JP2003171387A - パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 金属カリウムを使用することなく、パラ−ジ
アリールホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を高
純度かつ良好な収率で工業的有利に製造し得る方法を提
供する。 【解決手段】Ａ一般式Ｉで示されるパラ−ハロゲノベン
ゼンスルホン酸リチウム塩と一般式ＩＩで示される金属
ジアリールホスフィドを有機溶媒の存在下に反応させる
ことにより、一般式ＩＩＩで示されるパラ−ジアリール
ホスフィノベンゼンスルホン酸塩を得る反応工程、Ｂ一
般式ＩＩＩのスルホン酸塩と酸カリウム塩を反応させる
ことにより、一般式ＩＶで示されるパラ−ジアリールホ
スフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を得るイオン交
換工程、Ｃ一般式ＩＶの化合物を含む有機層に水を加え
て抽出操作を行うことにより、水性溶液を得る水抽出工
程を含むことを特徴とする前記パラ−ジアリールホスフ
ィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の製造方法。 （式中，Ｘ；ハロゲン，Ｒ_１，Ｒ_２；アリール，Ｍ：ナ
トリウム又はリチウム）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラ−ジアリール
ホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の製造方法に
関する。本発明により提供されるパラ−ジアリールホス
フィノベンゼンスルホン酸カリウム塩は、ヒドロホルミ
ル化反応などの貴金属触媒反応の配位子として用いられ
るパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチ
ウム塩またはナトリウム塩の原料として有用である（特
願２００１−１７２２２９明細書参照）。

【０００２】

【従来の技術】パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンス
ルホン酸カリウム塩の製造方法として、ジフェニルリン
化カリウム（カリウムジフェニルホスフィド）をパラ−
クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩と反応させること
を含む方法が知られている（特表平８−５０６１１０号
公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来法は、カリ
ウムジフェニルホスフィドを調製するに際して、高価で
あり、かつ空気中の湿気により発火し易く、取扱い難い
金属カリウムを用いており、工業的に有利な方法ではな
い。また、上記公報の実施例によれば、パラ−ジフェニ
ルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩は約５０％
の収率で得られており、かかる収率は工業的に満足でき
るものではない。

【０００４】一方、カリウムジフェニルホスフィドとパ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩をテトラヒ
ドロフラン中、６７℃で２４時間煮沸させることによ
り、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を得たことが報告されている［モナッシュ
ケム（Ｍｏｎａｔｓｈ Ｃｈｅｍ．）、９６巻６号、２
０５１〜２０５７頁（１９６５年）参照］。しかしなが
ら、該報告ではパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩の収率は言及されていない。本発
明者らの追試によれば、パラ−ジフェニルホスフィノベ
ンゼンスルホン酸カリウム塩とナトリウム塩の混合物
（カリウム塩／ナトリウム塩＝９３／７）が収率２３％
で得られた。すなわち、上記報告の方法によってもパラ
−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩
を得ることはできるが、その収率は極めて低い。

【０００５】本発明の目的は、金属カリウムを使用する
ことなく、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホ
ン酸カリウム塩を高純度かつ良好な収率で工業的に有利
に製造し得る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示
されるパラ−ハロゲノベンゼンスルホン酸リチウム塩
［以下、これをスルホン酸リチウム塩（Ｉ）と称するこ
とがある］と一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ置換基
を有していてもよいアリール基を表し、Ｍはナトリウム
原子またはリチウム原子を表す。）で示される金属ジア
リールホスフィド［以下、これを金属ジアリールホスフ
ィド（ＩＩ）と称することがある］を有機溶媒の存在下
に反応させることにより、一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＭは前記定義の
とおりである。）で示されるパラ−ジアリールホスフィ
ノベンゼンスルホン酸塩［以下、これをスルホン酸金属
塩（ＩＩＩ）と称することがある］を得る反応工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られるスルホン酸金属塩（ＩＩ
Ｉ）を含む反応混合液について、（１）当該反応混合液
に酸カリウム塩水溶液または酸カリウム塩および水を加
えるか、または（２）当該反応混合液に存在する有機溶
媒を水で置換した後、他の有機溶媒および酸カリウム塩
水溶液または酸カリウム塩を加える操作を施し、スルホ
ン酸金属塩（ＩＩＩ）と酸カリウム塩を反応させること
により、一般式（ＩＶ）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記定義のとお
りである。）で示されるパラ−ジアリールホスフィノベ
ンゼンスルホン酸カリウム塩［以下、これをスルホン酸
カリウム塩（ＩＶ）と称することがある］を含む有機層
と水層との２層状態を形成させるイオン交換工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られるスルホン酸カリウム塩（Ｉ
Ｖ）を含む有機層に水を加えて抽出操作を行うことによ
り、スルホン酸カリウム塩（ＩＶ）水性溶液を得る水抽
出工程を含むことを特徴とするスルホン酸カリウム塩
（ＩＶ）の製造方法である。

