JP2003181302A

JP2003181302A - 触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2003181302A
Application number: JP2001384770A
Authority: JP
Inventors: Meiji Ito; 明治伊東; Katsuhiro Yashiro; 克洋矢代; Shigeru Tominaga; 成冨永
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2003-07-02

Abstract

(57)【要約】【課題】高度処理した剥離紙を用いることなく、また
機器表面を頻繁に処理することなく、触媒ペーストと機
器との付着を防止するとともに、製造途中においても触
媒同士が接触して付着することがない、触媒の製造方法
を提供する。【解決手段】酸化チタンを主成分とし、バナジウム、
モリブデン、タングステンの１つ以上の金属塩を含む触
媒ペーストを成形し、次いで焼成する触媒の製造方法に
おいて、触媒ペーストの表面にアンモニアまたはアンモ
ニア化合物を付着させて触媒ペースト表面をアルカリ性
側に変化させて成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒の製造方法に係
り、特に排煙脱硝に好適に用いられる板状触媒の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラ排煙脱硝用の触媒では、定期点検
時期以外では触媒が破損しても交換することができない
ため、耐久性に富んだ触媒性能を有し、丈夫な構造の触
媒が要求される。

【０００３】耐久性に富んだ触媒を得るためには、触媒
成分の面からバナジウム、モリブデンおよびタングステ
ンの１つ以上の成分を含む酸化チタン系の脱硝触媒が好
ましく用いられる。酸化チタン系の触媒は、酸化鉄系の
触媒、ゼオライト系の触媒に比較して各種被毒成分を含
むボイラ排煙の脱硝に使用しても劣化が少なく、耐久性
に富んでいる。

【０００４】丈夫な触媒構造の触媒としては、ハニカム
形状の触媒、板状触媒が好ましく使用される。うち、特
に強度を必要とする場合には無機繊維製、さらには金属
製の網状の基板を骨格とし、基板に触媒成分を付着させ
て基板を触媒成分で覆った板状触媒が使用される。

【０００５】触媒の製造では、共通して酸化チタンを主
成分とする粘土状の触媒ペーストを機壁で圧延、プレス
して成形し、次いで焼成する方法がとられる。触媒製造
では、触媒原料の機器への付着を防止することが重要で
ある。

【０００６】脱硝触媒に使用される酸化チタンは微細粉
末なので単独でも付着性に富み、さらにバナジウム、モ
リブデンまたはタングステンの金属塩を含んで粘着性に
富んでいるので機器に付着し易く、機器との剥離に工夫
が必要である。剥離の工夫として従来は機器と触媒ペー
ストの間に剥離紙を挟む方法や、触媒ペーストと剥離し
易い材質であるポリ四フッ化エチレン、シリコーン化合
物で機器を被覆する方法が採用されている。これらの方
法は、油を剥離液として用いる方法に較べて使用後に油
が触媒に残ることがなく悪影響がないので好都合であ
る。

【０００７】剥離紙を機器との間に介在させる方法は、
剥離は容易であるが、剥離紙は変形し易いので繰返しの
使用がむずかしく、使用後は廃棄物になる。しかもこの
廃棄物は触媒成分が付着しているので無害とはいえず、
処分に多大の手間を要すという問題があった。さらに触
媒原料の種類によっては通常の剥離紙では付着して使用
できず、付着防止には特にシリコーン等で高度処理した
剥離紙を要すという問題があった。

【０００８】一方、機器の表面をポリ四フッ化エチレ
ン、シリコーン化合物で処理する方法は、剥離紙を用い
なくても剥離可能である点で優れているが、これらの樹
脂化合物は柔らかくて摩耗し易いので、剥離性を維持す
るには頻繁に塗布処理を繰返す必要があった。特に、金
属製の網状基板を骨格とする触媒を圧延する場合には、
塗布した樹脂化合物が網状の金属で削られ短時間で消失
するという問題があった。しかもこれらの樹脂化合物を
用いても一部の触媒ペーストには効果が充分でなかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術は、触
媒ペーストの付着防止に使い捨ての剥離紙を多量に要す
るか、または頻繁な機器表面の樹脂の塗布処理を要する
という問題があった。また触媒原料の種類によっては、
機器への付着性がさらに強力になるので、付着防止には
さらに高度な剥離紙や高度の機器の処理を要すという問
題があった。また、触媒と触媒とが接触しても付着する
ので製造方法に制約があるという問題があった。

【００１０】本発明の課題は、高度処理した剥離紙を用
いることなく、また機器表面を頻繁に処理することな
く、触媒ペーストと機器との付着を防止するとともに、
製造途中においても触媒同士が接触して付着することが
ない、触媒の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ンを主成分とする付着性の高い触媒ペーストを成形する
際に、触媒ペーストの表面にアンモニアまたはアンモニ
ア化合物を付着させて触媒ペースト表面をアルカリ側に
変化させることにより、ペースト表面の付着性が大幅に
低減されることを見出し、鋭意研究の結果、本発明に到
達した。

