JP2003178762A - 燃料電池用の電極および燃料 - Google Patents

燃料電池用の電極および燃料

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エイ． フランク，ハーベイ
Gerald Halpert
ハルパート，ジェラルド
George A Olah
エイ． オーラー，ジョージ
G K Surya Prakash
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質膜（１８）を用いる液体有機燃料
電池を提供する。 【解決手段】 メタノール／水混合物のような有機燃料
が電池のアノード（１４）を通過して循環され、他方、
酸素または空気がカソード（１６）を通過して循環され
る。電池の電解質膜は、ナフィオン（商標）で作ること
が好ましい。また、炭素電極構造体の性能の改良方法も
提供する。すなわち、大表面積の炭素粒子／テフロン
（商標）結合剤構造体をナフィオン／メタノール浴中に
浸漬して電極にナフィオン（商標）を含浸させる方法で
ある。この燃料電池のアノードの製法においては、ペル
フルオロオクタンスルホン酸を含有する溶液から電極上
に金属合金を堆積させる。この酸を含有する燃料添加物
および新規な有機燃料についても説明する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、概しては、有機燃
料電池に関し、詳しくは、液体供給型有機燃料電池に関
する。
【０００２】なお、本明細書で述べる発明は、ＮＡＳＡ
との契約に基づいて行った研究でなされた発明であるの
で、契約当事者が権利を保有すると決定されている一般
法９６−５１７（３５ＵＳＣ２０２）の規定に従わねば
ならない。
【０００３】
【従来の技術】燃料電池は、燃料の酸化反応によって自
由エネルギーが変化して電気エネルギーに変換される電
気化学電池である。有機／空気燃料電池の場合、メタノ
ール、ホルムアルデヒドまたはギ酸のような有機燃料が
アノードで酸化されて二酸化炭素になり、一方、空気ま
たは酸素がカソードで還元されて水になる。有機燃料を
利用する燃料電池は、有機燃料の比エネルギーが高いの
で（例えば、メタノールの比エネルギーは、６２３２Ｗ
ｈ／ｋｇである）、固定用途と移動可能な用途の両者の
一部にとって極めて魅力的である。
【０００４】有機／空気燃料電池としては、以下の２種
類が知られている。１．「間接式」または「再生式（re
fomer）」燃料電池：その有機燃料は、触媒反応によっ
て再生処理されて一酸化炭素を含有しない水素になり、
このようにして得られた水素が燃料電池のアノードで酸
化される。２．「直接酸化式」燃料電池：その有機燃料
は、予め化学的に修飾されることなく燃料電池中に直接
供給され、アノードで酸化される。
【０００５】直接酸化燃料電池は、燃料を処理する工程
が不要である。したがって、直接酸化燃料電池は、重量
と容積の面で間接燃料電池を凌ぐかなりの利点がある。
直接酸化燃料電池は、蒸気又は液体で供給される有機燃
料を使用する。将来有望な現在の技術の直接酸化燃料電
池は、一般に、有機燃料と硫酸電解質の液体混合物を燃
料電池のアノードを通過させて循環させる液体供給構造
を採用している。
【０００６】現在の技術の直接メタノール燃料電池は、
硫酸の電解質を使用するので、いくつもの問題点があ
る。硫酸は、腐食性が高いので、硫酸を使用すると、そ
の燃料電池を製造するのに用いる材料が著しく制約され
る。一般に、高価な耐腐食性材料が必要である。この燃
料電池内に生成する硫酸イオンは、電極触媒に吸着する
傾向が強いので、燃料の電気酸化の反応が阻害され、燃
料電極の性能が低下する。また硫酸は８０℃より高い温
度で分解する傾向があり、その分解生成物は通常、硫黄
を含有しており電極触媒を無力にすることがある。マル
チ電池スタックの場合、硫酸電解質を使用すると、寄生
短絡電流（parastic shunt current）を生じることがあ
る。
【０００７】直接型および間接型両者の代表的な燃料電
池は、米国特許第３，０１３，９０８号、同第３，１１
３，０４９号、同第４，２６２，０６３号、同第４，４
０７，９０５号、同第４，３９０，６０３号、同第４，
６１２，２６１号、同第４，４７８，９１７号、同第
４，５３７，８４０号、同第４，５６２，１２３号およ
び同第４，６２９，６６４号に記載されている。
【０００８】例えば、米国特許第３，０１３，９０８号
と同第３，１１３，０４９号には、硫酸の電解質を用い
る液体供給直接メタノール燃料電池が記載されている。
米国特許第４，２６２，０６３号、同第４，３９０，６
０３号、同第４，４７８，９１７号および同第４，６２
９，６６４号には、高分子量電解質または固体プロトン
伝導性膜を、イオンを伝導する層(ionically conductin
g layer)としてアノードとカソードの間に挿入して有機
燃料がアノードからカソードへ移動する（crossover）
のを減少させるという硫酸ベースメタノール燃料電池の
改良が記載されている。イオン伝導層を使用すると、移
動を減らす働きがあるが、イオン伝導層は、硫酸電解質
としか使用されない。したがって、この燃料電池には、
電解質として硫酸を使用する上記の各種の欠点がある。
【０００９】電解質として硫酸を使用することに伴う上
記の問題点に鑑み、電解質として硫酸を必要としない液
体供給燃料電池を提供することが望ましい。
【００１０】液体供給燃料電池の作動特性の改良に加え
て、このような燃料電池用の大表面積電気触媒電極の従
来の製造法も改良する必要がある。燃料電池の電極の即
存の製造法は、かなり時間がかかりかつ高価な方法であ
る。具体的に述べると、電極を製造するには、まず、大
表面積の炭素に担持された合金粉末を、通常、約２４時
間を要する化学的方法で製造する必要がある。炭素に担
持された合金粉末を製造したならばテフロン結合剤と混
合し、次に炭素繊維ベースの支持体に適用してガス拡散
電極（gas diffusion electrode）が得られる。テフロ
ン結合剤から生じる不純物を揮発させてテフロンの繊維
マトリックスを得るため、この電極を２００−３００℃
まで加熱する。この加熱ステップ中、電極触媒の酸化と
焼結が起こり電極の表面の活性が低下することがある。
したがって、これらの電極は、再度活性化してから使用
する必要がある場合が多い。
【００１１】また、従来法で製造される電極は、通常、
ガス拡散型であり、そして液体燃料によって適当には濡
れないので、液体供給型燃料電池には有効に使用できな
い。一般に、液体供給型燃料電池に使用する燃料酸化電
極（アノード）の構造と特性は、水素／酸素燃料電池の
ようなガス／蒸気供給燃料電池とは全く異なっている。
液体供給燃料電池に使用する電極構造体は、極めて多孔
質でなければならず、かつ液体燃料溶液は全ての、微細
孔を濡らさねばならない。燃料電極で発生する二酸化炭
素は、反応領域から有効に放出されなければばらない。
電極を十分に濡らすことは、液体供給燃料電池にとって
重要問題であるが、また硫酸の電解質を使用する燃料電
池にとっても重要問題である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上記のことから分かる
ように、特に液体供給燃料電池に使用する電極の改良製
造方法を提供することが望ましい。また、本来、ガス供
給燃料電池用に適応されていた電極を、液体供給電池に
使用するため改質する方法も案出することが望ましい。
【００１３】液体供給燃料電池自体を改良しかつ燃料電
池の電極の改良製造法を提供するに加えて、新しい有効
な燃料を提供することが望ましい。一般に、燃料電池内
で完全でかつ効率的な電気化学酸化がなされる液体燃料
を提供することが望ましい。直接酸化燃料電池内での有
機燃料の有効な利用は、一般にその有機化合物が燃料電
池内のアノードで酸化される際の容易さに左右される。
メタノールのような従来の有機燃料は、電気酸化するこ
とはかなり困難である。特に、メタノールのような有機
化合物の電気酸化は、多重電子移動（multiple electro
n transter）が行われ、いくつもの中間ステップを有す
る非常に束縛されたプロセス（very hindered proces
s）である。これらのステップで、燃料分子が解離吸着
されて、比較的容易に酸化される活性表面種が 成され
る。解離吸着と表面反応が容易なことによって通常、電
気酸化の容易さが決定される。その外の従来の燃料の例
えばホルムアルデヒドは、一層容易に酸化されるが他の
欠点がある。例えば、毒性が非常に強い。また、ホルム
アルデヒドは、極めて水に溶解し易いため、燃料電池の
カソードの方に移動するので、燃料電池の性能が低下す
る。その外の従来の有機燃料、例えばギ酸は、腐食性で
ある。さらに、従来の有機燃料の多くは、電気酸化中、
燃料電池の電極を損うので長期間の作動を妨げる。上記
のことから明らかなように、メタノール、ホルムアルデ
ヒドおよびギ酸のような従来の有機燃料の欠点を克服す
る、特に液体供給燃料電池に使用される改良燃料を提供
することが望ましい。
【００１４】本発明の一般的な目的は、改良された直接
型液体供給燃料電池を提供することである。本発明の特
別の一目的は、硫酸の電解質を必要としない直接型液体
供給燃料電池を提供することである。本発明の他の特別
な目的は、液体供給燃料電池に用いる電極を十分に濡れ
させることである。本発明のさらに他の目的は、硫酸電
解質を有する燃料電池で使用する電極を濡らす改良方法
を提供することである。本発明のさらに他の特別な目的
は、液体供給燃料電池に使用する改良された燃料を提供
することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】硫酸電解質を必要としな
い改良された液体供給直接燃料電池を提供する目的は、
多孔質でかつ燃料で濡らすことができる電池型アノード
と組合わせで固体ポリマー電解質膜を用いることによっ
て、一部達成される。改良液体燃料電池では、電池型ア
ノード構造体とカソードを、固体ポリマープロトン伝導
性膜の両面に結合させて、膜−電極組立て体が形成され
る。実質的に硫酸を含有しないメタノールと水の溶液を
該組立体のアノード側を通過させて循環させる。
【００１６】固体ポリマー膜は、電気化学的安定性と機
械的安定性に優れ、イオン伝導性が高いので、部分的に
使用され、かつ電解質とセパレータの両者として機能す
ることができる。また、メタノールの電気酸化および空
気または酸素の電気還元の反応は、電極／硫酸の界面に
比べて電極／膜電解質の界面の方が容易である。この膜
