JP2003192869A - ブロックコポリマーラテックス - Google Patents

ブロックコポリマーラテックス

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JP2003192869A JP2002359727A JP2002359727A JP2003192869A JP 2003192869 A JP2003192869 A JP 2003192869A JP 2002359727 A JP2002359727 A JP 2002359727A JP 2002359727 A JP2002359727 A JP 2002359727A JP 2003192869 A JP2003192869 A JP 2003192869A
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アール． スペス，デビッド
Ronald R Pelletier
アール． ペレター，ロナルド
Brian W Walther
ダブリュ． ウォルサー，ブライアン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い破断点引張強度を示す緊密なエラストマ
ー固体フィルムを形成することができる水性分散体を提
供する。 【解決手段】 (a) 特定のブロックコポリマー、(b)
水、(c) 所望により、Ｂブロックと相溶性であるブロッ
クコポリマーのための希釈剤、(d) (a) および(c)を水
中に乳化させ、そしてエマルジョンから形成されたフィ
ルムが必要な特性を示すために充分な量の界面活性剤を
含む水性分散体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はビニル芳香族モノマーおよび共役
ジエンのブロックコポリマーの水性分散体並びにそれか
ら調製した高強度フィルムに関する。
【０００２】従来のA-B-A 型のブロックコポリマーは、
有機溶剤中の溶液からキャスティングしたときに、強固
なフィルムを形成する。フィルムまたは複雑な設計の製
品を形成するために水性分散体またはラテックスを使用
することは溶液からのキャスティングを使用することよ
りも好ましい。なぜなら、望ましくない煙霧が乾燥工程
の際に開放されないからである。しかし、水性分散体ま
たはラテックスからキャスティングすることにより調製
した同等の厚さのフィルムは一般に弱い。このようなフ
ィルムの強度を向上させるために、米国特許第3,360,59
9 号はアニーリング手順の使用を教示している。不利な
ことに、このアニーリング手順は高温および／または長
いアニーリング時間を必要とする。結果的に、得られた
ポリマーはポリマーの劣化のために、しばしば低い強度
特性を有し、および／または、フィルム形成に必要な時
間は許容できないほど長い。米国特許第4,199,490 号
は、室温乾燥時にフィルムを形成することができるよう
に、ゴム、合成樹脂またはそれらの混合物を含む第二の
水性分散体を添加することを教示している。このような
添加を行わなければ、ブロックコポリマー分散体は適度
な温度または低い温度で充分なフィルム形成特性を有し
なかったであろう。米国特許第3,238,173 号において、
非エラストマーブロックの非溶剤である脂肪族炭化水素
と希薄なラテックスとを接触させ、それにより炭化水素
を除去し、そしてラテックスを濃縮することによる濃厚
な水性分散体の調製法を開示している。このような非溶
剤の使用により、プロセスが複雑になり、そして残存の
有機汚染物が得られたフィルム中に存在するから望まし
くない。
【０００３】従って、向上した強度特性を有するブロッ
クコポリマーの水性分散体から調製したフィルムを提供
する必要がある。更に、ブロックコポリマーの水性ラテ
ックスから強固なフィルムを調製することができる方法
であって、アニーリング工程では比較的に短い時間およ
び適度な温度条件を使用し、それにより重大なポリマー
劣化を避ける方法を提供することが望まれるであろう。
最後に、添加剤の使用を避けた、ブロックコポリマーラ
テックスからのフィルムの堆積により、薄いエラストマ
ー製品を調製する方法を提供することが望ましいであろ
う。
【０００４】従って、本発明は、乾燥しそして80℃で30
分間アニーリングした後に、約11.0MPa 以上の破断点引
張強度を示す緊密なエラストマー固体フィルムを形成す
ることができる水性分散体を含み、ここで、この分散体
は (a) 式 A-B-X m-(B-A) n またはABA ( 式中、各A は本質的にモノビニリデン芳香族モノマー
および所望により共役ジエンからなるポリマーブロック
であり、各B は本質的に共役ジエンからなるポリマーブ
ロックであり、X は多官能性のカップリング剤残基であ
り、m は0 または1 であり、そしてn は1 〜5 の整数で
あり、各モノビニリデン芳香族モノマーブロックは8,00
0 〜15,000Daltonの重量平均分子量を有し、各共役ジエ
ンブロックは40,000〜240,000Dalton 、好ましくは50,0
00〜200,000Dalton の重量平均分子量を有する。) のい
ずれかである1 種以上のブロックコポリマー、(b) 水、
(c) 所望により、B ブロックと相溶性であるブロックコ
ポリマーのための希釈剤、および、(d) (a) および(c)
を水中に乳化させ、そしてエマルジョンから形成された
フィルムが必要な特性を示すために充分な量の界面活性
剤、を含み、ここで、炭化水素相の平均のA の含有率は
5 〜25重量% であり、そして炭化水素相中のA ブロック
の有効相体積は10〜18.5% であり、ここで、存在する希
釈剤の量はA ブロックの望ましい有効相体積および必要
なフィルム特性を達成するために充分な量である。
【０００５】1 つの好ましい態様において、本発明はブ
ロックコポリマーの水性分散体、このような水性分散体
から緊密なエラストマーフィルムを調製する方法および
