JP2003187869A - 過充電安全性に優れた非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents
過充電安全性に優れた非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 充電器の誤作動などのいろいろな原因によっ
て過充電されたり、高温に曝された時に電池の過熱、発
火、または爆発のような危険を抑制して安全性を改善
し、スエリング現象を抑制し、化成特性、標準容量及び
寿命特性などの副作用を改善しうる非水電解液を提供す
る。 【解決手段】 有機溶媒とリチウム塩、そして化学式１
で表されるベンジルビフェニル系化合物、その水素化
物、またはこれらの混合物を含んでいる非水系電解液。
過充電により電圧が上昇しても電解液が酸化分解されて
重合物を形成することによって電池を保護することがで
きる。 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１ないし１
０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、
ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整
数である。）。
て過充電されたり、高温に曝された時に電池の過熱、発
火、または爆発のような危険を抑制して安全性を改善
し、スエリング現象を抑制し、化成特性、標準容量及び
寿命特性などの副作用を改善しうる非水電解液を提供す
る。 【解決手段】 有機溶媒とリチウム塩、そして化学式１
で表されるベンジルビフェニル系化合物、その水素化
物、またはこれらの混合物を含んでいる非水系電解液。
過充電により電圧が上昇しても電解液が酸化分解されて
重合物を形成することによって電池を保護することがで
きる。 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１ないし１
０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、
ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整
数である。）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に係
り、過充電安全性が向上した非水系電解液及びこれを採
用したリチウム電池に関する。
り、過充電安全性が向上した非水系電解液及びこれを採
用したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、先端電子機器の発達によって電子
装備が軽薄短小化され、それにより携帯用電子機器の使
用が次第に増大しつつある。したがって、このような電
子機器の電源として使われる高エネルギー密度特性を有
する電池の必要性が高まり、リチウム電池に対する研究
が非常に活発になされている。
装備が軽薄短小化され、それにより携帯用電子機器の使
用が次第に増大しつつある。したがって、このような電
子機器の電源として使われる高エネルギー密度特性を有
する電池の必要性が高まり、リチウム電池に対する研究
が非常に活発になされている。
【０００３】リチウム電池は、カソード、アノード及び
カソードとアノード間にリチウムイオンの移動経路を提
供する電解液とセパレータを構成して製造した電池であ
って、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに／
から挿入／離脱される時の酸化、還元反応により電気エ
ネルギーを生成する。しかしながら、リチウム電池は、
充電器の誤作動などによって電池が過充電されて電圧上
昇が急激に進行する場合、充電状態によってカソードで
はリチウムが過析出され、アノードではリチウムが過挿
入されてカソード／アノードの両極が熱的に不安定にな
れば、電解液の有機溶媒が分解されて急激な発熱反応が
発生して熱暴走のような事態が急激に起きて安全性に深
刻な損傷を与える問題が発生する。
カソードとアノード間にリチウムイオンの移動経路を提
供する電解液とセパレータを構成して製造した電池であ
って、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに／
から挿入／離脱される時の酸化、還元反応により電気エ
ネルギーを生成する。しかしながら、リチウム電池は、
充電器の誤作動などによって電池が過充電されて電圧上
昇が急激に進行する場合、充電状態によってカソードで
はリチウムが過析出され、アノードではリチウムが過挿
入されてカソード／アノードの両極が熱的に不安定にな
れば、電解液の有機溶媒が分解されて急激な発熱反応が
発生して熱暴走のような事態が急激に起きて安全性に深
刻な損傷を与える問題が発生する。
【０００４】このような問題を解決するために電解液の
組成を変えたり電解液に添加剤を加えてリチウム電池の
過充電を抑制しようとする試みが多く行なわれてきた。
例えば、米国特許公報には、燐酸エステル系物質として
トリメチルホスフェート、トリ（トリフルオロエチル）
ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート
を電解液に添加して電解液の自己消火性を増大させるこ
とによって電池異常の発生時に安全性を高める方法が開
示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、別
の米国特許公報には、チオフェン、ビフェニル、フラン
などを添加して電池の異常時にこれらがポリマー化され
てリチウムの移動を妨害し、この時に発生する気体とし
て電池のベントを容易に開けて電池の安全性を高める方
法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
組成を変えたり電解液に添加剤を加えてリチウム電池の
過充電を抑制しようとする試みが多く行なわれてきた。
例えば、米国特許公報には、燐酸エステル系物質として
トリメチルホスフェート、トリ（トリフルオロエチル）
ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート
を電解液に添加して電解液の自己消火性を増大させるこ
とによって電池異常の発生時に安全性を高める方法が開
示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、別
の米国特許公報には、チオフェン、ビフェニル、フラン
などを添加して電池の異常時にこれらがポリマー化され
てリチウムの移動を妨害し、この時に発生する気体とし
て電池のベントを容易に開けて電池の安全性を高める方
法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】また前記方法と類似して、別の米国特許公
報では、１，２−ジメトキシ−４−ブロモ−ベンゼンを
（例えば、特許文献３参照。）、また別の米国特許公報
では、２−クロロ−ｐ−キシレン及び４−クロロ−アニ
ソールを（例えば、特許文献４参照。）、さらに別の米
国特許公報では、２，７−ジアセチルチアントレンなど
を各々添加することによって電池の安全性を向上させう
る方法が開示されている（例えば、特許文献５参
照。）。
報では、１，２−ジメトキシ−４−ブロモ−ベンゼンを
（例えば、特許文献３参照。）、また別の米国特許公報
では、２−クロロ−ｐ−キシレン及び４−クロロ−アニ
ソールを（例えば、特許文献４参照。）、さらに別の米
国特許公報では、２，７−ジアセチルチアントレンなど
を各々添加することによって電池の安全性を向上させう
る方法が開示されている（例えば、特許文献５参
照。）。
【０００６】また、日本の特許公開公報では、ベンゼン
類化合物を使用して重合物を形成することによって過充
電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている
（例えば、特許文献６参照。）。
類化合物を使用して重合物を形成することによって過充