を使用すると、１２０℃と高い温度で燃料電池を作動さ
せることができる。燃料と水の溶液は実質的に硫酸を含
有していないので、燃料電池とその付属品に高価な耐腐
食性部材は不要である。硫酸電解質が利用されている場
合には存在している。燃料と水の溶液中の伝導性イオン
が存在していないので、マルチ電池スタック中に寄生分
路電流が生じる可能性が実質的になくなる。
【００１７】上記固体ポリマー電解質としては、プロト
ン伝導性カチオン交換膜、例えばペルフルオロ化スルホ
ン酸ポリマーの膜：ナフィオン（商標）が好ましい。ナ
フィオンは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビ
ニルエーテルスルホン酸のコポリマーである。改質ペル
フルオロ化スルホン酸ポリマー、ポリ炭化水素スルホン
酸、および２種以上のプロトン交換膜の複合体の膜も使
用できる。
【００１８】アノードは、貴金属および非貴金属の白金
ベース合金の大表面積の粒子で製造することが好まし
い。有機燃料の電気酸化を行うのに二成分および三成分
の組成物を使用することをできる。白金を１０−９０原
子百分率の範囲で変化させた組成を有する白金−ルテニ
ウム合金は、メタノールを電気酸化するのに好ましいア
ノードの電極触媒である。この合金粒子は、微細金属粉
末の形態すなわち「担持されていない」形態かつ、また
は大表面積の炭素材料に担持された形態である。
【００１９】従来の燃料電池アノード構造体（ガス拡散
型）は、液体供給型有機／空気燃料電池に使用するのに
適していない。これら従来の電極は、燃料に対する濡れ
特性が低い。これら従来の電極は、その濡れ特性を改良
する物質でコートすることによって、液体供給型燃料電
池用に改質することができる。１０００以上の当量を有
するナフィオンが好ましい物質であるがこの添加剤は、
液体／触媒界面の界面張力を低下させて電極の細孔と粒
子が燃料と水の溶液によって均一に濡れるようになり、
電極触媒の利用が促進される。濡れ特性を改良するうえ
に、ナフィオン添加剤は、固体電解質膜にイオン連続性
（ionic continuity）を付与し、燃料酸化反応で発生し
たプロトンまたはヒドロニウムイオンを燃料酸化反応に
よって有効に移動させることができる。さらに、この添
加剤によって、電極の細孔から二酸化炭素の離脱が容易
になる。添加剤としてペルフルオロ化スルホン酸を使用
することによって、アニオン基が電極／電解質の界面に
強く吸着されることはない。その結果メタノールの電気
酸化反応は、硫酸電解質の場合より容易になる。望まし
い特性を有する他の親水性プロトン導電性添加剤として
は、モンモリロナイトクレー、アルコキシセルロース
類、シクロデキストリン類、ゼオライト類の混合物およ
びリン酸水素ジルコニウムがある。
【００２０】液体供給燃料電池内で作動する電極を改良
する目的は、電極を製造するのに用いる電着浴中に添加
剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸を使用するこ
とによって、部分的に達成される。ペルフルオロオクタ
ンスルホン酸を添加剤として使用する電着法は、大表面
積の炭素電極構造体を金属塩含有浴内に配置し、アノー
ドを該浴内に配置し、次に所望量の金属が電極に電着す
るまで、該アノードとカソードの間に電圧を印加するス
テップで構成されている。金属を電極に電着させた後、
電極を浴から取り出して脱イオン水内で洗浄する。
【００２１】好ましい金属塩としては、ヘキサクロロ白
金酸および、カリウムペンタクロロアコルテニウムがあ
る。アノードは白金で構成されている。炭素電極構造体
としては、商標テフロン（商標）で販売されているポリ
テトラフルオロエチレンで結合された大表面積の炭素粒
子がある。
【００２２】硫酸電解質を有する液体供給燃料電池内で
電極を十分に濡れさせる目的は、燃料電池の燃料混合物
に、添加剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸を用
いることによって達成される。ペルフルオロオクタンス
ルホン酸は、０．００１〜０．１Ｍの濃度で有機燃料と
水の混合物に添加することが好ましい。
【００２３】有機燃料電池に使用する新しい燃料を提供
する一般目的は、トリメトキシメタン、ジメトキシメタ
ンまたはトリオキサンを使用することによって達成され
る。これら３種の新しい燃料はすべて、燃料電池内で、
電極を損うことなく、高速度で酸化されて二酸化炭素と
水になることができる。さらに、トリメトキシメタンも
ジメトキシメタンもトリオキサンも腐食性ではない。こ
れら３種の新しい燃料の酸化速度は、従来の有機燃料と
同等以上である。例えば、ジメトキシメタンの酸化速度
は、同じ温度でメタノールより高い。トリオキサンはホ
ルムアルデヒドと同等の酸化速度を達成している。しか
し、トリオキサンは、分子量がホルムアルデヒドよりは
るかに高いので、ホルムアルデヒドの分子ほどには容易
に燃料電池のカソードの方に移動しない。
【００２４】トリメトキシメタン、ジメトキシメタンお
よびトリオキサンは、上記改良点のいずれかを有する燃
料電池に利用することができる。しかし、これら改良燃
料は、従来の燃料電池全体を含めて他の有機燃料電池に
も有利に使用できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】これらのことに基づいて、上記本
発明の各種一般目的は達成される。本発明の目的と利点
は、以下の詳細な説明と添付図面を参照すれば一層容易
に明らかなになるであろう。
【００２６】諸図面を参照して、本発明の好ましい実施
態様を以下に説明する。最初に個体ポリマー電解質膜お
よびイオノマーのアノード添加剤を使用する改良液体供
給有機燃料電池について、主に図１〜６を参照して述べ
る。次にイオノマー添加剤を有するアノードの製造法に
ついて図７〜８を参照にして述べる。ペルフルオロオク
タンスルホン酸を含有する浴内で電極を製造することに
よって濡れ特性を改善する方法について図９〜１１を参
照して述べる。燃料添加剤としてペルフルオロオクタン
スルホン酸を利用する燃料電池について図１２を参照に
して説明する。ジメトキシメタン、トリメトキシメタン
およびトリオキサンを燃料として利用する燃料電池につ
いて図１３〜２１を参照して説明する。
【００２７】個体プロトン伝導性電解質膜を利用する燃
料電池 図１は、ハウジング１２、アノード１４、カソード１６
および個体ポリマープロトン伝導性カチオン交換電解質
膜１８を備えた液体供給有機燃料電池１０を示す。以下
に一層詳細に説明するように、アノード１４、カソード
１６および個体ポリマー電解質膜１８は、単一の多重層
複合構造体が好ましく、これは本明細書では膜一電極組
立て呼称する。ポンプ２０は、有機燃料と水の溶液をハ
ウジング１２のアノード室２２内にポンプ輸送するため
に設置されている。その有機燃料と水の混合物は、出口
ポート２３から取り出して、メタノールタンク１９を有
する、図２を参照して以下に説明する再循環システムを
通じて再循環される。アノード室で生成した二酸化炭素
はタンク１９内のポート２４を通じて放出される。酸素
または空気の圧縮器２６が、酸素または空気を、ハウジ
ング１２内のカソード室２８中に供給するために設けら
れている。以下に説明する図２は、再循環システムを有
する個々の燃料電池のスタッフを組み込んだ燃料電池シ
ステムを示す。図１の燃料電池の以下の詳細な説明は、
アノード１４、カソード１６および膜１８の構造と機能
を主に中心として行う。
【００２８】使用する前に、アノード室２２は有機燃料
と水の混合物で満たし、そしてカソード室２８は空気と
酸素で満たす。作動中、有機燃料はアノード１４を通過
して循環され、一方、酸素または空気はカソード室２８
内にポンプ輸送されカソード１６を通過して循環され
る。電気負荷（図示せず）アノード１４とカソード１６
の間に接続されると、有機燃料の電気酸化がアノード１
４で起こり、かつ酸素の電気還元がカソード１６で起こ
る。アノードとカソードで異なる反応が起こると、これ
ら２電極間に電圧差が生じる。アノード１４での電気酸
化で生成した電子が外部負荷（図示せず）を通じて伝導
されて最後にカソード１６で捕捉される。アノード１４
で生成した水素イオンとプロトンは膜電解質１８を横切
ってカソード１６にむかって直接輸送される。したがっ
て、電流は、電池を通過するイオンの流れと外部負荷を
通過する電子によって保持される。
【００２９】上記のように、アノード１４、カソード１
６および膜１８は、単一の複合体の層構造体を形成して
いる。好ましい実施態様では、膜１８は、ペルフルオロ
化プロトン交換膜材料のナフィオン（商標）で製造され
る。ナフィオン（商標）はテトラフルオロエチレンとペ
ルフルオロビニルエーテルスルホン酸のコポリマーであ
るが他の膜材料も使用できる。例えば、改質ペルフルオ
ロ化スルホン酸ポリマー、ポリ炭化水素スルホン酸およ
び２種以上のプロトン交換膜の複合体の膜が使用でき
る。
【００３０】アノード１４は、白金−ルテニウム合金の
粒子で製造され、これらの粒子は、微細金属粒末として
すなわち「担持されていない」かまたは大表面積の炭素
上に分散されすなわち「担持されている」。大表面積の
炭素は、米国のＣａｂｏｔＩｎｃ．社が提供するＶｕｌ
ｃａｎ ＸＣ−７２Ａのような材料でもよい。炭素繊維
シートのバッキング（図示せず）を、電気触媒の粒子と
電気接続を行うために使用する。市販のＴｏｒａｙ（商
標）ペーパを電極バッキングシートとして使用する。Ｔ
ｏｒａｙ（商標）ペーパのバッキングに担持された合金
電気触媒が米国マサチューセッツ州フラミンガム所在の
Ｅ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．社から入手できる。あるいは、担
持されていない電気触媒と担持された電気触媒は、テフ
ロン結合材で結合し、Ｔｏｒａｙペーパバッキング上に
塗布してアノードを製造する化学的方法で製造すること
ができる。電気触媒電極を効率的に時間をかけずに製造
する方法を以下に詳細に説明する。
【００３１】第二の金属がスズ、イリジウム、オスミウ
ムまたはレニウムである白金ベースの合金は白金−ルテ
ニウムの代りに使用できる。一般に、合金は、燃料電池
に使用される燃料に関連して選択される。白金−ルテニ
ウムがメタノールを電気酸化するのに好ましい。白金−
ルテニウムの場合、電気触媒層中に添加する量は０．５
〜４．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。添加レベルは