得られたフィルムを含む。別の態様において、本発明
は、上記のブロックコポリマー、所望により上記の希釈
剤および残量の上記の界面活性剤を含む高強度フィルム
を含み、ここで、前記フィルムは80℃で30分間のアニー
リング後に約11.0MPa 以上の破断点引張強度を示す。
【０００６】更に別の態様において、本発明は、フィル
ムを調製する方法を含み、前記方法は、(1) 上記のブロ
ックコポリマー、水、希釈剤および界面活性剤から水性
分散体を形成させること、(2) フィルムを形成するよう
にこの水性分散体のコーティングを付着させること、お
よび(3) フィルムを80℃で30分間アニーリングした後
に、フィルムが約11.0MPa 以上の破断点引張強度を示す
ような条件下でフィルムをアニーリングすることを含
む。本発明は、上記の方法により調製したフィルムをも
含む。
【０００７】驚くべきことに、このようなブロックコポ
リマーは、水性分散体から固体表面上に付着させること
により薄いフィルムを容易に形成する。このようなフィ
ルムは乾燥して、短いアニーリング時間および適度なア
ニーリング温度を使用して、高いアニール後の強度特性
を有する、緊密なエラストマー固体フィルム製品を形成
することができる。このような製品の例は、外科用グロ
ーブ、検査グローブ、コンドーム、カテーテル、バルー
ンおよび他の薄いエラストマー製品を含む。粘着付与
剤、および、所望により、当業者に知られている他の配
合剤がブロックコポリマーと混合されるならば、接着性
を有するフィルムも調製されうる。このようなフィルム
は、感圧テープ、包装テープ、マスキングテープおよび
ラベルとしての使用のために、薄い可撓性基材上に付着
されてもよい。
【０００８】ブロックコポリマーの注意深い選択および
ポリスチレン相の総体積の注意深い選択により、強固な
フィルムを形成するような安定な水性エマルジョンが調
製できることが発見された。適切なブロックコポリマー
を選択するときに、モノビニリデン芳香族モノマーブロ
ックの重量平均分子量は明細書中で限定した限度内でな
ければならない。もし鎖長が長すぎるならば、高強度の
フィルムを形成するために必要なアニーリング時間は許
容されないほど長くなる。もしエンドブロック長さが短
すぎるならば、調製されたフィルムは許容される引張強
度を示さないであろう。もしモノビニリデン芳香族モノ
マー相の体積が大きすぎるならば、比較的に少量の界面
活性剤を使用して、安定な水性エマルジョンを形成する
ことができないので、モノビニリデン芳香族モノマー(
ブロックA ）相の総体積は重要である。もしA ブロック
相の体積が小さすぎるならば、ブロックコポリマーから
調製されたフィルムは必要な引張強度を示さないであろ
う。
【０００９】線状および放射状ブロックコポリマーの両
方が適切に本発明で使用される。しかし、最も好ましく
は、ブロックコポリマーはトリブロックコポリマーであ
り、即ち、式(I) のn は1 である。
【００１０】ブロックコポリマーは、部分的にテーパー
型であるか、完全にテーパー型であるかまたはテーパー
型でないポリマーであってよい。「テーパー型」という
用語は、B ブロックが中央部でジエンリッチであるかま
たは純粋なジエンホモポリマーであるものから、徐々
に、ブロックコポリマーのモノビニリデン芳香族ブロッ
クの結合点に向かって、ゆるやかな転化でモノビニリデ
ン芳香族モノマーの比率が増加するように変化し、そし
てモノビニリデン芳香族ブロックモノマーの純粋なホモ
ポリマー（Ａブロック）で終わっていることを意味す
る。この転化は中央のB ブロックに関して対称であって
もまたは非対称であってもよい。1 個の結合点のみでテ
ーパーを有するトリブロックは「半テーパー型」ポリマ
ーと呼ばれる。
【００１１】ここでの使用に好ましいモノビニリデン芳
香族モノマーはスチレンおよびスチレンのアルキル置換
誘導体を含む。例として、スチレン、α- メチルスチレ
ン、ビニルおよびトルエンを含む。より好ましいモノビ
ニリデン芳香族モノマーはスチレンである。本発明にお
いて適切に使用される共役ジエンは、1,3-ブタジエン、
イソプレンまたはその混合物を含む。好ましくは共役ジ
エンはイソプレンである。好ましくは、炭化水素相中の
モノビニリデン芳香族モノマーの量は10〜20重量% であ
る。好ましくは、モノビニリデン芳香族モノマーブロッ
クは8,000 〜15,000Daltonの重量平均分子量を有し、そ
して共役ジエンブロックは50,000〜120,000Dalton の重
量平均分子量を有する。ブロックコポリマーが放射状形
態である態様において、ジエンブロックの重量平均分子
量は50,000〜240,000Dalton の範囲であることができ
る。最も好ましくは、モノビニリデン芳香族ポリマーブ
ロックは炭化水素相の12〜18.5% の有効相体積を有す
る。2 種以上のブロックコポリマーのブレンドは本発明
において使用されてよい。使用するブロックコポリマー
の全ては、好ましくは8,000 〜15,000の範囲の重量平均
分子量のA ブロックを有する。ブレンドしたコポリマー
の平均スチレン含有率を計量した組成は5 〜25重量% で
ある。1 種以上の成分は上記の範囲外のスチレン含有率
を有してよい。このようなブレンド中のブロックコポリ
マーのうちの1 種が25重量% を越えるスチレン含有率を
有する態様において、そのスチレン含有率は約35重量%
以下であることが好ましく、より好ましくは約30重量%
以下である。好ましくは、約25重量% を越えるスチレン
含有率を有するブロックコポリマーの総量は約35重量%
以下であり、より好ましくは約30重量% 以下である。ブ
ロックコポリマーはバルクでブレンドされ、そして後に
乳化されてよい。所望により、複数のブロックコポリマ
ーは別個に乳化され、そしてそれらのエマルジョンがブ
レンドされてよい。バルクのブロックコポリマーまたは
ブロックコポリマーの水性エマルジョンのブレンドの方
