WO2019008082A1 - Kontaktlose nivellierung einer washcoatsuspension - Google Patents

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WO2019008082A1
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Juergen Koch
Astrid Mueller
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Umicore Ag & Co. Kg
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    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite

Definitions

  • the present invention is directed to a method and an apparatus for coating carriers of autocatalysts.
  • the invention describes an improvement in coating processes of this type in which a suspension (washcoat) containing the catalytically active material is applied or applied to such a support (substrate monolith) from above (so-called “metered charge” process).
  • the exhaust gas of internal combustion engines in motor vehicles typically contains the noxious gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and possibly sulfur oxides (SO x ), as well as particles consisting predominantly of soot residues and optionally adhering organic agglomerates. These are called primary emissions.
  • CO, HC and particulates are products of incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the engine.
  • Nitrogen oxides are produced in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures locally exceed 1400 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always present in small amounts in non-synthetic fuels.
  • the flow or wall flow monoliths just described are also referred to as catalyst supports, supports or substrate monoliths since they carry the catalytically active coating on their surface or in the pores forming this surface.
  • the catalytically active coating is frequently applied to the catalyst support in the form of a suspension in a so-called coating process.
  • Many such processes have been published in the past by automotive catalytic converters (EP1064094B1, EP2521618B1, WO10015573A2, EP1 136462B1).
  • a vacuum is used to draw a washcoat suspension from bottom to top through the channels of a substrate monolith.
  • US4609563 describes a process in which a metered charge system is used for the catalytic coating of a substrate.
  • This system comprises a method of coating a ceramic monolithic support with a precisely controlled, predetermined amount of the washcoat suspension using a vacuum (hereinafter "metered charge").
  • the monolithic carrier is immersed in a quantified amount of washcoat suspension. Then the washcoat suspension is pulled through the vacuum into the substrate monolith.
  • the monolithic support it is difficult to coat the monolithic support so that the coating profiles of the channels in the monolithic support are uniform.
  • washcoatsuspension (metered charge) is applied to the top of a vertical substrate monolith, this amount being so large that it is retained almost completely within the intended monolith (US6599570).
  • a vacuum / pressure device acting on one of the ends of the monolith, the washcoat suspension is completely sucked / pressed into the monolith without excess suspension coming out at the bottom of the monolith (WO9947260A1). See also JP5378659B2, EP2415522A1 and JP2014205108A2 from Cataler in this connection.
  • washcoat suspensions which generally also have a high yield point, regularly form an uneven and uneven surface when applied to a vertically oriented catalyst support (substrate monoliths). When sucked into the substrate, this then leads to the fact that no uniform coating front can form and the coating suspension is sucked in different distances in the carrier. Homogeneous distribution is of great importance, in particular in the case of partial coatings for producing zoned products, in order to ensure that a reproducible, uniform catalytic activity is ensured over the entire length and the cross section of the support.
  • US2010221449A1 describes a method for removing unwanted structures and defects from a paint layer applied to a substrate by means of blowing an air stream. The effectiveness of the airflow can be assisted by using ultrasound.
  • the smoothing unit is part of a complex coating system consisting of an application unit (printer), smoothing unit and drying unit. Paper or board with a thin ( ⁇ 1 mm) lacquer layer is coated with this system.
  • the object of the present invention was to provide an improved process and a correspondingly working device for coating substrate monoliths with a washcoat suspension for use as autocatalysts.
  • the process should ensure that in particular zoned coated catalyst can be produced with a uniform zone boundary or as uniform as possible zone profile. Such a process should lead to less rejects and to products that have better performance in exhaust gas purification. Such a process and such a device would therefore be preferred from the economic and ecological point of view.
  • the shearing force required for smoothing in the form of a pressure can preferably be transmitted by an air flow. However, it may also be necessary that other gases be taken for this, such as inert gases or reducing gases. The flow can then be provided by skilled artisans knowledge by means of pressure tanks or bottles with such gases.
  • the shear force is generated in the form of a pressure by a method selected from the group consisting of a continuous gas / air flow or a pulsating gas / air flow, or mixture thereof.
  • the gas / air stream may have a laminar or turbulent character.
  • the method according to the invention therefore dispenses with any further method beyond the inventive measure in order to achieve the leveling of the applied washcoat suspension.
  • the leveling takes place in this case exclusively contactless by the transmission of the shear force by air or a gas by means of a pressure.
  • the present invention is directed to a process for coating substrate monoliths with a washcoat suspension in which the shear force acting on the surface of the applied washcoat suspension by means of a gas, in particular air, is an alternating force. This is meant in the sense that the pressure acting on the surface of the applied washcoat by the gas changes with time in such a way that the pressure is continuously or gradually reduced during the duration of the action.
  • the pressure on the surface of the applied Washcoatsuspension by one or more acoustic or pressure wave generators preferably a high-frequency ultrasonic resonator.
  • the ultrasonic resonator In this case, it does not dive into the suspension but generates sound pressure waves acting on the surface of the liquid at a certain distance from the washcoat surface due to the ultrasonic vibration in the air.
  • a common ultrasound source eg http://www.labo.de/ moduebersichten/ nuuebersicht- labo- nuebersicht-ultrasound-homoQenisatoren.htm
  • the suspension located on the substrate monolith is then exposed to ultrasound for a sufficient time.
  • the shear force is generated by ultrasound at a frequency of about 18,000 to about 90,000 Hz, preferably 18,000-60,000 Hz, and more preferably 19,000-43,000 Hz.
  • the ultrasonic processor by electrical excitation longitudinal mechanical oscillations in the frequency range from 18000 Hz to 90kHz.
  • the vibrations are amplified by the sonotrode and for the most part transmitted via the end face to the surrounding medium (usually a liquid).
  • the mechanical amplitude of the sonotrode can be increased or decreased by installing a booster, wherein the ultrasound power delivered into the medium can be adjusted continuously via the power control of the ultrasound processor.
  • the pressure applied by ultrasound takes place with the energy specified above, it is usually sufficient for about 0.1 to about 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds, and very preferably 1 to 10 seconds, to sufficiently level the surface of the applied washcoat suspension , Particularly preferably, the pressure of the air or gas stream directed onto the surface of the washcoat is greater than the flow limit of the washcoat. When the flow limit is exceeded, the pseudoplastic washcoat begins to flow and can thus easily compensate for irregularities in the liquid surface.
  • the shear force acting in the form of a pressure can also be generated by a gas / air flow from a nozzle.
  • gas / air nozzles are known.
  • slit or knife nozzles are preferably used (https://de.wikipedia.org/wiki/Luftklinqe).
  • gas nozzles are exemplified, with which the gas, in particular air can be passed to the surface of the applied Washcoatsuspension.
  • the energy input takes place - as I said - via a continuous or intermittent gas flow, which exerts a pressure on the surface of the pseudoplastic Washcoatsuspension.
  • the force that the gas / air flow thus exerts on the suspension surface, when the yield point is exceeded, leads to a shear and thus to the liquefaction of the washcoat.
  • the following embodiments of the gas / air nozzles or sounders are preferably used.
  • the length of the nozzle (I) is adapted to the diameter of the carrier (d), the nozzle being in the rule is equal to or greater than the diameter of the carrier.
  • nozzles with a nozzle length smaller than the diameter of the carriers can also be used or parts of the carrier surface can be completely or partially sealed off from the gas / air stream by an attached solid or perforated gas / air shield. In this way different areas of the washcoat surface can be leveled.
  • the pressure required for overcoming the flow limit of the washcoat gas / air flow can be adjusted by the skilled person by the choice of the injected gas / air pressure and the opening width of the louver in a suitable manner.
  • the opening width of the slot of the nozzle is 0.1 to 5 mm, preferably slot widths of 0.5 to 1 mm are used.
  • ultrasonic resonators With regard to the use of ultra or infrasound, a permanently mounted strip with several sound or pressure wave generators is recommended, preferably several ultrasonic resonators are used.
  • the leveling unit i. the unit for generating the continuous or pulsating gas / air flow can additionally be movable in the z-direction, whereby the volumetric flow of the gas which impinges on the surface of the washcoat can be regulated, and thus the pressure required to overcome the yield point can be set. As soon as the washcoat begins to flow, the distance of the air nozzle to the surface can be increased, which significantly reduces the risk of splashing.