電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている
（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】同じく、別の日本の特許公開公報では、タ
ーフェニル誘導体を使用して重合物を形成することによ
って過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示さ
れている（例えば、特許文献７参照。）。
ーフェニル誘導体を使用して重合物を形成することによ
って過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示さ
れている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】しかしながら、前記のような添加剤は、電
池の正常な作動条件でポリマー化されたり、酸化分解に
よりガスを大量に生じて電池のスエリング現象を増加さ
せる恐れがあり、さらに化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）特
性、標準容量及び寿命特性のような電池の諸般特性を低
下させるなどいろいろな問題点があってまだ実用化でき
ない。
池の正常な作動条件でポリマー化されたり、酸化分解に
よりガスを大量に生じて電池のスエリング現象を増加さ
せる恐れがあり、さらに化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）特
性、標準容量及び寿命特性のような電池の諸般特性を低
下させるなどいろいろな問題点があってまだ実用化でき
ない。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５８０，６８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７７６，６２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７６３，１１９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５８，５７３号明細書
【特許文献６】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献７】特開２０００−５８１１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する技術的課題は、充電器の誤作動などのいろいろな原
因によって過充電されたり、高温に晒された時に電池の
過熱、発火または爆発のような危険を抑制して安全性を
改善し、スエリング現象を抑制し、化成特性、標準容量
及び寿命特性などの副作用を改善しうる非水系電解液を
提供することである。
する技術的課題は、充電器の誤作動などのいろいろな原
因によって過充電されたり、高温に晒された時に電池の
過熱、発火または爆発のような危険を抑制して安全性を
改善し、スエリング現象を抑制し、化成特性、標準容量
及び寿命特性などの副作用を改善しうる非水系電解液を
提供することである。
【００１１】本発明が解決しようとする他の技術的課題
は、過充電安全性が向上したリチウム電池を提供するこ
とである。
は、過充電安全性が向上したリチウム電池を提供するこ
とである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記本発明の技術的課題
を解決するために本発明は、有機溶媒及びリチウム塩、
そして下記化学式１の化合物、その水素化物（ｈｙｄｒ
ｉｄｅ）またはこれらの混合物を含んでいることを特徴
とする非水系電解液を提供する。
を解決するために本発明は、有機溶媒及びリチウム塩、
そして下記化学式１の化合物、その水素化物（ｈｙｄｒ
ｉｄｅ）またはこれらの混合物を含んでいることを特徴
とする非水系電解液を提供する。
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００１５】本発明の一つの実施形態によれば、前記化
学式１の化合物、その水素化物またはこれらの混合物の
含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量
部に対して１ないし２０質量部である。
学式１の化合物、その水素化物またはこれらの混合物の
含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量
部に対して１ないし２０質量部である。
【００１６】本発明の他の一つの実施形態によれば、前
記化学式１の化合物の水素化物の水素化度（ｄｅｇｒｅ
ｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、１０ない
し７０％であることが望ましい。
記化学式１の化合物の水素化物の水素化度（ｄｅｇｒｅ
ｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、１０ない
し７０％であることが望ましい。
【００１７】本発明のまた他の一つの実施形態によれ
ば、前記化学式１の化合物として、下記化学式２の化合
物を使用できる。
ば、前記化学式１の化合物として、下記化学式２の化合
物を使用できる。
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００２０】本発明の別の一つの実施形態によれば、前
記化学式２の化合物として、下記化学式３のｏ−ベンジ
ルビフェニルを使用できる。
記化学式２の化合物として、下記化学式３のｏ−ベンジ
ルビフェニルを使用できる。
【００２１】
【化８】
【００２２】本発明のまた別の一つの実施形態によれ
ば、前記化学式１の化合物として、下記化学式４の化合
物を使用できる。
ば、前記化学式１の化合物として、下記化学式４の化合
物を使用できる。
【００２３】
【化９】
【００２４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００２５】本発明のさらに別の一つの実施形態によれ
ば、前記化学式４の化合物として、下記化学式５のｐ−
ベンジルビフェニルを使用できる。
ば、前記化学式４の化合物として、下記化学式５のｐ−
ベンジルビフェニルを使用できる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】本発明の他の技術的課題を解決するために
本発明は、前記非水系電解液を採用したリチウム電池を
提供する。
本発明は、前記非水系電解液を採用したリチウム電池を
提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。
する。
【００２９】本発明の非水系電解液は、下記化学式１の
化合物、その水素化物またはこれらの混合物を含む。
化合物、その水素化物またはこれらの混合物を含む。
【００３０】
【化１１】
【００３１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００３２】前記化学式１の化合物は、既存の電解液添
加剤であるターフェニル類と異なり電解液中の有機溶媒
との親和性に優れるため、平常時の電池使用条件（２．
７５Ｖ−４．２Ｖ）では電池性能に悪影響をほとんど与
えず、電池が過充電段階に進行されれば酸化されてカソ
ード表面で重合反応を起こすので極板表面がコーティン
グされる。これによってカソードとアノードとの抵抗を
増加させ、また小量のイオン及び伝導性を有している重
合性被膜は、両電極間でソフトショート（シャンティン
グ）効果を起こして過充電電流を消費して電池を保護す
る。
加剤であるターフェニル類と異なり電解液中の有機溶媒
との親和性に優れるため、平常時の電池使用条件（２．
７５Ｖ−４．２Ｖ）では電池性能に悪影響をほとんど与
えず、電池が過充電段階に進行されれば酸化されてカソ
ード表面で重合反応を起こすので極板表面がコーティン
グされる。これによってカソードとアノードとの抵抗を
増加させ、また小量のイオン及び伝導性を有している重
合性被膜は、両電極間でソフトショート（シャンティン