法は当業界においてよく知られている。
【００１２】本発明の幾つかの態様において、1 種以上
のブロックコポリマーは所望されるより大きなA ブロッ
クの有効相体積を有してよい。A ブロックの相体積を低
下するために、希釈剤がブロックコポリマーとブレンド
され、それにより、炭化水素相中のA ブロックの有効相
体積を必要なまたは望まれるレベルまで低下することが
できる。本発明に有用な希釈剤はB ブロックと相溶性の
材料であり、即ち、希釈剤が1 種以上のブロックコポリ
マーと混合されたときに、このような希釈剤はB ブロッ
ク中に可溶性であるか、またはB-ブロックと単一相を形
成する。更に、有用な希釈剤は、フィルムを80℃で30分
間アニーリングした後に破断点引張強度が11.0MPa 未満
であるようには本発明の水性エマルジョンから調製した
フィルムの特性を劣化させない。とりわけ好ましいのは
炭化水素系油およびナフテン系油、B ブロックと相溶性
のあるオレフィン系不飽和を有するモノマーから誘導さ
れたポリマー若しくはオリゴマーまたはそれらの混合物
である。より好ましい希釈剤は炭化水素系油およびナフ
テン系油であり、最も好ましい希釈剤は炭化水素系油で
ある。好ましい炭化水素系油およびナフテン系油は最終
用途およびこのような油のコストによって選択される。
とりわけ好ましいのはTufflo（商標）6056鉱油(Atlanti
c Richfield Company の商標) およびShellflex （商
標）371 鉱油(Shell Oil Companyの商標) である。希釈
剤として有用な好ましいポリマーは、ポリイソプレン、
ポリブタジエン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
エチレンメタクリレート、エチレン- プロピレンジエン
モノマーをベースとしたポリマー、スチレンブタジエン
ランダムコポリマーおよびエチレン- スチレンコポリマ
ーである。最も好ましいポリマーはポリイソプレンおよ
びポリブタジエンを含む。希釈剤はA ブロックの所望の
有効相体積を達成するために充分な量で存在する。希釈
剤が多量に使用されすぎるならば、水性エマルジョンか
ら調製したフィルムは必要な引張強度を満たさないであ
ろう。希釈剤の量は、好ましくは炭化水素相の約45重量
% 以下であり、より好ましくは約40重量% 以下であり、
更により好ましくは約20重量% 以下である。希釈剤が存
在するならば、それは炭化水素相の約1 重量% 以上の量
で存在する。
【００１３】希釈剤はブロックコポリマーとバルクでブ
レンドされ、そしてこのブレンドが乳化されてよい。代
わりに、希釈剤とブロックコポリマーは別個に乳化さ
れ、そしてこれらのエマルジョンがブレンドされて所望
の炭化水素相組成を達成してもよい。更に別の態様にお
いて、希釈剤はブロックコポリマーのエマルジョンに直
接的に加えられてよい。このようなブレンドを行う方法
は当業界においてよく知られている。
【００１４】必要な炭化水素相の組成を達成するため
に、2 種以上のコポリマーおよび1 種以上の希釈剤のブ
レンドは組み合わせて使用されてよい。
【００１５】モノビニリデン芳香族モノマーブロックの
有効相体積または体積% はこのようなコポリマー中のモ
ノビニリデン芳香族モノマーの重量% よりも低いであろ
う。特に、1 種以上のポリマーがテーパー型であるなら
ば、モノビニリデン芳香族モノマーブロックは、純粋な
モノビニリデン芳香族ホモポリマーブロックと比べて、
得られた階相構造のジエンポリマー相中に相溶性であ
り、そしてそれ故可溶性である。このような溶解性のた
めに、相分離したモノビニリデン芳香族ポリマーの体積
は、重量基準で表記したこのようなモノビニリデン芳香
族モノマーの含有率よりも低い。従って、モノビニリデ
ン芳香族ポリマーブロックのブロックコポリマーまたは
炭化水素相中での百分率は、体積% として測定したとき
に、重量%として測定した百分率よりも低い。モノビニ
リデン芳香族ポリマーブロックの体積% を決定するため
に、モノビニリデン芳香族モノマーの重量% を補正ファ
クターで除算する。補正ファクターは重量% での各モノ
マー含有率の比率の合計をモノマーのホモポリマーのそ
れぞれの密度で除算した値である。2 種の成分のブロッ
クコポリマーでは、これは次のように表記される。(II)
%(vola )=%(wta )/D a /(%(wta )/D a + %(wtb )/D
b )( 式中、%(vol a ) はモノビニリデン芳香族ポリマ
ーブロックの有効相体積% であり、%(wta ) および%(wt
b ) はブロックコポリマー中のモノビニリデン芳香族モ
ノマーおよびジエンモノマーのそれぞれの重量% 含有率
であり、そしてD a およびD b はモノビニリデン芳香族
モノマーおよびジエンモノマーのそれぞれのホモポリマ
ーの密度である。
【００１６】希釈剤が存在する態様において、炭化水素
相中のA ブロックの有効相体積は式III により表記され
る。 (III) %(vol a )=%(wta )/D a /(%(wta )/D a + %(wt
b )/D b + %(wtd )/D d) ( 式中、%(wtd ) は存在する希釈剤の重量% であり、そ
してD d は存在する希釈剤の密度である。)
【００１７】テーパー型ブロックコポリマーでは、孤立
したモノビニル芳香族ポリマーの含有率を考慮するため
には上記の分子は更に1-τ( τはテーパー度) の補正フ
ァクターにより積算される。ブロックコポリマー中のテ
ーパー度は孤立したモノビニリデン芳香族ポリマー単位
の合計の百分率である。このような孤立したモノビニリ
デン芳香族ポリマー単位は両側を共役ジエンポリマー単
位により囲まれているモノビニリデン芳香族ポリマーの
セグメントであり、そしてMochel, Rubber Chemistry a
nd Technology, V40, p.1200(1967)に開示されるよう
に、核磁気共鳴分光分析の使用により容易に決定され
