JP2003206302A - ビニル単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル単量体の重合方法Info
- Publication number
- JP2003206302A JP2003206302A JP2002006268A JP2002006268A JP2003206302A JP 2003206302 A JP2003206302 A JP 2003206302A JP 2002006268 A JP2002006268 A JP 2002006268A JP 2002006268 A JP2002006268 A JP 2002006268A JP 2003206302 A JP2003206302 A JP 2003206302A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- mercaptan
- gas phase
- vinyl monomer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アクリル酸エステルを含むビニル単量体の重
合であっても、重合器気相部へのポリマー付着を防止す
る方法を提供する。 【解決手段】 重合器を用いたアクリル酸エステル２質
量％以上を含むビニル単量体の重合方法において、重合
器内の気相部に炭素数３〜５のメルカプタンを少なくと
も１種存在させるビニル単量体の重合方法；気相部にお
ける炭素数３〜５のメルカプタン濃度が１０〜１０００
ｐｐｍの範囲内であることが好ましい；炭素数６以上の
メルカプタンをさらに気相部に存在させることもでき
る。
合であっても、重合器気相部へのポリマー付着を防止す
る方法を提供する。 【解決手段】 重合器を用いたアクリル酸エステル２質
量％以上を含むビニル単量体の重合方法において、重合
器内の気相部に炭素数３〜５のメルカプタンを少なくと
も１種存在させるビニル単量体の重合方法；気相部にお
ける炭素数３〜５のメルカプタン濃度が１０〜１０００
ｐｐｍの範囲内であることが好ましい；炭素数６以上の
メルカプタンをさらに気相部に存在させることもでき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル単量体の重
合方法に関し、より詳しくは重合器内気相部へのポップ
コーン重合体の付着を防止する重合方法に関する。
合方法に関し、より詳しくは重合器内気相部へのポップ
コーン重合体の付着を防止する重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビニル単量体を重合器内で塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合する方法が知られて
いる。これらの重合法においては、反応熱の除去、安全
および操作上の問題、あるいは重合装置上の制限等の理
由により重合器内の全空間を重合反応液で満たして行う
ことは少なく、通常気相部が存在した状態で重合が行わ
れる。これらの重合においては気相部に存在するガス状
の単量体が重合器内気相部壁面等で凝縮した後重合し、
重合器内壁面等に多量の重合体スケールが付着すること
がある。このような重合体が付着すると重合器内のノズ
ルが閉塞したり、攪拌機を有する重合器であれば撹拌機
の機能に障害が起こることがある。また、重合体スケー
ルの剥離スケールが製品中に混入して製品に不具合が発
生することもある。さらには、重合器から、この重合体
スケールを除去する際に多大な労力と時間を要し、工業
規模で生産を行う場合大きな問題となる。
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合する方法が知られて
いる。これらの重合法においては、反応熱の除去、安全
および操作上の問題、あるいは重合装置上の制限等の理
由により重合器内の全空間を重合反応液で満たして行う
ことは少なく、通常気相部が存在した状態で重合が行わ
れる。これらの重合においては気相部に存在するガス状
の単量体が重合器内気相部壁面等で凝縮した後重合し、
重合器内壁面等に多量の重合体スケールが付着すること
がある。このような重合体が付着すると重合器内のノズ
ルが閉塞したり、攪拌機を有する重合器であれば撹拌機
の機能に障害が起こることがある。また、重合体スケー
ルの剥離スケールが製品中に混入して製品に不具合が発
生することもある。さらには、重合器から、この重合体
スケールを除去する際に多大な労力と時間を要し、工業
規模で生産を行う場合大きな問題となる。
【０００３】このような重合器内気相部壁面等への重合
体スケールの付着防止法として、特開昭５６−８０６号
公報には、常圧での沸点が１００℃以下、好ましくは４
０℃以下のメルカプタンを気相中に存在させて重合を行
う方法が開示されている。この方法によって得られた重
合体中には低沸点のメルカプタンが極微量残存するが、
低沸点のメルカプタンはたとえ極微量であっても、その