  • the substrate monoliths to be provided with the washcoat suspension according to the present process are of the flow-through or wall-flow type. As a rule, they are cylindrical support bodies with a cylinder axis, two end faces, a lateral surface and an axial length L. From the first end face to the second end face, these are traversed by a multiplicity of channels.
  • the substrate monoliths are aligned vertically with the cylinder axis and the washcoat suspension is applied to the upper of the two end faces on the substrate monolith.
  • Flow monoliths are conventional catalyst carriers in the art which can be made of metal or ceramic materials. Preference is given to using refractory ceramics such as, for example, cordierite, silicon carbide or aluminum titanate, etc.
  • the number of channels per area is characterized by cell density, which is usually between 300 and 900 cells per square inch (cpsi).
  • the wall thickness of the channel walls is between 0.5 and 0.05 mm for ceramics.
  • Porous wall flow filter substrates of cordierite, silicon carbide or aluminum titanate are preferably used.
  • the outflow-side ends of the inflow passages and the inflow-side ends of the outflow passages are staggered with gas-tight "stoppers."
  • the exhaust gas to be purified which flows through the filter substrate, passes through the inflow passages Due to the porosity, pore / radius distribution, and thickness of the wall, the filtration property can be designed for particulate matter.
  • the catalyst material can be designed in the form of washcoat suspensions in and / or in the form of washcoat suspensions in and / or.
  • Wall flow monoliths extruded directly or with the aid of binders from the corresponding catalyst materials may also be used, that is to say that the porous walls consist directly of the catalyst material, as is the case, for example Fal may be the case of SCR catalysts based on zeolite or vanadium.
  • Such extruded SCR monoliths may additionally be provided with a washcoat suspension in and / or on the porous walls as described above.
  • Preferred substrates to be used can be taken from EP1309775A1, EP2042225A1 or EP1663458A1.
  • the washcoat suspensions used in the present invention are those typically used in the production of automotive exhaust catalysts.
  • the consistency of the washcoat in the context of the present invention should be designed so that they do not run immediately after application in the channels of the substrate monolith. This can be achieved through various measures.
  • the viscosity of the washcoat suspension can be adjusted in such a way (for example by additives such as thixotropic agents (eg as in WO2016023808A1) or by adjusting the concentration of the constituents or amount of the solvent used, by setting a certain temperature, etc.), that this only penetrates into the channels upon application of a negative pressure at the lower end side and / or an overpressure on the upper end side of the substrate monoliths.
  • means such as those contemplated in WO9947260A1 may be used to help prevent the washcoat from infiltrating the substrate monolith (eg, a closed iris or a permeable membrane).
  • the suspensions considered here are structurally viscous (https: //de.wikipeidia.org/wiki/Strukturviskosit%C3%A4t), have solids and contain the catalytically active components or their precursors as well as inorganic oxides such as alumina, Titanium dioxide, zirconium oxide, cerium oxide or combinations thereof, wherein the oxides may be doped with, for example, silicon or lanthanum.
  • oxides of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, nickel or rare earth metals such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium , Ytterbium or combinations thereof.
  • noble metals such as platinum, palladium, gold, rhodium, iridium, osmium, ruthenium and combinations thereof can be used as catalytically active components.
  • metals may also be present as alloys with one another or with other metals or as oxides.
  • the metals may also be present as precursors, such as nitrates, sulfites or organyls of said noble metals and mixtures thereof, in particular palladium nitrate, palladium sulfite, platinum nitrate, platinum sulfite or Pt (NH 3 ) 4 (NO 3) 2 can be used.
  • Pt (NH 3 ) 4 (NO 3) 2 can be used.
  • the pseudoplastic coating medium often has a solids content of between 35 and 52% by weight.
  • the viscosities of the washcoat suspension are generally between 0.015 and 100 Pa * s, preferably 0.1-50 Pa * s and more preferably 1-50 Pa * s (viscosity: DIN EN ISO 3104: 1999-12).
  • different washcoats have different flow limits.
  • the yield point is the shear stress above which the sample behaves like a liquid. The yield point is thus the force that is needed to destroy the rest structure of a substance and to allow it to flow like a liquid.
  • these suspensions often have different high flow limits of 0.1 to more than 100 Pa.
  • the substrate monoliths are loaded from above with the coating suspension.
  • the substrate monoliths from above ie the upper end face is poured from above with the Washcoatsuspension.
  • a possible method can be taken from eg EP2415522A1.
  • the washcoat is soaked in and / or pressed into the substrate monolith.
  • the substrate monoliths are previously either wrapped with a protective cover or provided from above with a shape adapted to the shape of the end faces of the substrates vessel, so that the outer surfaces of the support body are not contacted with the coating suspension (see, eg, EP1900442A1).
  • the layer of the washcoat to be treated in the context of the present invention should not be too thick after application to the substrate monolith, nor should it be too thin.
  • the layer thickness of the suspension on the substrate monolith after leveling in the range of 0.5 to 15 cm, preferably 1 to 10 cm and more preferably 2 to 8 cm move, the thickness of the applied Washcoattik from the for coating the Channel walls of the carrier required amount of the suspension and its density and the size of the upper end surface of the substrate results.
  • the amount of coating in turn depends on the surface of the surface to be coated and the desired layer thickness on the support.
  • Also subject of the present device is one for coating a substrate monolith of the flow or wall flow type with a washcoat suspension.
  • the device makes it possible to successfully carry out the above-mentioned process.
  • the device it is necessary according to the invention that the device: a unit for locking the substrate monolith in an upright position;
  • the unit for locking the substrate monolith is known to the person skilled in the art.
  • Such a unit may, for example, be taken from EP2415522A1 already mentioned above.
  • the contactless leveling of an irregularly shaped washcoat surface preferably takes place via a laminar or turbulent, continuous or periodically intermittent air / gas flow.
  • the generation of the continuous gas flow can be achieved by overpressure. It is then steered onto the surface of the thick washcoat layer for leveling by means of a rotatable or horizontally movable gas / air nozzle (air knife, air brush).
  • a periodically occurring air / gas flow can be generated by a sound or pressure wave generator. Sound wave generators in the infra and ultrasonic range can be used here.
  • the periodically occurring air / gas streams are preferably generated by a high-frequency ultrasonic resonator, which is advantageously permanently mounted centered over the substrate monolith or freely movable in the plane or height.
  • the leveling of the liquid surface can also be carried out by combining the two methods.
  • the energy introduced can be reduced continuously or stepwise, either by increasing the distance of the smoothing unit to the surface or by reducing the air pressure or the resonator output.
  • the device has a unit which is capable of forming a collar around the substrate monolith such that no washcoate suspension can run downwardly on the substrate monolith during the application of the shear force in the form of a pressure.
  • the device according to the invention also provides a possibility to convey the applied and leveled washcoat suspension into the substrate monolith. This is done by a further suction or pressure unit on the device according to the invention. It is also possible and preferred to simultaneously convey the washcoat suspension into the substrate monolith by both means. This leads to a more uniform formation of the coating profile in the substrate monolith.
  • suction and pressure units are well known to those skilled in the art (see literature in the introduction).
  • a vacuum can preferably be applied to the lower end faces of the substrate monolith by, for example, opening a valve to an evacuated vacuum container.
  • the coated substrate monolith and the washcoat suspension to inert gas e.g. Nitrogen the upper end surface are supplied pressure.
  • this feed can also be changed one or more times or reversed, which according to US7094728B2 causes a more uniform coating of the channels in the support bodies.
  • an overpressure can also be applied (“blowing out” of the substrate monoliths).
  • air or another, the coated substrate monoliths and the Washcoatsuspension over inert gas such as nitrogen of the upper or lower end surface is supplied under pressure.
  • a negative pressure vacuum
  • air / gas pressure should not be applied from the opposite sides to ensure a flow rate sufficient to remove excess washcoat slurry from the channels of the substrate monoliths.
  • the overpressure can be supplied alternately from the upper and lower end faces.
