JP2003211287A

JP2003211287A - 被覆材料、スメルトスパウト及びソーダ回収ボイラの排出部位の防食方法

Info

Publication number: JP2003211287A
Application number: JP2002011292A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Matsumoto; 拓俊松本; Toshiaki Nishio; 敏昭西尾; Kazuo Hiromatsu; 一男広松; Yoshio Kaji; 義男鍜治; Yuichi Doi; 祐一土井
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2003-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】外面側の防食とき裂発生をより一層に抑制し、
その抑制のために好適である溶接材料の成分を決定する
こと。【解決手段】内面側が積極的に冷却される基体２を被覆
する被覆層５を形成するために用いられる。材料の質量
％は、Ｃ；０．０６〜０．１３，Ｃｒ；２０〜２６，Ｓ
ｉ；０．３〜１．０，Ｎｂ；０．８〜１．２，Ｎｉ；
０．５以下である。公知の被覆層のＣｒは、２３〜３０
質量％が好適であったが、積極的冷却環境下では、Ｃｒ
の質量％を低下させることが可能になる。Ｃｒの質量％
の範囲が公知の質量％に比して少ない側にシフトしてい
る。Ｃｒは、耐食性と高温強度改善の両点で添加され
る。多すぎれば靱性が劣化し、少なすぎれば耐食効果が
薄い。冷却によりＣｒの質量％は、２６％よりも低減す
ることが可能になり、その結果、その靱性の劣化を防止
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被覆材料、スメル
トスパウト及びソーダ回収ボイラの排出部位の防食方法
に関し、特に、燃焼炉で生成される燃焼残滓を排出する
ために用いられるスメルトスパウト、それの被覆材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙製造工程で、薬品廃液が排出され
る。その薬品廃液は、黒液といわれ、その主成分として
Ｎａ２ＳＯ４が含まれている。このような薬品廃液の燃
料成分は、ソーダ回収ボイラの中で燃焼させられ、燃焼
後に残存する燃焼残滓であるソーダ分は、スメルト（主
成分：Ｎａ２Ｓ）として回収される。図６は、ソーダ回
収ボイラを示している。ソーダ回収ボイラである火炉１
０１に黒液１０２が投入され、火床に集積するスメルト
１０３は、スメルトスパウト１０４と呼ばれる排出管か
ら外部に排出される。

【０００３】高温・腐食環境で使用されるスメルトスパ
ウト１０４は、防食・温度低減対策が採られている。こ
のようなスメルトスパウトは、図７に示されるように、
低合金鋼の板１０５で製作され、その板は、溶接される
フェライト系ステンレス（例示：１８Ｃｒ−１Ｎｂ−Ｆ
ｅ）の肉盛り１０６で覆われて、その耐食性の向上が図
られている。従来、そのような肉盛りは、腐食環境の厳
しさの度合いに応じて、１層盛り又は２層盛りで形成さ
れている。その肉盛りのために用いられる溶接棒は、特
開平１０−９９９９０号で知られている。

【０００４】特開平１０−９９９９０号に述べられてい
るように、肉盛り溶接棒の元素として、下記の物性を得
るために複数の元素が採択されている。Ｃ：適正な強度を得るために不可避的である。多すぎれ
ば靱性が劣化し、少なすぎれば強度が低下する。０．０
６〜０．１３質量％が好ましい範囲である。Ｓｉ：脱酸の目的で添加される。多すぎれば靱性が劣化
し、少なすぎれば脱酸効果が薄い。０．３〜１．０質量
％が好ましい範囲である。Ｍｎ：脱酸と強度確保の両点で添加される。多すぎれば
靱性が劣化し、少なすぎれば脱酸効果が薄い。０．３〜
１．０質量％が好ましい範囲である。Ｃｒ：耐食性と高温強度改善の両点で添加される。多す
ぎれば靱性が劣化し、少なすぎれば耐食効果が薄い。２
３〜３０質量％が好ましい範囲である。Ｎｂ：ＮｂＣを形成させるために必要であり、ＮｂＣを
微細析出させるために添加される。結晶微粒微細化によ
り、靱性が向上する。少なすぎれば靱性が劣化し、多す
ぎれば強度が低下する。０．８〜１．２質量％が好まし
い範囲である。Ｎｉ：ＮｉはＣ，Ｍｎと同じくオーステナイト生成元素
である。Ｃ：２３〜３０質量％の範囲では、過剰なＮｉ
はマルテンサイト組織を生成し、組織が硬化して曲げ加
工性が劣化する。０．５質量％以下に抑えられている。

