酸及びこれらの化合物中のフッ素
の一部が塩素もしくは水素で置換された酸の塩の群から
選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。さ
らに、前記含フッ素乳化剤は、アルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩であることが好ましい。また、前記含フッ
素ポリマーの重合後の排水中の浮遊固形分および浮遊固
形分になりうる物質の含有量が０．３質量％以下、好ま
しくは０．０５質量％以下であり、かつ該含フッ素乳化
剤の濃度が１ｐｐｍ以上１０％以下、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以上０．５質量％以下であることが好ましい。さら
に、前記含フッ素乳化剤は、ペルフルオロオクタン酸ア
ンモニウムであることが好ましい。また、前記含フッ素
ポリマーの重合後の排水に含まれる含フッ素乳化剤のモ
ル数に対し、層状複水酸化物焼成物をこれに含まれる３
価金属イオンのモル数で１倍以上３０倍以下の量を、ま
た２価金属イオンのモル数で１倍以上９０倍以下の量を
添加することによって含フッ素乳化剤を回収することが
好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】一般に層状複水酸化物によるアニ
オンの吸着の方法としては、共沈法、イオン交換法、再
構築法の３種類が知られている。共沈法は回収目的アニ
オンが溶解している液中に、金属イオンを添加して、層
状複水酸化物を形成させると同時にアニオンを該層状複
水酸化物の層間に内包させる方法である。イオン交換法
は目的回収物以外（例：塩化物イオン、水酸化物イオ
ン、炭酸イオンなど）が層状複水酸化物の層間に内包さ
れた構造の層状複水酸化物を予め用意しておき、該層状
複水酸化物を目的アニオンが溶解している液中に添加
し、既に内包されているアニオンと入れ替わる形で目的
アニオンを層間に内包させる方法である。再構築法は層
間に炭酸イオンを内包した層状複水酸化物を合成し、そ
れを４００〜５００℃の高温で内部の炭酸イオンを除去
した固体である層状複水酸化物焼成物を、アニオン吸着
物質として、目的アニオンが溶解している液中に添加す
ることにより、該層状複水酸化物焼成物が水和して生成
する層状複水酸化物に目的のアニオンを内包させる方法
である。
オンの吸着の方法としては、共沈法、イオン交換法、再
構築法の３種類が知られている。共沈法は回収目的アニ
オンが溶解している液中に、金属イオンを添加して、層
状複水酸化物を形成させると同時にアニオンを該層状複
水酸化物の層間に内包させる方法である。イオン交換法
は目的回収物以外（例：塩化物イオン、水酸化物イオ
ン、炭酸イオンなど）が層状複水酸化物の層間に内包さ
れた構造の層状複水酸化物を予め用意しておき、該層状
複水酸化物を目的アニオンが溶解している液中に添加
し、既に内包されているアニオンと入れ替わる形で目的
アニオンを層間に内包させる方法である。再構築法は層
間に炭酸イオンを内包した層状複水酸化物を合成し、そ
れを４００〜５００℃の高温で内部の炭酸イオンを除去
した固体である層状複水酸化物焼成物を、アニオン吸着
物質として、目的アニオンが溶解している液中に添加す
ることにより、該層状複水酸化物焼成物が水和して生成
する層状複水酸化物に目的のアニオンを内包させる方法
である。
【０００９】本発明において、含フッ素乳化剤として
は、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフ
ルオロアルカン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸等
の塩が好ましく、これらは直鎖構造でも分岐構造でもよ
く、それらの混合物でも良い。また、分子中にエーテル
性の酸素原子を含有してもよい。この炭素原子数の範囲
にあると乳化剤としての作用効果に優れる。前記酸の塩
としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、アンモ
ニウム塩又はナトリウム塩がより好ましく、アンモニウ
ム塩が最も好ましい。
は、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフ
ルオロアルカン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸等
の塩が好ましく、これらは直鎖構造でも分岐構造でもよ
く、それらの混合物でも良い。また、分子中にエーテル
性の酸素原子を含有してもよい。この炭素原子数の範囲
にあると乳化剤としての作用効果に優れる。前記酸の塩
としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、アンモ
ニウム塩又はナトリウム塩がより好ましく、アンモニウ
ム塩が最も好ましい。
【００１０】前記酸の具体例としては、ペルフルオロペ
ンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプ
タン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン
酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロドデカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸、ω−ヒドロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸、
ω−クロロペルフルオロヘプタン酸、ω−クロロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−クロロペルフルオロノナン酸
等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ
ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ
3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ等、ペルフルオロ
ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘプタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロノ
ナンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸等、が
挙げられる。
ンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプ
タン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン
酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロドデカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸、ω−ヒドロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸、
ω−クロロペルフルオロヘプタン酸、ω−クロロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−クロロペルフルオロノナン酸
等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ
ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ
3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ等、ペルフルオロ
ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘプタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロノ
ナンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸等、が
挙げられる。
【００１１】アンモニウム塩の具体例としては、ペルフ
ルオロペンタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン
酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰ
ＦＯと記す。）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム、
ペルフルオロデカン酸アンモニウム、ペルフルオロドデ
カン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン
酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸ア
ンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、
ω−クロロペルフルオロノナン酸アンモニウム等、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2
ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ 3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ
4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ 2Ｏ］2ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4等、ペル
フルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオク
タンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸アンモニウム、ペルフルオロデカンスルホン酸ア
ンモニウム等、が挙げられる。
ルオロペンタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン
酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰ
ＦＯと記す。）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム、
ペルフルオロデカン酸アンモニウム、ペルフルオロドデ