  • the substrate monoliths can also be coated several times with washcoat suspensions. This can in principle be done before or after the calcination of the previously applied washcoat suspension, or else after a drying process. tion thereof by flowing gas, the latter being preferred.
  • the coating suspension may have the same or a different composition than the previously applied washcoat suspension in the case of several successive coating steps.
  • the support bodies are dried and then subjected to a heat treatment (calcination).
  • the essence of the present invention is that the leveling of the applied Washcoatsuspension prior to coating as completely as possible without contact and thus contamination or a change of the Washcoatsuspension can be completely excluded.
  • the force is applied according to the invention only on the near-surface layers of the washcoat and not in the complete suspension. By this procedure it is achieved that the rheological properties of the suspension only change near the surface, so that only at the surface a liquefaction of the material takes place by overcoming the yield point. This successfully prevents the entire amount of washcoat applied from being liquefied by the shear thinning and from entering the catalyst carrier in an uncontrolled manner before the application of the pressure pulse.
  • the method is additionally characterized by the fact that it requires no complex mechanics for rotating or vibrating the substrate.
  • the method according to the invention and the device according to the invention guarantee a homogeneous coating of the substrate monoliths and thus enable a more uniform catalytic activity of the finished catalysts.
  • the straight finish of the coating front enables a clearly defined zone boundary, which may possibly have a positive effect on the pressure loss.
  • the procedure according to the invention offers increased security against the local, uncontrolled escape of the coating suspension during the coating process. Leveling can prevent the washcoat from penetrating, which in turn reduces the reject rate in a metered batch process.
  • Leveling is the compensation of larger height differences within the thick washcoat layer as opposed to surface smoothing of thin layers to achieve a high quality, defect free surface of the finished product.
  • the sketches in Fig. 1 a-d represent various embodiments of a centrally rotatable gas / air nozzle again.
  • the length of the gas / air nozzle (flat nozzle, knife nozzle) is adapted to the diameter of the carrier.
  • the type of gas / air flow can be influenced by the type and shape of the outlet opening.
  • a laminar flow may be created by a continuous slot having a width of 0.5 to 5 mm, while a plurality of small exit holes rather than the through slot creates a turbulent flow.
  • a rotatably mounted flat nozzle can easily be set into rotary motion by a gas / air flow emerging perpendicularly to the axis of rotation through a separate opening mounted at the end of the nozzle.
  • other electrical or mechanical drives can be used to rotate the nozzle.
  • FIG. 2 shows schematic diagrams of a gas / air nozzle which is guided over the carrier in the x-direction for the smoothing process. Also, this flat nozzle may have a continuous slot or a plurality of individual air outlet holes.
  • the sketch shows a gas / air brush, which in its size and shape (round, oval, angular) corresponds to the geometry of the carrier used.
  • the gas / air flow exits through openings in the bottom plate whose size and number are selected so that the resulting air flow can exert sufficient pressure on the washcoat surface to overcome the yield point.
  • a pseudoplastic washcoat having a viscosity of 370 mPa * s at a shear rate of 150 / s and a solids content of 42% are presented in a dish. Due to the flow limit of the washcoat, an irregular surface forms during pouring.
  • an ultrasonic generator with a frequency of 20 KHz and a power of 4 KW is used. The sound generation and transmission to the ambient air via a circular sonotrode with a face of 3.8 cm 2 . After switching on the ultrasonic generator, the distance between the sonotrode and the surface of the washcoat is continuously reduced until at a distance of 1 to 2 cm the sound pressure of the air waves generated by the ultrasonic vibration produces a smoothing of the surface.
  • the sound pressure required for smoothing can also be adjusted by the control of the ultrasonic power itself.
  • Example 1 The washcoat of Example 1 is presented in a dish. Due to the pronounced yield strength of the washcoat used (about 100 Pa), an uneven surface forms during filling in the shell. A flat die with a slit width of 1 mm and a slit length of 6 cm is attached over the surface of the washcoat. The knife nozzle is connected to a compressed air supply and operated with an air pressure of 6 bar. By lowering the nozzle to the surface of the ceramic suspension, the flow limit of the washcoat is overcome at a distance of 10 cm from the surface by the generated pressure of the air flow, and the liquid surface levels out. Through a linear movement of the nozzle, the entire surface can be smoothed.
  • the person skilled in the art can choose the power of the generated laminar air flow so that the pressure exerted on the liquid surface can be adjusted specifically to the flow limit of the particular washcoat used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Trägern von Autoabgaskatalysatoren. Insbesondere beschreibt die Erfindung eine Verbesserung in derartigen Beschichtungsprozessen, bei denen eine das katalytisch aktive Material enthaltende Suspension (Washcoat) auf einen solchen Träger (Substratmonolith) von oben appliziert bzw. aufgegeben wird (sogenannter "metered charge" Prozess).

Description

Kontaktlose Nivellierung einer Washcoatsuspension
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Be- schichtung von Trägern von Autoabgaskatalysatoren. Insbesondere beschreibt die Er- findung eine Verbesserung in derartigen Beschichtungsprozessen, bei denen eine das katalytisch aktive Material enthaltende Suspension (Washcoat) auf einen solchen Träger (Substratmonolith) von oben appliziert bzw. aufgegeben wird (sogenannter„metered Charge" Prozess).
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandflusswabenkörper oder -monolithen (wall-flow) mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflussmonolithe werden demgemäß auch als Katalysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die katalytisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Poren. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Be- schichtungsvorgang in Form einer Suspension auf dem Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden (EP1064094B1 , EP2521618B1 , WO10015573A2, EP1 136462B1 ). In der US6478874 wird angegeben, dass ein Vakuum verwendet wird, um eine Washcoatsuspension von unten nach oben durch die Kanäle eines Substratmonolithen zu ziehen. Ebenfalls die US4609563 beschreibt einen Prozess, bei dem ein dosiertes Ladungssystem für die katalytische Beschichtung eines Substrats Verwendung findet. Dieses System umfasst ein Verfahren zum Beschichten eines keramischen monolithischen Trägers mit einer genau gesteuerten, vorbestimmten Menge der Washcoatsuspension unter Verwendung eines Vakuums (nachfolgend "metered Charge"). Der monolithische Träger wird in eine quantitativ festgelegte Menge an Washcoatsuspension eingetaucht. Dann wird die Washcoatsuspension durch das Vakuum in den Substratmono- lithen gezogen. Allerdings ist es in diesem Fall schwierig, den monolithischen Träger so zu beschichten, dass die Beschichtungsprofile der Kanäle im monolithischen Träger gleichmäßig sind.
Im Gegensatz hierzu ist ebenfalls ein Prozess etabliert, bei dem eine bestimmte Menge an Washcoatsuspension (metered Charge) auf die Oberseite eines senkrecht stehenden Substratmonolithen aufgebracht wird, wobei diese Menge so groß ist, dass sie praktisch vollständig innerhalb des vorgesehenen Monolithen zurückgehalten wird (US6599570). Durch eine Vakuum/Druck-Einrichtung, die auf eines der Enden des Monolithen wirkt, wird die Washcoatsuspension zur Gänze in den Monolithen eingesaugt/gedrückt, ohne dass überschüssige Suspension am unteren Ende des Monolithen heraustritt (WO9947260A1 ). Siehe in diesem Zusammenhang auch die JP5378659B2, EP2415522A1 und die JP2014205108A2 der Firma Cataler.
Die zum Teil hochviskosen Washcoatsuspensionen, die in der Regel auch eine hohe Fließgrenze aufweisen, bilden beim Aufgeben auf einen senkrecht ausgerichteten Katalysatorträger (Substratmonolithen) regelmäßig eine unebene und ungleichmäßige Ober- fläche aus. Beim Einsaugen in das Substrat führt dies dann dazu, dass sich keine gleichmäßige Beschichtungsfront ausbilden kann und die Beschichtungssuspension unterschiedlich weit in den Träger eingesaugt wird. Insbesondere bei Teilbeschichtungen zur Herstellung zonierter Produkte ist eine homogene Verteilung von großer Bedeutung, um sicher zu stellen, dass über die Gesamtlänge und den Querschnitt des Trägers eine re- produzierbare, gleichmäßige katalytische Aktivität gewährleistet ist.