【０００５】回収ボイラの高温高圧化による温度上昇と
燃料である黒液の濃度の上昇により、スメルトの硫化度
の上昇を招いていて、その腐食環境がますます悪化して
いる。このような悪化状況では、１８Ｃｒ肉盛りのスメ
ルトスパウトは、それが１層盛りであれば、高耐食性が
薄く、耐用年数が短くなってきており、それが２層盛り
であれば、腐食に対する耐用年数を確保することができ
るが、そのメタル温度の上昇により、内外面の温度差が
大きくなって、そのメタル表面に発生する熱応力が大き
くなり、熱疲労き裂を招いている。このような熱疲労き
裂の内部にスメルトが侵入して、耐用年数がますます短
くなっている。スメルトスパウトには、防食とともに熱
疲労き裂の発生の抑制が望まれている。

【０００６】温度の低減による腐食速度の上昇の抑制が
求められるスメルトスパウトは、図６〜図８に示される
ように、その内部が冷却されている。水冷管１０７から
冷却水が誘導されて、スメルトスパウト１０４の内部は
水冷されている。長時間使用の間に、スメルトスパウト
１０４の内面に、図７に示されるように、自己酸化スケ
−ルとデポジットのような析出物質１０８が生成する。
析出物質１０８は、スメルトスパウト１０４を形成する
板１０５と冷却水との間の熱伝導性を阻害し、その冷却
効果を低下させる。その結果、板１０５を形成するメタ
ルの温度が上昇する。このようなメタル温度の上昇は、
外面側腐食を加速度的に進行させる。

【０００７】外面側の防食とき裂発生が抑制されること
が更に求められる。そのような抑制のために、新たな溶
接材料の選定と開発が求められる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、外面
側の防食とき裂発生をより一層に抑制することができる
被覆材料、スメルトスパウト及びソーダ回収ボイラの排
出部位の防食方法を提供することにある。本発明の他の
課題は、そのような抑制のために好適である溶接材料を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】その課題を解決するため
の手段が、下記のように表現される。その表現中に現れ
る技術的事項には、括弧（）つきで、番号、記号等が添
記されている。その番号、記号等は、本発明の実施の複
数・形態又は複数の実施例のうちの少なくとも１つの実
施の形態又は複数の実施例を構成する技術的事項、特
に、その実施の形態又は実施例に対応する図面に表現さ
れている技術的事項に付せられている参照番号、参照記
号等に一致している。このような参照番号、参照記号
は、請求項記載の技術的事項と実施の形態又は実施例の
技術的事項との対応・橋渡しを明確にしている。このよ
うな対応・橋渡しは、請求項記載の技術的事項が実施の
形態又は実施例の技術的事項に限定されて解釈されるこ
とを意味しない。

【００１０】本発明による被覆材料は、内面側が積極的
に冷却される基体（２）を被覆する被覆層（５）を形成
するために用いられ、下記質量％の元素：Ｃ；０．０６
〜０．１３，Ｃｒ；２０〜２６を含んでいる。公知の被
覆層のＣｒは、２３〜３０質量％が好適であったが、積
極的冷却環境下では、Ｃｒの質量％を低下させることが
可能になる。Ｃｒの質量％の範囲が公知の質量％に比し
て少ない側にシフトしている。Ｃｒは、耐食性と高温強
度改善の両点で添加される。多すぎれば靱性が劣化し、
少なすぎれば耐食効果が薄い。冷却によりＣｒの質量％
は、２６％よりも低減することが可能になり、その結
果、その靱性の劣化を防止することができる。