特異な臭気のため工業的には使用に堪えないという問題
がある。さらに、あまりにも低沸点のメルカプタンを用
いると重合反応器気相部における凝縮量が少なくなり、
単量体凝縮液内の濃度が低くなることによって、重合体
スケール付着防止効果が低下する問題がある。
体スケールの付着防止法として、特開昭５６−８０６号
公報には、常圧での沸点が１００℃以下、好ましくは４
０℃以下のメルカプタンを気相中に存在させて重合を行
う方法が開示されている。この方法によって得られた重
合体中には低沸点のメルカプタンが極微量残存するが、
低沸点のメルカプタンはたとえ極微量であっても、その
特異な臭気のため工業的には使用に堪えないという問題
がある。さらに、あまりにも低沸点のメルカプタンを用
いると重合反応器気相部における凝縮量が少なくなり、
単量体凝縮液内の濃度が低くなることによって、重合体
スケール付着防止効果が低下する問題がある。
【０００４】また、特開平２−５５７０３号公報には、
気相部での重合ポリマーの生成を防止するために上下に
二分割されたジャケット式重合器において上部ジャケッ
トを冷却し、反応液の気液界面を冷却ジャケットを有す
る内壁面に位置させ、且つ、単量体フィード管を気相部
に設けて、その先端が攪拌翼の軸に近接して設けること
で冷却モノマーが軸に接触し軸を冷却することで、軸部
や気相部での重合ポリマーの生成を抑制する重合器が開
示されている。
気相部での重合ポリマーの生成を防止するために上下に
二分割されたジャケット式重合器において上部ジャケッ
トを冷却し、反応液の気液界面を冷却ジャケットを有す
る内壁面に位置させ、且つ、単量体フィード管を気相部
に設けて、その先端が攪拌翼の軸に近接して設けること
で冷却モノマーが軸に接触し軸を冷却することで、軸部
や気相部での重合ポリマーの生成を抑制する重合器が開
示されている。
【０００５】さらに、特開平１０−１５８３０７号公報
には、気相部を冷却ジャケットにより冷却し、特殊な攪
拌翼を用いて気液界面からの単量体の蒸発量を増加させ
て、単量体の凝縮液で壁面を洗い流すことによりポリマ
ー付着を防止する方法が開示されている。
には、気相部を冷却ジャケットにより冷却し、特殊な攪
拌翼を用いて気液界面からの単量体の蒸発量を増加させ
て、単量体の凝縮液で壁面を洗い流すことによりポリマ
ー付着を防止する方法が開示されている。
【０００６】一方、アクリル酸エステルを含む単量体を
重合すると、メタクリル酸エステルやスチレンと異な
り、ポップコーン重合と称される異常重合を起こしやす
いことが知られている。ポップコーン重合の反応機構は
未だ明確ではなく、得られる重合体はいかなる溶媒にも
溶解しない。前述の様にビニル単量体を重合器内で重合
する場合、気相部に上昇したアクリル酸エステルは、熱
重合または他の原因により重合を開始する。その場合、
成長を始めた重合体は、連鎖移動成分が存在しない環境
に於いてアクリル酸エステルのα位置の水素（Ｈ）を引
き抜き連鎖移動する。重合体の鎖上で水素（Ｈ）が引き
抜かれるとラジカルを生成する。この現象は、電子スピ
ン共鳴（ＥＳＲ）装置で観測できる。α位置にエステル
置換体を有するメタクリル酸エステルの重合時にはこの
ポップコーン重合体を生成しないが、α位置にエステル
置換体を有しないアクリル酸エステルを含む単量体の重
合時には、ポップコーン重合によると考えられる、いか
なる溶媒にも溶解しないポップコーン重合体スケールが
生成する。
重合すると、メタクリル酸エステルやスチレンと異な
り、ポップコーン重合と称される異常重合を起こしやす
いことが知られている。ポップコーン重合の反応機構は
未だ明確ではなく、得られる重合体はいかなる溶媒にも
溶解しない。前述の様にビニル単量体を重合器内で重合
する場合、気相部に上昇したアクリル酸エステルは、熱
重合または他の原因により重合を開始する。その場合、
成長を始めた重合体は、連鎖移動成分が存在しない環境
に於いてアクリル酸エステルのα位置の水素（Ｈ）を引
き抜き連鎖移動する。重合体の鎖上で水素（Ｈ）が引き
抜かれるとラジカルを生成する。この現象は、電子スピ
ン共鳴（ＥＳＲ）装置で観測できる。α位置にエステル
置換体を有するメタクリル酸エステルの重合時にはこの
ポップコーン重合体を生成しないが、α位置にエステル
置換体を有しないアクリル酸エステルを含む単量体の重
合時には、ポップコーン重合によると考えられる、いか
なる溶媒にも溶解しないポップコーン重合体スケールが
生成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの理由によっ
て、前述の方法は、アクリル酸エステルを含まないメタ
クリル酸メチルやスチレンの重合ではポリマー付着防止
効果が認められるが、アクリル酸エステルを含む場合
は、気相部でのポリマー付着防止が十分でない。
て、前述の方法は、アクリル酸エステルを含まないメタ
クリル酸メチルやスチレンの重合ではポリマー付着防止
効果が認められるが、アクリル酸エステルを含む場合
