JP2003212920A - フッ素含有乳化剤の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含フッ素ポリマーの凝集排水よりフッ素含有
乳化剤を回収する方法の提供。 【解決手段】 ２価金属イオンと３価金属イオンとから
なる金属水酸化物層の間にフッ素含有乳化剤以外のアニ
オンを中間層として持つ層状複水酸化物を用い、フッ素
含有乳化剤を含む水性媒体中で含フッ素モノマーを重合
させて得られる含フッ素ポリマーを分離した後の、フッ
素含有乳化剤を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含み、
浮遊固形分および浮遊固形分になりうる物質の含有量が
１質量％以下である排水のｐＨを前記層状複水酸化物形
成時と同様のｐＨに調整した後、該フッ素含有乳化剤に
対して該層状複水酸化物中の３価金属イオンを１倍モル
以上３０倍モル以下、前記層状複水酸化物を該排水に添
加することにより、前記排水中の該フッ素含有乳化剤を
層状複水酸化物の層間に内包させ、該排水から該層状複
水酸化物を分離し、該フッ素含有乳化剤を回収する、フ
ッ素含有乳化剤の回収法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層状複水酸化物を
使用したフッ素含有乳化剤の回収法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ
素ポリマーの乳化重合工程での乳化剤として、ペルフル
オロ鎖を主成分とするフッ素含有乳化剤が用いられてい
る。このようなフッ素含有乳化剤の回収法として、陰イ
オン交換樹脂（以下、ＩＥＲという。）を用いる方法が
知られている。例えば、特公昭４７−５１２３３号公報
には、乳化重合のラテックスを凝集・洗浄し、乳化剤を
水溶液として捕集、濃縮後有機溶剤で該含フッ素乳化剤
を回収する方法が記載されており、本文中にはＩＥＲを
用いた該含フッ素乳化剤の回収方法も記載されている。
ＵＳＰ４２８２１６２には、希薄乳化剤水溶液をｐＨ０
〜７の範囲で弱塩基性ＩＥＲに接触させ、該乳化剤を吸
着させ、アンモニア水で脱着させる方法が記載されてい
る。ＷＯ９９／６２８３０には、含フッ素ポリマーの凝
集排水にノニオンまたはカチオン性界面活性剤を添加
し、凝集排水中のポリ四フッ化エチレン（以下、ＰＴＦ
Ｅという。）微粒子を安定化し、ＩＥＲの充填塔の閉塞
を防止する方法が記載されている。

【０００３】特開昭５５−１２０６３０号公報、ＵＳＰ
５３１２９３５およびＤＥ２９０８００１には、ＰＴＦ
Ｅの凝集排水を限外ろ過法で濃縮するとともにＰＴＦＥ
製造に用いたペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以
下、ＡＰＦＯという。）の一部を回収した後、ＩＥＲで
ＡＰＦＯを吸着・回収する方法が記載されている。特開
昭５５−１０４６５１号公報、ＵＳＰ４２８２１６２お
よびＤＥ２９０３９８１には、ＡＰＦＯをＩＥＲに吸着
させ、ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてペルフル
オロオクタン酸を脱着し回収する方法が開示されてい
る。ＷＯ９９／６２８５８には、あらかじめ四フッ化エ
チレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体（以下、ＰＦＡという。）の凝集排水に石灰水を添
加してｐＨを６〜７．５に調整後、塩化アルミニウム、
塩化鉄等の金属塩を添加して未凝集のＰＦＡを凝集さ
せ、ついで機械的に凝集物を分離・除去した後に、得ら
れた排水のｐＨを硫酸で７以下に調整し、強塩基性ＩＥ
Ｒを用いてフッ素含有乳化剤を吸着・回収する方法が記
載されている。特開２００１−６２３１３には、イオン
交換樹脂に吸着したフッ素含有乳化剤を水、アルカリ、
有機溶剤の混合液を用いて脱着する方法が記載されてい
る。