低いより高い方が一層効率的な電気酸化が実現される。
【００３２】カソード１６はガス拡散電極であり、白金
粒子が膜１８の一方の面に結合れている。カソード１６
は、膜１８のアノード１４の反対側の面に結合された担
持されていないかまたは担持されている白金で製造する
ことが好ましい。米国のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅ
ｙ Ｉｎｃ．社から入手できる担持されていない白金黒
（燃料電池グレード）または米国のＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎ
ｃ．社から入手できる担持された白金材料がカソード用
に適している。アノードの場合、カソード用の金属粒子
を炭素のバッキング材料上にのせることが好ましい。電
気触媒粒子を炭素バッキング上に負荷する量は０．５〜
４．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。電気触媒合金と
炭素繊維のバッキングは、１０〜５０重量％のテフロン
を含有し、三相界面を生成しかつ酸素の電気還元によっ
て生成した水を効率的に除去するのに必要な疎水性が提
供される。
【００３３】作動中、濃度範囲が０．５〜３．０ｍｏｌ
／Ｌの燃料と水の混合物（酸性またはアルカリ性の電解
質を含有していない）を、アノード室２２内のアノード
１４を通過させて循環させる。利用する流速は、１０〜
５００ｍＬ／ｍｉｎの範囲が好ましい。燃料と水の混合
物がアノード１４を通過して循環するとき、代表的なメ
タノール電池の場合、下記［化１］の電気化学反応が起
こり電子を放出する。
【００３４】
【化１】アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６
Ｈ+＋６ｅ- 。
【００３５】上記反応で生成した二酸化炭素は、燃料と
水の溶液とともに出口２３を通じて取り出され、気液分
離器で該溶液から分離される（図２を参照して以下に説
明する）。次に燃料と水の溶液は、ポンプ２０で電池内
に再循環される。
【００３６】上記方程式［化１］で示す電気化学反応と
同時に、電子を捕捉する、酸素の電気還元を行う他の電
気化学反応がカソード１６に起こり、下記方程式［化
２］で表される。
【００３７】
【化２】カソード：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ- → Ｈ2Ｏ 。
【００３８】方程式［化１］と［化２］で示される個々
の電極反応によって、下記方程式［化３］で表される代
表的なメタノール燃料電池の総括反応が行われる。
【００３９】
【化３】 電池：ＣＨ3ＯＨ＋１．５Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ 。
【００４０】十分に高い濃度の燃料で、５００ｍＡ／ｃ
ｍ2 より高い電流密度を維持することができる。しかし
ながら、これらの濃度では、膜１８を横切ってカソード
１６へ向かう燃料の移動速度が、その燃料電池の効率と
電気的性能が著しく低下する程度にまで増大する。０．
５ｍｏｌ／Ｌより低い濃度では、電池の作動が、１００
ｍＡ／ｃｍ2 未満の電流密度に限定される。低い流速
が、低い電流密度の場合に適用可能であることが見出さ
れた。高電流密度で作動させる場合、電気化学反応によ
って生成する二酸化炭素を除くためのみならず、有機燃
料のアノードに対する物質輸送速度を増大するため、高
い流速が必要である。また低流速によって、燃料の、膜
を通過してアノードからカソードへの移動が減少する。
【００４１】酸素または空気は、１０〜３０ｐｓｉｇの
範囲の圧力下でカソード１６を通過して循環させること
が好ましい。外界圧力より高い圧力によって、電気化学
反応の部位への酸素の質量輸送が、特に高い電流密度の
場合に改善される。カソードにおいて電気化学反応で生
成する水は、ポート３０を通じて酸素の流れによってカ
ソード室２８から移送される。
【００４２】水に溶解している液体燃料は、アノードで
電気酸化されるのに加えて、固体ポリマー電解質膜１８
を透過して、カソードの電気触媒の表面の酸素と結合す
る。このプロセスはメタノールを例に挙げて方程式［化
３］に示されている。この現象は「燃料移動（fuel cro
ssover）」と呼ばれている。燃料の移動によって酸素電
極の作動電位が低下して、有用な電気エネルギーを生成
することなく燃料が消費される。一般に、燃料の移動
は、効率を低下させ、性能を低下させかつ燃料電池内で
熱を生成する寄生反応である。したがって、燃料の移動
速度を最小にすることが望ましい。この移動速度は、固
体電解質膜を通過する燃料の透過性に比例し、濃度が増
大し温度が上昇するにつれて増大する。含水量が低い固
体電解質膜を選ぶことによって、膜の液体燃料に対する
透過性を低下させることができる。燃料に対する透過性
を低下させると移動速度が低下する。また、分子の大き
さが大きい燃料は、拡散係数が、分子の大きさが小さい
燃料より小さい。したがって、透過性は、分子の大きさ
が大きい燃料を選択することによって下げることができ
る。水溶性の燃料が望ましいとはいえ、溶解性が中位の
燃料は低い透過性を示す。高沸点の燃料は蒸発しないの
で、このような燃料の膜を通じての輸送は液相で行われ
る。蒸気の透過性は液体より高いので、高沸点の燃料は
一般に移動速度が低い。また、液体燃料の濃度は、移動
速度を下げるために下げてもよい。疎水性部位と親水性
部位が最適に分布しているアノード構造体は、液体燃料
によって十分に濡れて電気化学反応が十分に保持され、
かつ過剰量の燃料が膜電解質に接近するのを防止する。
したがって、アノード構造体を適当に選択すれば、高性
能と望ましい低移動速度を得ることができる。
【００４３】固体電解質膜は６０℃より高い温度では水
が透過可能なので、かなりの量の水が透過と蒸発によっ
て膜を横切って輸送される。固体電解質膜を通じて輸送
される水は水回収システム内で凝縮され次に水タンク
（このシステムとタンクについては図２を参照して以下
に詳細に説明する）に送られ、その水はアノード室２２
中に再循環させることができる。
【００４４】アノード１４で生成したプロトンおよびカ
ソード１６で生成した水は、プロトン伝導性固体電解質
膜１８によって二つの電極間を輸送される。膜１８の高
いプロトン伝導性を維持することは、有機／空気燃料電
池を有効に作動させるのに重要である。電解質膜の含水
量は、液体燃料と水の混合物と直接接触させることによ
って維持される。プロトン伝導性固体ポリマー電解質膜
の厚みは、寸法を安定にするため０．０５〜０．５ｍｍ
の範囲でなければならない。０．０５ｍｍより薄い膜
は、機会強度が劣った膜電極組立て体をもたらすが、一
方０．５ｍｍより厚い膜は、液体燃料によってそのポリ
マーが膨潤して極端でかつ損傷を与える寸法の変化を起
こしまた過剰の抵抗値を示す。電解質膜のイオン伝導性
は、燃料電池が許容可能な内部抵抗を保有するためには
１ｏｈｍ-1ｃｍ-1より大きくなければならない。上記の
ように、電解質膜は液体燃料に対する透過性が低くなけ
ればならない。ナフィオン膜がプロトン伝導性固体ポリ
マー電解質膜として有効であることが見出されたが、ナ
フィオンと特性が類似している、Ａｃｉｐｌｅｘ（商
標)（日本のＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．社製造）
のようなペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの膜および
米国のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社が製造して
いるポリマー膜例えばＸＵＳ１３２０４．１０も利用で
きる。ポリエチレンとポリプロピレンスルホン酸の膜、
ポリスチレンスルホン酸の膜、および他のポリ炭化水素
ベーススルホン酸類の膜（例えば米国のＲＡＩ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ社が製造した膜）も、燃料電池が作動
する温度と期間によって、使用することができる。酸当
量が異なっているかまたは化学組織が異なっているか
（例えば酸性基またはポリマーの骨格が修飾されてい
る）または水含量が異なっているかまたは架橋の種類と
程度が異なっている（例えばＡｌ3+，Ｍｇ2+などのよう
な多価カチオンで架橋されている）２種以上のプロトン
伝導性カチオン交換ポリマーからなる複合体の膜を用い
て、低い燃料透過性を達成することができる。かような
複合体の膜を製造して、高いイオン伝導性、液体燃料に
対する低い透過性および優れた電気化学的安定性を達成
することができる。
【００４５】以上の説明から理解されるように、電解質
としてプロトン導電性の固体高分子膜を用いることによ
り、自由な可溶性酸または塩基の電解質の必要なく、液
体供給直接酸化型有機燃料電池が得られる。唯一の電解
質は、プロトン導電性の固体高分子膜である。液体燃料
と水の混合物の中には、自由な形態の酸は存在しない。
自由な酸が存在しないので、現用技術の酸ベースの有機
物／空気燃料電池において起こりがちな電池部品の酸誘
発による腐食が回避される。このことは、燃料電池およ
び連係サブシステムのための材料選択に相当な柔軟性を
もたらす。さらに、液体電解質として水酸化カリウムを
含む燃料電池と違って、可溶性の炭酸塩が形成されない
ので、電池性能が低下しない。また、固体電解質膜の使
用により、寄生短絡電流が回避される。
【００４６】次いで、図２を参照して、図１に示した燃
料電池と類似の燃料電池複数をスタックにしたものを採
用した燃料電池システムを説明する。この燃料電池シス
テムは、燃料電池のスタック２５を含んでおり、それぞ
れが図１を参照して上記で説明した膜／電極アセンブリ
を有している。酸素または空気が酸化剤供給装置２６に
より供給される。これは、例えば、酸素供給ボンベ、空
気送風ファンまたは空気コンプレッサであってもよい。
空気と水の混合物、または酸素と水の混合物は、スタッ
ク２５から出口ポート３０を通して抜き取られ、水回収
装置２７へと運ばれる。水回収装置２７は、水から空気
または酸素を分離するように作動する。装置２７により
分離された空気または酸素の一部は、酸化剤供給装置２
６へと戻されて、スタック２５の中へ再び入れられる。
供給装置２６には、新鮮な空気または酸素が加えられ
る。装置２７により分離された水は、燃料および水注入
装置２９に供給され、そこには貯蔵タンク３３から例え
ばメタノールなどの有機燃料も同じく供給されている。