る。このような孤立したポリマー単位はモノビニリデン
芳香族ポリマーブロックに該当する相にあまり寄与しな
いから、テーパー型ブロックコポリマーはモノビニリデ
ン芳香族モノマー重量% 含有率よりもかなり低い有効モ
ノビニリデン芳香族ポリマー相体積を保有する。
【００１８】より低いモノビニリデン芳香族モノマー有
効相体積で、特にモノビニリデン芳香族モノマーの分子
量が比較的に低いポリマーでは、得られるフィルムの引
張強度は許容されないほど低い。より高いモノビニリデ
ン芳香族モノマー有効相体積では、分散体は、特に25℃
〜90℃の穏やかな温度では、容易にはフィルムを形成し
ない。更に、このようなポリマーから形成したフィルム
は、最大の引張強度を達成するために、アニーリング条
件下でのより長い時間のアニーリングおよび／またはよ
り高いアニーリング温度が必要である。このようなフィ
ルムはポリマーの劣化を受け、それにより、低い引張特
性、特に極限引張強度を有するフィルムとなる。
【００１９】適切には、ブロックコポリマーの重量平均
分子量(Mw)は60,000〜240,000Dalton であり、より好ま
しくは65,000〜200,000Dalton であり、そして最も好ま
しくは70,000〜200,000Dalton である。ブロックコポリ
マーが放射状のブロックコポリマーである態様におい
て、重量平均分子量は好ましくは約300,000 以下であ
る。ここで、コポリマーの分子量の測定において、ポリ
スチレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC) の技術が使用される。
【００２０】更に好ましくは、ここで使用されるブロッ
クコポリマーのB ブロックは共役ジエンの1,4-含分の高
いポリマーを含む。これは、得られる共役ジエンポリマ
ーブロックの3,4-ビニル官能基（またはブタジエンの場
合には1,2-ビニル官能基) は好ましくはブタジエンを含
まないブロックでは約10重量% を下回り、または、ブタ
ジエンを含むブロックの場合には、好ましくは約25重量
% を下回ることを意味する。
【００２１】モノビニリデン芳香族ポリマーブロックが
上記の有効相体積を有するときには、モノビニリデン芳
香族ポリマーブロックは凝集し、それにより、ポリマー
マトリックスが筒状またはラメラ状形態でなく、粒状ま
たは球状形態を有するようになることが信じられる( し
かし、このような信義に束縛されない。) 。このような
形態は、良好な強度特性およびフィルム形成速度を有す
るラテックスからのフィルムの形成に望ましい。このよ
うな形態およびポリマーブロック相体積の概念は、S.L.
Aggarwal, Block Polymers, Plenum Press, p 102 〜10
3, (1970) に開示されている。A ブロック中に存在する
粒状または球状の形態は安定なエマルジョンおよび強固
なフィルムの形成を促進する不連続相であると信じられ
る（しかし、このような信義に束縛されない。)。
【００２２】ブロックコポリマーおよびその製造技術は
当業界においてよく知られている。このようなポリマー
はアルキルリチウム開始剤、例えば、n-ブチルリチウム
およびsec-ブチルリチウムを使用して逐次アニオン重合
により調製されることができる。それは、リビングブロ
ックコポリマーのカップリングにより、または可溶性の
二官能性リチウム開始剤、例えば、1,3-フェニレン- ビ
ス(3- メチル-1- フェニルペンチリデン)-ビス-(リチウ
ム) または米国特許第4,196,154 号に開示された同様の
開始剤の使用により調製されうる。ブロックコポリマー
はテーパー型でもまたはテーパー型でなくてもよい。即
ち、別個のブロックの結合が緩やかになっていてもまた
は突然であってもよい。テーパー型でないブロックコポ
リマーは各モノマー成分を完全に重合させ、その後、リ
ビングポリマーアニオンを含む反応媒質中に、次のブロ
ック形成モノマーが加えられることにより形成されるこ
とができる。テーパー型ブロックコポリマーは、上記に
記載の二官能性開始剤を使用して、モノマー混合物を共
重合させることにより形成されることができる。モノマ
ー間の反応性の相違により、比較的に純粋なジエンブロ
ックが最初に形成し、次に、点在したモノビニリデン芳
香族ポリマーの量が増加しながら含んでいるジエンブロ
ックポリマーの中間部分を形成し、そして最後に比較的
に純粋なモノビニリデン芳香族ポリマーブロックを形成
する。
【００２３】上記のアニオン重合技術のうちの1 つによ
り重合した後、リビングポリマーアニオンは反応性水素
を含む停止剤の添加により停止されるか、または、複数
の脱離基を含むカップリング剤によりカップリングされ
る。適切な停止剤は、水、アルコールおよびカルボン酸
を含む。適切なカップリング剤は二臭化エチレン、塩化
メチレン、四塩化炭素、四塩化珪素およびジクロロジメ
チルシランを含む。ポリマーを安定化させ、それにより
変色を抑制する目的かまたは他のあらゆる適切な目的
で、重合が完了する前または後に、更なる添加剤が反応
混合物に加えられてよい。重合は、通常、ヘキサン、ト
ルエン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはそれらの混合
物のような有機溶剤中で行われる。
【００２４】本発明に有用な界面活性剤はブロックコポ
リマーおよび任意の希釈剤を水中で乳化するものであ
る。アニオン、カチオンおよび非イオン界面活性剤は使
用されてよく、アニオンおよびカチオン界面活性剤が好
ましい。更により好ましい界面活性剤は、C12-30飽和お
よび不飽和カルボン酸若しくはその塩、硫酸化アルキル
フェノキシポリ( エチレンオキシ) エタノールアルカリ
若しくはアンモニウム塩およびアルカリ金属スルホ琥珀
酸ジアルキルエステル( 例えば、Aerosol （商標）OT、
ナトリウムスルホ琥珀酸ジオクチルエステル、American