Das Nivellieren („Levelling") von Washcoatsuspensionen auf dem Substratmonolithen ist bekannt. Die EP1900442A1 von Cataler beschreibt ein Verfahren, bei dem der auf- getragene Washcoat durch Zentrifugalkräfte beim Drehen des Trägers bzw. durch Vibrieren des Trägers geglättet wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es durch die mechanische Beanspruchung des Katalysatorträgers durch die Drehung oder Vibration zu Beschädigungen oder Abplatzungen der äußerst empfindlichen, dünnwan- digen Wabenstruktur kommt. Weiterhin werden durch das Einbringen von Scherkräften in die komplette Menge des aufgetragenen Washcoats dessen rheologische Eigenschaften so beeinflusst, dass bereits vor dem Saugimpuls ein ungewolltes Eindringen in die Kanäle erfolgen kann. Die EP0398128A1 der Degussa AG offenbart ein Verfahren, bei dem der Substratmonolith während des Auftragens der Washcoatsuspension gedreht wird. Dadurch wird ein gleichförmiges Auftragen des Washcoats auf dem Substrat gewährleistet; es erfolgt dabei aber keine Glättung oder Nivellierung der Oberfläche.
Die US2010221449A1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von ungewünschten Strukturen und Defekten aus einer auf ein Substrat aufgebrachten Lackschicht mittels Aufblasen eines Luftstroms. Die Wirksamkeit des Luftstroms kann durch Verwendung von Ultraschall unterstützt werden. Die Glättungseinheit ist hierbei Teil einer komplexen Coatungsanlage bestehend aus einer Auftragseinheit (Drucker), Glättungseinheit und Trocknungseinheit. Beschichtet werden mit dieser Anlage Papier oder Karton mit einer dünnen (<1 mm) Lackschicht.
Ampo, K. et al. "Leveling Viscous Fluids Using Ultrasonic Waves". JJAPS, (2004), vol 43, pp 2857-2861 beschreibt eine Methode zum Glätten viskoser Flüssigkeiten, in diesem Fall einem Photoresistmaterial auf einem Substrat unter Verwendung einer Ultraschalltechnik. Diese Veröffentlichung beschreibt Versuche zum Glätten von im Vergleich zu Washcoat sehr niedrigviskosen Flüssigkeiten (0,01 Pa*s) in dünnen Schichten auf nicht porösen Substraten. Die US2012321816A1 beansprucht eine Methode zum Glät- tung dünner Schichten (ca.100 μιη) aus hochviskosen Gel-Tinten (0, 106 Pa*s) unter Anwendung von Ultraschall.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Angabe eines verbesserten Prozesses und einer entsprechend arbeitenden Vorrichtung zur Beschichtung von Substratmonolithen mit einer Washcoatsuspension für den Einsatz als Autoabgaskatalysatoren. Der Prozess sollte gewährleisten, dass insbesondere zoniert beschichtete Katalysator mit einer einheitlichen Zonengrenze oder einem möglichst einheitlichen Zonenprofil herstellbar sind. Ein derart arbeitendes Verfahren sollte zu weniger Ausschuss führen und zu Produkten, die eine bessere Performance in der Abgasreinigung aufweisen. Ein derartiger Prozess und eine derartige Vorrichtung wären daher vom ökonomischen und ökologischen Aspekt her bevorzugt.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebende Aufgaben werden durch einen Prozess und ein Verfahren mit den Merkmalen des vor- liegenden Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 1 1 gelöst. Die abhängigen Ansprüche sind auf weiter verbesserte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre gerichtet.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zum Beschichten eines Substratmonolithen vom Durchfluss- oder Wandflusstyp mit einer Washcoatsuspension, in einem ersten Schritt die Washcoatsuspension auf ein Ende eines aufrecht stehenden Substratmonolithen aufbringt, in einem folgenden Schritt eine durch Gas, insbesondere Luft übertragene Scherkraft in Form eines Druckes auf die Oberfläche der Washcoatsuspension einwirken lässt und anschließend die Washcoatsuspension in den Substratmonolithen saugt und/oder drückt, kommt man vorteilhaft aber nicht naheliegend zur Lösung der gestellten Aufgabe. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Einwirken eines Gasstroms nicht nur sehr dünne Schichten viskoser Flüssigkeiten im μιτι-Bereich oberflächlich geglättet werden können, sondern auch keramische Suspensionen mit hoher Viskosität (z.B. bis zu mehreren 100 Pa*s) und sehr ausgeprägten Fließgrenzen (z. B. 100 Pa) in dicken Schichten (0.5 bis 15 cm) eingeebnet und nivelliert werden können. Soweit bekannt wurde im Stand der Technik die Anwendung von laminaren oder turbulenten sowie kontinuierlich oder periodisch intermittierenden Gasströmen zur kontaktlosen Nivellierung dicker Washcoatschichten bisher nicht beschrieben.
Die zur Glättung benötigte Scherkraft in Form eines Druckes kann bevorzugt durch einen Luftstrom übertragen werden. Es kann jedoch auch notwendig sein, dass andere Gase hierfür genommen werden müssen, wie z.B. Inertgase oder reduzierend wirkende Gase. Die Strömung kann dann nach dem Fachmann geläufigen Kenntnissen mittels Drucktanks oder -flaschen mit derartigen Gasen bereitgestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Scherkraft in Form eines Druckes durch eine Methode ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem kontinuierlichen Gas/Luftstrom oder einem pulsierenden Gas/Luftstrom, oder Mischung davon erzeugt. Wie eben schon angedeutet kann der Gas/Luftstrom laminaren oder turbulenten Charakter besitzen. Dem Fachmann ist es geläufig, wie solche Luftströme bzw. Gasströme erzeugt werden können (https://www.ziegener-frick.de/fileadmin/downloads/pdf/lufttech- nik/qeblaeseluft/mistral/Mistral SS HD/MISTRAL 185155 Produktinfo.pdf;
https://www.conatex.com/cataloq/Dhvsik lehrmittel/schulerubunqen/enerqieumwand- lunq elektrochemie enerqiequellen dvnamot/product-luftstromerzeuqer/sku- 1001918#.WS1 elk2wdeU). Er kann die hierfür notwendigen Parameter wie Strömungsgeschwindigkeit, Abstand zur Washcoatsuspension, Bewegung des Stromes etc. mittels Routinemaßnahmen optimieren. Das Resultat sollte sein, dass die Notwendigkeit der Nivellierung der applizierten Washcoatsuspension durch äußere Erschütterung des fragilen Substratmonolithen soweit als möglich vermindert werden kann. In einer ganz be- vorzugten Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren demnach auf jedwede weitere, über die erfindungsgemäße Maßnahme hinausgehende Methode, um die Nivellierung der applizierten Washcoatsuspension zu erreichen, verzichtet. Die Nivellierung erfolgt in diesem Fall ausschließlich berührungslos durch die Übertragung der Scherkraft durch Luft oder ein Gas mittels eines Druckes. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung von Substratmonolithen mit einer Washcoatsuspension, bei der die mittels eines Gases, insbesondere Luft auf die Oberfläche der applizierten Washcoatsuspension einwirkende Scherkraft in Form eines Druckes eine wechselnde Krafteinwirkung ist. Dies ist in dem Sinne gemeint, dass sich der durch das Gas auf die Oberfläche der applizierten Washcoatsuspension einwirkende Druck mit der Zeit dergestalt ändert, dass der Druck während der Dauer der Einwirkung kontinuierlich oder stufenweise vermindert wird. Dies ist dahingehend zu verstehen, dass nach Erreichen der Fließgrenze der Washcoatsuspension nur noch eine geringere Kraft von Nöten ist, um die Nivellierung der Oberfläche derselben zu bewerkstelligen. Dabei ist zu beachten, dass der durch das Gas einwirkende Druck nicht so hoch ist, dass die Washcoatsuspension aufspritzt oder sonst wie negativ beeinträchtigt wird. Sie sollte auch nicht so gering sein, dass in einer angemessenen Zeit keine Effekte zu realisieren sind. Bevorzugt sollte der einwirkende Druck so groß sein, dass die pro Fläche eingebrachte Scherkraft die Fließgrenze des verwendeten Washcoates übersteigt und ihn da- mit in einen fließfähigen Zustand bringt.