注入装置２９は、回収装置２７からの水をタンク３３か
らの有機燃料と混ぜ合わせて、水の中に燃料が溶解した
水／燃料溶液を生ずる。
【００４７】注入装置２９により作られた燃料／水溶液
は、循環タンク３５の中へと供給される。二酸化炭素を
含んだ燃料／水混合物は、ポート２３を通してスタック
２５から抜き取られて、熱交換機３７を通って循環タン
クの中へと供給される。よって、循環タンク３５は、注
入装置２９からの燃料／水の溶液と熱交換機３７からの
炭酸ガス含有の燃料／水溶液との両方を受ける。循環タ
ンク３５は、燃料／水混合物から二酸化炭素を抜き出し
て、通気口３９を通って二酸化炭素を放出する。その結
果残った燃料／水の溶液は、ポンプ２０を通ってスタッ
ク２５の中へと供給される。循環タンク３５は、スタッ
ク２５と熱交換機３７の間に位置させて、熱交換機の前
で二酸化炭素を取り除いて熱交換機の働きを向上させる
こともできる。
【００４８】図２に図解された種々の要素部分の作動に
ついて、以下にさらに詳しく説明する。循環タンク３５
は、広い頂部空間を有する塔である。注入装置２９から
受けた液体の燃料／水混合物は、その塔の天辺の中へ加
えられる。中に二酸化炭素を有する燃料／水混合物は、
塔の底部分の中へと供給される。燃料／水混合物から開
放された二酸化炭素ガスは、その頂部空間の中に蓄積さ
れていき、最終的には排出される。換わって、二酸化炭
素を含有する燃料／水混合物は、セルガード（商標）ま
たはゴアテックス（商標）のような微孔材料管の束の中
を通すことにより、微孔材料の管の壁を通してガスを放
出させながら、液体燃料が管の軸に沿って流れるように
することもできる。セルガード［Ｃｅｌｇａｒｄ］（商
標）およびゴアテックス［ＧｏｒｅＴｅｘ］（商標）
は、米国のＣｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．およびＧｏｒ
ｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの登録商標である。
【００４９】燃料／水混合物から二酸化炭素を分離する
ためには、スタック２５のアノードチャンバの中にスタ
ティックな再循環システム（図示せず）を用いて、外部
循環タンクを設ける必要をなくすることもできる。その
ようなシステムでは、二酸化炭素の泡は、生来の浮力の
ために、アノードチャンバ内を垂直に上昇しようとす
る。気泡を取り囲む液体燃料混合物との粘性相互作用に
より、液体燃料を出口ポート２３の方向に上向きに引き
連れる。一旦アノードチャンバを外に出ると、液体はガ
スを開放し、周囲と熱交換をして冷え、電池内の液体よ
りも濃度が高くなる。そのより濃度の高い液体は、アノ
ードチャンバの底部の中へ入口ポートを通して供給され
る。ポンプに電気エネルギーを費やす代わりに、スタテ
ィックな再循環システムは電池内で発生する熱およびガ
スをうまく利用するものである。前述のプロセスは、静
的な再循環システムの基本原理を形成するものである
が、ここではこれ以上詳細に説明しない。スタティック
な再循環システムを使用すると、燃料電池が作動するこ
とのできる方向付けを制限することになり、静的な応用
にのみ実行可能であるかも知れない。
【００５０】ナフィオン（商標）電解質膜を有する燃料
電池のための試験結果 硫酸電解質およびナフィオン（商標）電解質に対するメ
タノールの電気酸化の挙動は、電気化学電池（図示して
ないが、以下に図１０に示す電着電池に類似したもの）
における静電流分極測定法（galvanostatic polarizati
on measurements）により研究されてきた。電池は、作
用電極、白金対向電極および参照電極からなっている。
作用電極は、選択した電解質と液体燃料を含有する溶液
の内部で分極している。参照電極に対する作用電極の電
位をモニターする。
【００５１】図３は、ナフィオン（商標）および硫酸の
電解質中でのメタノール酸化の挙動について、分極曲
線、つまり、ミリアンペア毎平方センチメートル（ｍＡ
／ｃｍ 2 ）で表す電流密度に対する分極を示す。ここ
で、曲線４１は、０．５Ｍの硫酸電解質についての分極
を示し、曲線４３は、ナフィオン（商標）電解質につい
ての分極を示す。分極は、ＮＨＥに対する電位で表して
ある。ここに、ＮＨＥは、基準水素電極を意味する。こ
れらの曲線は、１Ｍの水中メタノール混合液からなる燃
料について６０℃における測定データを表している。図
３から分かるように、分極損失は、電極がナフィオン
（商標）に接触しているときの方が硫酸に接触している
ときよりも小さい。よって、メタノールの電気酸化の挙
動は、電解質がナフィオン（商標）であるときにより容
易であると結論することができる。これらの観察結果
は、電気酸化の挙動を妨げる正の電位のとき、電極／硫
酸界面で硫酸イオンの強い吸着が起こる、という事実に
より説明づけられる。このような吸着は、電解質として
ナフィオン（商標）を用いたときは、そのようなイオン
ができないので、発生しない。また、電極／硫酸界面に
比べて、電極／ナフィオン（商標）界面において酸素ま
たは空気の電気還元の挙動が助長されると信じられてい
る。この後者の効果は、ナフィオン（商標）中への酸素
の可溶性がより高いため、および強く吸着したアニオン
が存在しないためであろうと思われる。したがって、電
解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を使用する
と、両方の電極の反応の挙動にとって有利であり、そし
て硫酸電解質の欠点を克服できる。
【００５２】また、硫酸電解質は、８０℃より上の温度
で分解する。分解による生成物が個々の電極の性能を減
じる。ナフィオン（商標）のような固体高分子電解質の
電気化学的安定性および熱的安定性は、硫酸のそれより
も相当に高く、固体高分子電解質は、１２０℃もの高温
で使用可能である。したがって、プロトン導電性の固体
高分子膜を使用すると、１２０℃のような高温で長期間
の燃料電池作動が可能となり、さらなる利点がもたらさ
れる。というのは、燃料の電気酸化および酸素の電気還
元の挙動が温度が上がると、ずっと容易に起こるからで
ある。
【００５３】図４は、図２に示した燃料電池の性能を、
メタノールと酸素の組合せおよびメタノールと空気の組
合せについて６５℃で作動させた場合を示す。図４にお
いて、燃料電池の電圧が軸３２に沿って表され、電流密
度が軸３４に沿ってｍＡ／ｃｍ2 で表されている。曲線
３６は、メタノールと酸素の組合せの性能を示し、曲線
３８は、メタノールと空気の組合せの性能を示す。ここ
で分かるように、純粋な酸素を使う方が、空気より僅か
によい性能を呈する。
【００５４】図５は、電池の性能に対する燃料濃度の効
果を示す。燃料電池の電位が軸４０に沿って示され、電
流密度が軸４２に沿ってｍＡ／ｃｍ2 で示されている。
曲線４４は、２．０モルのメタノール溶液について華氏
１５０度のときの性能を示す。曲線４６は、０．５モル
のメタノール混合液について華氏１４０度のときの性能
を示す。曲線４８は、４．０Ｍのメタノール混合液につ
いて華氏１６０度のときの性能を示す。これから分かる
ように、２．０Ｍメタノール混合液が最良の総合特性を
提供している。また、図５は、燃料電池が合理的に高い
電圧を維持しながら、３００ｍＡ／ｃｍ2 もの高い電流
密度を維持できることを示している。特に、２．０モル
のメタノール混合液は、ほぼ３００ｍＡ／ｃｍ2 で０．
４ボルトを超える電圧を提供する。図５に示した性能
は、以前の有機燃料電池の性能を超える有意な改善を表
している。
【００５５】燃料電池のアノードおよびカソードの分極
作用が、図６に、軸５０に沿って電圧をとり、軸５２に
沿って電流密度をとって、ｍＡ／ｃｍ2 で表した電流密
度の関数として示されている。曲線５４は、２．０モル
の混合液について華氏１５０度のときの分極作用を示
す。曲線５６は、燃料についての分極作用を示し、曲線
５８は、酸素についての分極作用を示す。
【００５６】液体供給型燃料電池のためのアノード構造
体 液体供給燃料電池のためのアノード構造体は、従来の燃
料電池のそれとは全く異なっていなければならない。従
来の燃料電池は、ガス、液体および固体の平衡をもたら
すことのできるガス拡散型の電極構造体を採用してい
る。しかしながら、液体供給型の燃料電池には、バッテ
リに類似のアノード構造体が必要である。アノード構造
体は、多孔質でなければならず、そして液体燃料を濡ら
すことができなければならない。加えて、その構造体
は、電子をアノード電流コレクタ（カーボンペーパ）
へ、そして水素／ヒドロニウムイオンをナフィオン（商
標）電解質膜へと、効果的に運ぶために、電子の導電性
とイオンの導電性の両方を有していなければならない。
さらに、アノード構造体は、アノードにおける好都合な
ガス放出特性を確保するのに助けとならなければならな
い。
【００５７】液体供給型の燃料電池のために必要な電極
は、特別仕様で作ることもできるし、または商業的に入
手可能な従来のガス拡散電極を適当な添加物で改変する
こともできる。
【００５８】イオノマ添加物での電極の含浸 電極触媒層および炭素繊維製アノード支持体１４（図
１）は、好ましくは、ナフィオン（商標）のような親水
性のプロトン導電高分子添加物で含浸するのがよい。添
加物は、プロトンおよび電気酸化反応で作られるヒドロ
ニウムを効果的に運ぶことができるように、アノードの
内部に、部分的に、設けられる。イオノマ添加物は、電
極の細孔を液体の燃料／水の溶液により均一に濡らすの
を促進することもして、電極触媒のよりよい利用をも実
現している。アニオンの吸着が減ることによるメタノー
ルの電気酸化の挙動も、改善される。さらに、イオノマ
添加物を使用することにより、アノードのための好都合
なガス放出特性を確保することの助けとなる。
【００５９】アノード添加物を効果的であらせるために
は、添加物は、親水性で、プロトン導電性で、電気化学
的に安定であるべきであり、液体燃料の酸化の挙動を妨
げるべきでない。ナフィオン（商標）は、これらの基準
を満足し、好ましいアノード添加物である。ナフィオン
（商標）と同じ効果を有すると期待されている他の親水
性、プロトン導電性添加物には、モンモリロナイトクレ
ー、ゼオライト、アルコキシセルロース、シクロデキス
トリン、およびリン酸水素ジルコニウムがある。
【００６０】図７は、アノードにナフィオン（商標）の
ようなイオノマ添加物を含浸させることに係わるステッ
プを示すブロック図である。最初に炭素電極構造体を調
製する。大表面積電極触媒とテフロン（商標）バインダ
の混合物を東レ（商標）炭素繊維ペーパに塗布したもの