Cyanamid から入手可能) である。更により好ましいの
はC12-30飽和および不飽和カルボン酸若しくはその塩で
ある。好ましい対イオンはアルカリ金属イオンおよびア
ンモニウムイオンである。ステアリン酸、リノール酸、
リノレイン酸、ラウリン酸、オレイン酸( 例えば、Indu
strene（商標）105 オレイン酸、Humko Chemicalから入
手可能) 、不均化ロジンのアルカリ金属塩( 例えば、Dr
esenate （商標）214 、主としてアビエチン酸である不
均化ロジンのカリウム塩、) は最も好ましい界面活性剤
である。好ましくは、界面活性剤は約15以上のHLB を有
し、より好ましくは約18以上のHLB を有する。
【００２５】界面活性剤はブロックコポリマーおよび任
意の希釈剤を乳化するために充分な量で存在する。水性
エマルジョンを調製するのに界面活性剤を多く使用しす
ぎるならば、水性エマルジョンから調製したフィルムは
望ましい引張強度を示さないであろう。その理由は、水
性エマルジョンから形成されたフィルム中に多量の界面
活性剤が残るからである。有用な界面活性剤の最大量は
どの位の量の界面活性剤がフィルム中に残るかに関係す
る。過剰部分がフィルム形成前に除去されるかまたはア
ニーリング前にフィルムから滲出されるならば、この量
より多量の界面活性剤が使用されてよい。好ましくは、
約0.5 重量% 以上の界面活性剤が存在し、そして、より
好ましくは1 重量% 以上の界面活性剤が存在し、そして
更により好ましくは約2 重量% 以上の界面活性剤が存在
する。好ましくは約10重量% 以下の界面活性剤が使用さ
れ、そしてより好ましくは8 重量% 以下の界面活性剤が
使用され、そして更により好ましくは約6 重量% 以下の
界面活性剤が使用される。界面活性剤の一部分がフィル
ム形成前に除去されるならば、最終のフィルム中に約10
重量% より多量の界面活性剤が存在しないかぎり、約20
重量% までの界面活性剤が使用されてよい。
【００２６】水性分散体( 相互互換的にエマルジョンま
たはラテックスとも呼ぶ) を製造するために、通常に有
機溶剤中の溶液の状態でのポリマーは適切な界面活性剤
を使用して水中に分散され、そして有機溶剤が除去され
る。1 つの適切な手順は以前に米国特許第3,238,173 号
に開示されている。この目的で、乳化はあらゆるよく知
られた手段により行われることができ、そして使用する
特定の手段は本発明の本質的な態様を構成するものでは
ない。1 つの態様において、ブロックコポリマーおよび
任意の希釈剤は有機溶剤中に溶解される。このような態
様において、溶剤の一部分は、固形分含有率が好ましく
は約30重量% 以上、そしてより好ましくは約40重量% 以
上となるまで除去される。好ましくは、固形分含有率は
約50重量% 以下である。その後、ブロックコポリマーお
よび任意の希釈剤を、攪拌しながら水および界面活性剤
と接触させ、それにより混合物を乳化させる。その後、
残りの溶剤を通常に手段、例えば、ロータリーエバポレ
ーションまたは真空蒸留により除去する。好ましくは、
固形分含有率は約20重量% 以上であり、そしてより好ま
しくは約28重量% 以上である。好ましくは、固形分含有
率は約75重量% 以下であり、より好ましくは約65重量%
以下である。一般に、得られるラテックス粒子の数平均
サイズは約5.0 μm 未満であり、より好ましくは約0.3
〜2.0 μm である。好ましくは、ラテックス粒子( 水性
媒質中に分散したポリマー粒子) の形状は球状である。
【００２７】ラテックスからポリマーを調製するため
に、所望の結果の製品の形状の表面を有する適切な形の
もの( 所望により、従来から当業界において知られてい
るような、フィルムの剥離および／またはラテックスの
付着を促進するために適切な物質の表面コーティングを
有する) にラテックスを塗布し、その後、水を蒸発によ
り除去する。従来の方法における浸漬製品の製造での使
用に好ましいラテックスは20〜70重量% のポリマーを含
み、そしてより好ましくは25〜60重量% のポリマーを含
む。第二の層または更なる層は、より厚いフィルムを形
成するために適用されてよい。上記の手順で得られたフ
ィルムは、所望により、あらゆる適切な技術、特に加熱
により乾燥され、そしてアニーリングされてよい。乾燥
およびアニーリングの好ましい温度は25℃〜130 ℃であ
り、より好ましくは30℃〜120 ℃であり、そして最も好
ましくは50℃〜90℃である。乾燥およびアニーリングに
適切な時間は1 分〜10時間であり、好ましくは1 分〜60
分である。温度が高いほど、短い乾燥およびアニーリン
グ時間が必要である。この方法の乾燥およびアニーリン
グ工程は同時に行われてもまたは別個に行われてもよ
い。例えば、多重フィルム層は付着され、そして乾燥さ
れ、その後に得られた構造がアニーリングされてよい。
【００２８】フィルム厚さは最終の用途により決定され
る。本発明のフィルムが使用されうる用途に望ましいフ
ィルム厚さは当業界でよく知られている。好ましくは、
フィルム厚さは約0.13mm以上であり、より好ましくは約
0.20mm以上である。好ましくは、フィルムは3.0mm 以下
であり、そして最も好ましくは約0.30mm以下である。本
発明のフィルムは、好ましくは、80℃で30分間アニーリ
ングした後に約11.0MPa 以上の破断点引張強度を示す。
より好ましくは、フィルムは、このような条件でアニー
リングした後に約16.5MPa 以上の引張強度を示し、そし
て最も好ましくは約22MPa 以上の引張強度を示す。
【００２９】接着性を有するフィルムは、適切な粘着付
与剤をフィルム中に取り込むことにより調製されること
ができる。粘着付与剤は、通常、低分子量の有機ポリマ
ー、例えば、ポリテルペンまたは同様の化合物である。
油類のような他の配合剤も得られるフィルムの接着性を
変性するために加えられてよい。粘着付与剤および他の
配合剤はポリマー溶液に加えられても、またはラテック