Nach einer bevorzugten Methode kann der Druck auf die Oberfläche der applizierten Washcoatsuspension durch einen oder mehrere Schall- bzw. Druckwellengeneratoren, bevorzugt ein hochfrequenter Ultraschallresonator erfolgen. Der Ultraschallresonator taucht hierbei nicht in die Suspension ein sondern erzeugt in einem gewissen Abstand von der Washcoatoberfläche durch die Ultraschallschwingung in der Luft Schalldruckwellen, die auf die Flüssigkeitsoberfläche einwirken. Eine gängige Ultraschallquelle (z.B. http://www.labo.de/marktuebersichten/marktuebersicht— labo-marktuebersicht-ultra- schall-homoQenisatoren.htm) kann dabei nach Maßgabe des Fachmannes auf die Oberfläche der Washcoatsuspension ausgerichtet werden. Im erfindungsgemäßen Rahmen wird dann die auf dem Substratmonolithen befindliche Suspension einem Ultraschall für eine ausreichende Zeit ausgesetzt. Bevorzugt wird die Scherkraft durch Ultraschall mit einer Frequenz von ungefähr 18000 bis ungefähr 90000 Hz, vorzugsweise 18000 - 60000 Hz und besonders bevorzugt 19000 - 43000 Hz erzeugt.
Dabei erzeugt z.B. der Ultraschallprozessor durch elektrische Anregung longitudinale mechanische Schwingungen im Frequenzbereich von 18000 Hz bis 90kHz. Die Schwingungen werden von der Sonotrode verstärkt und zum größten Teil über die Stirnfläche an das Umgebungsmedium (in der Regel eine Flüssigkeit) übertragen. Die mechanische Amplitude der Sonotrode kann durch die Installation eines Boosters vergrößert oder verkleinert werden, wobei die in das Medium abgegebene Ultraschallleistung dabei über die Leistungsregelung des Ultraschallprozessors stufenlos eingestellt werden kann.
Sofern der durch Ultraschall einwirkende Druck mit der oben angegebenen Energie erfolgt, reichen in der Regel ungefähr 0,1 bis ungefähr 60 Sekunden, vorzugsweise 1 - 30 Sekunden und ganz besonders bevorzugt 1 - 10 Sekunden aus, um die Oberfläche der applizierten Washcoatsuspension ausreichend zu nivellieren. Besonders bevorzugt ist der durch den auf die Oberfläche des Washcoats gerichtete Druck des Luft- oder Gasstroms größer als die Fließgrenze des Washcoats. Nach Überschreiten der Fließgrenze beginnt der strukturviskose Washcoat zu fließen und kann somit leicht Unregel- mäßigkeiten in der Flüssigkeitsoberfläche ausgleichen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann die in Form eines Druckes einwirkende Scherkraft auch durch einen Gas/Luftstrom aus einer Düse erzeugt werden. Dem Fachmann sind derartige Gas/Luftdüsen bekannt. Zur Erzeugung laminarer Luftströmungen werden bevorzugt sogenannte Schlitz- oder Messerdüsen eingesetzt (https://de.wikipedia.org/wiki/Luftklinqe). In den Figuren 1 bis 3 werden verschiedene Ausgestaltungen von Gasdüsen beispielhaft angegeben, mit denen das Gas, insbesondere Luft auf die Oberfläche der applizierten Washcoatsuspension geleitet werden kann. Der Energieeintrag erfolgt dabei - wie gesagt - über eine kontinuierliche oder intermittierende Gasströmung, die einen Druck auf die Oberfläche der strukturviskosen Washcoatsuspension ausübt. Die Kraft, die der Gas/Luftstrom somit auf die Suspensionsoberfläche ausübt, führt beim Überschreiten der Fließgrenze zu einer Scherung und damit zur Verflüssigung des Washcoats.
A) Runde Trägergeometrie
Für Katalysatorsubstrate mit einer runden Trägergeometrie werden bevorzugt folgende Ausführungen der Gas/Luftdüsen oder Schallgeber eingesetzt.
Bewegliche Flachdüse mit l=d und durchgehendem Schlitz oder einzelnen Lö- ehern, die in x-Richtung über den Träger bewegt werden kann (Fig. 2a)
Fest montierte Luftbürste mit einem Durchmesser entsprechend des Trägers mit einer Vielzahl von einzelnen Luftöffnungen (Fig. 3)
Drehbare Flachdüse mit einer Länge von l=d oder l=d/2 und einem durchgehenden Schlitz oder mehreren einzelnen Löchern (Fig. 1 a-d) Die Länge der Düse (I) wird dem Durchmesser des Trägers (d) angepasst, wobei die Düse in der Regel gleich oder größer ist als der Durchmesser des Trägers. Es können aber auch Düsen mit einer Düsenlänge, die kleiner als der Durchmesser der Träger ist verwendet werden oder Teile der Trägeroberfläche durch ein angebrachtes massives oder durchlöchertes Gas/Luft-Schutzblech vor dem Gas/Luftstrom ganz oder teilweise abgeschottet werden. Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche Bereiche der Washcoatoberfläche nivellieren. Der zur Überwindung der Fließgrenze des Washcoats erforderliche Druck der Gas/Luftströmung kann vom Fachmann durch die Wahl des eingespeisten Gas/Luftdrucks und der Öffnungsbreite des Luftschlitzes in geeigneter Weise eingestellt werden. Die Öffnungsbreite des Schlitzes der Düse beträgt 0,1 bis 5 mm, bevorzugt werden Schlitzbreiten von 0,5 bis 1 mm verwendet.
Bevorzugte Ausführungsform als drehbare Flachdüse mit einer Länge von l=d oder l=d/2 (d=Durchmesser des Katalysatorträgers) mit a) durchgehendem Schlitz oder b) mehreren einzelnen Löchern wie in der Fig.1 exemplarisch skizziert, werden bevorzugt bei Trägern mit runden Stirnflächengeometrien eingesetzt. Typische Durchmesser von ke- ramischen Monolithen liegen für Anwendungen im PKW-Bereich in der Größe von 4 bis 7 inch. In Bezug auf den Einsatz von Ultra- oder Infraschall bietet sich hier ein zentriert montierter Schall- bzw- Druckwellengenerator an, bevorzugt wird ein hochfrequenter Ultraschallresonator eingesetzt.
B) Ovale Trägergeometrie Für Katalysatorsubstrate mit einer ovalen Trägergeometrie werden bevorzugt folgende Ausführungen der Gas/Luftdüsen oder Schallgeber eingesetzt.
- Bewegliche Flachdüse mit l=d und durchgehendem Schlitz oder einzelnen Löchern, die in x-Richtung über den Träger bewegt werden kann (Fig. 2a)
- Fest montierte Gas/Luftbürste mit einer Geometrie entsprechend des Trägers mit einer Vielzahl von einzelnen Gas/Luftöffnungen (Fig. 3)
- Drehbare Flachdüse mit einer Länge von
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mit durchgehendem Schlitz o- der mehreren einzelnen Löchern (dmax entspricht dem größten Ellipsendurchmesser des ovalen Trägers)
In Bezug auf den Einsatz von Ultra- oder Infraschall bietet sich eine fest montierte Leiste mit mehreren Schall- bzw- Druckwellengeneratoren an, bevorzugt werden mehrere Ultraschallresonatoren eingesetzt.
Die Nivellierungseinheit, d.h. die Einheit zur Erzeugung der kontinuierlichen oder pulsierenden Gas/Luftströmung kann zusätzlich in z-Richtung beweglich sein, wodurch der Volumenstrom des Gases, das auf die Oberfläche des Washcoats auftrifft regelbar ist, und somit der erforderliche Druck zur Überwindung der Fließgrenze eingestellt werden kann. Sobald der Washcoat zu fließen beginnt, kann der Abstand der Luftdüse zur Oberfläche vergrößert werden, was die Gefahr des Verspritzens deutlich verringert.