カン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン
酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸ア
ンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、
ω−クロロペルフルオロノナン酸アンモニウム等、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2
ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ 3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ
4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ 2Ｏ］2ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4等、ペル
フルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオク
タンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸アンモニウム、ペルフルオロデカンスルホン酸ア
ンモニウム等、が挙げられる。
【００１２】リチウム塩の具体例としては、ペルフルオ
ロペンタン酸リチウム、ペルフルオロヘキサン酸リチウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸リチウム、ペルフルオロオ
クタン酸リチウム、ペルフルオロノナン酸リチウム、ペ
ルフルオロデカン酸リチウム、ペルフルオロドデカン酸
リチウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸リチウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸リチウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
リチウム等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）
ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ
Ｌｉ等、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペ
ルフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸リチウム、ペルフルオロデカンスルホン酸リチウ
ム等、が挙げられる。
ロペンタン酸リチウム、ペルフルオロヘキサン酸リチウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸リチウム、ペルフルオロオ
クタン酸リチウム、ペルフルオロノナン酸リチウム、ペ
ルフルオロデカン酸リチウム、ペルフルオロドデカン酸
リチウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸リチウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸リチウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
リチウム等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）
ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ
Ｌｉ等、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペ
ルフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸リチウム、ペルフルオロデカンスルホン酸リチウ
ム等、が挙げられる。
【００１３】ナトリウム塩の具体例としては、ペルフル
オロペンタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸ナ
トリウム、ペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ペルフ
ルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸ナ
トリウム、ペルフルオロデカン酸ナトリウム、ペルフル
オロドデカン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘ
プタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン
酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸ナトリ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、
ω−クロロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−ク
ロロペルフルオロノナン酸ナトリウム等、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
ＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ等、ペルフルオロヘ
キサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンス
ルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸
ナトリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸ナトリウ
ム、ペルフルオロデカンスルホン酸ナトリウム等、が挙
げられる。
オロペンタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸ナ
トリウム、ペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ペルフ
ルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸ナ
トリウム、ペルフルオロデカン酸ナトリウム、ペルフル
オロドデカン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘ
プタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン
酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸ナトリ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、
ω−クロロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−ク
ロロペルフルオロノナン酸ナトリウム等、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
ＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ等、ペルフルオロヘ
キサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンス
ルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸
ナトリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸ナトリウ
ム、ペルフルオロデカンスルホン酸ナトリウム等、が挙
げられる。
【００１４】カリウム塩の具体例としては、ペルフルオ
ロペンタン酸カリウム、ペルフルオロヘキサン酸カリウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸カリウム、ペルフルオロオ
クタン酸カリウム、ペルフルオロノナン酸カリウム、ペ
ルフルオロデカン酸カリウム、ペルフルオロドデカン酸
カリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸カリウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸カリウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
カリウム等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ
Ｋ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタン
スルホン酸カリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸カ
リウム、ペルフルオロデカンスルホン酸カリウム等、が
挙げられる。
ロペンタン酸カリウム、ペルフルオロヘキサン酸カリウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸カリウム、ペルフルオロオ
クタン酸カリウム、ペルフルオロノナン酸カリウム、ペ
ルフルオロデカン酸カリウム、ペルフルオロドデカン酸
カリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸カリウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸カリウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
カリウム等、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ
Ｋ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタン
スルホン酸カリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸カ
リウム、ペルフルオロデカンスルホン酸カリウム等、が
挙げられる。
【００１５】本発明における含フッ素乳化剤としては、
特に、炭素原子数６〜１２のペルフルオロアルカン酸の
アンモニウム塩が好ましく、ペルフルオロヘプタン酸ア
ンモニウム、ＡＰＦＯ、ペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム又はペルフルオロデカン酸アンモニウムがより好ま