は、気相部でのポリマー付着防止が十分でない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み鋭意検討を行った結果、特殊な重合方法を
採用することにより、前記の問題点が一挙に解決できる
ことを見出し本発明を完成した。
な状況に鑑み鋭意検討を行った結果、特殊な重合方法を
採用することにより、前記の問題点が一挙に解決できる
ことを見出し本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明の要旨は、重合器を用いた
アクリル酸エステル２質量％以上を含むビニル単量体の
重合方法において、重合器内の気相部に炭素数３〜５の
メルカプタンを少なくとも１種存在させるビニル単量体
の重合方法にある。炭素数６以上のメルカプタンをさら
に気相部に存在させることもできる。
アクリル酸エステル２質量％以上を含むビニル単量体の
重合方法において、重合器内の気相部に炭素数３〜５の
メルカプタンを少なくとも１種存在させるビニル単量体
の重合方法にある。炭素数６以上のメルカプタンをさら
に気相部に存在させることもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の重合方法は、重合器を用
いたアクリル酸エステル２質量％以上を含むビニル単量
体の重合方法において、重合器内の気相部に炭素数３〜
５のメルカプタンを少なくとも１種存在させる。
いたアクリル酸エステル２質量％以上を含むビニル単量
体の重合方法において、重合器内の気相部に炭素数３〜
５のメルカプタンを少なくとも１種存在させる。
【００１１】本発明の重合方法において使用される重合
器としては公知の重合器が挙げられる。
器としては公知の重合器が挙げられる。
【００１２】気相部に存在させる炭素数３〜５個のメル
カプタンとしては、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プ
ロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン等が挙げられる。炭素数４個のメルカ
プタンがより好ましい。臭気の観点からｎ−ブチルメル
カプタンが最も好ましい。
カプタンとしては、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プ
ロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン等が挙げられる。炭素数４個のメルカ
プタンがより好ましい。臭気の観点からｎ−ブチルメル
カプタンが最も好ましい。
【００１３】これらのメルカプタンの常圧における沸点
は、６０〜１２５℃程度である。炭素数１〜２個のメル
カプタンでは沸点が６〜３５℃と余りにも低すぎるた
め、重合体スケール付着防止の効果が低い。
は、６０〜１２５℃程度である。炭素数１〜２個のメル
カプタンでは沸点が６〜３５℃と余りにも低すぎるた
め、重合体スケール付着防止の効果が低い。
【００１４】気相部にこれらのメルカプタンを一定濃度
以上存在させる方法としては、特に限定されないが、例
えば、原料となるビニル単量体にメルカプタンを添加
し、重合性原料の一部として重合器に供給してもよく、
あるいは、重合器内気相部にメルカプタンを注入しても
よい。これらメルカプタンの添加量または注入量として
は、気相部における炭素数３〜５個のメルカプタン濃度
を１０〜1０００ｐｐｍの範囲内にすることが好まし
い。５０〜１００ｐｐｍの範囲内がより好ましい。
以上存在させる方法としては、特に限定されないが、例
えば、原料となるビニル単量体にメルカプタンを添加
し、重合性原料の一部として重合器に供給してもよく、
あるいは、重合器内気相部にメルカプタンを注入しても
よい。これらメルカプタンの添加量または注入量として
は、気相部における炭素数３〜５個のメルカプタン濃度
を１０〜1０００ｐｐｍの範囲内にすることが好まし
い。５０〜１００ｐｐｍの範囲内がより好ましい。
【００１５】本発明の重合方法で用いるビニル単量体は
アクリル酸エステルを２質量％以上含有する。含有量の
上限は、３０質量％以下であることが好ましい。
アクリル酸エステルを２質量％以上含有する。含有量の
上限は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】アクリル酸エステルとしては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
などのアクリル酸アルキルエステル；フッ化アクリレー
ト、ベンジルアクリレート等が挙げられる。また、これ
らの混合物でもよい。特に、アクリル酸メチル及びアク
リル酸エチルの少なくとも一方を含むビニル単量体を重
合する際には、気相部における溶媒不溶型、すなわち、
ポップコーン重合体スケールが生成しやすく、本発明の
効果が顕著となる。
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