【００１２】すなわち、本願で特許請求される発明は以
下のとおりである。（１）酸化チタンを主成分とし、バナジウム、モリブデ
ンおよびタングステンの１つ以上の金属塩を含む触媒ペ
ーストを成形し、次いで焼成する触媒の製造方法におい
て、触媒ペースト表面をアルカリ性側に変化させて成形
することを特徴とする触媒の製造方法。（２）触媒ペースト表面に、アンモニアまたはアンモニ
ア化合物を付着させて成形することを特徴とする（１）
記載の触媒の製造方法。（３）触媒ペーストを板状に加工し、次いで触媒ペース
ト表面にアンモニアまたはアンモニア化合物を付着させ
た後、成形することを特徴とする（１）記載の触媒の製
造方法。

【００１３】

【作用】脱硝触媒の原料である酸化チタンを主成分とす
る触媒ペーストは酸性にすると、可塑性と粘着性が増
し、一方、アルカリ性にすると、可塑性と付着性が減る
傾向にある。また、酸化チタンの微粉末は酸が強くなる
と溶解する傾向にある。さらに酸化チタン自体、強い固
体酸であり、ペーストの酸性が強くなると、液中カチオ
ンの水素イオンと酸化チタン粒子が反発して分散し、可
塑性が増すとともに粘着性と付着性も増加する。したが
って、ｐＨを変化させれば粘土の付着性が変化する。触
媒ペーストのｐＨと触媒物性の変化を、チタン、タング
ステン、バナジウムを成分とする脱硝触媒を例にとり説
明する。

【００１４】表１は酸化チタン微粉末を５３％、メタタ
ングステン酸アンモニウムを８．０％、メタバナジン酸
アンモニウムを１．５％、水を３０％を共通して含有す
る触媒ペーストで、更に異なる量の蓚酸または炭酸アン
モニウムを含有させる方法で調整した、ｐＨの異なる触
媒ペーストの物性を測定した値である。

【００１５】

【表１】表１において、「触媒ペーストのｐＨ（−）」は前記の
ようにｐＨ調整した触媒ペーストのｐＨ測定値である。
「針の進入深さ（mm）」は、触媒ペーストに一定条件で
押付けた針の進入深さを示し、針の進入深さが大きいほ
ど触媒ペーストが柔らかく可塑性が大きいことを示す。
「剥離荷重（ｇ／cm²）」はステンレス板に貼付けた触
媒ペーストをステンレス板から引離すときに必要な荷重
を示す。

【００１６】触媒ペーストの可塑性についてはｐＨが強
酸性（ｐＨ１）からアルカリ性側に移行し弱アルカリ性
（ｐＨ８）になるにつれて針の進入深さが浅くなり、可
塑性が減少する。剥離荷重もアルカリ性側に移行するほ
ど小さくなる。強アルカリ性（ｐＨ９）になると、アン
モニアの錯塩形成による触媒成分の溶解が始まるため、
可塑性が再び向上し、針の進入深さが再び深くなる傾向
を示す。

【００１７】触媒ペーストの付着性については、ｐＨ１
では剥離荷重３００ｇ／cm²が必要で強固であるが、ｐ
Ｈ９では１２０ｇ／cm²に低下し、弱くなる。触媒ペー
ストのｐＨが強酸からアルカリ側に移行するにつれて剥
離荷重が小さくなり、剥離し易くなる。なお、表１には
記載してないが、剥離荷重を測定したあとのステンレス
板と触媒ペーストの剥離跡を観察すると、ｐＨ１とｐＨ
２では板に触媒ペースト片が残り、ｐＨ４、ｐＨ６、ｐ
Ｈ８ではステンレス板には残らず、すべてが剥離してい
ることがわかった。また、ｐＨ８では触媒ペーストから
わずかなアンモニア臭が、ｐＨ９では明確なアンモニア
臭が発生した。

【００１８】表１に示した結果から、触媒ペーストのｐ
Ｈ変化で付着性が変化するので、触媒ペースト表面を内
側よりもアルカリ性側にすれば付着性が低減し、高度処
理した剥離紙を用いることなく、また機壁表面を頻繁に
処理することなく、触媒原料と機壁との付着が防止でき
ることが明らかである。

【００１９】表１からは触媒ペーストの表面だけでな
く、すべてをアルカリ性側にしても付着が防止できる
が、ｐＨによっては触媒ペーストが変形せず、成形が困
難になることがある。したがって、触媒ペースト表面だ
けをアルカリ性側にすることにより、粘土全体の可塑性
を維持したまま、表面の付着性だけが低減するので、成
形性と剥離性を両立させることができる。

【００２０】触媒ペースト表面をアルカリ性側にするに
は、アンモニア水の塗布またはアンモニアガスを吸収さ
せるのが好適である。アンモニアの炭酸塩も使用でき
る。しかし、アルカリ性の金属塩を添加してアルカリ側
にするのは、触媒性能を低下させたり、表面粘性を増加
させることがあるので、注意を要する。アンモニアおよ
び炭酸アンモニウムであれば触媒焼成の過程で消失する
ので触媒への影響が少ない。