しく、ＡＰＦＯが最も好ましい。
特に、炭素原子数６〜１２のペルフルオロアルカン酸の
アンモニウム塩が好ましく、ペルフルオロヘプタン酸ア
ンモニウム、ＡＰＦＯ、ペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム又はペルフルオロデカン酸アンモニウムがより好ま
しく、ＡＰＦＯが最も好ましい。
【００１６】本発明において、含フッ素ポリマーの重合
後の排水とは、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少な
くとも１種の含フッ素モノマーを重合させて得られる含
フッ素ポリマーを分離した後の排水であり、通常は乳化
重合後含フッ素ポリマーの凝集排水が好ましく、特に含
フッ素モノマーの重合体又は含フッ素モノマーと含フッ
素モノマー以外のモノマーとの共重合体の製造工程から
の凝集排水が好ましい。具体的に、前記製造工程からの
凝集排水とは、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマー
と含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化
剤を含む水性媒体中で乳化重合又は水性分散重合して得
られた含フッ素ポリマー水分散液から、含フッ素ポリマ
ーを塩析等で凝集して、該含フッ素ポリマーを分離した
後の排水をいう。該排水には、含フッ素モノマーの重合
時に使用された含フッ素乳化剤が含有されるほか、未凝
集の含フッ素ポリマーなどのＳＳ成分も含まれる。以
下、該凝集排水を典型例として説明する。
後の排水とは、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少な
くとも１種の含フッ素モノマーを重合させて得られる含
フッ素ポリマーを分離した後の排水であり、通常は乳化
重合後含フッ素ポリマーの凝集排水が好ましく、特に含
フッ素モノマーの重合体又は含フッ素モノマーと含フッ
素モノマー以外のモノマーとの共重合体の製造工程から
の凝集排水が好ましい。具体的に、前記製造工程からの
凝集排水とは、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマー
と含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化
剤を含む水性媒体中で乳化重合又は水性分散重合して得
られた含フッ素ポリマー水分散液から、含フッ素ポリマ
ーを塩析等で凝集して、該含フッ素ポリマーを分離した
後の排水をいう。該排水には、含フッ素モノマーの重合
時に使用された含フッ素乳化剤が含有されるほか、未凝
集の含フッ素ポリマーなどのＳＳ成分も含まれる。以
下、該凝集排水を典型例として説明する。
【００１７】含フッ素モノマーとしては、四フッ化エチ
レン（以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、Ｃ
ＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨ2（以下、Ｖ
ｄＦという。）等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン（以下、ＨＥＰという。）、ＣＦ2＝ＣＨＣ
Ｆ3等のフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3（以下、ＰＰＶＥとい
う。）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＣＦ3等の炭素原子数
３〜１０のペルフルオロビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨ
（ＣＦ2）3ＣＦ3等の炭素原子数４〜１０の（ペルフル
オロアルキル）エチレン等が挙げられる。これらの含フ
ッ素モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。
レン（以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、Ｃ
ＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨ2（以下、Ｖ
ｄＦという。）等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン（以下、ＨＥＰという。）、ＣＦ2＝ＣＨＣ
Ｆ3等のフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3（以下、ＰＰＶＥとい
う。）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＣＦ3等の炭素原子数
３〜１０のペルフルオロビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨ
（ＣＦ2）3ＣＦ3等の炭素原子数４〜１０の（ペルフル
オロアルキル）エチレン等が挙げられる。これらの含フ
ッ素モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。
【００１８】含フッ素モノマー以外のモノマーとして
は、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、ノルボルネン、
ノルボナジエン等の環状構造を有する単量体、メチルア
リルエーテル等のアリルエーテル、エチレン（以下、Ｅ
という。）、プロピレン（以下、Ｐという。）、イソブ
チレン等のオレフィン等が挙げられる。含フッ素モノマ
ーの以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。
は、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、ノルボルネン、
ノルボナジエン等の環状構造を有する単量体、メチルア
リルエーテル等のアリルエーテル、エチレン（以下、Ｅ
という。）、プロピレン（以下、Ｐという。）、イソブ
チレン等のオレフィン等が挙げられる。含フッ素モノマ
ーの以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。
【００１９】本発明において、含フッ素ポリマーとして
は、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／Ｖｄ
Ｆ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン等が挙げられる。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ
／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体又はＴＦＥ
／ＰＰＶＥ共重合体であり、最も好ましくは、ＰＴＦＥ
である。
は、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／Ｖｄ
Ｆ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン等が挙げられる。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ
／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体又はＴＦＥ
／ＰＰＶＥ共重合体であり、最も好ましくは、ＰＴＦＥ
である。
【００２０】本発明において、含フッ素ポリマーの凝集
排水には、アルカリ性の場合はあらかじめ塩酸および／
または硫酸および／または硝酸を添加して該排水のｐＨ
を、アルミニウムイオンと亜鉛イオンを用いる場合は６
以上９以下、アルミニウムイオンとマグネシウムイオン
を用いる場合は９以上１１以下に調整する。酸性の場合
は水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを添
加して該排水のｐＨをアルミニウムイオンと亜鉛イオン
を用いる場合は６以上９以下、アルミニウムイオンとマ
グネシウムイオンを用いる場合は９以上１１以下に調整
する。ｐＨが上記の範囲を外れるとアルミニウムイオン
と亜鉛イオン、またはアルミニウムイオンとマグネシウ
ムイオンがそれぞれ独立して水酸化物を形成し、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムを形成
するため、層状複水酸化物を形成しにくくなり、結果と
して含フッ素乳化剤の回収効率が著しく低下する。
排水には、アルカリ性の場合はあらかじめ塩酸および／
または硫酸および／または硝酸を添加して該排水のｐＨ
を、アルミニウムイオンと亜鉛イオンを用いる場合は６
以上９以下、アルミニウムイオンとマグネシウムイオン
を用いる場合は９以上１１以下に調整する。酸性の場合
は水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを添
加して該排水のｐＨをアルミニウムイオンと亜鉛イオン
を用いる場合は６以上９以下、アルミニウムイオンとマ
グネシウムイオンを用いる場合は９以上１１以下に調整
する。ｐＨが上記の範囲を外れるとアルミニウムイオン
と亜鉛イオン、またはアルミニウムイオンとマグネシウ
ムイオンがそれぞれ独立して水酸化物を形成し、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムを形成
するため、層状複水酸化物を形成しにくくなり、結果と
して含フッ素乳化剤の回収効率が著しく低下する。
【００２１】本発明において、回収目的物である含フッ
素乳化剤の濃度は１ｐｐｍ（質量基準、以下同様）以上
１０質量％以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１質量％以
下がより好ましく、とりわけ５０ｐｐｍ以上０．５質量
％以下が好ましい。該含フッ素乳化剤濃度が１ｐｐｍ以
上であれば、回収液中での層状複水酸化物による該含フ
ッ素乳化剤の捕捉効率が低下してしまう不具合を生じる
ことがない。また含フッ素乳化剤の濃度が１０質量％よ
り高濃度の場合はｐＨを変化させることにより該含フッ
素乳化剤を析出させるなど、より簡便で効率的な方法を
用いることができる。
素乳化剤の濃度は１ｐｐｍ（質量基準、以下同様）以上
１０質量％以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１質量％以
下がより好ましく、とりわけ５０ｐｐｍ以上０．５質量
％以下が好ましい。該含フッ素乳化剤濃度が１ｐｐｍ以