【００１５】本発明の好ましい実施形態においては、イ
オン交換工程（Ｂ）で得られる２層状態において、水層
を除去し、有機層に酸カリウム塩水溶液または酸カリウ
ム塩および水を加える操作を繰り返し行うことにより、
スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）からスルホン酸カリウム塩
（ＩＶ）への変換効率を高める。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記の一般式において、Ｘが表す
ハロゲン原子としては、例えばヨウ素原子、臭素原子、
塩素原子、フッ素原子などが挙げられるが、ヨウ素原
子、臭素原子および塩素原子が好ましい。Ｒ^１ および
Ｒ^２ がそれぞれ表すアリール基としては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリー
ル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオ
ロメチル基などのアルキル基；フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基などの
アシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカル
ボニル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、アセチルアミノ基などのアミノ基；カルボン酸基ま
たはその金属塩；スルホン酸基またはその金属塩などが
挙げられる。

【００１７】本発明における全ての操作および反応は大
気下で実施することができるが、金属ジアリールホスフ
ィド（ＩＩ）、スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）およびスル
ホン酸カリウム塩（ＩＶ）の酸化を抑制するために、窒
素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ま
しい。

【００１８】金属ジアリールホスフィド（ＩＩ）のう
ち、ナトリウムジアリールホスフィド［一般式（ＩＩ）
においてＭがナトリウム原子を表す化合物］は、ジｎ−
ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、２−エトキシエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などの溶媒中で調製された金属ナトリウム分散液に、ハ
ロゲン化ジアリールホスフィンを９８℃〜溶媒還流温度
の液温で加えることにより調製される。溶媒としては、
水との層分離性、金属ナトリウムよりも密度が低い点を
考慮すれば、ジｎ−ブチルエーテルを使用するのが好ま
しい。溶媒の使用量は、金属ナトリウムに対して１〜５
０倍重量の範囲の量であるのが好ましく、２〜２０倍重
量の範囲の量であるのがより好ましい。金属ナトリウム
の使用量は、ハロゲン化ジアリールホスフィン１モルに
対して０．５〜１０モルの範囲であるのが好ましく、
０．８〜４モルの範囲であるのがより好ましい。

【００１９】また、リチウムジアリールホスフィド［一
般式（ＩＩ）においてＭがリチウム原子を表す化合物］
は、ジアリールホスフィンのテトラヒドロフラン溶液
に、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウムなどのアルキルリチウムのヘキサン溶液な
どの溶液を−７５℃〜室温の液温で加えることにより調
製される。テトラヒドロフランの使用量は、ジアリール
ホスフィンに対して１〜１００倍重量の範囲の量である
のが好ましく、２〜４０倍重量の範囲の量であるのがよ
り好ましい。アルキルリチウムの使用量は、ジアリール
ホスフィン１モルに対して０．８〜１.２モルの範囲で
あるのが好ましく、1モルであるのがより好ましい。

【００２０】まず、反応工程（Ａ）について説明する。
工程（Ａ）では、スルホン酸リチウム塩（Ｉ）と金属ジ
アリールホスフィド（ＩＩ）を有機溶媒の存在下に反応
させることによりスルホン酸金属塩（ＩＩＩ）を得る。

【００２１】スルホン酸リチウム塩（Ｉ）としては、金
属ジアリールホスフィド（ＩＩ）との反応性を考慮し
て、ハロゲン原子［一般式（Ｉ）におけるＸ］としてヨ
ウ素原子、臭素原子または塩素原子を有するものが好ま
しく、入手容易な点から、塩素原子を有するものがより
好ましい。金属ジアリールホスフィド（ＩＩ）として
は、それらの原料コストの対比において、ジアリールホ
スフィンはハロゲン化ジアリールホスフィンよりも高価
であり、かつアルキルリチウムは金属ナトリウムよりも
高価であることから、リチウムジアリールホスフィドよ
りもナトリウムジアリールホスフィドを使用するのが経
済的であり好ましい。