などのアクリル酸アルキルエステル；フッ化アクリレー
ト、ベンジルアクリレート等が挙げられる。また、これ
らの混合物でもよい。特に、アクリル酸メチル及びアク
リル酸エチルの少なくとも一方を含むビニル単量体を重
合する際には、気相部における溶媒不溶型、すなわち、
ポップコーン重合体スケールが生成しやすく、本発明の
効果が顕著となる。
【００１７】また、本発明の重合方法におけるビニル単
量体を構成するアクリル酸エステル以外のビニル単量体
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等
のメタクリル酸アルキルエステル、フッ化メタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、スチレン、アクリロニト
リル等が挙げられる。また、これらの混合物でも良い。
これらの含有量は９８質量％以下である。含有量の下限
は７０質量％以上であることが好ましい。
量体を構成するアクリル酸エステル以外のビニル単量体
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等
のメタクリル酸アルキルエステル、フッ化メタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、スチレン、アクリロニト
リル等が挙げられる。また、これらの混合物でも良い。
これらの含有量は９８質量％以下である。含有量の下限
は７０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】本発明の重合方法においては、ビニル単量
体を構成する成分のなかで最も含有量が多い成分を主成
分単量体と称する。気相部の重合器内壁面温度は、気相
部圧力における主成分単量体の沸点以下であることが好
ましい。反応器気相部は冷却ジャケット、または気相部
内部に設けられた冷却装置により冷却することができ
る。
体を構成する成分のなかで最も含有量が多い成分を主成
分単量体と称する。気相部の重合器内壁面温度は、気相
部圧力における主成分単量体の沸点以下であることが好
ましい。反応器気相部は冷却ジャケット、または気相部
内部に設けられた冷却装置により冷却することができ
る。
【００１９】本発明の重合方法において採用できる重合
方法としては、前記ビニル単量体を効率よく重合できる
連続溶液重合または連続塊状重合が好ましい。
方法としては、前記ビニル単量体を効率よく重合できる
連続溶液重合または連続塊状重合が好ましい。
【００２０】液相部の重合温度は１２０〜１８０℃の範
囲内であることが好ましい。気相部圧力は０．１〜５Ｍ
Ｐａの範囲内であることが好ましい。
囲内であることが好ましい。気相部圧力は０．１〜５Ｍ
Ｐａの範囲内であることが好ましい。
【００２１】本発明の重合方法においては、炭素数３〜
５のメルカプタンと、炭素数６個以上のメルカプタンと
を併用することもできる。炭素数６個以上のメルカプタ
ンとしてはヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタ
ン、イソオオクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ノニルメルカプタン、イソデシルメルカプタ
ン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンｓｅｃ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これ
らの常圧における沸点は１５０℃程度以上である。併用
するメルカプタンの炭素数は１４個以下であることが好
ましい。実用的なメルカプタンとしては、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。
５のメルカプタンと、炭素数６個以上のメルカプタンと
を併用することもできる。炭素数６個以上のメルカプタ
ンとしてはヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタ
ン、イソオオクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ノニルメルカプタン、イソデシルメルカプタ
ン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンｓｅｃ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これ
らの常圧における沸点は１５０℃程度以上である。併用
するメルカプタンの炭素数は１４個以下であることが好
ましい。実用的なメルカプタンとしては、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。
【００２２】さらに、本発明では単量体と共にラジカル
重合開始剤を供給することが好ましい。重合開始剤は特
に限定される必要はなく、公知の有機過酸化物やアゾ化