グ）効果を起こして過充電電流を消費して電池を保護す
る。
【００３３】そして過充電時に電解液の分解により発生
するガス類がベンジル基と反応して新しい物質を生成す
るため、既存の電解液添加剤に比べてガス発生がほとん
ど抑制されて電解液添加剤により電池がスエリングされ
ることを防止できると見なされる。
するガス類がベンジル基と反応して新しい物質を生成す
るため、既存の電解液添加剤に比べてガス発生がほとん
ど抑制されて電解液添加剤により電池がスエリングされ
ることを防止できると見なされる。
【００３４】したがって、前記化学式１の化合物、その
水素化物またはこれらの混合物をリチウム塩と共に有機
溶媒中に添加させた非水系電解液を使用すれば、化成及
び標準容量、スエリング特性のような電池特性を低下さ
せずに過充電時の安全性を確保できる。
水素化物またはこれらの混合物をリチウム塩と共に有機
溶媒中に添加させた非水系電解液を使用すれば、化成及
び標準容量、スエリング特性のような電池特性を低下さ
せずに過充電時の安全性を確保できる。
【００３５】特に前記化学式１の化合物の水素化物は、
水素化以前段階の化合物と比較して電解液の酸化分解電
位がプラス方向にさらに移動することによって正常使用
条件で長時間使用時に微細な重合反応のような副作用を
さらに抑制して、化成及び標準容量、スエリング特性は
もちろん寿命特性の低下も防止しながら過充電時の電池
の安全性を確保できる。
水素化以前段階の化合物と比較して電解液の酸化分解電
位がプラス方向にさらに移動することによって正常使用
条件で長時間使用時に微細な重合反応のような副作用を
さらに抑制して、化成及び標準容量、スエリング特性は
もちろん寿命特性の低下も防止しながら過充電時の電池
の安全性を確保できる。
【００３６】前記水素化物の場合、水素化度は１０〜７
０％であることが望ましく、３０〜５０％であることが
さらに望ましい。前記水素化度が１０％未満である場合
には目的とする効果を得難く、７０％を超過する場合に
は酸化電流が減少する恐れがある。なお、前記化学式１
ないし５の化合物の水素化物は、前記化学式１ないし５
の化合物を水素化することで製造することができるもの
であるが、市販のものを購入して使用してもよい（実施
例参照のこと。）など、特に制限されるものではない。
例えば、化学式１ないし５の化合物を水素化法は、従来
公知の方法を使用することができるものであり、例え
ば、高温のオートクレーブのような容器内で高圧の水素
を注入して水素化物を製造できるものであるが、これら
に何ら制限されるべきものではない。また、前記化合物
の水素化物の水素化度は、従来公知の方法で測定するこ
とができるものであり、例えば、ＮＭＲを利用して水素
ピークの面積を積分する方法などにより測定することが
できるものであるが、これらに何ら制限されるべきもの
ではない。
０％であることが望ましく、３０〜５０％であることが
さらに望ましい。前記水素化度が１０％未満である場合
には目的とする効果を得難く、７０％を超過する場合に
は酸化電流が減少する恐れがある。なお、前記化学式１
ないし５の化合物の水素化物は、前記化学式１ないし５
の化合物を水素化することで製造することができるもの
であるが、市販のものを購入して使用してもよい（実施
例参照のこと。）など、特に制限されるものではない。
例えば、化学式１ないし５の化合物を水素化法は、従来
公知の方法を使用することができるものであり、例え
ば、高温のオートクレーブのような容器内で高圧の水素
を注入して水素化物を製造できるものであるが、これら
に何ら制限されるべきものではない。また、前記化合物
の水素化物の水素化度は、従来公知の方法で測定するこ
とができるものであり、例えば、ＮＭＲを利用して水素
ピークの面積を積分する方法などにより測定することが
できるものであるが、これらに何ら制限されるべきもの
ではない。
【００３７】本発明による前記化学式１の化合物、その
水素化物、またはこれらの混合物の含量は、有機溶媒及
びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし
２０質量部を使用することが望ましく、特に３ないし１
５質量部がさらに望ましい。その使用量が１質量部未満
であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質
量部を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
水素化物、またはこれらの混合物の含量は、有機溶媒及
びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし
２０質量部を使用することが望ましく、特に３ないし１
５質量部がさらに望ましい。その使用量が１質量部未満
であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質
量部を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００３８】前記化学式１の化合物は、置換または非置
換されたフェニル基がビフェニルに結合された形態であ
って、ｏ−、ｍ−またはｐ−位置のいずれにも結合され
うるが、例えば、ｏ−またはｐ−位置が望ましい。
換されたフェニル基がビフェニルに結合された形態であ
って、ｏ−、ｍ−またはｐ−位置のいずれにも結合され
うるが、例えば、ｏ−またはｐ−位置が望ましい。
【００３９】前記化学式１の化合物のうち、ｏ−位置に
フェニル基が置換された化合物は、下記化学式２の構造
を有する。
フェニル基が置換された化合物は、下記化学式２の構造
を有する。
【００４０】
【化１２】
【００４１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００４２】前記化学式２の化合物のうち下記化学式３
のｏ−ベンジルビフェニルがさらに望ましい。
のｏ−ベンジルビフェニルがさらに望ましい。
【００４３】
【化１３】
【００４４】前記化学式１の化合物のうち、ｐ−位置に
フェニルアルキル基が置換された化合物は、下記化学式
４の構造を有する。
フェニルアルキル基が置換された化合物は、下記化学式
４の構造を有する。
【００４５】
【化１４】
【００４６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１
ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素
数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００４７】前記化学式４の化合物のうち、下記化学式
５のｐ−ベンジルビフェニルがさらに望ましい。
５のｐ−ベンジルビフェニルがさらに望ましい。
【００４８】
【化１５】
【００４９】前記本発明の化合物で使われる置換基であ
るアルキル基は、炭素数１ないし１０の直鎖型または分
枝型アルキル基（直鎖型または分枝型アルキルラジカ
ル）を含み、望ましくは１ないし８の炭素原子を有する
直鎖型または分枝型アルキル基（直鎖型または分枝型ラ
ジカル）を含む。このようなアルキル基（アルキルラジ
カル）の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソア
ミル基、ヘキシル基などを挙げられる。１ないし４の炭
素原子を有する低級アルキル基（低級アルキルラジカ
ル）がさらに望ましい。
るアルキル基は、炭素数１ないし１０の直鎖型または分
枝型アルキル基（直鎖型または分枝型アルキルラジカ
ル）を含み、望ましくは１ないし８の炭素原子を有する
直鎖型または分枝型アルキル基（直鎖型または分枝型ラ
ジカル）を含む。このようなアルキル基（アルキルラジ
カル）の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソア
ミル基、ヘキシル基などを挙げられる。１ないし４の炭
素原子を有する低級アルキル基（低級アルキルラジカ
ル）がさらに望ましい。
【００５０】前記アルキル基は、ヒドロキシル基、ある
いはハロゲン原子などにより置換され、その例として