【００２２】有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、２−エトキシエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが使用
される。スルホン酸リチウム塩（Ｉ）および金属ジアリ
ールホスフィド（ＩＩ）の溶解度、沸点、水との層分離
性を考慮すれば、有機溶媒としてテトラヒドロフランを
使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は、スルホン
酸リチウム塩（Ｉ）に対して２〜５０倍重量の範囲であ
るのが好ましく、４〜２０倍重量の範囲であるのがより
好ましい。

【００２３】スルホン酸リチウム塩（Ｉ）と金属ジアリ
ールホスフィド（ＩＩ）との反応は、金属ジアリールホ
スフィド（ＩＩ）の懸濁液または溶液に、スルホン酸リ
チウム塩（Ｉ）を固体状態、懸濁液または溶液で加える
か、またはスルホン酸リチウム塩（Ｉ）の固体状態、懸
濁液または溶液に、金属ジアリールホスフィド（ＩＩ）
の懸濁液または溶液を加えることにより行われるが、反
応温度の制御、目的物であるスルホン酸金属塩（ＩＩ
Ｉ）の収率の点から、スルホン酸リチウム塩（Ｉ）の懸
濁液に金属ジアリールホスフィド（ＩＩ）の溶液を加え
ることにより行うのが好ましい。金属ジアリールホスフ
ィド（ＩＩ）の使用量は、スルホン酸リチウム塩（Ｉ）
１モルに対して０．５〜１０モルの範囲であるのが好ま
しく、０．８〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
反応温度は、−７５℃〜溶媒の還流温度の範囲から選べ
るが、反応時間を考慮すれば、５０℃〜溶媒の還流温度
の範囲であるのがより好ましい。反応時間は、１０時間
までの範囲で選べるが、目的物であるスルホン酸金属塩
（ＩＩＩ）の収率の点から、０．５〜３時間の範囲であ
るのが好ましい。

【００２４】次に、イオン交換工程（Ｂ）について説明
する。工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られるスルホン
酸金属塩（ＩＩＩ）を含む反応混合液について、（１）
当該反応混合液に酸カリウム塩水溶液または酸カリウム
塩および水を加えるか、または（２）当該反応混合液に
存在する有機溶媒を水で置換した後、他の有機溶媒およ
び酸カリウム塩水溶液または酸カリウム塩を加える操作
を施し、スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）と酸カリウム塩を
反応させることにより、スルホン酸カリウム塩（ＩＶ）
を含む有機層と水層との２層状態を形成させる。

【００２５】上記の工程（Ｂ）−（１）における操作
は、工程（Ａ）で得られる反応混合液そのもの、その濃
縮液またはその有機溶媒組成を変化させた混合液に、酸
カリウム塩水溶液または酸カリウム塩および水を加える
ことにより行われる。一方、工程（Ｂ）−（２）におけ
る操作は、工程（Ａ）で得られる反応混合液そのもの、
その濃縮液またはその有機溶媒組成を変化させた混合液
に、水を加えて抽出操作を行うことにより得られるスル
ホン酸金属塩（ＩＩＩ）の水性溶液に、他の有機溶媒お
よび酸カリウム塩水溶液または酸カリウム塩を加えるこ
とにより行われる。反応混合液の有機溶媒組成を変化さ
せる場合には、例えば、反応混合液を濃縮した後、異な
る有機溶媒を加えるか、または反応混合液に直接異なる
有機溶媒を加えることにより行う。かかる操作を行うこ
とにより、スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）と酸カリウム塩
を反応させることができ、スルホン酸カリウム塩（Ｉ
Ｖ）が生成する。