【００１１】下記質量％の元素：Ｓｉ；０．３〜１．
０，Ｎｂ；０．８〜１．２，Ｎｉ；０．５以下にするこ
とが好ましい点は、公知のそれに同じである。Ｍｎ；
０．３〜１．０であることは、公知技術と同じく更に好
ましい。被覆層（５）は、溶接棒を用いた溶接により形
成される。Ｃｒは２０〜２３質量％であることが、靱性
劣化の回避のために特に好ましい。溶接棒は、具体的に
は、ソーダ回収ボイラの排出部位、特には、スメルトス
パウトの被覆のために用いられる。

【００１２】本発明によるスメルトスパウトは、内面側
が積極的に冷却される基体（２）と、基体（２）を被覆
する被覆層（５）とから形成されている。被覆層（５）
は、下記質量％の元素：Ｃ；０．０６〜０．１３、Ｓ
ｉ；０．３〜１．０、Ｎｂ；０．８〜１．２、Ｎｉ；
０．５以下、Ｃｒ；２０〜２３を含んでいる。Ｍｎは、
０．３〜１．０で含まれることが望ましい。被覆層は溶
接層であり、この場合、単層であることが好ましい。熱
伝導性の劣化を防止するために、基体（２）の内面に防
食層（６）が形成されることが特に好ましい。防食層
は、基体（５）の内面に、溶射、メッキ、拡散浸透の中
から選択される処理により形成される。

【００１３】本発明によるソーダ回収ボイラの排出部位
の防食方法は、ソーダ回収ボイラの燃焼残滓を排出する
排出部位の防食方法であり、その排出部位を基体（２）
と基体（２）を被覆する被覆層（５）とで形成するステ
ップと、基体（２）の内面を冷却するステップとから構
成されている。被覆層（５）の好ましい元素％は既述の
通りである。被覆層は溶接層として形成されることが、
作業性の点で優れている。溶接層は単層であることが、
歪み発生の抑制の点で好ましい。この場合、熱伝導性を
更に良好にすることにより、歪みの発生を抑制しながら
強度を確保することが重要である。その熱伝導性を更に
良好にするために、基体（２）の内面に防食層を形成す
ることが重要である。

【００１４】

【発明の実施の形態】図に対応して、本発明によるスメ
ルトスパウトの実施の形態は、基体の内外面に腐食防止
処理が施されている。その防食処理は、機械的観点と熱
的観点とから施されている。スメルトスパウト１は、図
１に示されるように、互いに対向する第１基体２と第２
基体３とから構成されている。対向する第１基体２と第
２基体３の間は、冷却水４が通される冷却水路に構成さ
れている。冷却環境下では、Ｃｒ％の低減が可能であ
る。

【００１５】第１基体２の外側表面には、溶接により肉
盛り５が機械的に形成されている。溶接は、慣用の肉盛
り溶接機が用いられ得る。第１基体２と第２基体３の対
向両側内面には、防食層６，７が形成されている。防食
層６と防食層７は、溶射、メッキ、拡散浸透のような慣
用の表面処理技術が好適に適用される。メッキとして
は、クロマイズ処理、カロマイズ処理が好適であり、溶
射としては、プラズマ溶射が好適である。

【００１６】肉盛り５は、１層のみであることが優れて
いる。第１基体２の内側表面と第１基体２の外側表面の
金属面との間の温度差は、その肉盛りが多層である場合
に比べて小さく、熱応力が比較的に小さくて、き裂の発
生がより効果的に抑制されている。一方で、肉盛り５の
単層盛りは、多層盛りに比べて、第１基体２の耐食性の
点で劣化するが、耐食性が向上する材料（後述）が用い
ることにより、その耐食性の劣化が抑制される。

【００１７】肉盛り５が単層であることに起因して既述
の内外温度差が低く抑えられる温度差低減効果は、長期
間で保持される。第１基体２と第２基体３の内側表面
は、防食層６と防食層７とにより防食処理が施されてい
る。防食の効果は、自己酸化スケールとデポジットの発
生の抑制である。自己酸化スケールとデポジットの発生
が、第１基体２と第２基体３の内側表面で抑制され、自
己酸化スケールとデポジットの発生に起因する第１基体
２と第２基体３の熱伝導性の低下が抑制されている。こ
のような抑制は、既述の温度差低減効果に対応してい
る。このような効果により、肉盛り５の熱応力の増大が
長時間・長年月で抑制される。