は、ヒドロキシメチル基、フルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、ヒドロキシエチル基、フルオロエチル基
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
いはハロゲン原子などにより置換され、その例として
は、ヒドロキシメチル基、フルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、ヒドロキシエチル基、フルオロエチル基
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００５１】前記本発明の化合物で使われる置換基であ
るアルコキシ基は、炭素数１ないし１０のアルキル部分
を各々有する酸素−含有直鎖型または分枝型ラジカル
（直鎖型または分枝型アルコキシ基）を含む。１ないし
６の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキ
シラジカル）がさらに望ましいアルコキシ基（アルコキ
シラジカル）である。このようなアルコキシ基（アルコ
キシラジカル）の例として、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基を挙げら
れる。１ないし３の炭素原子を有する低級アルコキシ基
（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましい。
るアルコキシ基は、炭素数１ないし１０のアルキル部分
を各々有する酸素−含有直鎖型または分枝型ラジカル
（直鎖型または分枝型アルコキシ基）を含む。１ないし
６の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキ
シラジカル）がさらに望ましいアルコキシ基（アルコキ
シラジカル）である。このようなアルコキシ基（アルコ
キシラジカル）の例として、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基を挙げら
れる。１ないし３の炭素原子を有する低級アルコキシ基
（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましい。
【００５２】前記アルコキシ基（アルコキシラジカル）
は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上の
ハロ原子にさらに置換されてなるハロゲン化アルコキシ
基（ハロアルコキシラジカル）を提供できる。１ないし
４の炭素原子を有するハロゲン化低級アルコキシ基（低
級ハロアルコキシラジカル）がさらに望ましい。このよ
うなハロゲン化アルコキシ基（ハロアルコキシラジカ
ル）の例としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキ
シ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ
基、フルオロエトキシ基及びフルオロプロポキシ基を挙
げられる。また、アルコキシラジカル（アルコキシ基）
に置換し得る置換基としては、上記ハロゲン原子に何ら
限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基など
が挙げられる。
は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上の
ハロ原子にさらに置換されてなるハロゲン化アルコキシ
基（ハロアルコキシラジカル）を提供できる。１ないし
４の炭素原子を有するハロゲン化低級アルコキシ基（低
級ハロアルコキシラジカル）がさらに望ましい。このよ
うなハロゲン化アルコキシ基（ハロアルコキシラジカ
ル）の例としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキ
シ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ
基、フルオロエトキシ基及びフルオロプロポキシ基を挙
げられる。また、アルコキシラジカル（アルコキシ基）
に置換し得る置換基としては、上記ハロゲン原子に何ら
限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基など
が挙げられる。
【００５３】前記非水系電解液を形成するために使われ
る有機溶媒としては、リチウム電池を製造するために通
常的に使われるものであれば特別な制限なしに使用で
き、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノ
ン、フルオロベンゼン（ＦＢ）及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）よりなる群から選択された少なくと
も一つ以上を使用することが望ましい。前記溶媒の使用
量は、リチウム電池で使用する通常の水準で使われる。
る有機溶媒としては、リチウム電池を製造するために通
常的に使われるものであれば特別な制限なしに使用で
き、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノ
ン、フルオロベンゼン（ＦＢ）及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）よりなる群から選択された少なくと
も一つ以上を使用することが望ましい。前記溶媒の使用
量は、リチウム電池で使用する通常の水準で使われる。
【００５４】前記電解液に使われるリチウム塩は、有機
溶媒中で解離されてリチウムイオンを生じるリチウム化
合物であれば特別に制限されず、例えば、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化
メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチ
ウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選択される少なくと
も一つのイオン性リチウム塩を使用し、その含量は、リ
チウム電池で使用する通常の水準で使用できる。このよ
うな無機塩を含有する有機電解液が投入されれば電流の
方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作
用する。
溶媒中で解離されてリチウムイオンを生じるリチウム化
合物であれば特別に制限されず、例えば、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化
メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチ
ウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選択される少なくと
も一つのイオン性リチウム塩を使用し、その含量は、リ
チウム電池で使用する通常の水準で使用できる。このよ
うな無機塩を含有する有機電解液が投入されれば電流の
方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作
用する。
【００５５】前記のように定義された電解液は、通常使
われるリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用
でき、例えば、（１）アノード／カソード／セパレータ
よりなる電極組立体を電池ケースに収納した後に本発明
による前記非水系電解液を加えてリチウム電池を製造す
る方法と、（２）マトリックス形成用高分子樹脂及び本
発明による前記非水系電解液を混合した高分子電解質を
電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組
立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収
納してリチウム電池を製造する方法と、（３）マトリッ
クス形成用樹脂としてプレポリマーや重合性モノマーを