ス中に配合されてもよい。得られた変性ラテックスは更
に濃縮され、そしてマスキングテープ支持体のような基
材上にコートされてよい。基材/ フィルムの組み合わせ
は、その後、乾燥され、そして所望により最終製品を形
成するようにアニーリングされてよい。
【００３０】本発明の説明を行ってきたが、次の実施例
は更なる例示として提供され、そしてそれらは制限する
ものと解釈されるべきでない。特に指示がないかぎり、
部および百分率は重量基準として表記されている。有効
相体積は上記で開示した式(II およびIII)を使用して計
算された。このような計算では、1.01の密度が使用され
た。
【００３１】例1 スチレン/ イソプレン/ スチレンブ
ロックコポリマーのフィルム スチレン/ イソプレン/ スチレントリブロックコポリマ
ーであって136,000Dalton のMw並びにスチレン含有率14
重量% および12体積% ( 有効相体積) を有するコポリマ
ーのシクロヘキサン溶液から水性分散体を調製した。界
面活性剤としてAlipal（商標）CO-436硫酸化ノニルフェ
ノキシポリ( エチレンオキシ) エタノールが3 重量% レ
ベルで使用された。分子量はポリスチレン標品を使用し
てゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定
され、そしてジエン含有率で補正された。ポリスチレン
エンドブロックは9,500Dalton の重量平均分子量を有し
た。ポリイソプレンブロックのMwは115,000 Daltonであ
った。溶剤が除去され、そして分散体は54重量% 固形分
へと濃縮された。スライドグラスにラテックスを塗布
し、フィルムを室温で乾燥して水を除去し、そしてこの
工程を繰り返すことにより2 層フィルムを調製した。フ
ィルムを支持体から剥がし、そして試験試料になるよう
に切断した。フィルムは半透明であり、約0.25mmの厚さ
を有した。アニーリングをしなかった試料および80℃で
表IAに規定した時間アニーリングした後の試料を試験し
た。ASTM-D-412-80 により引張強度を評価した。試料を
ダンベル形状にダイ切断し、それはゲージ長さ25mmおよ
び幅3mm を有した。クロスヘッド速度は50cm/ 分であっ
た。結果を表IAに示す。
【００３２】 表IA 強度のアニーリング時間との関係 分 0 2 8 16 破断点引張強度 0.9 16.9 20.2 20.3 (MPa)
【００３３】更なるフィルム試料を低い温度でアニーリ
ングした。結果を表IBに示す。
【００３４】 表IB 強度のアニーリング温度- 時間との関係 温度( ℃) 40 40 50 50 60 60 70 70 時間( 分) 4 16 4 16 4 16 4 16 破断点引張強度 1.9 3.7 4.1 9.9 7.8 18.1 17.2 18.8 (MPa)
【００３５】表IAおよび表IBの結果を参照して判るよう
に、破断点引張強度により示される通り、良好な引張強
度を有するフィルムは、更なるコポリマーラテックス若
しくは脂肪族溶剤のような添加剤の使用なしに、40〜80
℃の比較的に低いアニーリング温度でも、本発明により
形成されうる。
【００３６】比較例A 比較的に長いポリスチレンエン
ドブロック長さを有するブロックコポリマーのフィルム 205,000Dalton のMw並びに15重量% および13体積% のス
チレン含有率を有するスチレン/ イソプレン/ スチレン
ブロックコポリマーから分散体を製造した。ポリスチレ
ンエンドブロックは15,300Daltonの分子量を有した。ポ
リイソプレン中央ブロックの分子量は174,000Daltonで
あった。フィルムを製造するために使用した分散体は54
重量% の固形分含有率を有した。フィルムを80℃で、表
IIに規定した時間アニーリングした。例1 の方法により
フィルム形成および試験を行った。結果を表IIに示す。
【００３７】 表II 強度のアニーリング時間との関係 分 0 16 60 120 240 破断点引張強度 0.2 1.6 5.4 8.5 9.4 (MPa)
【００３８】表I の結果と比較して、より長いエンドブ
ロックのビニル芳香族ポリマー長さを有するブロックコ
ポリマーは、最大の引張強度を達成するために、より長
いアニーリング時間および／またはより高いアニーリン
グ温度が必要である。
【００３９】比較例B 比較的に短いエンドブロック長
さを有するブロックコポリマーのフィルム スチレン/ イソプレン/ スチレンブロックコポリマーの
フィルムを例1 のように調製した。このトリブロックコ
ポリマーは85,000DaltonのMwおよびスチレン含有率16重
量% および15体積% を有した。ポリスチレンエンドブロ
ックの分子量は6800であり、ポリイソプレンブロックの
分子量は71,000Daltonであった。フィルム試料を、例1
のように、ガラス上に付着させ、そして80℃でアニーリ
ングすることにより調製した。結果を表III に示す。
【００４０】
【００４１】表I の結果と比較して、比較的に短いエン
ドブロックのビニル芳香族ポリマー長さは急速なアニー
リング時間を有するブロックコポリマーを提供するが、
引張強度特性は低下しうることが判るであろう。モノビ
ニリデン芳香族ブロックの長さを制御することにより、
ブロックコポリマーの引張強度を最大化し、そしてアニ
ーリング時間および温度の要求を最小化することができ
る。
【００４２】例2 放射状ブロックコポリマーのフィル
ム 四塩化珪素によりカップリングされた４つの腕を有する
スチレン/ イソプレンブロックコポリマーの分散体を例
1 のように調製した。このポリマーはゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC) により227,000Dalton の
見かけの分子量を有した。スチレン含有率は15重量% お
よび13.2体積% であった。ポリスチレンエンドブロック
