JP2003176368A - ポリエステル系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、透明性、柔軟性を改善し、ポリエス
テル系共重合体から実用可能な優れた内装用フィルムを
得ること。 【解決手段】 高融点結晶性セグメントが主としてニ塩
基酸残基とエチレングリコール残基から構成された融点
が２００℃以上のポリエステルであり、低融点軟重合体
セグメントが主として分子量２００以上、融点あるいは
軟化点が８０℃以下であるポリアルキレングリコールで
あるポリエステル系ブロック共重合体により形成されか
つ２０℃における引っ張り弾性率が０．０１〜１００kg
／mm2であることを特徴とするマーキング用ポリエステ
ル系フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた柔軟性、耐衝
撃性、耐ピンホール性、耐熱性、耐寒性、透明性、加工
性に優れた環境にやさしい軟質ポリエステル系フィルム
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで軟質フィルムとしては、軟質ポ
リ塩化ビニルフィルムが主として使われているがこれら
使用済みの廃棄物を焼却する際に、酸性雨などの原因と
されている塩化水素ガスを発生するため環境問題上制限
を受けることになる。また軟質塩化ビニルフィルムを食
品包装等に用いた場合軟質塩化ビニルフィルムに含まれ
る可塑剤が経時的にブリードアウトし衛生上問題を生じ
るおそれがある。そこで、ポリエチレンやエチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のようなポリオレフィン系
フィルム（特公昭６０−３７７９２）また二軸延伸した
ポリエチレンテレフタレートフィルム（特公昭５８−３
８３０３）などが提案されている。しかしこれらのフィ
ルムは軟質ポリ塩化ビニルフィルムに比べ物性が劣り実
用上満足しうるものとはいえない。例えば、ポリオレフ
ィン系フィルムは耐候性、透明性、柔軟性が不十分であ
り、ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐候性、透
明性は優れるが柔軟性が著しく劣り用途が制限される。
また、特開昭４９−１１９９４９の第６頁表２に示すよ
うな引張弾性率が高いものでは本発明の良好なフィルム
は得られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠点
すなわち耐候性、透明性、柔軟性を改善し、ポリエステ
ル系共重合体から実用可能な優れたフィルムを得ること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）高融点結晶性セグメントが主としてニ塩基酸残基
とエチレングリコール残基から構成された融点が２００
℃以上のポリエステルであり、低融点軟重合体セグメン
トが主として分子量２００以上、融点あるいは軟化点が
８０℃以下であるポリアルキレングリコールであるポリ
エステル系ブロック共重合体により形成されかつ２０℃
における引っ張り弾性率が０．０１〜１００kg／mm2で
あることを特徴とする軟質ポリエステル系フィルム。お
よび、（２）低融点軟重合体セグメントの分子量２００
以上のポリアルキレングリコールがポリテトラメチレン
オキサイドグリコールおよび／またはポリエチレンオキ
サイドグリコールである（１）記載のマーキング用ニ軸
延伸ポリエステル系フィルムである。

【０００５】本発明において高融点結晶性ポリエステル
セグメント構成成分はその構成成分だけで重合体とした
ときに、融点が２００℃以上のものであるが、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレンジカル
ボン酸、等の芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレング
リコールの残基とからなるポリエステル、あるいはＰ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、Ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシ酸の残基を上記ポリエステル上に共重合
成分として含有する共重合ポリエステルの他、１，２−
ビス（４，４’−ジカルボキシメチルフェノキシ）エタ
ン、ジ（４−カルボキシキフェノキシ）エタン等の芳香
族エーテルジカルボン酸の残基とエチレングリコールの
残基とからなるポリエーテルエステル、ビス（Ｎ−パラ
カルボエトキシフェニル）テレフタルイミド等の芳香族
アミドジカルボン酸の残基とエチレングリコールの残基
とからなるポリアミドエステルなどを示すことが出来る
が特にテレフタル酸残基が二塩基酸成分の８０モル％以
上を占める割合であることが特に好ましい。。また融点
２００℃未満のときは耐熱性が悪く実用上好ましくな
い。