使用する場合には、前記樹脂及び本発明による前記非水
系電解液を含む高分子電解質形成用組成物を電極やセパ
レータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成
し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納した後、
電池内重合してリチウム電池を製造する方法などがあ
る。
われるリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用
でき、例えば、（１）アノード／カソード／セパレータ
よりなる電極組立体を電池ケースに収納した後に本発明
による前記非水系電解液を加えてリチウム電池を製造す
る方法と、（２）マトリックス形成用高分子樹脂及び本
発明による前記非水系電解液を混合した高分子電解質を
電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組
立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収
納してリチウム電池を製造する方法と、（３）マトリッ
クス形成用樹脂としてプレポリマーや重合性モノマーを
使用する場合には、前記樹脂及び本発明による前記非水
系電解液を含む高分子電解質形成用組成物を電極やセパ
レータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成
し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納した後、
電池内重合してリチウム電池を製造する方法などがあ
る。
【００５６】前記製造方法で使われるセパレータとして
は、リチウム電池に使われるものであればいずれも制限
なしに使用でき、例えば、有機溶媒との反応性が少なく
て安全性に適したポリエチレンまたはポリプロピレン多
孔性膜を使用できる。
は、リチウム電池に使われるものであればいずれも制限
なしに使用でき、例えば、有機溶媒との反応性が少なく
て安全性に適したポリエチレンまたはポリプロピレン多
孔性膜を使用できる。
【００５７】前記製造方法で使われるマトリックス形成
用高分子樹脂としては、特別に限定されていないが、電
極板の結合剤に使われる物質であればいずれも使用可能
である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフ
ルオロプルオレンコポリマー、ポリビニリデンフルオラ
イド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチル
メタクリレート及びその混合物を使用できる。
用高分子樹脂としては、特別に限定されていないが、電
極板の結合剤に使われる物質であればいずれも使用可能
である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフ
ルオロプルオレンコポリマー、ポリビニリデンフルオラ
イド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチル
メタクリレート及びその混合物を使用できる。
【００５８】前記製造方法で使われるプレポリマーや重
合性モノマーなどのマトリックス形成用樹脂としては、
従来公知のものならばいなかるものでも使用可能であ
り、特に制限されるものではない。
合性モノマーなどのマトリックス形成用樹脂としては、
従来公知のものならばいなかるものでも使用可能であ
り、特に制限されるものではない。
【００５９】前記製造方法での電池内重合法としては、
熱重合、光重合、電気的重合すげて可能であり、特に制
限されるものではない。
熱重合、光重合、電気的重合すげて可能であり、特に制
限されるものではない。
【００６０】前記高分子電解質および高分子電解質形成
用組成物は、高分子電解質を形成するための高分子充填
剤をさらに含むことができる。このような充填剤は、高
分子電解質の機械的強度を向上させる役割をする物質で
あって、シリカ、カオリン、アルミナなどを使用でき
る。
用組成物は、高分子電解質を形成するための高分子充填
剤をさらに含むことができる。このような充填剤は、高
分子電解質の機械的強度を向上させる役割をする物質で
あって、シリカ、カオリン、アルミナなどを使用でき
る。
【００６１】前記高分子電解質および高分子電解質形成
用組成物は、可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤
としては、エチレングリコール誘導体、これらのオリゴ
マー及び有機カーボネート系物質を使用でき、エチレン
グリコール誘導体の具体的な例としてはエチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコ
ールジプロピオネート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート及びこれらの混合物があり、有機カー
ボネート系物質の具体的な例としては、ＥＣ、ＰＣ、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びこれら
の混合物がある。
用組成物は、可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤
としては、エチレングリコール誘導体、これらのオリゴ
マー及び有機カーボネート系物質を使用でき、エチレン
グリコール誘導体の具体的な例としてはエチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコ
ールジプロピオネート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート及びこれらの混合物があり、有機カー
ボネート系物質の具体的な例としては、ＥＣ、ＰＣ、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びこれら
の混合物がある。
【００６２】本発明の非水系電解液を含有するリチウム
電池は、そのタイプに特別な制限はなく、リチウム１次
電池、リチウム２次電池またはリチウムサルファ電池の
いずれも採用可能である。
電池は、そのタイプに特別な制限はなく、リチウム１次
電池、リチウム２次電池またはリチウムサルファ電池の
いずれも採用可能である。
【００６３】本発明の非水系電解液を含有するリチウム
電池は、その形態に特別な制限はなく、角形、円筒形の
いずれも採用可能である。また、本発明のリチウム電池
に用いられるカソード、アノード、さらに電池ケース等
の他の構成要素に関しては、電池のタイプや種類、形態
等に応じて、通常使用されているものを採用可能であ
り、特に制限されるべきものではない。
電池は、その形態に特別な制限はなく、角形、円筒形の
いずれも採用可能である。また、本発明のリチウム電池
に用いられるカソード、アノード、さらに電池ケース等
の他の構成要素に関しては、電池のタイプや種類、形態
等に応じて、通常使用されているものを採用可能であ
り、特に制限されるべきものではない。
【００６４】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説
明するが、本発明がこれに限定されない。
明するが、本発明がこれに限定されない。
【００６５】１．カソードの製造
カソード活物質のＬｉＣｏＯ2と導電剤のスーパーＰ
（Ｍ．Ｍ．Ｍ社製造）及び結着剤であるＰＶＤＦを有機
溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペース
ト）をアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して活物
質層が塗布されたカソードを製造した。次いで活物質層
が塗布されたカソードを乾燥させて有機溶媒を除去した
後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１４７ｍｍのカソ
ードを製造した。
（Ｍ．Ｍ．Ｍ社製造）及び結着剤であるＰＶＤＦを有機
溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペース
ト）をアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して活物
質層が塗布されたカソードを製造した。次いで活物質層
が塗布されたカソードを乾燥させて有機溶媒を除去した
後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１４７ｍｍのカソ
ードを製造した。
【００６６】２．アノードの製造
アノード活物質のＭＣＦ（Ｐｅｔｏｃａ製造）と結着剤
のＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラ
リーまたはペースト）を銅集電体の両面に均一に塗布し
て活物質層が塗布されたアノードを製造した。次いで活
物質層が塗布されたアノードを乾燥させて有機溶媒を除
去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１７８ｍｍ
のアノードを製造した。
のＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラ
リーまたはペースト）を銅集電体の両面に均一に塗布し
て活物質層が塗布されたアノードを製造した。次いで活
物質層が塗布されたアノードを乾燥させて有機溶媒を除
去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１７８ｍｍ
のアノードを製造した。
【００６７】３．電極体の製造
前記のように製造して得られたカソードとアノードを、
有機溶媒との反応性が少なくて安全性に適した厚さ０．
０２５ｍｍのポリエチレン多孔性膜を介して積層して約
９５０ｍＡｈ容量の角形電池に製造した。
有機溶媒との反応性が少なくて安全性に適した厚さ０．
０２５ｍｍのポリエチレン多孔性膜を介して積層して約
９５０ｍＡｈ容量の角形電池に製造した。
【００６８】４．電解液の製造
実施例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して下記化学式３のｏ−ベンジルビフェニル３質量部を
添加混合して目的とする電解液を製造した。
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して下記化学式３のｏ−ベンジルビフェニル３質量部を
添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００６９】
【化１６】
【００７０】実施例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニル５質量部を
添加混合して目的とする電解液を製造した。
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニル５質量部を
添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００７１】実施例３
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニル１０質量部
を添加混合して目的とする電解液を製造した。
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニル１０質量部
を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００７２】実施例４
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニルの水素化物
（水素化度：３０％、新日鉄化学製造）５質量部を添加
混合して目的とする電解液を製造した。
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニルの水素化物
（水素化度：３０％、新日鉄化学製造）５質量部を添加
混合して目的とする電解液を製造した。
【００７３】実施例５
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニルの水素化物
（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）５質量部を添加
混合して目的とする電解液を製造した。
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニルの水素化物
（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）５質量部を添加
混合して目的とする電解液を製造した。
【００７４】実施例６
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニルの水素化物
（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）１０質量部を添
加混合して目的とする電解液を製造した。
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ベンジルビフェニルの水素化物
（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）１０質量部を添
加混合して目的とする電解液を製造した。
【００７５】比較例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合して目的とする電解液を製造し
た。
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合して目的とする電解液を製造し
た。
【００７６】比較例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ターフェニル５質量部を添加混
合して目的とする電解液を製造した。
５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１
５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対
して前記化学式３のｏ−ターフェニル５質量部を添加混
合して目的とする電解液を製造した。
【００７７】５．リチウムイオン電池の製造
前記のように得られた電極体の上下に各々セパレータを
配置した後、これを巻取り圧縮して３４ｍｍ×５０ｍｍ
×６ｍｍの角形缶に挿入した。その後、前記電解液を缶
に注入してリチウムイオン電池を製造した。
配置した後、これを巻取り圧縮して３４ｍｍ×５０ｍｍ
×６ｍｍの角形缶に挿入した。その後、前記電解液を缶
に注入してリチウムイオン電池を製造した。
【００７８】実験例１：過充電試験
前記のようにして得られた各リチウムイオン電池を室温
で９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖ
になるように充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電し
て満充電状態とする。このように満充電された各リチウ
ムイオン電池のカソード／アノード端子間に９５０ｍＡ
（１Ｃ）の充電電流で約２．５時間流して過充電を行な
って充電電圧及び温度変化を観察した。
で９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖ
になるように充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電し
て満充電状態とする。このように満充電された各リチウ
ムイオン電池のカソード／アノード端子間に９５０ｍＡ
（１Ｃ）の充電電流で約２．５時間流して過充電を行な
って充電電圧及び温度変化を観察した。
【００７９】図１は、比較例１で得られたリチウムイオ
ン電池に対して９５０ｍＡ（１Ｃ）の電流で過充電した
実験結果を示したものであって、外部から１２Ｖ印加時
に電解液枯渇またはカソード／アノード及び電解液の酸
化反応による温度上昇によりセパレータシャットダウン