【００２６】生成したスルホン酸カリウム塩（ＩＶ）を
含む有機層と水層との２層状態を形成させる際に使用さ
れる有機溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、酢酸
メチル、酢酸エチル、エチルメチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げら
れる。例えば、工程（Ｂ）−（１）の操作は、工程
（Ａ）において有機溶媒としてテトラヒドロフランを使
用し、得られる反応混合液に直接酸カリウム塩水溶液ま
たは酸カリウム塩および水を加えることにより、スルホ
ン酸カリウム塩（ＩＶ）を含む有機層と水層との２層状
態を形成することができる。また、工程（Ｂ）−（２）
の操作は、工程（Ａ）において有機溶媒としてテトラヒ
ドロフランを使用し、得られる反応混合液にジイソプロ
ピルエーテルおよび水を加えて抽出操作を行い、得られ
るスルホン酸金属塩（ＩＩＩ）の水性溶液に酢酸エチル
および酸カリウム水溶液または酸カリウム塩を加えるこ
とにより、スルホン酸カリウム塩（ＩＶ）を含む有機層
と水層との２層状態を形成することができる。有機溶媒
の使用量は、スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）およびスルホ
ン酸カリウム塩（ＩＶ）を含む有機層と酸カリウム塩を
含む水層との層分離性、スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）お
よびスルホン酸カリウム塩（ＩＶ）の水層への流出の程
度により異なるが、スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）に対し
て１〜５００倍重量の範囲の量であるのが好ましく、５
〜１００倍重量の範囲の量であるのがより好ましい。

【００２７】酸カリウム塩としては、水に対する溶解度
が２０℃、１００ｇの水に対して１０〜６０重量％の範
囲であるものを使用するのが好ましい。酸カリウム塩と
しては、例えば炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、二リン
酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、フッ化水素酸、塩酸塩、臭化
水素塩、ヨウ化水素塩などが挙げられる。これらの中で
も、価格および入手容易な点から塩酸塩を使用するのが
好ましい。酸カリウム塩水溶液を使用する場合、酸カリ
ウム塩の使用量は、反応混合液中に存在するナトリウム
およびリチウムの総和モル数に対して１〜１００００倍
モルの範囲の量であるのが好ましく、２〜１００倍モル
の範囲の量であるのがより好ましい。酸カリウム塩およ
び水を別個に加える場合、酸カリウム塩の使用量は、水
に対する飽和量の０．１〜１００倍重量の範囲であるの
が好ましく、分液性および操作性の点から０．８〜２倍
重量の範囲であるのがより好ましい。

【００２８】２層状態は、スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）
およびスルホン酸カリウム塩（ＩＶ）を含む有機層と酸
カリウム塩、反応より生じた酸ナトリウム塩および酸リ
チウム塩を含む水層からなる。スルホン酸金属塩（ＩＩ
Ｉ）およびスルホン酸カリウム塩（ＩＶ）の水層への流
出が少ない条件を適宜選択して、酸カリウム塩、反応よ
り生じた酸ナトリウム塩および酸リチウム塩を含む水層
を除去し、再び有機層に酸カリウム塩水溶液または酸カ
リウム塩および水を加える操作を繰り返し行うことによ
り、スルホン酸金属塩（ＩＩＩ）からスルホン酸カリウ
ム塩（ＩＶ）への変換効率を高めることができる。

【００２９】次に、水抽出工程（Ｃ）を説明する。工程
（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られるスルホン酸カリウム
塩（ＩＶ）を含む有機層に水を加えて抽出操作を行うこ
とにより、スルホン酸カリウム塩（ＩＶ）水性溶液を得
る。

【００３０】工程（Ｂ）で得られる有機層そのもの、そ
の濃縮液またはその有機溶媒組成を変化させた液に水を
加えて抽出操作を行うことにより、スルホン酸カリウム
塩（ＩＶ）水性溶液を得ることができる。

【００３１】スルホン酸カリウム塩（ＩＶ）水性溶液を
直接冷却するか、該水性溶液を濃縮後冷却するか、また
は該水性溶液に水溶性のアルコールを加えて冷却するこ
とにより、スルホン酸カリウム塩（ＩＶ）を結晶として
単離することができる。得られるスルホン酸カリウム塩
（ＩＶ）は、純度が高く、塩素含有量も低いが、必要に
応じて再結晶を繰り返すことにより所望の純度とするこ
とができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるも
のではない。なお、実施例および比較例において、特に
断わりのない限り、操作はすべて窒素ガス雰囲気下で行
った。