上であれば、回収液中での層状複水酸化物による該含フ
ッ素乳化剤の捕捉効率が低下してしまう不具合を生じる
ことがない。また含フッ素乳化剤の濃度が１０質量％よ
り高濃度の場合はｐＨを変化させることにより該含フッ
素乳化剤を析出させるなど、より簡便で効率的な方法を
用いることができる。
【００２２】凝集排水中に含まれる未凝集の含フッ素ポ
リマー微粒子等の浮遊固形分および浮遊固形分になりう
る物質（以下、これらを総称してＳＳ成分という。）
は、含フッ素乳化剤の回収および回収率に悪影響は及ぼ
さないものの、生成した層状複水酸化物から該含フッ素
乳化剤を再生する際の妨げになる可能性があるため、層
状複水酸化物生成前に１質量％以下まで除去しておくこ
とが重要である。該凝集排水中のＳＳ成分は０．３質量
％以下まで除去するのがより好ましく、とりわけ０．０
５質量％以下まで除去するのが好ましい。なお、浮遊固
形分になりうる物質としては、含フッ素ポリマーの塩析
凝集に使用された金属塩および／または該凝集排水のｐ
Ｈの変化によって析出する物質および／または該凝集排
水中の温度低下または温度上昇によって析出する物質な
どが挙げられる。未凝集の含フッ素ポリマー等のＳＳ成
分の除去方法としては、多価金属カチオンを含有する金
属塩を添加してＳＳ成分を凝集させる塩析が効果的であ
る。金属塩の具体例としては、塩化アルミニウム、ポリ
塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属塩
化物が挙げられる。また、塩析により生成した凝集物は
ＡＰＦＯが含有された状態で沈殿することがあるため、
水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを添加
してｐＨを７以上に調整することにより、ＡＰＦＯを凝
集物から水中に再溶解させることが好ましい。凝集排水
に前記金属塩化物を添加して凝集させたＳＳ成分の凝集
物を除去する方法としては、一般的な固液分離方法が採
用でき、特に、ろ過、デカンテーション、遠心分離及び
シックナーからなる群より選ばれる１種以上の方法を用
いることがより好ましい。ろ過は、加圧下に実施するこ
とも好ましい。また凝集物を含む排水を静置し、凝集物
を沈降させて、上澄み液をろ過することにより凝集物を
除去することが好ましい。また、設備メンテナンスの容
易さ等の点から、シックナー又はスクリューデカンター
が最も好ましい。
リマー微粒子等の浮遊固形分および浮遊固形分になりう
る物質（以下、これらを総称してＳＳ成分という。）
は、含フッ素乳化剤の回収および回収率に悪影響は及ぼ
さないものの、生成した層状複水酸化物から該含フッ素
乳化剤を再生する際の妨げになる可能性があるため、層
状複水酸化物生成前に１質量％以下まで除去しておくこ
とが重要である。該凝集排水中のＳＳ成分は０．３質量
％以下まで除去するのがより好ましく、とりわけ０．０
５質量％以下まで除去するのが好ましい。なお、浮遊固
形分になりうる物質としては、含フッ素ポリマーの塩析
凝集に使用された金属塩および／または該凝集排水のｐ
Ｈの変化によって析出する物質および／または該凝集排
水中の温度低下または温度上昇によって析出する物質な
どが挙げられる。未凝集の含フッ素ポリマー等のＳＳ成
分の除去方法としては、多価金属カチオンを含有する金
属塩を添加してＳＳ成分を凝集させる塩析が効果的であ
る。金属塩の具体例としては、塩化アルミニウム、ポリ
塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属塩
化物が挙げられる。また、塩析により生成した凝集物は
ＡＰＦＯが含有された状態で沈殿することがあるため、
水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを添加
してｐＨを７以上に調整することにより、ＡＰＦＯを凝
集物から水中に再溶解させることが好ましい。凝集排水
に前記金属塩化物を添加して凝集させたＳＳ成分の凝集
物を除去する方法としては、一般的な固液分離方法が採
用でき、特に、ろ過、デカンテーション、遠心分離及び
シックナーからなる群より選ばれる１種以上の方法を用
いることがより好ましい。ろ過は、加圧下に実施するこ
とも好ましい。また凝集物を含む排水を静置し、凝集物
を沈降させて、上澄み液をろ過することにより凝集物を
除去することが好ましい。また、設備メンテナンスの容
易さ等の点から、シックナー又はスクリューデカンター
が最も好ましい。
【００２３】本発明において、前記層状複水酸化物を形
成するのに用いられる３価金属（イオン化したときに３
価のイオンとなる金属）と２価金属（イオン化したとき
に２価のイオンとなる金属）は、該３価金属のイオンが
水酸化物を形成するｐＨの範囲と、該２価金属のイオン
が水酸化物を形成するｐＨの範囲が重なっているか、ま
たはこれらのｐＨの範囲が近ければ層状複水酸化物が形
成され得る。該２価金属の例としてはベリリウム、カド
ミウム、コバルト、クロム（II）酸、銅、鉄（II）、マ
グネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、白金、パラジウ
ム、亜鉛、錫、カルシウムなどを例示でき、また該３価
金属の例としてはアルミニウム、ビスマス、セリウム、
クロム（III）、鉄（III）、ガリウム、インジウム、マ
ンガン、チタン、タリウムなどを例示できるが、環境へ
の影響や入手の容易性を考慮すると、本発明において
は、２価金属としてマグネシウムおよび亜鉛から選ばれ
る１種または２種を用い、３価金属としてアルミニウム
を用いることが好ましい。以下、該好ましい２価金属と
３価金属とを用いる場合について説明する。
成するのに用いられる３価金属（イオン化したときに３
価のイオンとなる金属）と２価金属（イオン化したとき
に２価のイオンとなる金属）は、該３価金属のイオンが
水酸化物を形成するｐＨの範囲と、該２価金属のイオン
が水酸化物を形成するｐＨの範囲が重なっているか、ま
たはこれらのｐＨの範囲が近ければ層状複水酸化物が形
成され得る。該２価金属の例としてはベリリウム、カド
ミウム、コバルト、クロム（II）酸、銅、鉄（II）、マ
グネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、白金、パラジウ
ム、亜鉛、錫、カルシウムなどを例示でき、また該３価
金属の例としてはアルミニウム、ビスマス、セリウム、
クロム（III）、鉄（III）、ガリウム、インジウム、マ
ンガン、チタン、タリウムなどを例示できるが、環境へ
の影響や入手の容易性を考慮すると、本発明において
は、２価金属としてマグネシウムおよび亜鉛から選ばれ
る１種または２種を用い、３価金属としてアルミニウム
を用いることが好ましい。以下、該好ましい２価金属と
３価金属とを用いる場合について説明する。
【００２４】本発明において、前記のように該排水のｐ
Ｈを、アルミニウムとマグネシウムの層状複水酸化物を
用いる場合は９以上１１以下に調整する。ついで、アル
ミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１：１
〜１：３、かつアルミニウムイオンおよび、マグネシウ
ムイオンの濃度がそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍ
ｏｌ／Ｌ以下である水溶液を攪拌しながら添加する。ア
ルミニウムイオンとマグネシウムイオンは、どのような
原料を用いても問題ないが、入手の容易さから、アルミ
ニウムイオンは塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六
水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好まし
く、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物がよ
り好ましい。マグネシウムイオンの原料としては塩化マ
グネシウム、塩化マグネシウム六水和物、硝酸マグネシ
ウム六水和物、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム七水和物、炭酸マ
グネシウムを用いるのが好ましく、とりわけ塩化マグネ
シウム、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
Ｈを、アルミニウムとマグネシウムの層状複水酸化物を
用いる場合は９以上１１以下に調整する。ついで、アル
ミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１：１
〜１：３、かつアルミニウムイオンおよび、マグネシウ
ムイオンの濃度がそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍ
ｏｌ／Ｌ以下である水溶液を攪拌しながら添加する。ア
ルミニウムイオンとマグネシウムイオンは、どのような
原料を用いても問題ないが、入手の容易さから、アルミ
ニウムイオンは塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六
水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好まし
く、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物がよ
り好ましい。マグネシウムイオンの原料としては塩化マ
グネシウム、塩化マグネシウム六水和物、硝酸マグネシ
ウム六水和物、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム七水和物、炭酸マ
グネシウムを用いるのが好ましく、とりわけ塩化マグネ
シウム、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【００２５】本発明において、前記のように該排水のｐ
Ｈをアルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物を用いる場合
は６以上９以下に調整する。ついで、アルミニウムイオ
ンと亜鉛イオンのモル比が１：１〜１：３、かつアルミ
ニウムイオンおよび、亜鉛イオンの濃度がそれぞれ０．
０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である水溶液を攪
拌しながら添加する。アルミニウムイオンと亜鉛イオン
は、どのような原料を用いても問題ないが、入手の容易
さから、アルミニウムイオンは塩化アルミニウム、塩化
アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムが好ましく、塩化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム六水和物がより好ましい。亜鉛イオンの原料としては
塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫
酸亜鉛七水和物を用いるのが好ましく、塩化亜鉛がより
好ましい。
Ｈをアルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物を用いる場合
は６以上９以下に調整する。ついで、アルミニウムイオ
ンと亜鉛イオンのモル比が１：１〜１：３、かつアルミ
ニウムイオンおよび、亜鉛イオンの濃度がそれぞれ０．
０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である水溶液を攪
拌しながら添加する。アルミニウムイオンと亜鉛イオン
は、どのような原料を用いても問題ないが、入手の容易
さから、アルミニウムイオンは塩化アルミニウム、塩化
アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムが好ましく、塩化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム六水和物がより好ましい。亜鉛イオンの原料としては
塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫
酸亜鉛七水和物を用いるのが好ましく、塩化亜鉛がより
好ましい。
【００２６】２価及び３価金属イオンを含む混合水溶液
（以下金属イオン水溶液と記す）は０．０１ｍｏｌ／Ｌ
以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶液で用いるのが好ましい。
金属イオン濃度がこれ以下だと必要な金属を添加する際
に水の量が多くなってしまい、層状複水酸化物の水溶液
への溶解総量が多くなるため、好ましくない。金属イオ
ン濃度がこれ以上だと、該金属イオン水溶液が酸性であ
るため、層状複水酸化物を形成させるときに、金属イオ
ン水溶液の添加により、水溶液の一部が局所的に層状複
水酸化物を形成するのに最適なｐＨの範囲を逸脱し、該
金属イオンが層状複水酸化物形成に有効に利用されなく
なってしまう。しかし、一旦前記の濃度範囲を外れた金
属イオン水溶液を添加した場合でも、改めて適切な濃度
範囲の金属イオン水溶液を添加すれば、層状複水酸化物
の合成は可能である。
（以下金属イオン水溶液と記す）は０．０１ｍｏｌ／Ｌ
以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶液で用いるのが好ましい。
金属イオン濃度がこれ以下だと必要な金属を添加する際
に水の量が多くなってしまい、層状複水酸化物の水溶液
への溶解総量が多くなるため、好ましくない。金属イオ
ン濃度がこれ以上だと、該金属イオン水溶液が酸性であ
るため、層状複水酸化物を形成させるときに、金属イオ
ン水溶液の添加により、水溶液の一部が局所的に層状複
水酸化物を形成するのに最適なｐＨの範囲を逸脱し、該
金属イオンが層状複水酸化物形成に有効に利用されなく
なってしまう。しかし、一旦前記の濃度範囲を外れた金
属イオン水溶液を添加した場合でも、改めて適切な濃度
範囲の金属イオン水溶液を添加すれば、層状複水酸化物
の合成は可能である。
【００２７】層状複水酸化物の焼成は、３００〜７００
℃の範囲とされ、３００℃以上６００℃未満で行うこと
が望ましく、４００℃以上５００℃未満がより望まし
い。上記範囲未満の温度では内包する炭酸イオンが十分
に脱離されない、または十分な脱離のために長時間を要
する。また、上記範囲を超える温度では層状複水酸化物
の結晶構造の崩壊が起きる可能性があり、含フッ素乳化
剤の回収効率を低下させる原因となる。該層状複水酸化
物を焼成して得られる該層状複水酸化物焼成物の該含フ
ッ素ポリマーの凝集排水に対する添加量は、該層状複水
酸化物焼成物中の３価イオンが該含フッ素乳化剤に対し
て１モル倍以上３０モル倍以下、かつ２価イオンが該含
フッ素乳化剤に対して１モル倍以上６０モル倍以下が好
ましい。また、該層状複水酸化物焼成物中の３価イオン
と２価イオンのモル比は３：１〜１：３が好ましく、
１：１〜１：３がより好ましい。該層状複水酸化物焼成
物の添加量を１モル倍以上とすることによって、該含フ
ッ素乳化剤の回収率が良好となり、該層状複水酸化物焼
成物の添加量を上記範囲以下とすることで該含フッ素乳
化剤の該層状複水酸化物に対する比率が小さくなりすぎ
るため、最終的な該含フッ素乳化剤の再生効率が低下し
てしまう不具合を無くすることができる。また、該層状
複水酸化物焼成物の過剰使用は、含有する金属成分のた
め、最終的な排水処理過程の負荷が増大する面からも好
ましくない。
℃の範囲とされ、３００℃以上６００℃未満で行うこと
が望ましく、４００℃以上５００℃未満がより望まし
い。上記範囲未満の温度では内包する炭酸イオンが十分
に脱離されない、または十分な脱離のために長時間を要
する。また、上記範囲を超える温度では層状複水酸化物
の結晶構造の崩壊が起きる可能性があり、含フッ素乳化
剤の回収効率を低下させる原因となる。該層状複水酸化
物を焼成して得られる該層状複水酸化物焼成物の該含フ
ッ素ポリマーの凝集排水に対する添加量は、該層状複水
酸化物焼成物中の３価イオンが該含フッ素乳化剤に対し
て１モル倍以上３０モル倍以下、かつ２価イオンが該含
フッ素乳化剤に対して１モル倍以上６０モル倍以下が好
ましい。また、該層状複水酸化物焼成物中の３価イオン
と２価イオンのモル比は３：１〜１：３が好ましく、
１：１〜１：３がより好ましい。該層状複水酸化物焼成
物の添加量を１モル倍以上とすることによって、該含フ
ッ素乳化剤の回収率が良好となり、該層状複水酸化物焼
成物の添加量を上記範囲以下とすることで該含フッ素乳
化剤の該層状複水酸化物に対する比率が小さくなりすぎ
るため、最終的な該含フッ素乳化剤の再生効率が低下し
てしまう不具合を無くすることができる。また、該層状
複水酸化物焼成物の過剰使用は、含有する金属成分のた
め、最終的な排水処理過程の負荷が増大する面からも好
ましくない。
【００２８】本発明において、該含フッ素乳化剤含有排
水に該層状複水酸化物焼成物を添加する時に、該含フッ
素乳化剤含有排水を撹拌することが好ましい。撹拌方法
としては、特に限定されないが、撹拌によって生成した
凝集物粒子を機械的に破壊しないものが好ましい。かか
る撹拌装置の撹拌翼としては、低速回転で排水全体を均
一に混合できる撹拌翼が好ましく、フルゾーン翼、マッ
クスブレンド翼又はアンカー翼からなる群より選ばれる
１種が好ましい。該撹拌翼における攪拌時のＧ値は、１
〜３００が好ましく、５〜２５０がより好ましく、１０
〜２００が最も好ましい。ここで、Ｇ値とは以下の式に
よって導かれる値をいう。
水に該層状複水酸化物焼成物を添加する時に、該含フッ
素乳化剤含有排水を撹拌することが好ましい。撹拌方法
としては、特に限定されないが、撹拌によって生成した
凝集物粒子を機械的に破壊しないものが好ましい。かか
る撹拌装置の撹拌翼としては、低速回転で排水全体を均
一に混合できる撹拌翼が好ましく、フルゾーン翼、マッ
クスブレンド翼又はアンカー翼からなる群より選ばれる
１種が好ましい。該撹拌翼における攪拌時のＧ値は、１
〜３００が好ましく、５〜２５０がより好ましく、１０
〜２００が最も好ましい。ここで、Ｇ値とは以下の式に
よって導かれる値をいう。
【００２９】
【数１】
【００３０】［式中、Ｐは攪拌動力（Ｗ）、Ｖは液容積
（ｍ3）、ηは液粘性係数（Ｐａ・Ｓ）、ｇcは換算係数
（ｋｇｍ／ｋｇ秒3）をあらわす。］
（ｍ3）、ηは液粘性係数（Ｐａ・Ｓ）、ｇcは換算係数
（ｋｇｍ／ｋｇ秒3）をあらわす。］
【００３１】該層状複水酸化物焼成物添加中は該含フッ
素ポリマー凝集排水内に存在する炭酸イオン、炭酸水素
イオン、炭酸及び炭酸ガス（以下炭酸イオン等と記す）
を除去するため、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性
ガスでバブリング、もしくは不活性ガスで炭酸イオン等
を追い出したあと、反応容器を密閉するのが好ましい。
これは該層状複水酸化物焼成物が水和して生成する層状
複水酸化物が炭酸イオンと反応し、炭酸イオンと該層状
複水酸化物の結合力が高いために、該含フッ素乳化剤の
回収の妨げになるためである。バブリングを実施する場
合の不活性ガスの流量は０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜１０Ｎ
ｍ3／ｍ3・ｈが好ましく、０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜５Ｎ
ｍ3／ｍ3・ｈがより好ましい。ガス流量を０．１Ｎｍ3
／ｍ3・ｈ以上とすることで系内の炭酸イオン等の除去
が十分に行われるようになり、１０Ｎｍ3／ｍ3・ｈ以下
とすることで、気化熱によって水溶液の温度が低下して
しまう不具合を防ぐことができる。
素ポリマー凝集排水内に存在する炭酸イオン、炭酸水素
イオン、炭酸及び炭酸ガス（以下炭酸イオン等と記す）
を除去するため、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性
ガスでバブリング、もしくは不活性ガスで炭酸イオン等
を追い出したあと、反応容器を密閉するのが好ましい。
これは該層状複水酸化物焼成物が水和して生成する層状
複水酸化物が炭酸イオンと反応し、炭酸イオンと該層状
複水酸化物の結合力が高いために、該含フッ素乳化剤の
回収の妨げになるためである。バブリングを実施する場
合の不活性ガスの流量は０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜１０Ｎ
ｍ3／ｍ3・ｈが好ましく、０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜５Ｎ
ｍ3／ｍ3・ｈがより好ましい。ガス流量を０．１Ｎｍ3
／ｍ3・ｈ以上とすることで系内の炭酸イオン等の除去
が十分に行われるようになり、１０Ｎｍ3／ｍ3・ｈ以下
とすることで、気化熱によって水溶液の温度が低下して
しまう不具合を防ぐことができる。
【００３２】該層状複水酸化物を合成させる際の水温は
１０℃以上５０℃以下で実施するのが好ましい。水温が
これ以下でもこれ以上でも、層状複水酸化物の形成が低
下してしまう。特にこれ以下の水温での反応率は著しく
低下するため、反応器には温度制御装置を装備するのが
好ましい。このようにして、凝集排水中において、含フ
ッ素乳化剤を層間に含む層状複水酸化物が生成されるの
で、生成された層状複水酸化物を凝集排水から分離する