【０００６】分子量２００以上の低融点軟重合体セグメ
ント構成成分は、該セグメント構成成分だけで測定した
場合の融点あるいは軟化点が８０℃以下のものをいう。
その分子量は通常２００〜８０００のものが用いられ
る。分子量が２００以下のものを用いた場合は得られる
ポリエステル系ブロック共重合体は融点が低く粘着性が
大でフィルムへの配合加工性に困難を与える。一方、分
子量が８０００以上のものを用いて得られるポリエステ
ル系ブロック共重合体は、低融点非結晶性セグメントが
層分離し、極めて溶融粘度が高くなり、固く脆い特性を
示し、共重合反応後、重合釜からの取り出しが困難とな
ったり、またこのポリエステル系ブロック共重合体をフ
ィルムに成形した場合に透明性が不良であったりして好
ましくない。特に好ましくは３００〜６０００の分子量
のものがよい。またポリエステル系ブロック共重合体中
での低融点軟重合体セグメント構成成分の割合は１０〜
９５重量％の範囲である。また９５重量％以上の低融点
軟重合体セグメントを含むブロック共重合体ポリエステ
ルは粘着流動性となる難点がある。特に好ましい低融点
軟重合体セグメント構成成分の割合は１０〜９０重量％
である。この様な低融点軟重合体セグメント構成成分と
しては、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリテト
ラメチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキ
サイドグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合グリコール、エチレンオキサイドと
テトラヒドロフランとの共重合グリコールなどのポリエ
ーテル、ポリネオペンチルアゼレート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリネオペンチルセパケートの如き脂肪
族ポリエステル、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリピバ
ロラクトンなどのポリラクトンを示すことができる。好
ましくはポリエチレンオキサイドグリコール、ポリテト
ラメチレンオキサイドグリコール等が実用的である。こ
れらのブロック共重合ポリエステルは通常の縮合重合法
によって製造することができる。

【０００７】本発明において用いるブロック共重合ポリ
エステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリエ
チレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイド
ブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート−イソ
フタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共
重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリ−ε−カプ
ロラクトンブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート−ポリエチレンアジペートブロック共重合体、ポリ
エチレンテレフタレート−ポリネオペンチルセパケート
ブロック共重合体、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エ
タンとエチレングリコールとからのポリエステルとポリ
エチレングリコールとのブロック共重合体、ビス（Ｎ−
パラカルボエトキシフェニル）アジパミド、とエチレン
グリコールとからのポリエステルとポリエチレングリコ
ールとのブロック共重合体などをあげることができる。
本発明のフィルムは未延伸あるいは少なくとも一軸延
伸、好ましくは二軸延伸してなるものである。

【０００８】本発明のフィルムを製造するにあたりあら
かじめ適当な酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等の如き
添加剤を併合しても何ら支障はない。フィルム製膜法
は、例えばＴ−ダイ法、インフレーション法などがある
Ｔ−ダイ法について例示すると、ポリエステル系ブロッ
ク共重合体を水分率０．２％（重量）以下の状態で１６
０〜２５０℃の温度で溶融しＴ−ダイにて冷却ロール上
に押し出されるこの場合の冷却温度は０〜１００℃であ
るのが好ましく、特に好ましくは０〜４０℃であるのが
よい。冷却ロールの表面状態は特に限定されないが、フ
ィルムの厚みが２５μｍ以下である場合、低融点非結晶
成分の割合が多い場合には該ロールの表面を表面凹凸を
有する粗面ロールとすることが望ましい。粗面ロールを
使用する場合にはフィルムが冷却ロールに接着すること
なく表面状態の均一なフィルムとなった。冷却ロールの
表面状態が粗すぎる場合には熱伝導性が低下し溶融ポリ
マーの冷却が遅くなるという欠点を生じる。一方平滑す
ぎると、溶融ポリマーが冷却ロールに接着し易くなるの
で、ポリマー組成によって、あるいはフィルム厚みによ
り適当な冷却ロールを使用する。ダイオリフィスから冷
却ロール間上の接点の方向は、間上接点に対し１０゜〜
９０゜であるのがよく、Ｔ−ダイ先端と冷却ロール間上
接点までの距離（Ｌ）はポリマーの種類およびフィルム
の厚みなどによって異なるが、８≦（Ｌ）＜２１０mmの
範囲内であるのが適当である。得られた未延伸フィルム
は、一旦巻き取った後、あるいは製膜した後直ちに延伸
する。延伸する条件は、延伸温度０〜１３０℃、延伸倍
率１．５〜１０倍の範囲である。延伸は縦方向あるいは
横方向の１軸延伸を行う場合、縦方向あるいは横方向に
延伸した後それと直角方向に延伸する逐次２軸延伸を行
う場合、縦横同時に延伸する同時２軸延伸を行う場合な
どがあり任意に選べる。延伸されたポリエステル系ブロ
ック共重合体フィルムはそのままでもよいが直ちに、ま
たは一旦巻き取った後熱固定するのが好ましい。熱固定
は延伸温度より０〜１５０℃高く、かつ該ポリエステル
系ブロック共重合体の融点より低い温度で行う。フィル
ムの厚みは用途によって定めることができるが通常５〜
５００μｍ程度の範囲から選ばれる。しかしこの範囲に
限定されるものではない。