を採用した商業的に入手可能な大表面積炭素の電極構造
体を使用してもよい。電極触媒作用の電極もまた、ポリ
テトラフルオロエチレンのエマルジョンであるＴＦＥ−
３０（商標）を使用して大表面積触媒粒子および東レ
（商標）ペーパ（両者ともＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．から入
手可能である）で調製してもよい。これらの構造体は、
前出の部分要素の材料で調製することができるが、直接
Ｅ−Ｔｅｋから任意の寸法で前もって作られた構造体を
入手することもできる。
【００６１】ステップ３０２で、０．５〜５％のイオノ
マ添加物を含む溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏ．またはＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅｓ Ｉｎｃ．により供給される溶液のメタノール
またはイソプロパノールによる適度な希釈による）中に
電極触媒粒子を５〜１０分浸すことにより、電極がナフ
ィオン（商標）のようなイオノマ添加物で含浸される。
次いで、ステップ３０４で溶液から電極を取り出し、空
気中または減圧中で２０〜６０℃の範囲の温度で乾燥し
て、ナフィオン（商標）溶液に関連した高級アルコール
の残留物を揮発させる。所望の複合物（電極触媒の重量
の２〜１０％の範囲にある）が得られるまで、含浸ステ
ップ３０２〜３０４を繰り返す。０．１から０．５ｍｇ
／ｃｍ2の充填が模範的である。電極複合物の添加物が
１０％を超過すると、燃料電池の内部抵抗の増加と固体
高分子電解質膜の付着性の悪化をもたらす結果となり得
る。複合物への添加物が２％より少ないと、改善された
電極性能を典型的に得ることができない。
【００６２】電極触媒粒子から含浸電極を形成するため
に、電極触媒粒子がイソプロパノールで１％まで希釈し
たナフィオン（商標）の溶液の中に混合される。次い
で、その溶媒を蒸発するに任せて、濃厚な混合液にす
る。次いで、その濃厚な混合液を、東レ（商標）ペーパ
の上に塗布し、電極触媒の薄い層を形成する。約２００
平方メートル毎グラムの大表面積粒子の混合液を東レ
（商標）ペーパに塗布したものが模範的である。ここ
で、注目してほしいが、このようにして形成した電極触
媒層は、ナフィオン（商標）のみを有し、テフロン（商
標）は有していない。このようにして調製した電極を、
次いで、減圧中で６０℃で１時間乾燥して高級アルコー
ルの残留物を除去し、その後で液体燃料電池で使用でき
るものとなる。
【００６３】上述した手法に従って、商業的に入手可能
な大表面積白金−スズ電極をナフィオン（商標）で含浸
した。図８は、図１０（下記）の電池と類似のしかし硫
酸電解質を含んだ半電池の中で測定して、ナフィオン
（商標）含浸電極の性能を、含浸しない電極と比較して
いる。とりわけ、図８は、液体ホルムアルデヒド燃料
（１モル）の中で硫酸電解質（０．５モル）を用いたと
きの分極測定を示す。ｍＡ／ｃｍ2 で表した電流密度を
軸３０６に沿って示し、ボルトで表した電位を軸３０８
に沿って示す。曲線３１０は、ナフィオン（商標）を含
まない白金−スズ電極についての静電流分極曲線（galv
anostatic polarization curve）である。曲線３１２
は、ナフィオン（商標）で含浸してない白金−スズ電極
についての静電流分極曲線である。
【００６４】図８から、ナフィオン（商標）含浸電極を
有する方が含浸してない電極を有するものよりもずっと
大きな電流密度を得ることができるのが分かる。事実、
含浸してない電極のものでは、ホルムアルデヒドの酸化
がほんの僅かしか起こらない。ナフィオン（商標）を添
加すると、このように劇的な改善をもたらす。加えて、
静電流分極曲線にヒステリシスがないことは、これらの
コーティングが安定であることを意味している。
【００６５】以上これまで説明してきたものは、イオノ
マ添加物で含浸した液体供給燃料電池の改良アノードで
ある。アノードにイオノマ添加物を含ませて製造する方
法についても、説明した。発明の詳細な説明の残りの部
分では、電極を製造するために使用する電着浴中の添加
物として、および燃料中の直接添加物としてペルフルオ
ロオクタンスルホン酸を使用することについて、説明を
行う。
【００６６】ペルフルオロオクタンスルホン酸添加物を
使用した電極の電着 図９〜１１を参照して、有機燃料電池に使用するための
電極を製造する方法について、以下に詳細に説明する。
この方法は、上述の液体有機燃料電池に使用するための
カソードを製造するのに採用して非常に有利である。し
かしながら、図９〜１１の方法により調製された電極
は、種々の有機燃料電池に今までのものの代替として使
用することもできる。
【００６７】まず、図９を参照して、アノードを製造す
る方法の諸ステップを説明する。最初に、ステップ２０
０において、繊維ベースのカーボンペーパに大表面積カ
ーボン粒子とテフロン（商標）バインダの混合物を塗布
することにより炭素電極構造体を調製する。好ましく
は、炭素粒子は、２００平方メートル毎グラム（ｍ2／
ｇ ）の表面積を有する。適切な炭素粒子の基板、Ｖｕ
ｌｃａｎ ＸＣ−７２と称するもの、がＥ−Ｔｅｋ Ｉ
ｎｃ．から入手可能である。重量で１５％の割合になる
ようにテフロン（商標）バインダを添加するのが好まし
い。繊維ベースのカーボンペーパは、好ましくは東レ
（商標）ペーパであり、同様にＥ−ＴｅｋＩｎｃｏｒｐ
ｏｒａｔｅｄから入手可能である。炭素構造体は、前記
の部分要素材料から調製してもよい。あるいはその代わ
りに、直接Ｅ−Ｔｅｋ Ｉｎｃ．から市販の予め作られ
た構造体が２インチ×２インチの正方形で入手可能であ
る。
【００６８】ステップ２０２において、硫酸の中にヘキ
サクロロ白金酸（ＩＶ）とカリウムペンタクロロアコル
テニウム（ＩＩＩ）を溶解して電着浴が調製される。好
ましくは、結果として得られる金属イオン濃度は、０．
０１〜０．０５Ｍの範囲内がよい。また、好ましくは、
硫酸は、１Ｍの濃度がよい。以上の複合物は、炭素電極
構造体上に白金−ルテニウムの電着をするために採用さ
れている。代わりに別の溶液を採用してもよい。例え
ば、白金−スズ電着を得るのに、硫酸中に塩化第二スズ
組成物を溶解する。
【００６９】主として溶液の加水分解を防ぐために、硫
酸の中に金属イオンの塩を溶解する。ルテニウムを電着
するために、上記で得た溶液は、より高い酸化状態の形
成を避けるために脱気するのが好ましい。ステップ２０
４において、高純度のペルフルオロオクタンスルホン酸
（Ｃ−８酸）が浴に加えられる。Ｃ−８酸は、好ましく
は、０．１〜１．０グラム毎リットルの範囲の濃度まで
加えるのがよい。Ｃ−８酸は、炭素粒子を完全に濡らす
のを容易にするために用意される。Ｃ−８酸は、電気的
に不活性で、構造体の内部の金属部分に特に吸着するこ
とはない。したがって、Ｃ−８酸は、続く電着プロセス
にとって無害である。Ｃ−８酸の添加が高度に有益であ
ることが分かった。そして、おそらく、電極にうまく電
着させるためには必要なことである。
【００７０】ステップ２０６では、ステップ２００でで
きた炭素電極構造体を、ステップ２０４でできた電着浴
の中に配置する。白金電極もその浴の中に配置する。他
の金属イオンの電着のために、代替のアノード材料を採
用してもよい。
【００７１】次いで、ステップ２０８で、炭素電極構造
体と白金アノードの間に電圧を印加する。電圧は、白金
−ルテニウムの電着が炭素電極上に約５ｍｇ／ｃｍ2 の
装荷量になるまで約５から１０分間掛ける。好ましく
は、硫酸水銀の基準電極に対しておおよそ−０．８Ｖの
電圧を掛ける。
【００７２】炭素電極の上に所望の量の金属が電着され
た後、ステップ２１０で電極を取り出し、脱イオン水で
洗浄する。好ましくは、電極は、循環する脱イオン水中
で少なくとも３回、各回１５分間、洗浄するのがよい。
洗浄のステップは、主として、炭素電極の表面から吸収
されている塩化物および硫酸イオンを除去するために設
けられている。この洗浄ステップは、非常に望ましく、
そして有機燃料電池に使用する効果的な電極を作り出す
ためにはおそらく必要不可欠であることが分かった。ス
テップ２０６の製造方法で得られた電極は、かなりの量
の微細構造を持った非常に均一な「綿玉」形の粒子を有
していることが分かった。平均粒径は、０．１ミクロン
のオーダにあることが分かった。
【００７３】図９の方法を実行するのに使用する電着装
置のセットアップを図１０に示す。具体的にいうと、図
１０は、単一の炭素構造体電極２１４、一対の白金対向
電極（つまり、アノード）２１６および参照電極２１８
を含んでなる三電極型の電池２１２を示す。電極は、全
て、上述の金属／Ｃ−８酸溶液で形成された浴２２０の
中に配置されている。電気接片２２２および２２４が浴
２２０の上方で電池２１２の内部側面に配置されてい
る。磁気スターラ２２６が浴２２０の内部に配置されて
いて、浴のかきまぜと循環を容易にしている。循環水ジ
ャケット２２８が、電池内の温度を調整するのに使用す
るために電池２１２の周りに設けられている。白金アノ
ードは、ファインガラスのフリット２３０の中に配置さ
れており、ガラスフリットは、アノードの酸化生成物が
カソードの中へと拡散していかないように、アノードを
カソードから絶縁するために設けられている。
【００７４】参照電極２１４は、水銀／硫酸第一水銀の
参照電極である。参照電極は、炭素電極構造体２１４の
電位を監視し制御するするために設けられている。好ま
しくは、静電位的（potentiostatic）および静電流的
（galvanostatic）の両方の制御方法が採用される。合
金電着の組成物は、上記に要約したが、浴の組成を選択
することにより、そして電極電着を金属電着のための限
界電流密度より十分上の電流密度で実行することによっ
て制御される。適正な浴組成を選択するときには、組成
物内の金属の電気化学的当量について正規化することが
重要である。
【００７５】作動中は、アノードからカソードへと通過
する電荷の量が検出され、電着された材料の分量を監視
するのに用いられる。この点において、全電荷の各測定
値から水素放出反応に使われた電荷の量を差し引かなけ
ればならない。丁度よい電着は、作動条件および触媒の
所望装荷量によるが、典型的には、５から１０分の期間
内に生ずる。
【００７６】電極の電位を監視し制御するのに使用する
監視装置は、そのような装置の作用および作動が当業者
によく知られているので、図１０には示されていない。
【００７７】図１１は、図７の電着用電池内で図９の方
法を使用して電着した模範的な電極の性能を示す。図１