【０００４】また、日本化学会第７６春季年会および日
本化学会第８０秋季年会では、アルミニウムと亜鉛の層
状複水酸化物を用いて、ペルフルオロオクタン酸および
そのアンモニウム塩を挿入固定する技術が報告されてい
る。しかしながらＩＥＲを用いる方法ではＩＥＲとの接
触の前に未凝集の含フッ素ポリマーを含む、浮遊固体成
分を高度に除去する必要があり、このＳＳ成分の除去が
該フッ素含有乳化剤の回収効率に多大な影響を与えるだ
けでなく、ＳＳ成分を高度に除去するための簡便かつ高
効率の方法が見つかっていないなど、実際の操作上での
課題が多く残されている。また、日本化学会第７６春季
年会および日本化学会第８０秋季年会で報告された層状
複水酸化物を用いた挿入固定法では、あくまでペルフル
オロオクタン酸およびそのアンモニウム塩のみが溶解し
た水溶液での技術が示されただけで、他の夾雑物が含ま
れている実際の含フッ素ポリマーの凝集排水を用いて実
際に回収を示した報告は知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素含有
乳化剤を資源として有効に活用するために、安定かつ容
易に吸着固定することにより、未凝集の含フッ素ポリマ
ーを含むＳＳ成分が存在する系であっても、フッ素含有
乳化剤を含む排水から該フッ素含有乳化剤を簡便、か
つ、高収率で回収する技術を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、２価金属イオンと３価金属イオンとが水酸化物を形
成する範囲のｐＨの水溶液中で形成させた２価金属イオ
ンと３価金属イオンとからなる金属水酸化物層の間にフ
ッ素含有乳化剤以外のアニオンを中間層として持つ層状
複水酸化物を用い、フッ素含有乳化剤を含む水性媒体中
で少なくとも１種の含フッ素モノマーを重合させて得ら
れる含フッ素ポリマーを分離した後の、フッ素含有乳化
剤を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含み、浮遊固形分
および浮遊固形分になりうる物質の含有量が１質量％以
下である排水のｐＨを前記層状複水酸化物形成時と同様
のｐＨに調整した後、該フッ素含有乳化剤に対して該層
状複水酸化物中の３価金属イオンを１倍モル以上３０倍
モル以下になるよう、前記層状複水酸化物を該排水に添
加することにより、前記排水中の該フッ素含有乳化剤を
層状複水酸化物の層間に内包させ、該含フッ素ポリマー
の排水から該層状複水酸化物を分離し、該フッ素含有乳
化剤を回収する、フッ素含有乳化剤の回収法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】層状複水酸化物は、２価の金属塩
と３価の金属塩を同時に水酸化物として沈殿させること
により得られる複水酸化物で、形成された層の間に分子
やアニオンを内包させることにより分子やアニオンを固
定化することができる。層状複水酸化物は３価金属イオ
ンと２価金属イオンで水酸化物の形成ｐＨが重なってい
るか、もしくは該水酸化物形成ｐＨの範囲が近ければ同
時に水酸化物として沈殿させることで形成可能である。
前記２価金属イオンとしてはベリリウム、カドミウム、
コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、
ニッケル、鉛、白金、パラジウム、亜鉛、錫、カルシウ
ム等の金属イオンを例示でき、３価金属イオンとしては
アルミニウム、ビスマス、セリウム、クロム、鉄、ガリ
ウム、インジウム、マンガン、チタン、タリウム、コバ
ルト、ランタン、スカンジウム等の金属のイオンを例示
できる。本発明において、層状複水酸化物を形成する金
属としては、環境または生態系に悪影響を及ぼすことが
なく、入手も容易であることから、２価金属イオンとし
てはマグネシウムおよび／または亜鉛イオンが好まし
く、マグネシウムイオンがより好ましい。３価金属イオ
ンとしてはアルミニウムイオンが好ましく用いられる。
以下、これらの好ましい２価金属イオンと３価金属イオ
ンとを用いる場合について説明する。これらの組み合わ
せにおいては、アルミニウムイオンとマグネシウムおよ
び／または亜鉛イオンとが水酸化物を形成するｐＨ範囲
で水酸化物を形成させると層状複水酸化物が得られる。

【０００８】一般に層状複水酸化物によるアニオンの吸
着の方法として、共沈法、イオン交換法、再構築法の３
種類が知られているが、本発明は、このうち、イオン交
換法に関するものである。イオン交換法は目的回収物以
外（例：塩化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオンな
ど）が層状複水酸化物の層間に内包された構造の層状複
水酸化物（以下アニオンを含む層状水酸化物と記す）を
あらかじめ用意しておき、該層状複水酸化物を目的アニ
オンが溶解している液中に添加し、既に内包されている
アニオンと入れ替わる形で目的アニオンを層間に内包さ
せる方法である。

【０００９】本発明においては、まず、水酸化ナトリウ
ムおよび／または水酸化カリウムの水溶液に、該水溶液
のｐＨをアルミニウムイオンと、マグネシウムおよび／
または亜鉛イオンとが水酸化物を形成する範囲に保ちつ
つ、マグネシウムおよび／または亜鉛のイオンと、アル
ミニウムのイオンとを含む混合水溶液を添加することに
より層状複水酸化物を生成させる。本発明において、マ
グネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン
は、どのような原料を用いても問題ないが、入手の容易
さから、以下の原料が好ましい。マグネシウムイオンと
亜鉛イオンの中ではマグネシウムイオンが好ましい。

【００１０】マグネシウムイオンの原料としては塩化マ
グネシウム、塩化マグネシウム六水和物、硝酸マグネシ
ウム六水和物、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム七水和物、炭酸マ
グネシウムを用いるのが好ましく、とりわけ塩化マグネ
シウム、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。亜鉛イ
オンの原料としては塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、酸化
亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛七水和物を用いるのが好まし
く、とりわけ塩化亜鉛が好ましい。アルミニウムイオン
は塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましく、塩化アル
ミニウム、塩化アルミニウム６水和物がより好ましい。