の重量平均分子量は11,300Daltonであった。ポリイソプ
レン放射状ブロックは182,000 Daltonの見かけの重量平
均分子量を有した。フィルム試料は例1 のように、ガラ
ス上に付着され、アニーリングされ、そして試験され
た。結果を表IVに示す。
【００４３】 表IV 強度のアニーリング時間との関係 分 0 4 16 60 破断点引張強度 1.4 14.9 19.1 21.0 (MPa)
【００４４】例3 テーパー型ブロックコポリマーのフィ
ルム 26重量% のスチレンを含み、228,000Dalton の全分子量
(Mw)であり、孤立したスチレンを測定したところ52% で
あり、そして約11% の有効相体積スチレン含有率を有す
る、対称的なテーパー型スチレン/ イソプレン/ スチレ
ンブロックコポリマーのフィルムを例1 のように調製し
た。ポリスチレンエンドブロックは分解分析およびGPC
により測定して9700Daltonであった。フィルムを例1 の
ようにスライドガラス上にキャスティングし、室温で乾
燥し、そしてアニーリングした。80℃および他の様々な
温度でアニーリングした後に、ASTM-D-412により強度特
性を試験した。結果を表VAおよびVBに示す。
【００４５】
【００４６】 表VB 強度のアニーリング温度- 時間との関係 温度( ℃) 60 60 70 70 80 80 90 90 時間( 分) 4 30 4 30 4 30 4 30 破断点引張強度 1.1 2.9 2.0 5.3 4.8 13.1 10.6 18.1 (MPa)
【００４７】比較例C 大きすぎるポリスチレン含有率
を有するトリブロックコポリマーのフィルム スチレン/ ブタジエン/ スチレントリブロックコポリマ
ーのトルエン溶液から分散体を調製した。このポリマー
の重量平均分子量は約100,000Dalton であった。ポリス
チレン含有率は30重量% であり、29体積% であった。ポ
リスチレンエンドブロック分子量は15,000Daltonであっ
た。ポリブタジエンブロックの分子量は70,000Daltonで
あった。例1 に従って清浄なスライドガラスプレート上
にキャスティングしたときに、フィルムにかなりの亀裂
ができた。室温において凝集性のフィルムを形成するこ
とができなかった。
【００４８】比較例D 公称で22.7% のスチレンを含み、147,000 の分子量およ
び16,700のスチレンエンドブロック長さを有するスチレ
ン/ イソプレン/ スチレンブロックコポリマー、Kraton
（商標）1111のシクロヘキサン溶液から分散体を調製し
た。フィルムを80℃で様々な時間アニーリングし、その
結果を表VIに示す。
【００４９】
【００５０】例4 比較例C に記載のブロックコポリマーのシクロヘキサン
溶液に、ブロックコポリマーの重量を基準に44% の脂肪
族鉱油を加えた。このブレンドを例1 のように水中で分
散させ、そしてシクロヘキサンを蒸留により除去した。
炭化水素相中のスチレン相の体積は全ての鉱油がブタジ
エン相中に含まれているという過程に基づいて19% であ
ると計算された。分散体を清浄なスライドガラス上にキ
ャスティングし、そして乾燥時に緊密なフィルムが残っ
た。フィルムを強制通風炉内で80℃でアニーリングし
た。様々のアニーリング時間で、試料の引張強度試験を
行った。結果を表VII に示す。
【００５１】
【００５２】例5 18重量%(15.9体積%)のポリスチレンを含み、ポリスチレ
ン/ ポリイソプレン/ポリスチレン構造体が10,000/110,
000/10,000 であるスチレン/ イソプレン/ スチレンブ
ロックコポリマーを35重量% 含むシクロヘキサン溶液か
ら分散体を製造した。ポリマー固形分基準で3.0 % のレ
ベルでAlipal（商標）CO-436界面活性剤を使用してこの
溶液を水中に分散させた。分散体が形成した後に、溶剤
を真空下で除去し、59重量% 固形分の分散体を提供し
た。スライドガラスプレート上に2層でフィルムをキャ
スティングし、室温で2 〜16時間乾燥し、約25mmの乾燥
フィルム厚さのフィルムを提供した。これらのフィルム
を切断して試料とし、80℃で様々な時間アニーリング
し、そしてASTM-D-412に従って試験した。結果を表VIII
にまとめる。
【００５３】 表VIII 80℃でのアニーリング時間( 分) 0 2 8 16 破断点引張強度(MPa) 0.57 3.23 11.5 13.5
【００５４】例6 スチレン/ イソプレン/ スチレンブロックコポリマーの
分散体を例1 のように調製した。ポリマーA は14% スチ
レン(12.4 体積% スチレン) であり、ポリスチレン/ ポ
リイソプレン/ ポリスチレン構造体は9500/109,000/950
0 であった。ポリマーB は15% スチレン(13.2 体積% ス
チレン) であり、ポリスチレン/ ポリイソプレン/ ポリ
スチレン構造体は15,300/154,400/15,300 であった。フ
ィルム試料を例1 に記載のようにガラス上で調製し、そ
してアニーリングした。結果を表IXA に示す。
【００５５】 表IXA 80℃でのアニーリング時間( 分) 0 2 8 16 試料A 0.90 16.9 20.2 20.3 試料B 0.21 --- 0.81 1.55
【００５６】試料A は70℃より低い温度でアニーリング
された。4 および16分後の強度を示した。結果を表IXB
に示す。
【００５７】 表IXB 温度( ℃) 70 60 55 50 40 4 分後の強度 17.2 7.8 6.9 4.1 1.86 16分後の強度 18.8 18.1 19.9 9.9 3.7
【００５８】例7 145,000 の分子量を有する、17重量% スチレンを含むス
チレン/ ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー
のシクロヘキサン溶液から分散体を調製した。これは1
6.5体積% スチレンであった。ポリスチレンエンドブロ