１において、ＮＨＥに対する電位をのボルト単位で軸２
４０に沿って取り、電流密度をｍＡ／ｃｍ2 の単位で軸
２４２に沿って取ってある。曲線２４６は、前記に従っ
て５ｍｇ／ｃｍ2 の装荷量にするための炭素で支持した
白金−ルテニウム合金電極について、静電流分極曲線を
示す。曲線２４６は、１ｍｇ／ｃｍ2 の装荷量を有する
電極についての静電流分極を示す。いずれの場合も、電
極は、半電池内の硫酸電解質の内部において採用され
た。その燃料電池は、１モルのメタノールと０．５モル
の硫酸からなる有機燃料を含んでいて、６０℃で作動さ
せた。装荷量が５ｍｇ／ｃｍ2 のとき、電極は、ＮＨＥ
に対して０．４５ボルトで１００ｍＡ／ｃｍ2 の連続し
た電流密度を維持している。
【００７８】図１１に示した結果は、図９の方法に従っ
て製造した電極を使用して達成されるであろう性能の模
範例である。電着条件および合金組成の適正な最適化に
より、さらなる性能向上が達成されるであろう。よっ
て、上述した特定の条件や濃度は、必ずしも最適である
ものではなく、電極を製造するための現在分かっている
ベストモードを表しているに過ぎない。
【００７９】燃料添加剤としてのペルフルオロオクタン
スルフォン酸（Ｃ−８酸） 電着浴中おける添加剤としてのＣ−８酸の使用は以上に
述べた。Ｃ−８酸は、硫酸電解質を用いた液体供給型燃
料電池の燃料中における添加剤として加えることが有利
であることも確定された。特に、分子式Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ
を有し、０．００１〜０．１Ｍの濃度の直鎖Ｃ−８酸
は、液体供給型燃料電池中で優れた湿潤剤であることが
見いだされた。
【００８０】図１２は、添加剤としてのＣ−８酸の使用
を、この添加剤が欠如した燃料電池と比較した実験結果
を示す。特に、図１２は、硫酸電解質中でテフロン（商
標）被覆された大表面積の炭素に担持された白金と白金
合金の電極を用いた半電池の実験結果を示す。この結果
は、図１０に示した電池と同様な半電池を用いて得られ
た。図１２は、鉛直軸４００に沿ったＮＨＥに対する電
位と、水平軸４０２に沿ったｍＡ／ｃｍ2での電流密度
を示す。４つの曲線は、添加剤なし（曲線４０４）と、
０．０００１Ｍの添加剤（曲線４０６）と、０．００１
Ｍの添加剤（曲線４０８）と、０．０１Ｍの添加剤（曲
線４１２）を含む燃料についての分極を示すものであ
る。
【００８１】図１２からわかるように、Ｃ−８添加剤の
添加は、分極をどちらかというと相当に減少させる。図
示されてはいないが、全く硫酸なしで０．１Ｍの純粋な
Ｃ−８酸溶液を用いて、メタノールの酸化も調査され
た。分極曲線（図示省略）は、ペルフルオロオクタンス
ルフォンイオンの存在により反応速度論が影響されない
ことを示している。
【００８２】したがって図１２は、商業的に入手可能な
テフロン（商標）被覆された燃料電池電極を採用する場
合には、少なくとも電解質として硫酸を採用した燃料電
池にとっては、０．００１Ｍまたはそれ以上の濃度範囲
のＣ−８酸を添加剤として使用することが、液体燃料溶
液に対し有用であることを実証している。
【００８３】残りの図に関して、液体供給型燃料電池に
使用する３つの新しい燃料が述べられている。その燃料
は、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン及びトリオ
キサンである。
【００８４】液体供給型燃料電池のための燃料としての
ジメトキシメタン 図１３〜１５は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料
としてジメトキシメタン（ＤＭＭ）を使用してなされた
実験の結果を示す。使用に際しては、ＤＭＭは約０．１
〜２Ｍの範囲の濃度にまで水が混ぜられて燃料電池に供
給された。他の濃度もまた有効であろう。燃料電池は通
常の設計のものでもよいし、上述した１つまたはそれ以
上の改良を含んでいてもよい。燃料電池の中で、ＤＭＭ
は電池のアノードで電気酸化される。ＤＭＭの電気酸化
は、一連の解離ステップとそれに続く二酸化炭素及び水
を生成する表面反応を含んでいる。この電気化学反応は
次式［化４］で与えられる。
【００８５】
【化４】（ＣＨ3Ｏ）２ＣＨ2＋４Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋１
６Ｈ+＋１６ｅ- 。
【００８６】ＤＭＭの電気酸化をテストする実験は、図
１０に示す温度制御を備えた電池と同様の半電池で、Ｐ
ｔ−ＳｎまたはＰｔ−Ｒｕの電気触媒電極と共に０．５
Ｍの硫酸電解質を用いてなされた。図１３に示す静電流
分極曲線は、いくつかの異なる燃料濃度での白金−スズ
電極についてのＤＭＭの電気酸化特性を示す。この白金
−スズ電極は、マサチュ−セッツ州、Ｆｒａｍｉｎｇｈ
ａｍ所在のＥｔｅｃ，Ｉｎｃ．から得られるＶｕｌｃａ
ｎ ＸＣ−７２上に担持された０.５ｍｇ／ｃｍ2の全金
属からなるガス拡散タイプのものである。図１３では、
電流密度は軸５００に沿って示され、（ＮＨＥに対する
電位で見た）分極は軸５０２に沿って与えられている。
曲線５０４、５０６、５０８及び５１０は、それぞれ
０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる濃度のＤＭＭに
ついての分極を示している。図１３は、濃度が増大すれ
ばＤＭＭの酸化の挙動を改善することを示している。図
１３の曲線は、０．１ＭのＣ−８酸と共に電解質として
０．５Ｍの硫酸を採用した半電池で測定された。この測
定は室温でなされた。
【００８７】ＤＭＭはメタノールよりもかなり負の電位
で酸化されうることが見いだされた。また、温度が酸化
の速度にかなり影響を与えることも見いだされた。しか
しながら、ＤＭＭは４１℃という低い沸点を有してい
る。したがって、ＤＭＭをこの沸点よりも高い温度で液
体供給型燃料電池に使用しようとする試みには困難が生
じる。
【００８８】図１４は、２つの異なる温度における２つ
の異なる濃度についての分極を示す。電流密度は軸５１
２に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分
極は軸５１４に沿って与えられる。曲線５１６は、室温
における１Ｍの濃度のＤＭＭについての分極を示す。曲
線５１８は、５５℃における２Ｍの濃度のＤＭＭについ
ての分極を示す。見ればわかるように、より高い温度で
より高い濃度を使用すれば、改善された分極が達成され
る。また、図１３の曲線５１０と図１４の曲線５１８と
の比較は、同じ濃度レベルについて温度の増大が改善さ
れた分極を生じることを示す。したがって、温度の増大
は改善された電気酸化の挙動という結果を生じることが
確信される。
【００８９】図１３及び１４に示された半電池の実験に
加えて、燃料電池の実験も、燃料電池におけるＤＭＭの
有効性を検証するるためになされた。燃料電池における
ＤＭＭの直接酸化は、図１及び２で上述したような液体
供給型燃料電池で行われた。したがって、この燃料電池
は、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜（ナフ
ィオン（商標）１１７）を採用した。この膜電極アセン
ブリは、酸素を減少させるために、担持されていない白
金−ルテニウムの触媒層（４ｍｇ／ｃｍ2）からなる燃
料酸化電極と、ガス拡散タイプの担持されていない白金
電極から構成されている。この燃料電池は、燃料酸化側
にはＤＭＭの１Ｍの溶液を、カソード側には２０ｐｓｉ
の酸素を使用した。
【００９０】ＤＭＭの酸化生成物の分析は、メタノール
だけを示している。メタノールは、ＤＭＭが二酸化炭素
及び水になる酸化におけるあり得る中間生成物とみなさ
れる。しかしながら、燃料電池システムはメタノールと
両立可能であり、メタノールも最終的には二酸化炭素及
び水に酸化されるから、中間生成物としてのメタノール
の存在は関心事ではない。
【００９１】燃料としてＤＭＭを使用する液体供給型直
接酸化燃料電池の電流−電圧特性は、図１５に示されて
いる。この燃料電池は３７℃で作動された。図１５にお
いて、ｍＡ／ｃｍ2での電流密度は軸５２０に沿って与
えられている。ボルトでの電池電圧は軸５２２に沿って
与えられている。曲線５２４は、上述した１ＭのＤＭＭ
溶液について、電池電圧を電流密度の関数として示して
いる。図１５からわかるように、ＤＭＭでの電池電圧は
５０ｍＡ／ｃｍ2で０．２５Ｖに到達し、これはメタノ
ールで達成された（図示省略）のと同程度の高さであ
る。より高い温度で、またＰｔ−Ｓｎ触媒を使用して作
動させることにより、更によい性能が達成されるだろ
う。ＤＭＭの低い沸点は、ガス供給タイプの作動に対す
る候補にもなる。
【００９２】したがって、半電池及び全電池の測定か
ら、ＤＭＭは非常に高い速度で酸化されることが可能で
あることが見いだされた。したがって、ＤＭＭは直接酸
化型燃料電池での使用に優れた燃料であるが確信され
る。また、ＤＭＭは無毒性であり、低蒸気圧の液体であ
り、容易な取扱いを許容する。これに加えてＤＭＭは、
通常の技法により天然ガス（メタン）から合成できる。
【００９３】液体供給型燃料電池のための燃料としての
トリメトキシメタン 図１６〜１８は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料
としてトリメトキシメタン（ＴＭＭ）を使用してなされ
た実験の結果を示す。ＤＭＭに関して上述したように、
使用に際しては、ＴＭＭは約０．１〜２Ｍの範囲の濃度
にまで水が混ぜられて燃料電池に供給された。他の濃度
もまた有効であろう。燃料電池は通常の設計のものでも
よいし、上述した１つまたはそれ以上の改良を含んでい
てもよい。燃料電池の中で、ＴＭＭは電池のアノードで
電気酸化される。ＴＭＭの電気化学的酸化は、次の式
［化５］の作用により示される。
【００９４】
【化５】（ＣＨ3Ｏ）3ＣＨ＋５Ｈ2Ｏ → ４ＣＯ2＋２
０Ｈ+＋２０ｅ- 。
【００９５】ＴＭＭの電気酸化を検証する実験は、図１
０に示す温度制御を備えた電池と同様の半電池で、０．
０１ＭのＣ−８酸を含む０．５Ｍの硫酸電解質と共にＰ
ｔ−Ｓｎ電極を使用してなされた。これらの半電池の実
験結果は、図１６及び１７に示されている。
【００９６】図１６は、上述したＰｔ−Ｓｎ電極でのい
くつかの異なる濃度のＴＭＭについての静電流分極曲線
を与えるものである。このＰｔ−Ｓｎ電極はガス拡散タ
イプのものであり、マサチュ−セッツ州、Ｆｒａｍｉｎ
ｇｈａｍ所在のＥｔｅｃ，Ｉｎｃ．から得られるＶｕｌ
ｃａｎ ＸＣ−７２上に担持された０.５ｍｇ／ｃｍ2の