【００１１】本発明においては、層状複水酸化物形成時
に、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの
水溶液に、該水溶液のｐＨをアルミニウムイオンとマグ
ネシウムおよび／または亜鉛イオンとが水酸化物を形成
する範囲に保ちつつ、マグネシウムおよび／または亜鉛
イオンと、アルミニウムイオンとを含む混合水溶液を添
加する必要がある。このｐＨ範囲は、アルミニウムイオ
ンとマグネシウムイオンを用いる場合は９以上１１以下
の範囲が好ましく、アルミニウムイオンと亜鉛イオンを
用いる場合は６以上９以下の範囲が好ましい。アルミニ
ウムとマグネシウム、亜鉛の３成分のイオンを用いる場
合はｐＨ範囲は６以上１１以下とすることが好ましい。
マグネシウムおよび／または亜鉛のイオンと、アルミニ
ウムのイオンとを含む混合水溶液におけるアルミニウム
イオンと２価金属イオンのモル比（形成される層状複水
酸化物中の３価イオンと２価イオンのモル比）は３：１
〜１：３が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。

【００１２】層状複水酸化物形成にあたって、水酸化ナ
トリウムおよび／または水酸化カリウムの水溶液に添加
する２価の金属イオン、例えばマグネシウムおよび／ま
たは亜鉛のイオンと、３価の金属イオン、例えばアルミ
ニウムのイオンとを含む混合水溶液の３価の金属イオ
ン、２価の金属イオンの濃度はそれぞれ０．０１ｍｏｌ
／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましい。ここ
で、２価の金属イオンの濃度とは、マグネシウムまたは
亜鉛イオンを添加する際はその濃度であり、両者を添加
する場合はそれらの濃度の合計をいう。３価の金属イオ
ン、２価の金属イオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満
であると、層状複水酸化物形成時に水の量が多くなって
しまい、結果として含フッ素モノマーを重合させて得ら
れる含フッ素ポリマーを分離した後の排水に添加した際
の、該フッ素含有乳化剤の濃度が下がり、ひいては回収
効率が低下し易い。上記金属イオンの濃度が２ｍｏｌ／
Ｌを超えると、該金属イオン水溶液が酸性であるため、
層状複水酸化物を形成させるときに、金属イオン水溶液
の添加により、該層状複水酸化物含有水溶液の一部が局
所的に層状複水酸化物を形成するのに最適なｐＨの範囲
を逸脱し、該金属イオンが層状複水酸化物形成に有効に
利用され難くなる。しかし、一時、前記の濃度範囲を外
れた金属イオン水溶液を添加した場合でも、改めて適切
な濃度範囲の金属イオン水溶液を添加すれば、その後は
層状複水酸化物の合成が可能となる。

【００１３】該層状複水酸化物を合成させる際の水温は
１０℃以上５０℃以下で実施するのが好ましい。水温が
これ以下でもこれ以上でも、フッ素含有乳化剤を含む層
状複水酸化物の形成が低下してしまう。特にこれ以下の
水温での反応率は著しく低下するため、反応器には温度
制御装置を装備するのが好ましい。

【００１４】本発明において、処理対象となる含フッ素
ポリマー重合後の排水に含まれるフッ素含有乳化剤とし
ては、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン
酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペ
ルフルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン
酸等の塩が好ましく、これらは直鎖構造でも分岐構造で
もよく、それらの混合物でもよい。また、分子中にエー
テル性の酸素原子を含有してもよい。この炭素原子数の
範囲にあると乳化剤としての作用効果に優れる。前記酸
の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、
アンモニウム塩またはナトリウム塩がより好ましく、ア
ンモニウム塩が最も好ましい。

【００１５】前記酸の具体例としては、ペルフルオロペ
ンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプ
タン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン
酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロドデカン酸、
ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸、ω−ヒドロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸、
ω−クロロペルフルオロヘプタン酸、ω−クロロペルフ
ルオロオクタン酸、ω−クロロペルフルオロノナン酸
等、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、ＣＦ₃
ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ
ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₂Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ
₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ
₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ等、ペルフルオロ
ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘプタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロノ
ナンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸等、が
挙げられる。

【００１６】アンモニウム塩の具体例としては、ペルフ
ルオロペンタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン
酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰ
ＦＯという。）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム、
ペルフルオロデカン酸アンモニウム、ペルフルオロドデ
カン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン
酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸ア
ンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸アンモニ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸アンモニウ
ム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、
ω−クロロペルフルオロノナン酸アンモニウム等、ＣＦ
₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、ＣＦ₃ＣＦ₂
ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ
₄、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ ₂Ｏ］₂ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、ＣＦ₃ＣＦ
₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄等、ペル
フルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオク
タンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸アンモニウム、ペルフルオロデカンスルホン酸ア
ンモニウム等、が挙げられる。

【００１７】リチウム塩の具体例としては、ペルフルオ
ロペンタン酸リチウム、ペルフルオロヘキサン酸リチウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸リチウム、ペルフルオロオ
クタン酸リチウム、ペルフルオロノナン酸リチウム、ペ
ルフルオロデカン酸リチウム、ペルフルオロドデカン酸
リチウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸リチウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸リチウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
リチウム等、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）
ＣＦ₂Ｏ］₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂
Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ
Ｌｉ等、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペ
ルフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロノナンスル
ホン酸リチウム、ペルフルオロデカンスルホン酸リチウ
ム等、が挙げられる。