【００１８】肉盛り５の形成に用いられる溶接棒の成分
は、下記の通りである。肉盛り５を形成するための溶接
棒の成分である複数原子は、下記質量％比を有してい
る：Ｃ；０．０６〜０．１３Ｓｉ；０．３〜１．０Ｍｎ；０．３〜１．０Ｎｂ；０．８〜１．２Ｃｒ；２０〜２６Ｎｉ；０．５以下残部は、鉄と不可避的不純物である。

【００１９】Ｃｒの質量比が２３〜３０％の溶接棒は、
特開平１０−９９９９０号で公知であるが、冷却構造を
持つスメルトスパウトの肉盛りに用いられる溶接棒とし
ては、Ｃｒが２０〜２６％である材料は、図２の表に示
されるように効果的である。積極的冷却環境下で用いら
れる単層の肉盛りのために用いられる本発明による溶接
棒は、Ｃｒの質量％の範囲が公知の溶接棒のそれに比し
て少ない側にシフトしている。Ｃｒ以外の元素の質量％
は、公知のそれに一致している。Ｃｒは、耐食性と高温
強度改善の両点で添加される。多すぎれば靱性が劣化
し、少なすぎれば耐食効果が薄い。冷却により、Ｃｒの
質量％は、２６％よりも低減することによりその靱性の
劣化を防止することができる。

【００２０】図２は、元素質量％が多様に変化する本発
明品溶接棒と本発明に属さない比較対称溶接棒とその性
能を比較して示している。本発明品溶接棒のＮｏ．４、
Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１
７、Ｎｏ．１９は、溶接棒そのものとしては公知であ
る。性能試験項目は、熱応力に関する熱衝撃試験後の割
れの有無と、溶接性（溶接作業性）と、腐食性を示す腐
食質量減の３項目である。１層溶接金属中のＣｒ％は、
溶接後に肉盛り５と基体２との間で元素移動した結果の
Ｃｒ％を示している。既述の成分比率を持つ溶接棒を用
いて肉盛りすれば、総合評価は”良”である。

【００２１】実施例：防食処理として、下記条件のクロ
マイズと、カロライズと、クロムメッキが好適に例示さ
れる。クロマイズ：１０５０度Ｃ、１０ｈｒ、Ｃｒ粉末８９％
−Ａｌ２Ｏ３粉末１０％−塩化アンモニウム粉末１％中
に埋設。純Ｈ２中で処理。カロマイズ：９００度Ｃ、１０ｈｒ、Ａｌ粉末８９％−
Ａｌ２Ｏ３粉末１０％−塩化アンモニウム粉末１％中に
埋設。アルゴン中で処理。クロムメッキ：６０度Ｃ、１０ｈｒのサージェント浴。
３０Ａ／平方ｃｍの電流を流すこと。

【００２２】図３は、既述の実施例とプラズマ溶射の実
施例の性能の比較を示している。その表は、既述の実施
令とプラズマ溶射の複数の実施例に関してその材料を示
している。比較例の材料として、１Ｃｒ鋼が用いられて
いる。性能比較は、腐食スケール厚さにより行われてい
る。図４は、このような厚さ試験に用いられるボックス
を示している。６面壁で構成されているそのボックス１
１は、１Ｃｒ鋼製である。ボックス１１の内側に図３の
表の材料の被覆層が形成されている。ボックス１１の一
方側に冷却水導入管が結合され、ボックス１１の他方側
に冷却水排出管が結合されている。ボックス１１を６０
０゜Ｃの火炉の中に入れ、その中に１００時間保持し、
そのボックスの内側面に生成するスケールの厚みが図３
に示されるように測定された。スケールの成分は、水と
メタルの反応により生成する化合物であり、特にはＦｅ
２Ｏ３である。