ことにより、含フッ素乳化剤を回収することができる。
含フッ素乳化剤を含む層状複水酸化物を凝集排水から分
離する方法としては、周知の固液分離方法を適宜用いる
ことができ、特に、ろ過、デカンテーション、遠心分離
およびシックナーからなる群より選ばれる１種以上の方
法を用いることがより好ましい。ろ過は、加圧下に実施
することも好ましい。さらに、層状複水酸化物に内包さ
れた形で回収された含フッ素乳化剤は、例えば層状複水
酸化物を、塩酸および／または硫酸および／または硝酸
のような強酸で再溶解させ、該溶解液から非水溶性有機
溶剤で抽出するなどの方法により再生することができ
る。
１０℃以上５０℃以下で実施するのが好ましい。水温が
これ以下でもこれ以上でも、層状複水酸化物の形成が低
下してしまう。特にこれ以下の水温での反応率は著しく
低下するため、反応器には温度制御装置を装備するのが
好ましい。このようにして、凝集排水中において、含フ
ッ素乳化剤を層間に含む層状複水酸化物が生成されるの
で、生成された層状複水酸化物を凝集排水から分離する
ことにより、含フッ素乳化剤を回収することができる。
含フッ素乳化剤を含む層状複水酸化物を凝集排水から分
離する方法としては、周知の固液分離方法を適宜用いる
ことができ、特に、ろ過、デカンテーション、遠心分離
およびシックナーからなる群より選ばれる１種以上の方
法を用いることがより好ましい。ろ過は、加圧下に実施
することも好ましい。さらに、層状複水酸化物に内包さ
れた形で回収された含フッ素乳化剤は、例えば層状複水
酸化物を、塩酸および／または硫酸および／または硝酸
のような強酸で再溶解させ、該溶解液から非水溶性有機
溶剤で抽出するなどの方法により再生することができ
る。
【００３３】本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、前
記含フッ素乳化剤だけでなく、トリフルオロ酢酸、ペン
タフルオロプロパン酸等の低分子量含フッ素カルボン酸
及び／又はその塩、トリフルオロメタンスルホン酸及び
／又はその塩等にも適用できる。
記含フッ素乳化剤だけでなく、トリフルオロ酢酸、ペン
タフルオロプロパン酸等の低分子量含フッ素カルボン酸
及び／又はその塩、トリフルオロメタンスルホン酸及び
／又はその塩等にも適用できる。
【００３４】
【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＡＰＦ
Ｏ、ペルフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと記
す。）又はペルフルオロオクタン酸ナトリウムの濃度
は、メタノールとジブチルアミン酢酸塩１質量％水溶液
の混合溶液を溶媒とした高速液体クロマトグフィー−マ
ススペクトル法を用いて測定した。この方法で検出され
る種はペルフルオロオクタノエート（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-）
である。
るが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＡＰＦ
Ｏ、ペルフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと記
す。）又はペルフルオロオクタン酸ナトリウムの濃度
は、メタノールとジブチルアミン酢酸塩１質量％水溶液
の混合溶液を溶媒とした高速液体クロマトグフィー−マ
ススペクトル法を用いて測定した。この方法で検出され
る種はペルフルオロオクタノエート（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-）
である。
【００３５】［排水中のＳＳ成分の測定（単位：質量
％）］ＰＴＦＥの水性分散液からＰＴＦＥを凝集・分離
した後の凝集排水の１０ｇをメトラートレド社製ハロゲ
ン式水分測定器ＨＲ−７３に入れ、２００℃で質量が一
定になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳＳ成分とし
た。
％）］ＰＴＦＥの水性分散液からＰＴＦＥを凝集・分離
した後の凝集排水の１０ｇをメトラートレド社製ハロゲ
ン式水分測定器ＨＲ−７３に入れ、２００℃で質量が一
定になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳＳ成分とし
た。
【００３６】［実施例１］内容積５００ｍＬのガラス製
ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。そこに
炭酸ナトリウム０．３６４ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）を溶
解させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミ
ニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン
濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍ
ｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間
かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１
００になるように攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを９．８以上１
０．２以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネ
シウムの混合水溶液の滴下直後から白色沈殿を生成し始
めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生成
は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿はゆっくり
と沈降した。この沈殿を３μｍメンブランフィルターで
濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で３
時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであっ
た。この層状複水酸化物焼成物を、水酸化ナトリウム水
溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整したＰＴＦＥの
乳化重合後の凝集後排水１Ｌ（ＳＳ成分２３００ｐｐ
ｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加
した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤量に対し、
層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオンは５．０
倍モル以下に相当する）。添加中はビーカー底部から窒
素バブリングを行い、アンカー翼を用いてＧ値が１００
になるように攪拌を続けた。添加終了後６時間攪拌を続
けたあと攪拌を停止し、沈殿物を３μｍのメンブランフ
ィルターで濾取した。以上の操作は炭酸イオンを含む層
状複水酸化物の焼成の際を除き、全て室温下（２５℃）
で行った。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥
した。沈殿物の乾燥重量は３．８９gであった。乾燥し
た沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、ＰＴＦＥに帰
属する弱いピークと、層状複水酸化物に帰属するピー
ク、さらにＰＦＯＡに帰属する弱いピークが検出され
た。このことから、この沈殿物は微量のＰＴＦＥとＰＦ
ＯＡが層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが
確認された。上澄液を分析したところＡＰＦＯの濃度は
４７ｐｐｍであり、従って、層状複水酸化物に含まれる
ＰＦＯＡの固定率は６８．２％であった。
ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。そこに
炭酸ナトリウム０．３６４ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）を溶
解させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミ
ニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン
濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍ
ｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間
かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１
００になるように攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを９．８以上１
０．２以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネ
シウムの混合水溶液の滴下直後から白色沈殿を生成し始
めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生成
は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿はゆっくり
と沈降した。この沈殿を３μｍメンブランフィルターで
濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で３
時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであっ
た。この層状複水酸化物焼成物を、水酸化ナトリウム水
溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整したＰＴＦＥの
乳化重合後の凝集後排水１Ｌ（ＳＳ成分２３００ｐｐ
ｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加
した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤量に対し、
層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオンは５．０
倍モル以下に相当する）。添加中はビーカー底部から窒