【００１８】ナトリウム塩の具体例としては、ペルフル
オロペンタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸ナ
トリウム、ペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ペルフ
ルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸ナ
トリウム、ペルフルオロデカン酸ナトリウム、ペルフル
オロドデカン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘ
プタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン
酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸ナトリ
ウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、
ω−クロロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−ク
ロロペルフルオロノナン酸ナトリウム等、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮａ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ
Ｆ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮａ、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ
ＯＯＮａ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ
₂Ｏ］₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮａ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ
₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮａ等、ペルフルオロヘ
キサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンス
ルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸
ナトリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸ナトリウ
ム、ペルフルオロデカンスルホン酸ナトリウム等、が挙
げられる。

【００１９】カリウム塩の具体例としては、ペルフルオ
ロペンタン酸カリウム、ペルフルオロヘキサン酸カリウ
ム、ペルフルオロヘプタン酸カリウム、ペルフルオロオ
クタン酸カリウム、ペルフルオロノナン酸カリウム、ペ
ルフルオロデカン酸カリウム、ペルフルオロドデカン酸
カリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸カリウ
ム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−
ヒドロペルフルオロノナン酸カリウム、ω−クロロペル
フルオロヘプタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロ
オクタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸
カリウム等、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ
Ｋ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＯＯＫ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ
Ｆ₂Ｏ］₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＫ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ
［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＫ、Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＫ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオ
ロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタン
スルホン酸カリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸カ
リウム、ペルフルオロデカンスルホン酸カリウム等、が
挙げられる。

【００２０】本発明におけるフッ素含有乳化剤として
は、特に、炭素原子数６〜１２のペルフオロアルカン酸
のアンモニウム塩が好ましく、ペルフルオロヘプタン酸
アンモニウム、ＡＰＦＯ、ペルフルオロノナン酸アンモ
ニウムまたはペルフルオロデカン酸アンモニウムがより
好ましく、ＡＰＦＯが最も好ましい。

【００２１】本発明において、前記含フッ素ポリマーの
重合後の排水とは、フッ素含有乳化剤を含む水性媒体中
で少なくとも１種の含フッ素モノマーを重合させて得ら
れる含フッ素ポリマーを分離した後の排水であり、通常
は乳化重合後の含フッ素ポリマーの凝集排水が好まし
く、含フッ素モノマーの（共）重合体または含フッ素モ
ノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体
の製造工程からの凝集排水が特に好ましい。具体的に、
前記製造工程からの凝集排水とは、含フッ素モノマーま
たは含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマ
ーとを、フッ素含有乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合
または水性分散重合して得られた含フッ素ポリマー水分
散液から、含フッ素ポリマーを塩析等で凝集して、含フ
ッ素ポリマーを分離除去した後の排水をいう。該排水に
は、含フッ素モノマーの重合時に使用されたフッ素含有
乳化剤が含有されるほか、未凝集の含フッ素ポリマーな
どのＳＳ成分も含まれる。以下、該凝集排水を典型例と
して説明する。

【００２２】含フッ素モノマーとしては、四フッ化エチ
レン（以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、Ｃ
ＦＨ＝ＣＦ₂、ＣＦＨ＝ＣＨ₂、フッ化ビニリデン（以
下、ＶｄＦという。）等のフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン（以下、ＨＥＰという。）、ＣＦ₂＝
ＣＨＣＦ₃等のフルオロプロピレン、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ
₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃（以下、ＰＰＶＥと
いう。）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃等の炭素原子
数３〜１０のペルフルオロビニルエーテル、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃等の炭素原子数４〜１０の（ペルフ
ルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。これらの含
フッ素モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。このうち、ＴＦＥを含むものが好まし
く、ＴＦＥ単独およびＴＦＥ／プロピレンが特に好まし
い。

【００２３】含フッ素モノマー以外のモノマーとして
は、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、ノルボルネン、
ノルボナジエン等の環状構造を有する単量体、メチルア
リルエーテル等のアリルエーテル、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。含フ
ッ素モノマーの以外のモノマーは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００２４】本発明において、含フッ素ポリマーとして
は、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／プロピレン共重合体（以下、Ｔ
ＦＥ／Ｐ共重合体という。）、ＴＦＥ／プロピレン／Ｖ
ｄＦ共重合体（以下、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体とい
う。）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共
重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリ
デン等が挙げられる。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＴＦ
Ｅ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体またはＴ
ＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であり、最も好ましくは、ＰＴ
ＦＥである。

【００２５】本発明において、含フッ素ポリマーの凝集
排水の調整は次のように行われる。すなわち、凝集排水
がアルカリ性の場合はあらかじめ塩酸および／または硫
酸および／または硝酸を用いて該排水のｐＨの調整を行
い、また、凝集排水が酸性の場合は水酸化カリウムおよ
び／または水酸化ナトリウムを用いて該凝集排水のｐＨ
を、前記複水酸化物形成時のｐＨと同様の値に調整す
る。すなわち、複水酸化物の金属イオンとして、アルミ
ニウムイオンと亜鉛イオンを用いる場合は６以上８以
下、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを用いる
場合は９以上１１以下に調整する。ｐＨが上記の範囲を
外れるとアルミニウムイオンと亜鉛イオン、またはアル
ミニウムイオンとマグネシウムイオンがそれぞれ独立し
て水酸化物を形成し、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、水酸化マグネシウムを形成するため、層状複水酸化
物を形成しにくくなり、結果としてフッ素含有乳化剤の
回収効率が低下し易くなる。