Die mit der Washcoatsuspension gemäß dem vorliegenden Verfahren zu versehenen Substratmonolithe sind vom Durchfluss- bzw. Wandflusstyp. Es sind in der Regel zylind- rische Tragkörper mit einer Zylinderachse, zwei Stirnflächen, einer Mantelfläche und einer axialen Länge L. Von der ersten Stirnfläche zur zweiten Stirnfläche sind diese von einer Vielzahl von Kanälen durchzogen. Zur Applikation der Washcoatsuspension werden die Substratmonolithe mit der Zylinderachse vertikal ausgerichtet und die Washcoatsuspension wird auf die obere der beiden Stirnflächen auf den Substratmono- lithen aufgegeben. Durchflussmonolithe sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die aus Metall oder keramischen Materialien bestehen können. Bevorzugt werden feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcarbit oder Aluminiumtitanat etc. eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per Square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
Als Wandflussmonolithe können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate wei- sen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdichten„Stopfen" verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Po- rosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Das Katalysatormaterial kann in Form von Washcoatsuspen- sionen in und/oder auf den porösen Wänden zwischen An- und Abströmkanälen vorliegen. Es können auch Wandflussmonolithe zum Einsatz kommen, die direkt oder mithilfe von Bindern aus den entsprechenden Katalysatormaterialien extrudiert wurden, das heißt, dass die porösen Wände direkt aus dem Katalysatormaterial bestehen, wie es beispielsweise im Falle von SCR-Katalysatoren auf Zeolith- oder Vanadiumbasis der Fall sein kann. Auch derartige extrudierte SCR-Monolithe können zusätzlich wie oben beschrieben mit einer Washcoatsuspension in und/oder auf den porösen Wänden versehen werden. Bevorzugt einzusetzende Substrate können der EP1309775A1 , EP2042225A1 oder EP1663458A1 entnommen werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Washcoatsuspensionen sind solche, die für die Herstellung von Autoabgaskatalysatoren typischerweise Verwendung finden. Die Konsistenz der Washcoatsuspension sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung so ausgestaltet sein, dass sie nicht sogleich nach dem Aufbringen in die Kanäle des Substratmonolithen laufen. Dies kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden. Z.B. kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung die Viskosität der Washcoatsuspension derart eingestellt werden (beispielsweise durch Zusatzstoffe wie Thixotropiermittel (z.B wie in WO2016023808A1 ) oder durch Einstellen der Konzentration der Bestandteile bzw. Menge des verwendeten Lösemittels, durch Einstellen einer bestimmten Temperatur etc.), dass diese erst beim Anlegen eines Unterdrucks an der unteren Stirnseite und/oder eines Überdrucks an der oberen Stirnseite der Substratmonolithen in die Kanäle eindringt. Ebenfalls können diesbezüglich Mittel wie in WO9947260A1 angedacht verwendet werden, die das Eindringen der Washcoatsuspension in den Substratmonolithen unterbinden helfen (z.B. eine geschlossene Iris oder eine permeable Membran).
Die hier betrachteten Suspensionen sind strukturviskos (https://de.wikipe- dia.org/wiki/Strukturviskosit%C3%A4t), weisen Festkörper auf und enthalten die kataly- tisch aktiven Komponenten oder deren Precursor sowie anorganische Oxide wie Alumi- niumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Ceroxid oder deren Kombinationen, wobei die Oxide mit z.B. Silizium oder Lanthan dotiert sein können. Als katalytisch aktive Komponenten können Oxide von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Nickel oder Seltenerdmetalle wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder deren Kombinationen eingesetzt werden. Als katalytisch aktive Komponenten können außerdem Edelmetalle wie Platin, Palladium, Gold, Rhodium, Iridium, Osmium, Ruthenium sowie deren Kombinationen eingesetzt werden. Diese Metalle können auch als Legierungen miteinander oder anderen Metallen oder als Oxide vorliegen. Im flüssigen Beschichtungsmedium können die Metalle auch als Precursor vorliegen, wie Nitrate, Sul- fite oder Organyle der genannten Edelmetalle sowie deren Mischungen, insbesondere können Palladiumnitrat, Palladiumsulfit, Platinnitrat, Platinsulfit oder Pt(NH3)4(N03)2 eingesetzt werden. Durch Kalzinierung bei etwa 400°C bis etwa 700°C kann dann die katalytisch aktive Komponente aus dem Precursor erhalten werden. Das strukturviskose Beschichtungsmedium weist oft einen Feststoffgehalt zwischen 35 und 52 Gew.-%,. Die Viskositäten der Washcoatsuspension liegen in der Regel zwischen 0,015 und 100 Pa*s, vorzugsweise 0,1 - 50 Pa*s und besonders bevorzugt 1 - 50 Pa*s (Viskosität: DIN EN ISO 3104:1999-12). Je nach chemischer Zusammensetzung und verwendeten Additiven weisen verschiedene Washcoats unterschiedlich stark ausgeprägte Fließgrenzen auf. Nach Definition der EN ISO 3219-1 ist die Fließgrenze die Schubspannung oberhalb derer sich die Probe wie eine Flüssigkeit verhält. Die Fließgrenze ist damit die Kraft, die benötigt wird, um die Ruhestruktur eines Stoffes zu zerstören und ein anschließendes Fließen wie eine Flüssigkeit zu ermöglichen. Entsprechend den Wechselwirkungen der Washcoatbestandteile untereinander weisen diese Suspensionen oftmals unterschiedlich hohe Fließgrenzen von 0,1 bis über 100 Pa auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Substratmonolithe von oben mit der Be- schichtungssuspension beaufschlagt. Hierzu werden die Substratmonolithe von oben, d.h. deren obere Stirnfläche wird von oben mit der Washcoatsuspension Übergossen. Dies kann nach Maßgabe des Standes der Technik geschehen. Ein mögliches Verfahren kann z.B. der EP2415522A1 entnommen werden. Nach der Nivellierung wird die Washcoatsuspension in den Substratmonolithen eingesaugt und/oder eingedrückt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung dieser Variante werden die Substratmonolithe vorher entweder mit einer Schutzhülle umwickelt oder von oben mit einem der Form der Stirnflächen der Substrate angepassten Gefäß versehen, so dass die äußeren Mantelflächen der Tragkörper nicht mit der Beschichtungssuspension kontaktiert werden (siehe hierzu z.B. EP1900442A1 ). Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Schicht der Washcoatsuspension sollte nach dem Aufbringen auf den Substratmonolithen nicht zu dick, aber auch nicht zu dünn sein. In der Regel wird sich die Schichtdicke der Suspension auf dem Substratmonolithen nach Nivellierung im Bereich von 0,5 - 15 cm, bevorzugt 1 - 10 cm und besonders bevorzugt 2 - 8 cm bewegen, wobei die Dicke der aufgebrachten Washcoatschicht sich aus der zur Beschichtung der Kanalwände des Trägers erforderlichen Menge der Suspension und ihrer Dichte sowie der Größe der oberen Stirnfläche des Substrats ergibt. Die Beschichtungsmenge wiederum ist von der Oberfläche der zu beschichtenden Fläche und der gewünschten Schichtdicke auf dem Träger abhängig.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Vorrichtung ist eine zum Beschichten eines Substratmonolithen vom Durchfluss- oder Wandflusstyp mit einer Washcoatsuspension. Die Vorrichtung erlaubt es, den oben angegebenen Prozess erfolgreich durchzuführen. Hierzu ist es erfindungsgemäß notwendig, dass die Vorrichtung: - eine Einheit zur Arretierung des Substratmonolithen in aufrechter Stellung;
- eine Einheit zur Aufgabe einer Menge einer Washcoatsupension auf den aufrecht stehenden Substratmonolithen;
- eine Einheit zur Erzeugung einer auf die Oberfläche der Washcoatsuspension durch Luft oder Gas übertragenen Scherkraft in Form eines Druckes, aufweist. Die Einheit zur Arretierung des Substratmonolithen ist dem Fachmann bekannt. Es wird diesbezüglich auf die WO2015140630A1 , EP2321048B1 (die Prozessstation der erfindungsgemäßen Beschichtung kann auch über einen Rundtakttisch angesteuert werden) oder US4609563 verwiesen. Sofern der Substratmonolith dann aufrecht reversibel arretiert in der Prozessstation vorliegt, wird die weitere Einheit zur Aufgabe einer Menge einer Washcoatsupension auf den aufrecht stehenden Substratmonolithen aktiv. Eine solche Einheit kann z.B. der oben schon genannten EP2415522A1 entnommen werden. Anschließend kommt die Einheit zur Erzeugung einer auf die Oberfläche der Washcoatsuspension durch Luft oder Gas übertragenen Scherkraft in Form eines Druckes ins Spiel. Hierzu wird auf obige zum Verfahren gemachte Ausführungen verwiesen. Es versteht sich von selbst, dass die für das Verfahren beschriebenen Arbeitsweisen und bevorzugten Ausführungsformen mutatis mutandis auch für die Vorrichtung gelten und umgekehrt.