全金属からなるものである。図１６では、ｍＡ／ｃｍ2
での電流密度が軸６００に沿って与えられ、（ＮＨＥに
対する電位で見た）分極は軸６０２に沿って与えられて
いる。曲線６０４、６０６、６０８及び６１０は、それ
ぞれ０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる濃度のＴＭ
Ｍについての分極を示している。図１６は、より高い濃
度レベルにおいて改善された分極が達成されることを示
している。図１６に示された全ての測定結果は室温で得
られた。
【００９７】ＴＭＭはメタノールよりもかなり負の電位
で酸化されうることが見いだされた。また、温度がＴＭ
Ｍの酸化速度に影響を及ぼすことも見いだされた。図１
７は、２つの異なる濃度で２つの異なる温度での分極を
示す。図１７では、ｍＡ／ｃｍ2での電流密度が軸６１
２に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分
極は軸６１４に沿って与えられる。曲線６１６は室温に
おける１ＭのＴＭＭ濃度についての分極を示し、一方、
曲線６１８は５５℃における２Ｍの濃度のＴＭＭについ
ての分極を示す。図１７の曲線は、０．０１ＭのＣ−８
酸を含む０．５Ｍの硫酸電解質中でＰｔ−Ｓｎ電極を使
用して得られた。見ればわかるように、より高い温度で
より高い濃度を使用すれば、改善された分極が達成され
る。図１７の曲線６１８と図１６の曲線６１０との比較
は、同じ濃度レベルについて温度の増大が改善された分
極を生じることを示す。図示されてはいないが、６０℃
という温度では、ＴＭＭの酸化の速度は２５℃のときの
２倍であることが見いだされた。
【００９８】図１６及び１７に示された半電池の実験に
加えて、全燃料電池の実験も、燃料電池におけるＴＭＭ
の有効性を検証するるためになされた。燃料電池におけ
るＴＭＭの直接酸化は、図１及び２で上述したタイプの
液体供給型燃料電池で行われた。したがって、この燃料
電池は、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜
（ナフィオン（商標）１１７）を使用した。この燃料電
池の膜電極アセンブリは、酸素を減少させるために、担
持されていない白金−ルテニウムの触媒層（４ｍｇ／ｃ
ｍ2）と、ガス拡散タイプの担持されていない白金電極
を含んでいる。この燃料電池は、燃料酸化側にはＴＭＭ
の２Ｍの溶液を、カソード側には２０ｐｓｉの酸素を使
用した。
【００９９】ＤＭＭに関するのと同様、ＴＭＭの酸化生
成物の分析はメタノールだけを示しており、メタノール
はＴＭＭが二酸化炭素及び水になる酸化におけるあり得
る中間生成物とみなされる。メタノールは最終的には二
酸化炭素及び水に酸化されるから、メタノールと両立可
能である燃料電池にとっては、中間生成物としてのメタ
ノールの存在は関心事ではない。
【０１００】上述した液体供給型直接酸化燃料電池の電
流−電圧特性は、ＴＭＭとメタノールの両方について、
図１８に示されている。ｍＡ／ｃｍ2での電流密度は軸
６２０に沿って与えられ、電池電圧は軸６２２に沿って
与えられている。曲線６２４は、１Ｍの濃度のＴＭＭに
ついて、電池電圧を電流密度の関数として示している。
曲線６２６は、１Ｍの濃度のメタノールについての同じ
ものを示している。図１８に示された測定は、６５℃で
得られた。図示されてはいないが、９０℃で、ＴＭＭで
は電池電圧は３００ｍＡ／ｃｍ2で０．５２Ｖに達し、
これはメタノールで得られるよりも高い値である。
【０１０１】したがって、半電池及び全電池の測定か
ら、ＤＭＭと同様、ＴＭＭは非常に高い速度で酸化され
ることが可能であることが見いだされた。またＤＭＭと
同様、ＴＭＭは無毒性であり、低蒸気圧の液体であり、
容易な取扱いを許容し、また通常の方法により天然ガス
（メタン）から合成できる。
【０１０２】液体供給型燃料電池のための燃料としてのトリオキサン 図１９〜２１は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料
としてトリオキサンを使用してなされた実験の結果を示
す。ＤＭＭ及びＴＭＭに関して上述したように、使用に
際しては、トリオキサンは約０．１〜２Ｍの範囲の濃度
にまで水が混ぜられて燃料電池に供給された。他の濃度
もまた有効であろう。燃料電池は通常の設計のものでも
よいし、上述した１つまたはそれ以上の改良を含んでい
てもよい。燃料電池の中で、トリオキサンは電池のアノ
ードで電気酸化される。トリオキサンの電気化学的酸化
は、次の式［化６］の作用により示される。
【０１０３】
【化６】（ＣＨ3Ｏ）3＋６Ｈ2Ｏ → ３ＣＯ2＋１２Ｈ
+＋１２ｅ- 。
【０１０４】トリオキサンの電気酸化を検証する実験
は、図１０に示す温度制御を備えた電池と同様の半電池
で、０．０１ＭのＣ−８酸を含む０．５Ｍ〜２，０Ｍの
硫酸電解質と共にＰｔ−Ｓｎ電極を使用してなされた。
これらの半電池の実験結果は、図１９及び２０に示され
ている。
【０１０５】図１９は、上述したＰｔ−Ｓｎ電極でのい
くつかの異なる濃度のトリオキサンについての静電流分
極曲線を与えるものである。このＰｔ−Ｓｎ電極はガス
拡散タイプのものであり、マサチュ−セッツ州、Ｆｒａ
ｍｉｎｇｈａｍ所在のＥｔｅｃ，Ｉｎｃ．から得られる
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上に担持された０.５ｍｇ／
ｃｍ2の全貴金属からなるものである。図１９では、ｍ
Ａ／ｃｍ2での電流密度が軸７００に沿って与えられ、
（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸７０２に沿って
与えられている。曲線７０４、７０６、７０８及び７１
０は、それぞれ０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる
濃度のトリオキサンについての分極を示している。図１
９は、より高い濃度レベルにおいて改善された分極が達
成されることを示している。図１９に示された全ての測
定結果は５５℃で得られた。
【０１０６】したがって、トリオキサンについては、増
大する燃料濃度は酸化速度の増大という結果を生じる。
また図１９からわかるように、１００ｍＡ／ｃｍ2に達
する電流密度がＮＨＥに対して０．４Ｖという電位にお
いて得られる。この性能はホルムアルデヒドで達成され
る性能に匹敵する。図示されてはいないが、サイクリッ
クボルタンメトリーの研究は、トリオキサンの酸化のメ
カニズムが電気酸化の前におけるホルムアルデヒドへの
分解を含まないことを確定した。
【０１０７】また、電解質の酸濃度の増大も電気酸化速
度の増大という結果を生じるということも見いだされ
た。図２０は、４つの異なる電解質濃度及び２つの異な
る温度における分極を示す。図２０では、ｍＡ／ｃｍ2
での電流密度が軸７１２に沿って与えられ、（ＮＨＥに
対する電位での）分極は軸７１４に沿って与えられてい
る。曲線７１６は、室温における０．５Ｍの電解質濃度
についての分極を示している。曲線７２０は、６５℃に
おける１Ｍの電解質濃度についての分極を示している。
最後に、曲線７２２は、６５℃における２Ｍの電解質濃
度についての分極を示している。曲線７１６〜７２２の
全部について、トリオキサンの濃度は２Ｍであった。
【０１０８】図２０の曲線は、０．０１ＭのＣ−８酸を
含む硫酸電解質中でＰｔ−Ｓｎ電極を使用して得られ
た。見ればわかるように、より高い温度でより高い濃度
を使用すれば、改善された分極が達成される。したがっ
て、ナフィオン（商標）は１０Ｍの硫酸と同等の酸性度
を示すので、電解質としてナフィオン（商標）を用いれ
ば非常に高い電気酸化速度が期待できるということが予
想された。
【０１０９】図１９及び２０に示された半電池の実験に
加えて、全燃料電池の実験も、燃料電池におけるトリオ
キサンの有効性を検証するるためになされた。燃料電池
におけるトリオキサンの直接酸化は、図１及び２で上述
したタイプの液体供給型燃料電池で行われた。したがっ
て、この燃料電池は、電解質としてプロトン導電性の固
体高分子膜（ナフィオン（商標）１１７）を使用した。
この燃料電池は、燃料酸化側にはトリオキサンの１Ｍの
溶液を、カソード側には２０ｐｓｉの酸素を使用した。
【０１１０】ＤＭＭ及びＴＭＭに関するのと同様、トリ
オキサンの酸化生成物の分析はメタノールだけを示して
おり、メタノールはＴＭＭが二酸化炭素及び水になる酸
化におけるあり得る中間生成物とみなされる。メタノー
ルは最終的には二酸化炭素及び水に酸化されるから、メ
タノールと両立可能である燃料電池にとっては、中間生
成物としてのメタノールの存在は関心事ではない。
【０１１１】上述した液体供給型直接酸化燃料電池の電
流−電圧特性は、トリオキサンについて、図２１に示さ
れている。ｍＡ／ｃｍ2での電流密度は軸７２４に沿っ
て与えられ、電池電圧は軸７２６に沿って与えられてい
る。曲線７２８は、１Ｍの濃度のトリオキサンについ
て、電池電圧を電流密度の関数として示している。図２
１に示された測定は、６０℃で得られた。図２１に示さ
れた性能は、Ｐｔ−Ｒｕ電極よりはむしろ白金−スズ電
極を使用することによりかなり改善されるであろう。
【０１１２】トリオキサン／酸素燃料電池における移動
の測定（measurement of crossover）（図示省略）は、
移動速度（rate of crossover）がメタノール燃料電池
におけるものよりも少なくとも５倍低いことを示唆す
る。上述のように移動は燃料電池の効率及び性能に影響
を与えるので、減少された移動速度はきわめて好まし
い。
【０１１３】したがって、半電池及び全電池の測定か
ら、ＤＭＭ及びＴＭＭと同様、トリオキサンは非常に高
い速度で酸化されることが可能であることが見いだされ
た。
【０１１４】
【付言】改良された電解質及び電極構造、電極を組み立
てるための改良された方法、燃料性能を改良するための
添加剤並びに３つの新しい燃料のセットを含む、液体供
給型燃料電池に対する種々の改良が説明された。この種
々の改良は別々に実施してもよいし、また大部分は、更
に高い性能を達成するために組み合わされてもよい。し
かしながら、上述した燃料への添加剤としてＣ−８酸を
使用することは、硫酸のような酸電解質を採用した燃料
電池についてのみ有効であると期待され、プロトン交換
膜で構成された燃料電池を用いて採用されれば有効でな
いかもしれない、ということに留意すべきである。
【０１１５】ここに開示された方法、実施例及び実験結
果は、本発明の単なる図示及び説明であり、本発明の範
囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい実施態様にしたがって構成
された、固体ポリマー膜を有する改良液体供給有機燃料
電池の模式図である。
【図２】 図１に示す改良液体供給有機燃料電池を利用
するマルチ電池燃料系の模式図である。
【図３】 液体有機燃料中での固体ポリマー膜電解質と
硫酸電解質の性能を示すグラフである。
【図４】 メタノール／空気およびメタノール／酸素の
組合わせ場合の、図１に示す液体供給燃料電池の性能を
示すグラフである。
【図５】 図１に示す液体供給燃料電池の性能に対する
燃料の濃度の効果を示すグラフである。
【図６】 図１に示す燃料電池の燃料電極とカソードの
分極挙動を示すグラフである。
【図７】 流体供給電池に用いる、親水性のプロトン伝
導性イオノマー添加剤を含有する電極の製造法を示すブ
ロック図である。
【図８】 イオノマー添加剤を含有し、かつ図７に示す
方法にしたがって製造された電極におけるメタノール酸
化の分極特性を示すグラフである。
【図９】 電着浴内にペルフルオロオクタンスルホン酸
を使用する、電極の製造方法を示すブロック図である。
【図１０】 図９に示す方法を実施する際に使用する電
気化学電池の模式図である。
【図１１】 図９の方法を使用して電極を製造する場合
の例示分極曲線である。
【図１２】 硫酸電解質を使用しかつ燃料添加剤として
ペルフルオロオクタンスルホン酸を利用する燃料電池の
分極曲線を例示するグラフである。
【図１３】 硫酸電解質を有する半電池内に各種燃料濃
度レベルで燃料としてジメトキシメタンを用いる燃料電
池の分極曲線を例示するグラフである。
【図１４】 硫酸電解質を有する半電池内の温度と濃度
を変えて、燃料としてジメトキシメタンを用いる燃料電
池の分極曲線を例示するグラフである。
【図１５】 燃料としてジメトキシメタンを用いる図１
の燃料電池の、電流密度の関数としての電池電圧を示す
グラフである。
【図１６】 硫酸電解質を有する半電池内に各種燃料濃
度レベルで燃料としてトリメトキシメタンを使用する燃
料電池の分極曲線を例示するグラフである。
【図１７】 硫酸電解質を有する半電池内の温度と濃度
を変えて、燃料としてトリメトキシメタンを用いる燃料
電池の分極曲線を例示するグラフである。
【図１８】 燃料としてトリメトキシメタンまたはメタ
ノールを用いる図１の燃料電池の、電流密度の関数とし
ての電池電圧を示すグラフである。
【図１９】 ２モルの硫酸電解質を有する半電池内に種
燃料濃度レベルで燃料としてトリメトキシメタンを使用
する燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。
【図２０】 半電池内の硫酸電解質の温度と濃度を変え
て、燃料としてトリメトキシメタンを使用する燃料電池
の分極曲線を例示するグラフである。
【図２１】 燃料としてトリメトキシメタンを使用する
図１の燃料電池の、電流密度の関数としての電池電圧を
例示するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｚ 8/10 8/10 (71)出願人 598128421 カリフォルニア インスティチュート オ ブ テクノロジー アメリカ合衆国 91125 カリフォルニア 州 パサデナ イーストカリフォルニアブ ルバード 1201 (72)発明者 スラムプーディ，サッバラオ アメリカ合衆国 91760 カリフォルニア 州 グレンドラ イーストレオドラアベニ ュー 1210 (72)発明者 ナラヤナン，セハリプラム アール. アメリカ合衆国 91001 カリフォルニア 州 アルタデーナ イーストワペロストリ ート 212 (72)発明者 バーモス，ユージン アメリカ合衆国 91011 カリフォルニア 州 ラカナダ イーストアルミナールアベ ニュー 4929 (72)発明者 フランク，ハーベイ エイ. アメリカ合衆国 91316 カリフォルニア 州 エンシノ 33 ニューキャッスルアベ ニュー 5328 (72)発明者 ハルパート，ジェラルド アメリカ合衆国 91106 カリフォルニア 州 パダデナ 304 イーストカリフォル ニアブルバード 1000 (72)発明者 オーラー，ジョージ エイ. アメリカ合衆国 90210 カリフォルニア 州 ビバリーヒルズ グローミングウェイ 252 (72)発明者 ブラカッシ，ジー．ケー．スリャ アメリカ合衆国 91742 カリフォルニア 州 ハシエンダハイツ ディアーピークド ライブ 1946 Ｆターム(参考） 5H018 AA07 AS07 BB05 BB06 BB08 BB12 BB13 DD06 DD08 EE03 EE05 EE10 EE11 EE16 EE18 EE19 HH02 HH05 5H026 AA08 BB03 CX02 CX03 CX07 EE05 EE08 EE11 EE19 HH02 HH05 5H027 AA08

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 親水性の水不溶性のプロトン導電性のイ
    オノマを含浸させた金属合金を備えてなる、燃料電池用
    の電極。
  2. 【請求項２】 バインダで支持された大表面積の炭素粒
    子でできた炭素構造体を処理する方法であって、 炭素構造体を液体ペルフルオリネートスルホン酸ポリマ
    を含む浴の中に浸漬するステップと、 前記炭素構造体を取り出して乾燥するステップとを含ん
    でなる方法。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法において、 前記ポリマがメタノール中１％のテトラフルオロエチレ
    ンとペルフルオロビニルエーテルスルホン酸のコポリマ
    ーの溶液であることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載の方法において、 前記炭素構造体を液体ポリマを含む浴の中に浸漬するス
    テップが５から１０分間おこなわれることを特徴とする
    方法。
  5. 【請求項５】 請求項２の方法により処理された構造
    体。
  6. 【請求項６】 液体供給型燃料電池に使用する電極を製
    造するのに使用する電着浴であって、 前記浴にある量のペルフルオロオクタンスルホン酸を加
    えてなることを特徴とする電着浴。
  7. 【請求項７】 燃料電池に使用する電極を製造する方法
    であって、 硫酸中に金属塩を溶解した溶液を含む浴を提供するステ
    ップと、 前記浴にペルフルオロオクタンスルホン酸を加えるステ
    ップと、 前記浴の中に大表面積炭素電極構造体を配置するステッ
    プと、 前記浴の中にアノードを配置するステップと、 前記電極の上に所望の量の金属が堆積するまで前記アノ
    ードと前記電極との間に電圧を掛けるステップとを含ん
    でなる方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の方法において、 前記金属塩がヘキサクロロ白金酸およびカリウムペンタ
    クロロアコルテニウムを含むことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項７に記載の方法において、 前記アノードが白金でできていることを特徴とする方
    法。
  10. 【請求項１０】 請求項７に記載の方法において、 前記炭素電極構造体がポリテトラフルオロエチレンバイ
    ンダと結合した炭素を含むことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 請求項７に記載の方法において、 前記炭素電極が、１５重量％のポリテトラフルオロエチ
    レンバインダで結合され炭素ペースの繊維層の上に塗布
    された大表面積炭素を含むことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 請求項７に記載の方法において、 前記酸が０．０１〜０．０５Ｍの範囲の濃度で用意され
    ることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 請求項７に記載の方法であって、 さらに、前記浴から前記電極を抜き出して脱イオン水で
    洗浄するステップを含んでなることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 液体有機燃料電池に使用するための金
    属イオンがその上に堆積された電極を製造する方法であ
    って、 硫酸中に溶解したヘキサクロロ白金酸およびカリウムペ
    ンタクロロアコルテニウムの溶液を含む浴を提供し、前
    記ヘキサクロロ白金酸およびカリウムペンタクロロアコ
    ルテニウムが０．０１〜０．０５Ｍの範囲の濃度を有す
    るステップと、 ペルフルオロオクタンスルホン酸を、０．１〜１．０グ
    ラム／リットルの範囲の濃度で前記浴に加えるステップ
    と、 前記浴の中に大表面積炭素電極を配置し、前記炭素電極
    構造体は約２００メートル／グラムの表面積の炭素粒子
    とテフロン（商標）バインダの混合物を有し、その混合
    物が繊維ベースのカーボンペーパに塗布されているステ
    ップと、 前記浴の中に白金電極を配置するステップと、 前記アノードと前記電極との間に、前記電極の上に所望
    量の白金とルテニウムが堆積してくるまで電圧を掛ける
    ステップとを含んでなる方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の方法により製造し
    た電極。
  16. 【請求項１６】 液体供給型燃料電池であって、 燃料電池の燃料にある量のペルフルオロオクタンスルホ
    ン酸を加えたことをことを特徴とする燃料電池。
  17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の燃料電池におい
    て、 前記ペルフルオロオクタンスルホン酸が少なくとも０，
    ０００１Ｍの濃度でもって用意されることを特徴とする
    燃料電池。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の燃料電池におい
    て、 前記ペルフルオロオクタンスルホン酸が０．０００１Ｍ
    から０．０１モルの範囲にあることを特徴とする燃料電
    池。
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