【００２６】本発明において、回収目的物であるフッ素
含有乳化剤の濃度は１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下で
あり、１０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が好ましく、３
０質量ｐｐｍ以上１質量％以下がより好ましい。該フッ
素含有乳化剤濃度が上記下限濃度より低いと、回収液中
でのアニオンを含む層状複水酸化物のイオン交換による
該フッ素含有乳化剤の捕捉効率が低下し易くなる。また
上記上限より高濃度の場合はｐＨを変化させることによ
り該フッ素含有乳化剤を析出させるなど、より簡便で効
率的な方法を用いることができる。

【００２７】凝集排水中に含まれる未凝集の含フッ素ポ
リマー微粒子等の浮遊固形分もしくは浮遊固形分になり
うる物質（以下、これらを総称してＳＳ成分という。）
はフッ素含有乳化剤の回収および回収率に悪影響は及ぼ
さないものの、アニオンを含む層状複水酸化物を凝集排
水に添加して生成したフッ素含有乳化剤を含む層状複水
酸化物から該フッ素含有乳化剤を再生する際の妨げにな
る可能性があるため、フッ素含有乳化剤を含む層状複水
酸化物生成前に１質量％以下、好ましくは０．３質量％
以下、とりわけ０．０５質量％以下まで除去しておくこ
とが好ましい。なお、浮遊固形分になりうる物質として
は、含フッ素ポリマーの塩析凝集に使用された金属塩お
よび／または該凝集排水のｐＨの変化によって析出する
物質および／または該凝集排水の温度低下もしくは温度
上昇によって析出する物質などが挙げられる。以下、Ｓ
Ｓ成分を典型例として説明する。未凝集ポリマーの除去
方法としては多価金属カチオンを含有する金属塩によ
る、塩析が効果的である。具体的には塩化アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が
挙げられる。凝集物はＡＰＦＯが含有された状態で沈殿
することがあるため、水酸化ナトリウムおよび／または
水酸化カリウムを添加してｐＨを７以上に調整すること
により、ＡＰＦＯを凝集物から水中に再溶解させること
が好ましい。

【００２８】本発明において、凝集排水に前記金属塩化
物を添加して凝集させたＳＳ成分の凝集物を除去する方
法としては、一般的な固液分離方法が採用でき、特に、
ろ過、デカンテーション、遠心分離およびシックナーか
らなる群より選ばれる１種以上の方法を用いることがよ
り好ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好まし
い。凝集物を含む排水を静置し、凝集物を沈降させて、
上澄み液をろ過することにより凝集物を除去することが
好ましい。また、設備メンテナンスの容易さ等の点か
ら、シックナーまたはスクリューデカンターが最も好ま
しい。

【００２９】アニオンを含む該層状複水酸化物の該含フ
ッ素ポリマーの凝集排水に対する添加量は、アニオンを
含む該層状複水酸化物の３価イオンが該フッ素含有乳化
剤に対して１モル倍以上１０モル倍以下、かつ２価イオ
ンが該フッ素含有乳化剤に対して１モル倍以上２０モル
倍以下が好ましい。アニオンを含む該層状複水酸化物の
添加量が前記より少ないと該フッ素含有乳化剤の回収率
が不充分であり、前記より多いと得られた該フッ素含有
乳化剤の該層状複水酸化物に対する比率が小さくなりす
ぎるため、最終的な該フッ素含有乳化剤の再生効率が低
下し易い。また、該層状複水酸化物の過剰使用は、含有
する金属成分のため、最終的な排水処理過程の負荷が増
大する面からも好ましくない。

【００３０】本発明において、アニオンを含む該層状複
水酸化物を生成する反応において、アニオンを含む水に
対して該金属イオン水溶液を添加する際および、該フッ
素含有乳化剤を含有する該含フッ素ポリマーの凝集排水
にアニオンを含む該層状複水酸化物を添加する際には、
該フッ素含有乳化剤含有凝集排水を撹拌することが好ま
しい。撹拌方法としては、特に限定されないが、撹拌に
よって生成した凝集物粒子を機械的に破壊しないものが
好ましい。かかる撹拌装置の撹拌翼としては、低速回転
で凝集排水全体を均一に混合できる撹拌翼が好ましく、
フルゾーン翼、マックスブレンド翼またはアンカー翼か
らなる群より選ばれる１種が好ましい。該撹拌翼におけ
る攪拌時のＧ値は、１〜３００が好ましく、５〜２５０
がより好ましく、１０〜２００が最も好ましい。ここ
で、Ｇ値とは以下の式によって導かれる値をいう。