がおきることが分かり、１Ｃ程度の高電流の場合に熱暴
走が発生してセパレータが溶解され、内部ショートにつ
ながって発熱及び発火につながる恐れがある。
ン電池に対して９５０ｍＡ（１Ｃ）の電流で過充電した
実験結果を示したものであって、外部から１２Ｖ印加時
に電解液枯渇またはカソード／アノード及び電解液の酸
化反応による温度上昇によりセパレータシャットダウン
がおきることが分かり、１Ｃ程度の高電流の場合に熱暴
走が発生してセパレータが溶解され、内部ショートにつ
ながって発熱及び発火につながる恐れがある。
【００８０】図２は、実施例１で得られたリチウムイオ
ン電池に対する過充電実験結果を示したものであって、
比較例１と同じ実験条件で行われた。すなわち、図示さ
れたように、過充電して約１０分経過後に本添加剤によ
り重合反応がおきて温度が上昇するが、過充電電流が消
費され続くために電圧上昇が約５Ｖで抑制され、電解液
及び電池材料の酸化分解反応による発熱が抑制されて電
池表面温度が最大５０℃に抑制され、根本的に熱暴走が
制御されて電池の安全性が確保される。
ン電池に対する過充電実験結果を示したものであって、
比較例１と同じ実験条件で行われた。すなわち、図示さ
れたように、過充電して約１０分経過後に本添加剤によ
り重合反応がおきて温度が上昇するが、過充電電流が消
費され続くために電圧上昇が約５Ｖで抑制され、電解液
及び電池材料の酸化分解反応による発熱が抑制されて電
池表面温度が最大５０℃に抑制され、根本的に熱暴走が
制御されて電池の安全性が確保される。
【００８１】実験例２：化成及びスエリング特性
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし２で得られた
電池に対して化成容量及び標準容量、そして化成前後の
スエリング程度を測定して下記表１に記載した。化成
（電池組立て後の初期充放電サイクルを施行する過程で
ある。）条件は、充電は電流０．２Ｃ、電圧４．２Ｖで
行ない、放電は０．２Ｃ電流、２．７５Ｖ終止電圧で行
ない、スエリングの場合に電池の厚さを利用して測定し
た。
電池に対して化成容量及び標準容量、そして化成前後の
スエリング程度を測定して下記表１に記載した。化成
（電池組立て後の初期充放電サイクルを施行する過程で
ある。）条件は、充電は電流０．２Ｃ、電圧４．２Ｖで
行ない、放電は０．２Ｃ電流、２．７５Ｖ終止電圧で行
ない、スエリングの場合に電池の厚さを利用して測定し
た。
【００８２】実験例３：高率特性
前記実施例１ないし６、及び比較例１及び２で得られた
電池に対して２Ｃ高率特性を測定して下記表１に記載し
た。
電池に対して２Ｃ高率特性を測定して下記表１に記載し
た。
【００８３】
【表１】
【００８４】上記表１の「標準容量（ｍＡｈ）」は、１
Ｃレートで、５００回充放電サイクルを反復した後の放
電容量を表わす。
Ｃレートで、５００回充放電サイクルを反復した後の放
電容量を表わす。
【００８５】上記表１の「２Ｃ高率の容量（ｍＡｈ）」
は、２Ｃの高率で、５００回充放電サイクルを反復した
後の放電容量を表わす。
は、２Ｃの高率で、５００回充放電サイクルを反復した
後の放電容量を表わす。
【００８６】上記表１の「２Ｃ高率の標準（％）」は、
「２Ｃ高率での放電容量／１Ｃレートでの放電容量（標
準容量）×１００（％）」を意味する。
「２Ｃ高率での放電容量／１Ｃレートでの放電容量（標
準容量）×１００（％）」を意味する。
【００８７】前記表１に示したように、非水系電解液に
過充電防止用添加物を含有しない比較例１のリチウム電
池より従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）
を含む比較例２のリチウム電池がスエリングがより多く
発生することが分かる。これは前記過充電防止用添加物
（ｏ−ターフェニル）が酸化分解されてガスを大量発生
させるからである。
過充電防止用添加物を含有しない比較例１のリチウム電
池より従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）
を含む比較例２のリチウム電池がスエリングがより多く
発生することが分かる。これは前記過充電防止用添加物
（ｏ−ターフェニル）が酸化分解されてガスを大量発生
させるからである。
【００８８】しかし、本発明の非水系電解液に過充電防
止用添加物（ｏ−ベンジルビフェニルやその水素化物）
を使用する前記実施例１ないし６のリチウム電池は、比
較例１のリチウム電池とほとんど類似したスエリング程
度を示すので、前記過充電防止用添加物（ｏ−ベンジル
ビフェニルやその水素化物）によるスエリング発生がほ
とんど制御されることが分かる。
止用添加物（ｏ−ベンジルビフェニルやその水素化物）
を使用する前記実施例１ないし６のリチウム電池は、比
較例１のリチウム電池とほとんど類似したスエリング程
度を示すので、前記過充電防止用添加物（ｏ−ベンジル
ビフェニルやその水素化物）によるスエリング発生がほ
とんど制御されることが分かる。
【００８９】また化成及び標準容量にあっても高い効率
を示していることが分かる。
を示していることが分かる。
【００９０】実験例４：寿命特性
前記実施例５及び比較例２で得られたリチウム電池に対
して充放電寿命特性を試験した。電池の充放電サイクル
は、定電流／定電圧条件で２Ｃで２．７ないし４．２Ｖ
で実施し、定電圧区間は定電流区間の１／１０とした。
電池の容量及び充放電サイクル寿命特性を図３に示し
た。
して充放電寿命特性を試験した。電池の充放電サイクル
は、定電流／定電圧条件で２Ｃで２．７ないし４．２Ｖ
で実施し、定電圧区間は定電流区間の１／１０とした。
電池の容量及び充放電サイクル寿命特性を図３に示し
た。
【００９１】図３に示したように、実施例５で得られた
本発明の非水系電解液に過充電防止用添加物（ｏ−ベン
ジルビフェニルの水素化物）を含むリチウム電池の場
合、従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）を
含む比較例２のリチウム電池と比較して５０回の充放電
後にさらに高容量を有するので寿命特性が改善されたこ
とが分かる。
本発明の非水系電解液に過充電防止用添加物（ｏ−ベン
ジルビフェニルの水素化物）を含むリチウム電池の場
合、従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）を
含む比較例２のリチウム電池と比較して５０回の充放電
後にさらに高容量を有するので寿命特性が改善されたこ
とが分かる。
【００９２】
【発明の効果】本発明の非水系電解液は、いろいろな原
因により電池が過充電されて電圧が上昇しても電解液が
酸化分解されて重合物を形成することによって過充電電
流を消耗して電池を保護するので、過充電安全性が向上
しながらも電池化成、標準容量、高率特性及びスエリン
グ特性低下などの副作用を改善できて、リチウム電池に
有用に使用できる。
因により電池が過充電されて電圧が上昇しても電解液が
酸化分解されて重合物を形成することによって過充電電
流を消耗して電池を保護するので、過充電安全性が向上
しながらも電池化成、標準容量、高率特性及びスエリン
グ特性低下などの副作用を改善できて、リチウム電池に
有用に使用できる。
【図１】 比較例１の電解液を使用したリチウム電池の
過充電試験結果を示す図面である。
過充電試験結果を示す図面である。
【図２】 実施例１の電解液を使用したリチウム電池の
過充電試験結果を示す図面である。
過充電試験結果を示す図面である。
【図３】 実施例５及び比較例２のサイクル特性を示す
図面である。
図面である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 李 夏 英
大韓民国忠清南道天安市雙龍洞1279番地
ライフタウン102棟705号
(72)発明者 宣 ▲き▼ 英
大韓民国京畿道龍仁市器興邑農書里山14−
１番地
(72)発明者 金 昊 星
大韓民国京畿道龍仁市器興邑農書里山14−
１番地
Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA02 CC01 FF14 FF15