合物が使用できる。
重合開始剤を供給することが好ましい。重合開始剤は特
に限定される必要はなく、公知の有機過酸化物やアゾ化
合物が使用できる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２４】（実施例１）精製したメタクリル酸メチル
９７質量％とアクリル酸メチル３質量％とからなる単量
体の混合物１００質量部に対して、ｎ−オクチルメルカ
プタン（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC製、沸点１９
９℃、純度９９．５質量％）０．２６質量部とｎ−ブチ
ルメルカプタン（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC製、
純度９９．５重量％）０．０１質量部、ラジカル開始剤
として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬
製Ｖ−６０、沸点９８℃、純度９９重量％）を１．７１
×１０−４ モル／ｋｇ混合した原料を液相部の重合温
度１３５℃、気相部圧力０．５ＭＰａに制御された攪拌
混合下の完全混合型重合器に連続的に供給し連続塊状重
合を行った。
９７質量％とアクリル酸メチル３質量％とからなる単量
体の混合物１００質量部に対して、ｎ−オクチルメルカ
プタン（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC製、沸点１９
９℃、純度９９．５質量％）０．２６質量部とｎ−ブチ
ルメルカプタン（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC製、
純度９９．５重量％）０．０１質量部、ラジカル開始剤
として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬
製Ｖ−６０、沸点９８℃、純度９９重量％）を１．７１
×１０−４ モル／ｋｇ混合した原料を液相部の重合温
度１３５℃、気相部圧力０．５ＭＰａに制御された攪拌
混合下の完全混合型重合器に連続的に供給し連続塊状重
合を行った。
【００２５】重合器内の液相部はダブルヘリカルリボン
翼により撹拌混合した。液相部における平均滞留時間は
４時間とした。重合器気相部は外部にジャケットを設け
てその中に冷却水を流して、気相部の重合器内壁面温度
を５５℃、気相部中心部温度を６０℃に冷却した。な
お、この圧力におけるメタクリル酸メチルの沸点は１７
０℃である。
翼により撹拌混合した。液相部における平均滞留時間は
４時間とした。重合器気相部は外部にジャケットを設け
てその中に冷却水を流して、気相部の重合器内壁面温度
を５５℃、気相部中心部温度を６０℃に冷却した。な
お、この圧力におけるメタクリル酸メチルの沸点は１７
０℃である。
【００２６】続いて、液相部から反応した原料を連続的
にベントエクストルーダに供給して、未反応単量体を含
む揮発物を分離除去し重合体を得た。単位時間当たりの
重合器に供給する単量体量と、ベントエクストルーダ先
端から得られる重合体量から重合器における重合体転化
率を計算した結果、４９質量％であった。
にベントエクストルーダに供給して、未反応単量体を含
む揮発物を分離除去し重合体を得た。単位時間当たりの
重合器に供給する単量体量と、ベントエクストルーダ先
端から得られる重合体量から重合器における重合体転化
率を計算した結果、４９質量％であった。
【００２７】上記重合を３０日間継続した後、重合を終
了し、重合器内部を観察した結果、ポップコーン重合体
スケールの付着は見られなかった。また、重合終了近く
で、重合器上部から、圧力の維持と冷却可能な冶具を用
いて気相部の成分を取り出し成分別濃度をキャピラリガ
スクロマトグラフィーを用いて測定したところ、単量体
の組成はメタクリル酸メチル９４質量％、アクリル酸メ
チル６質量％であって、気相部のメルカプタン濃度は、
ｎ−オクチルメルカプタン２０ｐｐｍ、ｎ−ブチルメル
カプタン１００ｐｐｍであった。
了し、重合器内部を観察した結果、ポップコーン重合体
スケールの付着は見られなかった。また、重合終了近く
で、重合器上部から、圧力の維持と冷却可能な冶具を用
いて気相部の成分を取り出し成分別濃度をキャピラリガ
スクロマトグラフィーを用いて測定したところ、単量体
の組成はメタクリル酸メチル９４質量％、アクリル酸メ
チル６質量％であって、気相部のメルカプタン濃度は、
ｎ−オクチルメルカプタン２０ｐｐｍ、ｎ−ブチルメル
カプタン１００ｐｐｍであった。
【００２８】（実施例２）実施例１において、ｎ−オク
チルメルカプタンとｎ−ブチルメルカプタンの添加量を
入れ替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で連続塊
状重合し、重合器内部を観察した結果、ポップコーン重
合体スケールの付着は見られなかった。但し、得られた
重合体から未反応のｎ−ブチルメルカプタンが微量検出