【００２１】具体的な装置としては、触媒ペーストを圧
延ローラに通して板状に成形する装置において、アンモ
ニアを圧延ローラに付着させる装置を設ければ、圧延ロ
ーラからアンモニアが触媒ペーストの成形面に付着し、
触媒表面の付着性を低減させることができる。別の具体
的な装置として、まず触媒ペーストを板状に加工し、次
いで触媒ペースト表面にアンモニアまたはアンモニア化
合物を付着させれば、表面処理時に触媒ペーストが静止
しているので、表面がより確実に処理できる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に示す実施例
により具体的に説明する。図１は、本発明の製造方法の
フローを示す図である．図において、装置系統は、触媒
ペースト調整装置１、圧延塗布装置２、成形装置３およ
び触媒焼成炉４から主として構成され、圧延塗布装置２
には、本発明の特徴であるアルカリ処理装置５が設けら
れている。

【００２３】触媒ペースト調整装置１は、混練機形式の
装置で酸化チタンと金属塩を含む触媒原料１１を水１２
とともに混練して触媒ペースト１３を製造する。触媒ペ
ースト１３は、酸化チタン粉末１．２kgにモリブデン酸
アンモニウムを０．２５kg、メタバナジン酸アンモニウ
ム０．２３kg、および蓚酸０．３kg、さらにシリカゾル
をＳｉＯ₂として８％添加し、水を加えながら混練して
粘土状態にした。これにカオリン系無機繊維を加えてさ
らに混練し、水分３０％の粘土状としたものである。調
製された触媒ペースト１３は圧延塗布装置２に供給され
る。圧延塗布装置２は上側圧延ローラ２１と下側圧延ロ
ーラ２２から構成され、触媒ペースト１３と網状の金属
基板１４をあわせて圧延し、基板１４に触媒ペースト１
３を塗布する。この触媒ペーストのｐＨは３であった。

【００２４】なお、金属基板１４は厚さ０．３mmのステ
ンレス板に細かな切れ目を刻み、広げて規則的な菱型の
網目を有し、厚さ０．８mmの網状の板を形成したもので
ある。上側圧延ローラ２１と下側圧延ローラ２２は径１
５０mmのステンレス製円筒であり、隙間を１mmに固定し
たものである。

【００２５】上側圧延ローラ２１と下側圧延ローラ２２
には各々アルカリ処理装置５からスポンジローラ２３、
２４を介して重炭酸アンモニウムのスラリ液が供給さ
れ、触媒ペースト表面をアルカリにし、剥離性を増加さ
せた。その結果、従来の剥離紙は不要となり、また触媒
間上の付着も防止することができた。

【００２６】触媒ペースト１３が塗布された金属基板１
４はレール２５に乗って成形装置３に移動し、波型にプ
レス成形された後、触媒焼成装置４に移動し、温度５０
０℃で焼成され、板状触媒１５になる。

【００２７】比較として、上記実施例において炭酸アン
モニウムの塗布なしに触媒ペースト１３を圧延したが、
触媒ペースト１３が上側圧延ローラ２１と下側圧延ロー
ラ２２に付着し、成形できなかった。

【００２８】

【発明の効果】請求項１または２記載の発明によれば、
剥離紙を用いることなく、触媒ペーストと機器との付着
を防止するとともに、触媒同士が接触して付着すること
も防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す触媒の製造方法の説明
図。

【符号の説明】

１…触媒ペースト調製装置、２…圧延塗布装置、３…成
形装置、４…触媒焼成炉、 5…アルカリ処理装置、１１
…触媒原料、１２…水、１３…触媒ペースト、１４…金
属基板、１５…板状触媒、２１…上側圧延ローラ、２２
…下側圧延ローラ、２３、２４…スポンジローラ、２５
…レール、２６…プレス型。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２８Ｂ 1/00 Ｂ２８Ｂ 3/02 Ｐ 3/02 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＣ (72)発明者冨永成広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内Ｆターム(参考） 4D048 AA06 BA06X BA07X BA23X BA26X BA27Y BA41X BB02 BB03 4G054 AA05 AC04 BA44 BC05 4G069 AA02 AA08 BA02B BA05A BA05B BA37 BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A CA02 CA13 DA06 EA11 EA19 FA01 FB30 FB67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタンを主成分とし、バナジウム、
モリブデンおよびタングステンの１つ以上の金属塩を含
む触媒ペーストを成形し、次いで焼成する触媒の製造方
法において、触媒ペースト表面をアルカリ性側に変化さ
せて成形することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】触媒ペースト表面に、アンモニアまたは
アンモニア化合物を付着させて成形することを特徴とす
る請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】触媒ペーストを板状に加工し、次いで触
媒ペースト表面にアンモニアまたはアンモニア化合物を
付着させた後、成形することを特徴とする請求項１記載
の触媒の製造方法。