FF16 FF17 FF18 FF32 FF38
5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ07 AJ12
AK03 AL07 AM02 AM03 AM04
AM05 AM07 BJ02 BJ12 HJ01
HJ02
Claims (8)
- 【請求項１】 有機溶媒とリチウム塩、そして下記化学
式１の化合物、その水素化物、またはこれらの混合物を
含んでいることを特徴とする非水系電解液； 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または
相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアル
キル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０の
アルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１
ないし１０の整数である。）。 - 【請求項２】 前記化学式１の化合物、その水素化物、
またはこれらの混合物の含量が、有機溶媒及びリチウム
塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部
であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解
液。 - 【請求項３】 前記化学式１の化合物の水素化物の水素
化度が、１０ないし７０％であることを特徴とする請求
項１に記載の非水系電解液。 - 【請求項４】 前記化学式１の化合物が、下記化学式２
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水
系電解液； 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または
相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアル
キル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０の
アルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１
ないし１０の整数である。）。 - 【請求項５】 前記化学式２の化合物が、下記化学式３
のｏ−ベンジルビフェニルであることを特徴とする請求
項４に記載の非水系電解液。 【化３】 - 【請求項６】 前記化学式１の化合物が、下記化学式４
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水
系電解液； 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または
相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアル
キル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０の
アルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１
ないし１０の整数である。）。 - 【請求項７】 前記化学式４の化合物が、下記化学式５
のｐ−ベンジルビフェニルであることを特徴とする請求
項６に記載の非水系電解液。 【化５】 - 【請求項８】 請求項１ないし請求項７のうちいずれか
１項による非水系電解液を採用したことを特徴とするリ
チウム電池。
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| KR10-2001-0064948A KR100449756B1 (ko) | 2001-10-20 | 2001-10-20 | 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지 |
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| KR2001-064940 | 2001-10-20 |
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|---|---|
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| KR100536196B1 (ko) * | 2003-05-13 | 2005-12-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100574328B1 (ko) * | 2003-12-30 | 2006-04-26 | 제일모직주식회사 | 전지용 비수전해액 |
| US20060292450A1 (en) * | 2004-07-13 | 2006-12-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR20060083252A (ko) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US8168330B2 (en) * | 2006-04-11 | 2012-05-01 | Enerdel, Inc. | Lithium titanate cell with reduced gassing |
| KR20130118274A (ko) * | 2012-04-19 | 2013-10-29 | 주식회사 엘지화학 | 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3493873B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2004-02-03 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3669024B2 (ja) * | 1995-05-26 | 2005-07-06 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CA2163187C (en) * | 1995-11-17 | 2003-04-15 | Huanyu Mao | Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge |
| US5858573A (en) * | 1996-08-23 | 1999-01-12 | Eic Laboratories, Inc. | Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries |
| JP2939469B1 (ja) * | 1998-07-31 | 1999-08-25 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 |
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| WO2002047192A1 (fr) * | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Electrolyte non aqueux et element secondaire utilisant un tel electrolyte |
-
2002
- 2002-10-17 US US10/271,732 patent/US6921612B2/en not_active Expired - Lifetime
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- 2002-10-21 JP JP2002306135A patent/JP4430859B2/ja not_active Expired - Lifetime
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