素バブリングを行い、アンカー翼を用いてＧ値が１００
になるように攪拌を続けた。添加終了後６時間攪拌を続
けたあと攪拌を停止し、沈殿物を３μｍのメンブランフ
ィルターで濾取した。以上の操作は炭酸イオンを含む層
状複水酸化物の焼成の際を除き、全て室温下（２５℃）
で行った。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥
した。沈殿物の乾燥重量は３．８９gであった。乾燥し
た沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、ＰＴＦＥに帰
属する弱いピークと、層状複水酸化物に帰属するピー
ク、さらにＰＦＯＡに帰属する弱いピークが検出され
た。このことから、この沈殿物は微量のＰＴＦＥとＰＦ
ＯＡが層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが
確認された。上澄液を分析したところＡＰＦＯの濃度は
４７ｐｐｍであり、従って、層状複水酸化物に含まれる
ＰＦＯＡの固定率は６８．２％であった。
【００３７】［実施例２］実施例１に記載と同様の方法
で生成した層状複水酸化物焼成物１４０ｍｇをＰＴＦＥ
の乳化重合後の凝集後排水５００ｍＬ（ＳＳ成分２３０
０ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけ
て添加した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤量に
対し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオンは
９．９倍モル以下に相当する）以外は全く同じ方法で操
作を行った結果、得られた濾液を分析したところＡＰＦ
Ｏの濃度は５９ｐｐｍであり、従って、この沈殿に含ま
れるＰＦＯＡの固定率は６０．０％であった。
で生成した層状複水酸化物焼成物１４０ｍｇをＰＴＦＥ
の乳化重合後の凝集後排水５００ｍＬ（ＳＳ成分２３０
０ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけ
て添加した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤量に
対し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオンは
９．９倍モル以下に相当する）以外は全く同じ方法で操
作を行った結果、得られた濾液を分析したところＡＰＦ
Ｏの濃度は５９ｐｐｍであり、従って、この沈殿に含ま
れるＰＦＯＡの固定率は６０．０％であった。
【００３８】［実施例３］実施例１において塩化マグネ
シウムの代わりに塩化亜鉛を用い、ｐＨ７．５で層状複
水酸化物の生成を行った以外は、実施例１記載と同様の
操作で層状複水酸化物焼成物を合成した。この結果得ら
れた層状複水酸化物焼成物は１９９ｍｇであった。この
層状複水酸化物焼成物をＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排
水５００ｍＬ（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度
１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した（凝集排水中
に含まれる含フッ素乳化剤量に対し、層状複水酸化物焼
成物中のアルミニウムイオンは９．９倍モル以下に相当
する）以外は全く同じ方法で操作を行った結果、得られ
た濾液を分析したところＡＰＦＯの濃度は３９ｐｐｍで
あり、従って、この沈殿に含まれるＰＦＯＡの固定率は
７４．２％であった。
シウムの代わりに塩化亜鉛を用い、ｐＨ７．５で層状複
水酸化物の生成を行った以外は、実施例１記載と同様の
操作で層状複水酸化物焼成物を合成した。この結果得ら
れた層状複水酸化物焼成物は１９９ｍｇであった。この
層状複水酸化物焼成物をＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排
水５００ｍＬ（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度
１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した（凝集排水中
に含まれる含フッ素乳化剤量に対し、層状複水酸化物焼
成物中のアルミニウムイオンは９．９倍モル以下に相当
する）以外は全く同じ方法で操作を行った結果、得られ
た濾液を分析したところＡＰＦＯの濃度は３９ｐｐｍで
あり、従って、この沈殿に含まれるＰＦＯＡの固定率は
７４．２％であった。
【００３９】［実施例４］実施例１に記載と同様の方法
で生成した層状複水酸化物焼成物１４０ｍｇを水酸化カ
リウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整したＴＦＥ
／Ｐ共重合体の乳化重合後の凝集排水２００ｍＬ（ＳＳ
成分１７００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度７０５ｐｐｍ）に３
０分間かけて添加した（凝集排水中に含まれる含フッ素
乳化剤量に対し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウ
ムイオンは５．３倍モル以下に相当する）以外は全く同
じ方法で操作を行った結果、得られた濾液を分析したと
ころＡＰＦＯの濃度は１０９ｐｐｍであり、従って、こ
の沈殿に含まれるＰＦＯＡの固定率は８５．４％であっ
た。
で生成した層状複水酸化物焼成物１４０ｍｇを水酸化カ
リウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整したＴＦＥ
／Ｐ共重合体の乳化重合後の凝集排水２００ｍＬ（ＳＳ
成分１７００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度７０５ｐｐｍ）に３
０分間かけて添加した（凝集排水中に含まれる含フッ素
乳化剤量に対し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウ
ムイオンは５．３倍モル以下に相当する）以外は全く同
じ方法で操作を行った結果、得られた濾液を分析したと
ころＡＰＦＯの濃度は１０９ｐｐｍであり、従って、こ
の沈殿に含まれるＰＦＯＡの固定率は８５．４％であっ
た。
【００４０】［実施例５］ＰＴＦＥの乳化重合後の凝集
排水５２０ｍＬ（ＳＳ成分２２００ｐｐｍ）に塩化アル
ミニウム水溶液（０．８２ｍｏｌ／Ｌ）を１．６ｇ添加
して生成した沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで
除去した結果、得られた排水のＳＳ分は２３０ｐｐｍ、
ＡＰＦＯ濃度１２１ｐｐｍであった。これに０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整し
た。この排水５１０ｍＬに実施例１に記載と同様の方法
で層状複水酸化物焼成物１１５ｍｇを２５分間かけて添
加した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤量に対
し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオンは
９．９倍モル以下に相当する）以外は全く同じ方法で操
作を行った結果、得られた濾液を分析したところＡＰＦ
Ｏの濃度は４０ｐｐｍであり、従って、この沈殿に含ま
れるＰＦＯＡの固定率は６６．２％であった。
排水５２０ｍＬ（ＳＳ成分２２００ｐｐｍ）に塩化アル
ミニウム水溶液（０．８２ｍｏｌ／Ｌ）を１．６ｇ添加
して生成した沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで
除去した結果、得られた排水のＳＳ分は２３０ｐｐｍ、
ＡＰＦＯ濃度１２１ｐｐｍであった。これに０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整し
た。この排水５１０ｍＬに実施例１に記載と同様の方法
で層状複水酸化物焼成物１１５ｍｇを２５分間かけて添
加した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤量に対
し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオンは
９．９倍モル以下に相当する）以外は全く同じ方法で操
作を行った結果、得られた濾液を分析したところＡＰＦ
Ｏの濃度は４０ｐｐｍであり、従って、この沈殿に含ま
れるＰＦＯＡの固定率は６６．２％であった。
【００４１】［比較例１］実施例１に記載と同様の方法
で生成した層状複水酸化物焼成物１４０ｍｇを、水酸化
カリウム水溶液を添加して、ｐＨを８．５に調整したＰ
ＴＦＥの乳化重合後の凝集排水３．７Ｌ（ＳＳ成分２３
００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度４０ｐｐｍ）に３０分間かけ
て添加した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤量に
対し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオンは
５．０倍モル以下に相当する）。以降の操作も実施例１
と同様の方法で行った結果、上澄液を分析したところＡ
ＰＦＯの濃度は３６ｐｐｍであり、従って、層状複水酸
化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は８．０％であった。
で生成した層状複水酸化物焼成物１４０ｍｇを、水酸化
カリウム水溶液を添加して、ｐＨを８．５に調整したＰ
ＴＦＥの乳化重合後の凝集排水３．７Ｌ（ＳＳ成分２３
００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度４０ｐｐｍ）に３０分間かけ
て添加した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤量に
対し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオンは
５．０倍モル以下に相当する）。以降の操作も実施例１
と同様の方法で行った結果、上澄液を分析したところＡ
ＰＦＯの濃度は３６ｐｐｍであり、従って、層状複水酸
化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は８．０％であった。
【００４２】［その他の例１］実施例１に記載と同様の