された。ポップコーン重合体スケール付着防止に効果が
あったが、得られた重合体を成形加工する時の臭気発生
の原因と成りうる可能性もある。また気相部の単量体の
組成は、メタクリル酸メチル９４質量％、アクリル酸メ
チル６質量％であって、気相部のメルカプタン濃度は、
ｎ−ブチルメルカプタン０．２７質量％、ｎ−オクチル
メルカプタン２０ｐｐｍであった。
チルメルカプタンとｎ−ブチルメルカプタンの添加量を
入れ替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で連続塊
状重合し、重合器内部を観察した結果、ポップコーン重
合体スケールの付着は見られなかった。但し、得られた
重合体から未反応のｎ−ブチルメルカプタンが微量検出
された。ポップコーン重合体スケール付着防止に効果が
あったが、得られた重合体を成形加工する時の臭気発生
の原因と成りうる可能性もある。また気相部の単量体の
組成は、メタクリル酸メチル９４質量％、アクリル酸メ
チル６質量％であって、気相部のメルカプタン濃度は、
ｎ−ブチルメルカプタン０．２７質量％、ｎ−オクチル
メルカプタン２０ｐｐｍであった。
【００２９】（比較例１）実施例１において、ｎ−ブチ
ルメルカプタンを添加しなかったこと以外は、実施例１
と同様に３０日間連続して重合を行ったあと、反応槽の
内部を観察した結果、気相部の重合釜内壁面等には重合
体スケールの付着が見られた。その重合体スケールを剥
離させて、５０℃のクロロホルム溶液に３日間浸漬して
も重合体スケールは溶解しなかったため、その重合体ス
ケールがポップコーン重合体であることが判明した。ま
た気相部の単量体の組成は、メタクリル酸メチル９３質
量％、アクリル酸メチル７質量％であって、気相部のメ
ルカプタン濃度はｎ−オクチルメルカプタン２５ｐｐｍ
であり、ｎ−ブチルメルカプタンは検出されなかった。
ルメルカプタンを添加しなかったこと以外は、実施例１
と同様に３０日間連続して重合を行ったあと、反応槽の
内部を観察した結果、気相部の重合釜内壁面等には重合
体スケールの付着が見られた。その重合体スケールを剥
離させて、５０℃のクロロホルム溶液に３日間浸漬して
も重合体スケールは溶解しなかったため、その重合体ス
ケールがポップコーン重合体であることが判明した。ま
た気相部の単量体の組成は、メタクリル酸メチル９３質
量％、アクリル酸メチル７質量％であって、気相部のメ
ルカプタン濃度はｎ−オクチルメルカプタン２５ｐｐｍ
であり、ｎ−ブチルメルカプタンは検出されなかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、従来アクリル酸エステ
ルを含むビニル単量体の重合において問題の多かった重
合器気相部内壁への重合体スケールの付着を完全に防止
し、しかも生産性よく品質の優れた製品を得ることがで
きる。
ルを含むビニル単量体の重合において問題の多かった重
合器気相部内壁への重合体スケールの付着を完全に防止
し、しかも生産性よく品質の優れた製品を得ることがで
きる。
Claims (6)
- 【請求項１】 重合器を用いたアクリル酸エステル２質
量％以上を含むビニル単量体の重合方法において、重合
器内の気相部に炭素数３〜５のメルカプタンを少なくと
も１種存在させるビニル単量体の重合方法。 - 【請求項２】 気相部における炭素数３〜５のメルカプ
タン濃度が１０〜１０００ｐｐｍの範囲内である請求項
１に記載の重合方法。 - 【請求項３】 アクリル酸エステルがアクリル酸メチル
及びアクリル酸エチルの少なくとも一方である請求項１
または請求項２に記載の重合方法。 - 【請求項４】 気相部の重合器内壁面温度が気相部圧力
における主成分単量体の沸点以下である請求項１〜３の
いずれかに記載の重合方法。 - 【請求項５】 液相部の重合温度が１２０〜１８０℃の
範囲内であって、連続溶液重合または連続塊状重合であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の重合方法。 - 【請求項６】 炭素数６以上のメルカプタンをさらに気
相部に存在させる請求項１〜５のいずれかに記載の重合
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006268A JP2003206302A (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | ビニル単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006268A JP2003206302A (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | ビニル単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206302A true JP2003206302A (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=27645085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002006268A Pending JP2003206302A (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | ビニル単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003206302A (ja) |