Die kontaktlose Nivellierung einer unregelmäßig geformten Washcoatoberfläche erfolgt bevorzugt über einen laminar oder turbulent, kontinuierlich oder einen periodisch intermittierenden Luft/Gasstrom. Die Erzeugung des kontinuierlichen Gasstroms kann hierbei durch Überdruck erreicht werden. Über eine drehbare oder in horizontaler Richtung be- wegliche Gas/Luftdüse (Luftmesser, Luftbürste) wird er dann zur Nivellierung auf die Oberfläche der dicken Washcoatschicht gelenkt. Ein periodisch auftretender Luft/ Gasstrom kann durch einen Schall- bzw. Druckwellengenerator erzeugt werden. Es können hierbei Schallwellengeneratoren im Infra- und Ultraschallbereich eingesetzt werden. Bevorzugt werden die periodisch auftretenden Luft/Gasströme durch einen hochfrequen- ten Ultraschallresonator erzeugt, der vorteilhafter Weise zentriert über dem Substratmonolithen fest montiert oder in der Ebene oder Höhe frei beweglich ist. Die Nivellierung der Flüssigkeitsoberfläche kann auch durch Kombination der beiden Methoden durchgeführt werden. Im Laufe des Nivellierungsvorgangs kann die eingebrachte Energie kontinuierlich oder stufenweise vermindert werden, indem entweder der Abstand der Glätt- einheit zur Oberfläche vergrößert oder der Luftdruck oder die Resonatorleistung verringert werden.
Besonders bevorzugt ist eine Ausgestaltung der vorliegenden Vorrichtung, bei der die Vorrichtung eine Einheit besitzt, die einen Kranz um den Substratmonolithen dergestalt zu bilden im Stande ist, dass keine Washcoatsuspension während der Einwirkung der Scherkraft in Form eines Druckes außen am Substratmonolithen herunterlaufen kann. Diesbezüglich wird auf die Literatur verwiesen (EP1900442A1 ). Abschließend sei erwähnt, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung auch eine Möglichkeit vorsieht, die applizierte und nivellierte Washcoatsuspension in den Substratmonolithen zu befördern. Dies geschieht durch eine weitere Saug oder Druckeinheit an der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Es ist ebenfalls möglich und bevorzugt, die Washcoatsuspension mittels beider Maßnahmen gleichzeitig in den Substratmonolithen zu befördern. Dies führt zu einer nochmals einheitlicheren Ausbildung des Beschich- tungsprofils im Substratmonolithen. Derartige Saug- und Druckeinheiten sind dem Fachmann hinlänglich geläufig (siehe Literatur im Einleitungsteil).
Beispielsweise kann hierzu bevorzugt an der unteren Stirnflächen des Substratmonolit- hen ein Vakuum angelegt werden, indem zum Beispiel ein Ventil zu einem evakuierten Unterdruckbehälter geöffnet wird. Gleichzeitig kann von den oberen Stirnflächen des Substratmonolithen z.B. Luft oder ein anderes, dem beschichteten Substratmonolithen und der Washcoatsuspension gegenüber inertes Gas wie z.B. Stickstoff der oberen Stirnfläche druckhaft zugeführt werden. Ebenso kann diese Zufuhr auch ein- oder mehr- fach gewechselt bzw. umgekehrt werden, was gemäß US7094728B2 eine gleichmäßigere Beschichtung der Kanäle in den Tragkörpern bewirkt.
Statt Anlegen eines Unterdrucks („Aussaugen" der Substratmonolithe) kann auch ein Überdruck angelegt werden („Ausblasen" der Substratmonolithe). Hierzu wird Luft oder ein anderes, den beschichteten Substratmonolithen und der Washcoatsuspension ge- genüber inertes Gas wie Stickstoff der oberen oder unteren Stirnfläche unter Druck zugeführt. Diejenigen Stirnflächen, welche den mit Luft/Gasdruck beaufschlagten Stirnflächen gegenüberliegen, müssen dabei einen ausreichenden Abfluss des Gases gewährleisten. Dazu kann ein Unterdruck (Vakuum) angelegt werden, was aber nicht unbedingt erforderlich ist. Es sollte jedoch von den gegenüberliegenden Seiten nicht ebenfalls ein Luft/Gasdruck angelegt sein, um eine Strömungsgeschwindigkeit zu gewährleistet, die ausreicht, um überschüssige Washcoatsuspension aus den Kanälen der Substratmonolithe zu entfernen. Ähnlich dem oben kurz skizzierten Verfahren gemäß US7094728B2 kann in diesem Fall der Überdruck abwechselnd von den oberen und unteren Stirnflächen zugeführt werden. Falls erforderlich können die Substratmonolithe auch mehrfach mit Washcoatsuspensi- onen beschichtet werden. Dies kann prinzipiell vor oder nach dem Kalzinieren der vorher aufgebrachten Washcoatsuspension geschehen, oder aber auch nach einer Antrock- nung derselben durch durchströmendes Gas, wobei letzteres bevorzugt ist. Die Be- schichtungssuspension kann bei mehreren hintereinander erfolgenden Beschichtungs- schritten die gleiche oder eine andere Zusammensetzung haben wie die vorher aufgebrachte Washcoatsuspension. Abschließend werden die Tragkörper getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen (Kalzinieren).
Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Nivellierung der aufgetragenen Washcoatsuspension vor der Beschichtung möglichst komplett berührungslos erfolgt und somit eine Kontamination oder eine Veränderung der Washcoatsuspension gänzlich ausgeschlossen werden kann. Die Krafteintragung erfolgt erfindungsgemäß auch nur an den oberflächennahen Schichten des Washcoats und nicht in der kompletten Suspension. Durch diese Vorgehensweise wird erreicht, dass sich die rheologischen Eigenschaften der Suspension nur oberflächennah ändern, also nur an der Oberfläche eine Verflüssigung des Materials durch Überwindung der Fließgrenze stattfindet. Hiermit wird erfolgreich verhindert, dass sich die gesamte aufgebrachte Menge an Washcoat durch die Scherverdünnung verflüssigt und unkontrolliert vor dem Anlegen des Druckimpulses in den Katalysatorträger eindringt. Da die Krafteintragung zur Nivellierung auch nicht durch Bewegung oder Vibration des Substratmonolithen erfolgt, ist weiterhin eine Beschädigung des empfindlichen Substrates ausgeschlossen. Das Verfahren zeichnet sich zusätzlich dadurch aus, dass es ohne eine aufwändige Mechanik zum Drehen oder Vibrieren des Substrates auskommt. Durch die Entkopplung der Nivellierungseinheit vom Beförderungssystem des Substrates ist eine modulare und einfache Anpassung der Apparatur an die unterschiedlichen Geometrien und Abmessungen der Substratmonolithe möglich. Der Energieeintrag, der zur Glättung der unterschiedlich viskosen Washcoats erforderlich ist, kann über die Prozessparameter Gas/Luftdruck und Düsengeometrie sowie Infra-/Ultraschallfrequenz und Abstand zur Oberfläche einfach eingestellt werden.
Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Möglichkeit zum Nivellieren einer unregelmäßig geformten Oberfläche einer Washcoatsuspension zu entwickeln, bei der der zur Nivellierung erforderliche Energieeintrag ohne direkten Kontakt mit dem Washcoat und die Einwirkung der nivellierenden Kraft nur an der Oberfläche des Washcoats erfolgt. Damit hat diese Krafteinwirkung keine oder allenfalls geringe Auswirkungen auf die rhe- ologischen Eigenschaften des restlichen Washcoats. Weiterhin sollte durch das erfindungsgemäße Vorgehen zur kontaktlosen Oberflächennivellierung die aufgegebene, abgemessene Menge an Washcoatsuspension („metered Charge") unverändert bleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung garantieren eine homogene Beschichtung der Substratmonolithe und ermöglichen so eine gleichmäßigere katalytische Aktivität der fertigen Katalysatoren. Bei gezonten Katalysatoren mit unterschiedlichen oder gleichen Washcoats wird durch den geraden Abschluss der Be- schichtungsfront eine eindeutig definierte Zonengrenze möglich, was sich ggf. positiv auf den Druckverlust auswirken kann. Produktionstechnisch gesehen bietet das erfindungs- gemäße Vorgehen eine erhöhte Sicherheit gegen das lokale, unkontrollierte Austreten der Beschichtungssuspension während des Beschichtungsprozesses. Durch das Nivellieren kann ein Durchschlagen des Washcoats verhindert werden, so dass auf diese Weise die Ausschussrate bei einem„metered Charge" Prozess sinkt.
Nivellierung ist der Ausgleich größerer Höhenunterschiede innerhalb der dicken Washcoatschicht im Gegensatz zur Oberflächenglättung dünner Schichten zur Erzielung einer hoch qualitativen, defektfreien Oberfläche des fertigen Produktes.
Fig. 1 :
Die Skizzen in Fig. 1 a-d geben verschiedene Ausführungsformen einer zentral drehbaren Gas/Luftdüse wieder. Die Länge der Gas/Luftdüse (Flachdüse, Messerdüse) wird dabei dem Durchmesser des Trägers angepasst. Die Art der Gas/Luftströmung kann durch die Art und Form der Austrittsöffnung beeinflusst werden. Eine laminare Strömung kann durch einen durchgehenden Schlitz mit einer Breite von 0,5 bis 5 mm erzeugt werden, während eine Vielzahl kleiner Austrittslöcher anstelle des durchgehenden Schlitzes eher eine turbulente Strömung erzeugt. Eine drehbar gelagerte Flachdüse kann auf einfache Weise dadurch in Drehbewegung versetzt werden, indem durch eine am Ende der Düse montierte, separate Öffnung ein Gas/Luftstrom senkrecht zur Drehachse austritt. Alternativ können auch andere elektrische oder mechanische Antriebe zur Drehung der Düse verwendet werden.
Fig. 2:
Figur 2 zeigt Prinzipskizzen einer Gas/Luftdüse, die zum Glättungsvorgang in x-Richtung über den Träger geführt wird. Auch diese Flachdüse kann einen durchgehenden Schlitz oder eine Vielzahl einzelner Luftaustrittslöcher aufweisen.
Fig. 3:
Die Skizze zeigt eine Gas/Luftbürste, die in ihrer Größe und Form (rund, oval, eckig) der Geometrie des verwendeten Trägers entspricht. Der Austritt der Gas/Luftströmung er- folgt durch Öffnungen in der Bodenplatte, deren Größe und Anzahl so gewählt werden, dass die resultierende Luftströmung ausreichend Druck auf die Washcoatoberfläche ausüben kann um die Fließgrenze zu überwinden.
Beispiele 1 :
50 gr eines strukturviskosen Washcoats mit einer Viskosität von 370 mPa*s bei einer Scherrate von 150/s und einem Feststoffgehalt von 42% werden in einer Schale vorge- legt. Bedingt durch die Fließgrenze des Washcoats bildet sich beim Eingießen dabei eine unregelmäßige Oberfläche aus. Zur Glättung der Oberfläche wird ein Ultraschallgenerator mit einer Frequenz von 20 KHz und einer Leistung von 4 KW verwendet. Die Schallerzeugung und Übertragung an die Umgebungsluft erfolgt über eine kreisförmige Sonotrode mit einer Stirnfläche von 3,8 cm2. Nach Einschalten des Ultraschallgenerators wird der Abstand zwischen der Sonotrode und der Oberfläche des Washcoates kontinuierlich verringert, bis bei einer Entfernung von 1 bis 2 cm der Schalldruck der durch die Ultraschallschwingung erzeugten Luftwellen eine Glättung der Oberfläche erzeugt. Der zur Glättung erforderliche Schalldruck kann auch durch die Steuerung der Ultraschallleistung selbst eingestellt werden.
Beispiel 2:
Der Washcoat aus Beispiel 1 wird in einer Schale vorgelegt. Durch die ausgeprägte Fließgrenze des verwendeten Washcoats (ca. 100Pa) bildet sich beim Einfüllen in die Schale eine ungleichmäßige Oberfläche aus. Eine Flachdüse mit einer Schlitzbreite von 1 mm und einer Schlitzlänge von 6 cm wird über der Oberfläche des Washcoats befestigt. Die Messerdüse wird an eine Druckluftversorgung angeschlossen und mit einem Luftdruck von 6 bar betrieben. Durch Absenken der Düse zur Oberfläche der Keramiksuspension wird bei einem Abstand von 10 cm zur Oberfläche durch den erzeugten Druck der Luftströmung die Fließgrenze des Washcoats überwunden und die Flüssig- keitsoberfläche ebnet sich ein. Durch eine lineare Bewegung der Düse kann die komplette Oberfläche geglättet werden. Durch geeignete Wahl der Parameter für die Schlitzbreite, Düsenabstand zur Oberfläche des Washcoats und Luftdruck kann der Fachmann die Leistung des erzeugten laminaren Luftstroms so wählen, dass der ausgeübte Druck auf die Flüssigkeitsoberfläche an die Fließgrenze des jeweils verwendeten Washcoat gezielt eingestellt werden kann.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Beschichten eines Substratmonolithen vom Durchfluss- oder
Wandflusstyp mit einer Washcoatsuspension,
dadurch gekennzeichnet, dass man:
- in einem ersten Schritt die Washcoatsuspension von oben auf ein Ende eines aufrecht stehenden Substratmonolithen aufbringt,
- in einem folgenden Schritt einen durch Gas übertragenen Druck auf die Oberfläche der Washcoatsuspension einwirken lässt und
- anschließend die Washcoatsuspension in den Substratmonolithen saugt und/ oder drückt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Scherkraft durch eine Methode ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem kontinuierlichen Gaststrom, einem pulsierenden Gasstrom oder Mischung davon erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der durch Gas auf die Washcoatsuspension einwirkende Druck während der Dauer der Einwirkung kontinuierlich oder stufenweise vermindert wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der durch Gas oder Schall einwirkende Druck größer als die Fließgrenze der Washcoatsuspension ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1 - 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Druck durch einen pulsierenden Gas/Luftstrom aus einem Schall- oder Druckwellengenerator erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Druck durch Ultraschall mit einer Frequenz von ungefähr 18000 bis ungefähr
90000 Hz erzeugt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und/oder 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Druck durch Ultraschall für eine Zeitdauer von ungefähr 0,1 bis ungefähr 60 Sekunden erzeugt wird. 8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1 - 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Druck durch einen Gas/Luftstrom aus einer Luftdüse erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Washcoatsuspension eine Viskosität von 0,01 bis 100 Pa*s aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Washcoatsuspension auf dem Substratmonolithen eine Dicke von 0,5 - 15 cm besitzt. 1 1. Vorrichtung zum Beschichten eines Substratmonolithen vom Durchfluss- oder Wandflusstyp mit einer Washcoatsuspension, aufweisend:
- eine Einheit zur Arretierung des Substratmonolithen in aufrechter Stellung;
- eine Einheit zur Aufgabe einer Menge einer Washcoatsupension von oben auf den aufrecht stehenden Substratmonolithen;
- eine Einheit zur Erzeugung einer auf die Oberfläche der Washcoatsuspension durch Luft oder Gas übertragenen Scherkraft in Form eines Druckes.
12. Vorrichtung nach Anspruch 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorrichtung eine Einheit besitzt, die einen Kranz um den Substratmonolithen dergestalt bildet, dass keine Washcoatsuspension während der Einwirkung des
Druckes außen am Substratmonolithen herunterlaufen kann.
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