方法で生成した層状複水酸化物焼成物１４０ｍｇを、水
酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整
したＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排水２１Ｌ（ＳＳ成分
２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度４０ｐｐｍ）に３０分間
かけて添加した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤
量に対し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオ
ンは０．８８倍モル以下に相当する）。以降の操作も実
施例１と同様の方法で行った結果、上澄液を分析したと
ころＡＰＦＯの濃度は３８ｐｐｍであり、従って、層状
複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は５．０％であ
った。
方法で生成した層状複水酸化物焼成物１４０ｍｇを、水
酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整
したＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排水２１Ｌ（ＳＳ成分
２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度４０ｐｐｍ）に３０分間
かけて添加した（凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤
量に対し、層状複水酸化物焼成物中のアルミニウムイオ
ンは０．８８倍モル以下に相当する）。以降の操作も実
施例１と同様の方法で行った結果、上澄液を分析したと
ころＡＰＦＯの濃度は３８ｐｐｍであり、従って、層状
複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は５．０％であ
った。
【００４３】［その他の例２］実施例１において、塩化
アルミニウムと塩化マグネシウムに代えて、塩化鉄（II
I）および塩化カルシウムを用いた以外は、実施例１に
記載と同様の操作を行った。この結果、上澄液を分析し
たところＡＰＦＯの濃度は７９ｐｐｍであり、従って、
層状複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は４６．５
％であった。
アルミニウムと塩化マグネシウムに代えて、塩化鉄（II
I）および塩化カルシウムを用いた以外は、実施例１に
記載と同様の操作を行った。この結果、上澄液を分析し
たところＡＰＦＯの濃度は７９ｐｐｍであり、従って、
層状複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は４６．５
％であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、含フッ素ポリマーの重
合後の排水から簡便に含フッ素乳化剤を回収できる。
合後の排水から簡便に含フッ素乳化剤を回収できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 江田 昌隆
千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式
会社内
(72)発明者 舟木 宙
千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式
会社内
(72)発明者 神谷 浩樹
千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式
会社内
(72)発明者 大森 浩太
秋田県秋田市茨島３−１−６ 株式会社ジ
ェムコ内
(72)発明者 神谷 武志
秋田県秋田市茨島３−１−６ 株式会社ジ
ェムコ内
Claims (9)
- 【請求項１】 ２価金属イオンと３価金属イオンからな
る金属水酸化物層と炭酸イオンの中間層とを持つ層状複
水酸化物を該層状複水酸化物が形成されるｐＨの水溶液
中で生成し、これを焼成して得られる層状複水酸化物焼
成物と、含フッ素乳化剤を含み、かつ浮遊固形分および
浮遊固形分になりうる物質の含有量が１質量％以下であ
る含フッ素ポリマーの重合後の排水とを、該排水のｐＨ
を前記層状複水酸化物の形成時と同様のｐＨに調整した
あと混合し、前記含フッ素乳化剤を該層状複水酸化物焼
成物が水和して生成する層状複水酸化物の層間に内包さ
せ、該含フッ素ポリマーの重合後の排水から該層状複水
酸化物を分離し、該含フッ素乳化剤を回収することを特
徴とする含フッ素乳化剤を回収する方法。 - 【請求項２】 前記２価金属イオンがマグネシウムイオ
ンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種または２種であ
り、前記３価金属イオンがアルミニウムイオンである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記含フッ素ポリマーが、ポリ四フッ化
エチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フ
ッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン
／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エ
チレン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレ
ン／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3共重合体、ポリフッ
化ビニリデンから選ばれる一種または二種以上であり、
乳化重合もしくは水性分散重合で得られるポリマーであ
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記含フッ素乳化剤が、炭素原子数５〜
１３の、ペルフルオロアルカン酸、ペルフルオロアルカ
ンスルホン酸及びこれらの化合物中のフッ素の一部が塩
素もしくは水素で置換された酸の塩の群から選ばれる１
種または２種以上および／または、分子中にエーテル性
の酸素原子を含有するペルフルオロアルカン酸、ペルフ
ルオロアルカンスルホン酸及びこれらの化合物中のフッ
素の一部が塩素もしくは水素で置換された酸の塩の群か
ら選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記含フッ素乳化剤が、アルカリ金属塩
またはアンモニウム塩である請求項１〜４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項６】 前記含フッ素ポリマーの重合後の排水中
の浮遊固形分および浮遊固形分になりうる物質の含有量
が０．３質量％以下かつ該含フッ素乳化剤の濃度が１質
量ｐｐｍ以上１０質量％以下である請求項１〜５のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記含フッ素ポリマーの重合後の排水中
の浮遊固形分および浮遊固形分になりうる物質の含有量
が０．０５質量％以下かつ該含フッ素乳化剤の濃度が５
０質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下である請求項１〜６
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 前記含フッ素乳化剤が、ペルフルオロオ
クタン酸アンモニウムである請求項１〜７のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項９】 前記含フッ素ポリマーの重合後の排水に
含まれる含フッ素乳化剤のモル数に対し、層状複水酸化
物焼成物をこれに含まれる３価金属イオンのモル数で１
倍以上３０倍以下の量を、また２価金属イオンのモル数
で１倍以上９０倍以下の量を添加することによって、も
って該含フッ素乳化剤を回収する、請求項１〜８のいず
れかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002017541A JP2003212921A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | 含フッ素乳化剤を回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002017541A JP2003212921A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | 含フッ素乳化剤を回収する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212921A true JP2003212921A (ja) | 2003-07-30 |
Family
ID=27653202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002017541A Withdrawn JP2003212921A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | 含フッ素乳化剤を回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003212921A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102145268A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-08-10 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 表面活性剂组合物及其用途 |
-
2002
- 2002-01-25 JP JP2002017541A patent/JP2003212921A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102145268A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-08-10 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 表面活性剂组合物及其用途 |
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