-
2002
- 2002-01-15 JP JP2002006268A patent/JP2003206302A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2985600B2 (ja) | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 | |
| US3627744A (en) | Method for polymerizing vinyl halide polymers | |
| US5530080A (en) | Polymethacrylate molding compound with high heat deflection temperature and stability against thermal degradation | |
| US7763690B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| JP3693596B2 (ja) | ビニル単量体の重合方法 | |
| JP2003206302A (ja) | ビニル単量体の重合方法 | |
| JP2907043B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| JPH09316026A (ja) | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
| JP2005532442A (ja) | ブロックコポリマーの製造方法 | |
| US6881803B2 (en) | Method for producing copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride, and copolymer of alkylvinyl ether and meleic anhydride | |
| US4859794A (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| US6348598B1 (en) | N-oxyl compounds, process for the preparation thereof, and process for inhibiting the polymerization of vinyl monomers with the same | |
| BR0315671B1 (pt) | Processo para a preparação de um composto | |
| JP2003048904A (ja) | ビニル単量体の重合方法 | |
| JP2960577B2 (ja) | カルボン酸を単離する方法 | |
| JP3125892B2 (ja) | アクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| US5051536A (en) | Method for isomerizing 1,2-dichloroethene | |
| JPH0688971B2 (ja) | マレイミド類の重合防止方法 | |
| JP2008266555A (ja) | アクリル共重合体の製造方法 | |
| JP5002905B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル中の揮発性物質の除去方法 | |
| JP2007161624A (ja) | 高純度含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP6705120B2 (ja) | アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
| JP2004067863A (ja) | ビニル単量体の重合方法および重合器 | |
| US6849758B1 (en) | Treatment of mixtures that contain at least one compound with at least one ethylenically unsaturated group | |
| JP2004123896A (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 |