ックの分子量は12,300であった。室温での乾燥後、フィ
ルム試料を80℃で様々な時間、強制通風炉内でアニーリ
ングした。結果を表X に示す。
【００５９】 表X 80℃での時間( 分) 4 16 60 300 強度(MPa) 3.4 11.7 12.0 21.2
【００６０】例8 15重量% スチレンを含むスチレン/ イソプレン/ スチレ
ンのトリブロックコポリマーのトルエン溶液およびシク
ロヘキサン溶液の両方から分散体を調製した。これは1
3.2体積% スチレンである。室温での乾燥後、試料を強
制通風炉内で80℃で様々な時間アニーリングした。これ
は、脂肪族溶剤または芳香族溶剤のどちらでも、高強度
となるようにアニーリングされる分散体を調製するため
に使用されうることを示す。結果を表XIに示す。
【００６１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペレター，ロナルド アール. アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ラパノス ドライブ 1820 (72)発明者 ウォルサー，ブライアン ダブリュ. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70810，バ トン ルージュ，タスマニア ドライブ 9378 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA71 AA75 AE10 BA05 BB02 BC01 BC10 BC17 4J002 AE052 BP011 CH053 FD313 GB01 GJ01 HA07

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 乾燥しそして80℃で30分間アニーリング
    した後に、ASTM-D-412-80 で測定して11.0MPa 以上の破
    断点引張強度を示す緊密なエラストマー固体フィルムを
    形成することができる水性分散体であって、ここで、前
    記分散体は (a) 式 A-B-X m-(B-A) n またはABA ( 式中、各A は本質的にモノビニリデン芳香族モノマー
    および所望により共役ジエンからなるポリマーブロック
    であり、各B は本質的に共役ジエンからなるポリマーブ
    ロックであり、X は多官能性のカップリング剤残基であ
    り、m は1 であり、そしてn は1 〜5 の整数であり、各
    モノビニリデン芳香族モノマーブロックは8,000 〜15,0
    00Daltonの重量平均分子量を有し、各共役ジエンブロッ
    クは40,000〜240,000Dalton の重量平均分子量を有す
    る。) のいずれかである1 種以上の対称ブロックコポリ
    マー、(b) 水、(c) 所望により、B ブロックと相溶性で
    あるブロックコポリマーのための希釈剤、および、(d)
    (a) および(c) を水中に乳化させ、そして、エマルジョ
    ンから形成されたフィルムが必要な特性を示すために充
    分な量の界面活性剤、を含み、ここで、炭化水素相の平
    均のA の含有率は5 〜25重量% であり、そして炭化水素
    相中のA ブロックの有効相体積は10〜18.5% であり、こ
    こで、任意的に存在する希釈剤の量はA ブロックの望ま
    しい有効相体積および必要なフィルム特性を達成するた
    めに充分な量であり、且つ、炭化水素相の少なくとも1
    重量% である、水性分散体。
  2. 【請求項２】 (a) 1 種以上の対称ブロックコポリマ
    ー、(b) 水、(c) ナフテン系油または炭化水素系油また
    はコポリマーのB ブロックと相溶性のポリマーを含む希
    釈剤、および、(d) 界面活性剤、を含む請求項１記載の
    分散体。
  3. 【請求項３】 界面活性剤が0.5 〜10重量% の量で存在
    する請求項２記載の分散体。
  4. 【請求項４】 モノビニリデン芳香族モノマーがスチレ
    ンであり、且つ、共役ジエンが1,3-ブタジエンまたはイ
    ソプレンである請求項３記載の分散体。
  5. 【請求項５】 モノビニリデン芳香族ポリマーブロック
    の有効相体積が12〜18% である請求項４記載の分散体。
  6. 【請求項６】 1 種以上の対称ブロックコポリマーの重
    量平均分子量が60,000〜240,000Dalton である請求項５
    記載の分散体。
  7. 【請求項７】 界面活性剤が15以上のHLB を有するC
    12-30カルボン酸またはその塩である請求項６記載の分
    散体。
  8. 【請求項８】 2 種以上の対称ブロックコポリマー、水
    および界面活性剤を含み、ここで、2 種以上のブロック
    コポリマーの平均のA ブロック含有率が5 〜25重量% で
    ある請求項１記載の分散体。
  9. 【請求項９】 界面活性剤が0.5 〜10重量% の量で存在
    する請求項１記載の分散体。
  10. 【請求項１０】 モノビニリデン芳香族モノマーがスチ
    レンであり、且つ、共役ジエンが1,3-ブタジエンまたは
    イソプレンである請求項９記載の分散体。
  11. 【請求項１１】 モノビニリデン芳香族ポリマーブロッ
    クの有効相体積が12〜18% である請求項１０記載の分散
    体。
  12. 【請求項１２】 1 種以上の対称ブロックコポリマーの
    重量平均分子量が60,000〜240,000Dalton である請求項
    １１記載の分散体。
  13. 【請求項１３】 界面活性剤が15以上のHLB を有するC
    12-30カルボン酸またはその塩である請求項１２記載の
    分散体。
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