【００３１】

【数１】

【００３２】ここでＰは攪拌動力（Ｗ）、Ｖは液容積
（ｍ³）、ηは液粘性係数（Ｐａ・Ｓ）、ｇ_cは換算係数
（ｋｇｍ／ｋｇ秒³）をあらわす。

【００３３】アニオンを含む該層状複水酸化物添加中は
該含フッ素ポリマー凝集排水内に存在する炭酸イオンお
よび／または炭酸ガスを除去するため、窒素ガスやアル
ゴンガスなどの不活性ガスでバブリング、もしくは不活
性ガスで炭酸イオンおよび／または炭酸ガスを追い出し
た後、反応容器を密閉するのが好ましい。これは層状複
水酸化物が炭酸イオンと反応し、炭酸イオンと該層状複
水酸化物の結合力が高いために、該フッ素含有乳化剤の
回収の妨げになるためである。バブリングを実施する場
合の不活性ガスの流量は０．１Ｎｍ³／ｍ³・ｈ〜１０Ｎ
ｍ³／ｍ³・ｈが好ましく、０．１Ｎｍ³／ｍ³・ｈ〜５Ｎ
ｍ³／ｍ³・ｈがより好ましい。ガス流量がこれより少な
いと系内の炭酸イオンおよび／または炭酸ガスの除去が
十分行われず、これ以上の流量だと、気化熱によって水
溶液の温度が低下し易く、好ましくない。

【００３４】このようにして凝集排水中において、フッ
素含有乳化剤を層間に含む層状複水酸化物が生成するの
で、生成した層状複水酸化物を凝集排水から分離するこ
とにより、フッ素含有乳化剤を回収することができる。
層状複水酸化物を凝集排水から分離する方法としては、
周知の固液分離方法を適宜用いることができ、特に、ろ
過、デカンテーション、遠心分離およびシックナーから
なる群より選ばれる１種以上の方法を用いることがより
好ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。
層間にフッ素含有乳化剤を含む層状複水酸化物からのフ
ッ素含有乳化剤の回収は、例えば、この層状複水酸化物
を鉱酸に溶解し、含フッ素炭化水素を用いてフッ素含有
乳化剤を抽出する方法を採用できる。層状複水酸化物の
溶解に用いる鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸が挙げら
れる。フッ素含有乳化剤の抽出に用いる含フッ素炭化水
素としては、炭素原子数が２または３個であり、１個以
上の水素原子および１個以上のフッ素原子を含むものが
好ましく、トリフルオロジクロルエタン、フルオロジク
ロルエタン、ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロ
ジクロルプロパン等を例示できる。

【００３５】本発明のフッ素含有乳化剤の回収法は、前
記フッ素含有乳化剤だけでなく、トリフルオロ酢酸、ペ
ンタフルオロプロパン酸等の低分子量含フッ素カルボン
酸および／またはその塩、トリフルオロメタンスルホン
酸および／またはその塩等にも適用できる。

【００３６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＡＰＦ
Ｏ、ペルフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡとい
う。）またはペルフルオロオクタン酸ナトリウムの濃度
は、メタノールとジブチルアミン酢酸塩１質量％水溶液
の混合溶液を溶媒とした高速液体クロマトグフィー−マ
ススペクトル法を用いて測定した。この方法で検出され
る種はペルフルオロオクタノエート（Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-）
である。

【００３７】［排水中のＳＳ成分の測定（単位：質量
％）］ＰＴＦＥの水性分散液からＰＴＦＥを凝集・分離
した後の凝集排水の１０ｇをハロゲン式水分測定器ＨＲ
−７３（商品名、メトラートレド社製）に入れ、２００
℃で質量が一定になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳ
Ｓ成分とした。

【００３８】［実施例１］内容積５００ｍＬのガラス製
ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整した。そ
こに炭酸ナトリウム０．３６４ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）
を溶解させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化ア
ルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ³⁺イ
オン濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ²⁺イオン０．１５
ｍｏｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ ³⁺イオン総量１．７
２ｍｍｏｌ、Ｍｇ²⁺イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２
時間かけて滴下した。該混合水溶液滴下中は、窒素ガス
を１Ｎｍ³／ｍ³／ｈの一定流量で希薄炭酸ナトリウム水
溶液をバブリングし、水溶液中の溶存炭酸イオンおよび
炭酸ガスを除去した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値
が１００になるように攪拌を続けた。滴下の間０．２Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを９．８以
上１０．２以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マ
グネシウムの混合水溶液の滴下直後から白色沈殿を生成
し始めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の
生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿はゆっ
くりと沈降した。この沈殿をデカンテーションで回収し
た。以上の操作は全て室温下（２５℃）で行った。

【００３９】内容積２Ｌのビーカー中で水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整したＰＴＦ
Ｅの乳化重合後の凝集排水１Ｌ（ＳＳ成分２３００ｐｐ
ｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に、この炭酸イオンを
含む層状複水酸化物を３０分かけて添加した（凝集排水
中に含まれるフッ素含有乳化剤量に対し、炭酸イオンを
含む層状複水酸化物中のアルミニウムイオンは５．０倍
モル以下に相当する）。添加中はビーカー底部から窒素
バブリングを行い、アンカー翼を用いてＧ値が１００に
なるように攪拌を続けた。添加終了後６時間攪拌を続け
た後、攪拌を停止し、沈殿物を３μｍのメンブランフィ
ルターで濾取した。以上の操作は２Ｌビーカーを恒温槽
に浸し、内温を３５℃に調整して行った。この沈殿物を
濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量
は３．８９ｇであった。乾燥した沈殿物を示差熱重量分
析（ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤで
分析したところ、ＰＴＦＥに帰属する弱いピークと、層
状複水酸化物に帰属するピーク、さらにＰＦＯＡに帰属
する弱いピークが検出された。このことから、この沈殿
物は微量のＰＴＦＥとＰＦＯＡが層状複水酸化物と共に
沈殿したものであることが確認された。上澄液を分析し
たところＡＰＦＯの濃度は８６ｐｐｍであり、従って、
層状複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は４０．７
％であった。