【０００９】得られたフィルムの引っ張り弾性率は１０
０Ｋｇｆ／mm2 以下が好ましく、特に好ましくは８０Ｋ
ｇｆ／mm2 以下が好ましい１００Ｋｇｆ／mm2 以上のフ
ィルムは腰が強く軟質フィルムには適していない。得ら
れたフィルムの好ましい用途としては、マーキング用フ
ィルムが例示できる。

【００１０】実施例本発明における特性値の測定方法は
次のとおりである。 （１）融点高性能示差走査熱量系（理学製ＤＳＣ−１０
Ａ）を用いて２０℃／分の温度で昇温し測定を行った。

【００１１】（２）引っ張り弾性率 幅１５mm、長さ１００mmのフィルムを島津製作所（株）
製オートグラフ（ＨＧ−３０００）で、２０℃の条件下
でチャック間距離４０mm、引っ張り速度２００mm／分で
引っ張り初期値から求めた。

【００１２】（３）破断強度、破断伸度 幅１５mm、長さ１００mmのフィルムを島津製作所（株）
製オートグラフ（ＨＧ−３０００）で、２０℃の条件下
でチャック間距離４０mm、引っ張り速度２００mm／分で
引っ張り破断した時の強度、伸度を求めた。

【００１３】（４）ヘイズ積分球式 Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密科学製）を用いて、入射
光量、全光線透過量、装置による散乱量、装置と試験片
による散乱光量を測定し算出した。

【００１４】（５）耐ピンホール性 直径１５cmに切断した円形フィルムを直径１０mmのガラ
ス管の先端にゆるい袋状を形成して密に結びつけ、ガラ
ス管に１kg／cm2 の空気圧と真空とを１０回／分の速さ
で交互に繰り返して付与しフィルムにピンホールが発生
して圧力低下が生ずるまでの回数でもって表す。

【００１５】（実施例１）ジメチルテレフタレート９０
７部、エチレングリコール６３８部、分子量１０００の
ポリテトラメチレンオキサイドグリコール５２５部およ
び酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３
０）４部と触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．２部とをオートクレーブに入れ撹拌下に加熱し、１
００分間で内温を２５０℃にした。この間エステル交換
によりメタノールが留出した。２５０℃に到達したのち
徐々に減圧にし、１０分間で０．１mmＨｇ以下にして重
縮合を行った。１２０分間で減圧下の重縮合を終わり、
窒素加圧下で得られたポリマーを水中に押し出すと直ち
に固化した。得られたポリマーを１３０℃にて十分減圧
乾燥し、水分率０．００５（重量）％以下にした。次い
で溶融押し出しし、厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを
得た。次いで６０℃で縦方向に３．３倍に延伸し引続き
９０℃で横方向に３．２倍延伸し更に２００℃で１０秒
間熱固定した。この様にして得られた２軸延伸フィルム
の特性を表１に示す。

【００１６】（実施例２）ジメチルテレフタレート１４
２６部、エチレングリコール１００３部、分子量１００
０のポリテトラメチレンオキサイドグリコール５００部
および酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１
３３０）４部と触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト０．３部とをオートクレーブに入れ以下実施例１と同
様な手順で２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム
の特性を表１に示す。

【００１７】（実施例３）ジメチルテレフタレート８６
３部、エチレングリコール６０７部、分子量１０００の
ポリテトラメチレンオキサイドグリコール６７５部およ
び酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３
０）４部と触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．２部とをオートクレーブに入れ以下実施例１と同様
な手順で２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの
特性を表１に示す。