【００２３】防食の処理の処理温度（溶射の場合は余熱
温度）とき裂発生の有無を示している。処理温度には、
図５に示されるように、適正な範囲が存在する。適正な
範囲外の温度では、膜は形成されてない。図５に示され
るき裂の試験には、６ｍｍ厚の１Ｃｒ鋼の板が用いられ
た。その板で１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作成
し、それを電気炉で８００゜Ｃに加熱した後に水冷し、
熱衝撃によるき裂の有無が観測される。クロマイズとカ
ロライズについては、処理温度が変化させられ、溶射に
ついては予熱温度が変化させられた。図５に示されるよ
うに、クロマイズとカロライズと溶射の条件は、それぞ
れに、９００゜〜１０５゜、７００〜９５０゜、１００
〜６００゜が適正である。このような温度範囲から外れ
る温度の処理では、熱衝撃き裂が発生し、又は、皮膜そ
のものが形成されない。

【００２４】

【発明の効果】本発明による被覆材料、スメルトスパウ
ト及びソーダ回収ボイラの排出部位の防食方法は、き裂
の発生を有効に抑制することができる。そのための材料
成分が決定され得る。特に、冷却環境下で、その成分が
決定され得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による名称の実施の形態を示す
断面図である。

【図２】図２は、金属成分と性能を示す表である。

【図３】図３は、表面処理法と腐食発生を示す表であ
る。

【図４】図４は、試験片を示す斜軸投影図である。

【図５】図５は、処理法とき裂の有無を示す表である。

【図６】図６は、公知のソーダ回収ボイラを示す断面図
である。

【図７】図７は、公知のスメルトスパウトを示す断面図
である。

【図８】図８は、公知のスメルトスパウトを示す斜軸投
影図である。

【符号の説明】

２…基体５…被覆層６…防食層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者広松一男長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者鍜治義男長崎県長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内 (72)発明者土井祐一長崎県長崎市深堀町５丁目717番地１長菱エンジニアリング株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内面側が積極的に冷却される基体を被覆す
る被覆層を形成するために用いられ、下記質量％の元
素：Ｃ；０．０６〜０．１３Ｃｒ；２０〜２６を含む被覆材料。
【請求項２】下記質量％の元素：Ｓｉ；０．３〜１．０Ｎｂ；０．８〜１．２Ｎｉ；０．５以下を更に含む請求項１の被覆材料。
【請求項３】下記質量％の元素：Ｍｎ；０．３〜１．０
を更に含む請求項２の被覆材料。
【請求項４】溶接棒として形成される請求項１〜３から
選択される１請求項の被覆材料。
【請求項５】Ｃｒは２０〜２３質量％である請求項１〜
４から選択される１請求項の被覆材料。
【請求項６】スメルトスパウトの被覆のために用いられ
る請求項５の被覆材料。
【請求項７】内面側が積極的に冷却される基体と、前記基体を被覆する被覆層とを具え、前記被覆層は、下記質量％の元素：Ｃ；０．０６〜０．１３Ｓｉ；０．３〜１．０Ｎｂ；０．８〜１．２Ｎｉ；０．５以下Ｃｒ；２０〜２３を含むスメルトスパウト。
【請求項８】下記質量％の元素：Ｍｎ；０．３〜１．０
を更に含む請求項７のスメルトスパウト。
【請求項９】前記被覆層は溶接層である請求項８のスメ
ルトスパウト。
【請求項１０】前記溶接層は単層である請求項９のスメ
ルトスパウト。
【請求項１１】前記基体の内面に形成される防食層を更
に具える請求項７〜１０から選択される１請求項のスメ
ルトスパウト。
【請求項１２】前記防食層は、前記内面に溶射、メッ
キ、拡散浸透の中から選択される処理により形成される
請求項１１のスメルトスパウト。
【請求項１３】ソーダ回収ボイラの燃焼残滓を排出する
排出部位の防食方法であり、前記排出部位を基体と前記基体を被覆する被覆層とで形
成するステップと、前記基体の内面を冷却するステップとを具え、前記被覆層は、下記質量％の元素：Ｃ；０．０６〜０．１３Ｃｒ；２０〜２６を含むソーダ回収ボイラの排出部位の
防食方法。
【請求項１４】前記被覆層は溶接層である請求項１３の
ソーダ回収ボイラの排出部位の防食方法。
【請求項１５】前記溶接層は単層である請求項１４のソ
ーダ回収ボイラの排出部位の防食方法。
【請求項１６】前記基体の内面に防食層を形成するステ
ップを更に含む請求項１３〜１５から選択される１請求
項のソーダ回収ボイラの排出部位の防食方法。