【００４０】［実施例２］実施例１に記載と同様の方法
で生成した炭酸イオンを含む層状複水酸化物をＰＴＦＥ
の乳化重合後の凝集排水５００ｍＬ（ＳＳ成分２３００
ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分かけて添
加した（凝集排水中に含まれるフッ素含有乳化剤量に対
し、層状複水酸化物中のアルミニウムイオンは９．９倍
モル以下に相当する）以外は全く同じ方法で操作を行っ
た結果、得られた濾液を分析したところＡＰＦＯの濃度
は５１ｐｐｍであり、従って、この沈殿に含まれるＰＦ
ＯＡの固定率は６４．８％であった。

【００４１】［実施例３］イオン交換水を用いて塩化ナ
トリウム飽和水溶液を１００ｍＬ調製した。内容積５０
０ｍＬのガラス製ビーカーに前記塩化ナトリウム飽和水
溶液１００ｍＬを入れ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
を１０．０に調整した。この塩化ナトリウム水溶液に塩
化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ
³⁺イオン濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ²⁺イオン０．
１５ｍｏｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ³⁺イオン総量
１．７２ｍｍｏｌ、Ｍｇ²⁺イオン総量３．４３ｍｍｏ
ｌ］を２時間かけて滴下した。この滴下の際、ビーカー
底部から窒素バブリングを行って、水溶液中に溶解する
炭酸イオンの除去を行った。滴下の間０．２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを９．８以上１０．
２以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウ
ムの混合水溶液の滴下直後から白色沈殿を生成し始め
た。上記操作によって得られた水溶液から、これに含ま
れる白色沈殿をデカンテーションによって回収した。

【００４２】この白色沈殿を実施例２に記載と同様の方
法で、ＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排水５００ｍＬ（Ｓ
Ｓ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に
３０分かけて添加し（凝集排水中に含まれるフッ素含有
乳化剤量に対し、層状複水酸化物中のアルミニウムイオ
ンは９．９倍モル以下に相当する）、添加終了後も６時
間攪拌と窒素バブリングを続行した。これによって得ら
れた水溶液を実施例１に記載の方法でろ過し、実施例１
と同様の分析を行った結果、濾液中のＡＰＦＯの濃度は
２４．５ｐｐｍであり、従って、この沈殿に含まれるＰ
ＦＯＡの固定率は８３．１％であった。

【００４３】［実施例４］塩化マグネシウムの代わりに
塩化亜鉛を用い、ｐＨ７．５で反応を行った以外は実施
例１に記載と同様の操作で炭酸イオンを含む層状複水酸
化物を合成した。この炭酸イオンを含む層状複水酸化物
をＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排水５００ｍＬ（ＳＳ分
１９００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１６２ｐｐｍ）に添加し
た。（凝集排水中に含まれるフッ素含有乳化剤量に対
し、層状複水酸化物中のアルミニウムイオンは９．０倍
モル以下に相当する）この結果、得られた濾液を分析し
たところ、濾液中のＡＰＦＯの濃度は３７ｐｐｍであ
り、従って、この沈殿に含まれるＰＦＯＡの固定率は７
７．２％であった。

【００４４】［実施例５］ＰＴＦＥ乳化重合後の凝集排
水の代わりにＴＦＥ／Ｐ共重合体の乳化重合後の凝集排
水２００ｍＬ（ＳＳ分１４００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度７
１２ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１に記載と同様の方
法で操作を行った。（凝集排水中に含まれるフッ素含有
乳化剤量に対し、層状複水酸化物中のアルミニウムイオ
ンは５．２倍モル以下に相当する）この結果、得られた
濾液を分析したところ、濾液中のＡＰＦＯの濃度は１２
１ｐｐｍであり、従って、この沈殿に含まれるＰＦＯＡ
の固定率は８３．０％であった。

【００４５】［実施例６］ＰＴＦＥの乳化重合後の凝集
排水５２０ｍＬ（ＳＳ成分２２００ｐｐｍ）に塩化アル
ミニウム水溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を０．８ｇ添加
して生成した沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで
除去した結果、得られた排水のＳＳ分は２３０ｐｐｍ、
ＡＰＦＯ濃度１４５ｐｐｍであった。これに１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整した。
この排水５１０ｍＬに対し、実施例１と同様の方法で合
成した炭酸イオンを含む層状複水酸化物を３２分かけて
添加した（凝集排水中に含まれるフッ素含有乳化剤量に
対し、層状複水酸化物中のアルミニウムイオンは９．９
倍モル以下に相当する）以外は実施例１と同様にしてそ
うさを行い、得られた濾液を分析したところ、濾液中の
ＡＰＦＯの濃度は４２ｐｐｍであり、従って、この沈殿
に含まれるＰＦＯＡの固定率は７０．１％であった。