【００１８】（実施例４）ジメチルテレフタレート９２
１部、エチレングリコール６１１部、分子量６５０のポ
リテトラメチレンオキサイドグリコール７９４部および
酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３
０）４部と触媒としてテトラ−ｎｎ−ブチルチタネート
０．２部とをオートクレーブに入れ以下実施例１と同様
な手順で２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの
特性を表１に示す。

【００１９】（実施例５）ジメチルテレフタレート９０
７部、エチレングリコール６３８部、分子量１０００の
ポリエチレンオキサイドグリコール５２５部および酸化
防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）４
部と触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部
とをオートクレーブに入れ撹拌下に加熱し、１００分間
で内温を２５０℃にした。この間エステル交換によりメ
タノールが留出した。２５０℃に到達したのち徐々に減
圧にし、１０分間で０．１mmＨｇ以下にして重縮合を行
った。１２０分間で減圧下の重縮合を終わり、窒素加圧
下で得られたポリマーを水中に押し出すと直ちに固化し
た。得られたポリマーを１３０℃にて十分減圧乾燥し、
水分率０．００５（重量）％以下にした。次いで溶融押
し出しし、厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを得た。次
いで７０℃で縦方向に３．３倍に延伸し引続き９０℃で
横方向に３．２倍延伸し更に２００℃で１０秒間熱固定
した。この様にして得られた２軸延伸フィルムの特性を
表１に示す。

【００２０】（実施例６）ジメチルテレフタレート９２
１部、エチレングリコール６１１部、分子量３００のポ
リテトラメチレンオキサイドグリコール７９４部および
酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３
０）４部と触媒としてテトラ−ｎｎ−ブチルチタネート
０．２部とをオートクレーブに入れ以下実施例１と同様
な手順で２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの
特性を表１に示す。

【００２１】（比較例１）ジメチルテレフタレート２０
２１部、エチレングリコール１２９２部および触媒とし
てテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部とをオートク
レーブに入れ、以下実施例１と同様な手順で２軸延伸フ
ィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

【００２２】（比較例２）ジメチルテレフタレート９０
７部、エチレングリコール６３８部、分子量１０００の
ポリテトラメチレンオキサイドグリコール５０部および
酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３
０）４部と触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．２部とをオートクレーブに入れ、以下実施例１と同
様な手順で２軸延伸フィルムを得た得られたフィルムの
特性を表１に示す。

【００２３】（比較例３）ジメチルテレフタレート１０
５８部、エチレングリコール７３７部、ジエチレングリ
コール５６７部および酸化防止剤（チバガイギー社製イ
ルガノックス１３３０）４部と触媒としてテトラ−ｎ−
ブチルチタネート０．２部をオートクレーブに入れ撹拌
下に加熱し、１０００分間で内温を２５０℃にした。こ
の間エステル交換によりメタノールが流出した。２５０
℃に到達した後徐々に減圧にし、１０分間で０．１mmＨ
ｇ以下にして重縮合を行った。１２０分間で減圧下の重
縮合を終わり、窒素加圧下で得られたポリマーを水中に
押し出したが粘着がひどくポリマーが採取出来なかっ
た。表１より明らかになるように本発明のフィルムは目
的とする柔軟性、透明性、耐ピンホール性に優れている
ことが分かった。

【００２４】

【発明の効果】耐候性、柔軟性、透明性、耐熱性の優れ
たしかも環境問題上制限を受けない軟質ポリエステル系
フィルムが提供される。

【００２５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA75 AA84 AF14 AF23 AF26 AF30 AF45 AF46 AH19 BB08 BC01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として二塩基酸残基とエチレングリコ
   ール残基から構成された融点が２００℃以上の高融点結
   晶性セグメントと主として分子量２００以上、融点ある
   いは軟化点が８０℃以下であるポリアルキレングリコー
   ルから構成された低融点軟重合体セグメントがからなる
   ポリエステル系ブロック共重合体により形成されたニ軸
   延伸ポリエステルフィルムであって、低融点軟質重合体
   セグメント構成成分の割合は１０重量％超、９５重量％
   以下の範囲であることを特徴とするマーキング用ニ軸延
   伸ポリエステル系フィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の軟質ポリエステルフィル
   ムの低融点軟重合体セグメントの分子量２００以上のポ
   リアルキレングリコールがポリテトラメチレンオキサイ
   ドグリコールおよび／またはポリエチレンオキサイドグ
   リコールであることを特徴とするマーキング用ニ軸延伸
   ポリエステル系フィルム。