【００４６】［比較例１］０．２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液を添加して、ｐＨを８．７に調整したＰＴＦＥの乳
化重合後の凝集排水３．７Ｌ（ＳＳ成分２３００ｐｐ
ｍ、ＡＰＦＯ濃度４０ｐｐｍ）に、実施例１に記載と同
様の方法で生成した炭酸イオンを含む層状複水酸化物
を、３０分かけて添加した（凝集排水中に含まれるフッ
素含有乳化剤量に対し、炭酸イオンを含む層状複水酸化
物中のアルミニウムイオンは５．０倍モル以下に相当す
る）。以降の操作も実施例１と同様の方法で行った結
果、上澄液を分析したところＡＰＦＯの濃度は３３．２
ｐｐｍであり、従って、層状複水酸化物に含まれるＰＦ
ＯＡの固定率は１７．０％であった。

【００４７】［比較例２］実施例１で用いた排水の代わ
りにＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排水２１Ｌ（ＳＳ成分
２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度４０ｐｐｍ）を用いた以
外は、実施例１に記載と同様の操作を行った（凝集排水
中に含まれるフッ素含有乳化剤量に対し、炭酸イオンを
含む層状複水酸化物中のアルミニウムイオンは０．８８
倍モル以下に相当する）。この結果、上澄液を分析した
ところＡＰＦＯの濃度は３９ｐｐｍであり、従って、層
状複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は３．０％で
あった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のフッ素含有乳化剤の回収法によ
れば、含フッ素ポリマーの凝集排水から簡便にフッ素含
有乳化剤を回収できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 昌隆 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 (72)発明者 舟木 宙 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 (72)発明者 神谷 浩樹 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 (72)発明者 大森 浩太 秋田県秋田市茨島３−１−６ 株式会社ジ ェムコ内 (72)発明者 神谷 武志 秋田県秋田市茨島３−１−６ 株式会社ジ ェムコ内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価金属イオンと３価金属イオンとが水
   酸化物を形成する範囲のｐＨの水溶液中で形成させた、
   ２価金属イオンと３価金属イオンとからなる金属水酸化
   物層の間にフッ素含有乳化剤以外のアニオンを中間層と
   して持つ層状複水酸化物を用い、フッ素含有乳化剤を含
   む水性媒体中で少なくとも１種の含フッ素モノマーを重
   合させて得られる含フッ素ポリマーを分離した後の、フ
   ッ素含有乳化剤を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含
   み、浮遊固形分および浮遊固形分になりうる物質の含有
   量が１質量％以下である排水のｐＨを前記層状複水酸化
   物形成時と同様のｐＨに調整した後、該フッ素含有乳化
   剤に対して該層状複水酸化物中の３価金属イオンを１倍
   モル以上３０倍モル以下になるよう、前記層状複水酸化
   物を該排水に添加することにより、前記排水中の該フッ
   素含有乳化剤を層状複水酸化物の層間に内包させ、該排
   水から該層状複水酸化物を分離し、該フッ素含有乳化剤
   を回収することを特徴とするフッ素含有乳化剤の回収
   法。
2. 【請求項２】 前記２価金属イオンがマグネシウムイオ
   ンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種または２種であ
   り、前記３価金属イオンがアルミニウムイオンである請
   求項１に記載のフッ素含有乳化剤の回収法。
3. 【請求項３】 フッ素含有乳化剤が、炭素原子数５〜１
   ３の、ペルフルオロアルカン酸、ペルフルオロアルカン
   スルホン酸およびこれらの化合物中のフッ素の一部が塩
   素もしくは水素で置換された酸のアルカリ金属塩もしく
   はアンモニウム塩の群から選ばれる１種または２種以上
   および／または、分子中にエーテル性の酸素原子を含有
   するペルフルオロアルカン酸、ペルフルオロアルカンス
   ルホン酸およびこれらの化合物中のフッ素の一部が塩素
   もしくは水素で置換された酸のアルカリ金属塩またはア
   ンモニウム塩の群から選ばれる１種または２種以上であ
   る、請求項１または２に記載のフッ素含有乳化剤の回収
   法。
4. 【請求項４】 前記フッ素含有乳化剤の濃度が１質量ｐ
   ｐｍ以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれ
   かに記載のフッ素含有乳化剤の回収法。
5. 【請求項５】 前記含フッ素ポリマーの排水が、含フッ
   素ポリマーを構成するモノマーのうち少なくとも１種が
   四フッ化エチレンである、含フッ素ポリマーの乳化重合
   または水性分散重合後の凝集排水である、請求項１〜４
   のいずれかに記載のフッ素含有乳化剤の回収法。
6. 【請求項６】 前記含フッ素ポリマーが、ポリ四フッ化
   エチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フ
   ッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン
   ／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エ
   チレン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレ
   ン／ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃共重合体、ポリフッ
   化ビニリデンから選ばれる１種または２種以上である、
   請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素含有乳化剤の回
   収法。