【００３３】塩素、リチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムの定量は、イオンクロマトグラフィー（日本ダイオネ
クス株式会社製、ＤＸ−１２０型）を用いて行った。パ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸塩の定量は、^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を
用いて行い、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスル
ホン酸塩およびその酸化物の定量は、^３１Ｐ−ＮＭＲ分
光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用い
て行った。

【００３４】実施例１ 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、ジノルマルブチルエー
テル２００ ｍｌを入れ、さらに金属ナトリウム２０ｇ
（０．８８ｍｏｌ）を加えた後、液温１００℃で０．５
時間攪拌して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散
液にクロロジフェニルホスフィン９７ｇ（０．４４ｍｏ
ｌ）を、液温１００〜１１０℃を維持するような速度で
２時間かけて滴下した後、さらに１時間同液温で攪拌
し、ナトリウムジフェニルホスフィドを得た。この液を
３５℃にし、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。

【００３５】一方、還流管、滴下ロート、温度計および
メカ攪拌器を備えた内容積２Ｌの３ツ口フラスコに、パ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩１１０ｇ
（０．５７ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン７５０ｍ
ｌを加え、３０分間還流条件で攪拌した。先に調製した
ナトリウムジフェニルホスフィドを滴下ロートより、液
温６０〜７０℃を維持するような速度で２時間かけて滴
下した後、さらに同液温で１時間攪拌し、反応混合物を
得た。

【００３６】室温にて、該反応混合物に対して飽和塩化
カリウム水溶液１．５Ｌを加えて分液し、下層を除い
た。さらに、飽和塩化カリウム水溶液７５０ｍｌで同様
の分液操作を３回行った。得られた有機層に水３００ｍ
ｌを加え、分液し、水層を得た。水層からテトラヒドロ
フランを留去し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出した
無色固体を濾取した。この無色固体をさらに水を用いて
１回再結晶を行うことにより、下記の物性を有するパラ
−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩
（１０７ｇ、クロロジフェニルホスフィン基準で収率６
４％）を得た。

【００３７】陽イオンは、カリウムイオン９９％および
ナトリウムイオン１％であり、塩素イオン含量は０.０
０４ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンス
ルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．１２ｍｏｌ
％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量
は０．０３ｍｏｌ％以下であった。

【００３８】^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，ＴＳ
Ｐ，ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．
７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，リン酸，ｐｐ
ｍ）：δ＝−５．３７ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）

【００３９】実施例２ 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、ジノルマルブチルエー
テル２００ ｍｌを入れ、さらに金属ナトリウム２０ｇ
（０．８８ｍｏｌ）を加えた後、液温１００℃で０．５
時間攪拌して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散
液にクロロジフェニルホスフィン９７ｇ（０．４４ｍｏ
ｌ）を、液温１００〜１１０℃を維持するような速度で
２時間かけて滴下した後、さらに１時間同液温で攪拌
し、ナトリウムジフェニルホスフィドを得た。この液を
３５℃にし、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。

【００４０】一方、還流管、滴下ロート、温度計および
メカ攪拌器を備えた内容積２Ｌの３ツ口フラスコに、パ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩１１０ｇ
（０．５７ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン７５０ｍ
ｌを加え、３０分間還流条件で攪拌した。先に調製した
ナトリウムジフェニルホスフィドを滴下ロートより、液
温６０〜７０℃を維持するような速度で２時間かけて滴
下した後、さらに同液温で１時間攪拌し、反応混合物を
得た。

【００４１】反応混合物よりテトラヒドロフランを５０
０ｍｌ留去し、その残留物に室温にて水５００ｍｌおよ
びジイソプロピルエーテル５００ｍｌを加え、分液操作
を行うことにより水層を得た。水層に酢酸エチル７００
ｍｌおよび飽和塩化カリウム水溶液７００ｍｌを加え分
液し、下層を除いた。さらに、飽和塩化カリウム水溶液
７００ｍｌで同様の分液操作を３回行った。得られた有
機層に水７００ｍｌを加え、酢酸エチルを留去し、次い
で、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体を濾取した。
この無色固体をさらに水を用いて１回再結晶を行うこと
により、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィ
ノベンゼンスルホン酸カリウム塩（１０１ｇ、クロロジ
フェニルホスフィン基準で収率６０％）を得た。

【００４２】陽イオンは、カリウムイオン９９％および
ナトリウムイオン１％であり、塩素イオン含量は０.０
０３ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンス
ルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．２３ｍｏｌ
％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量
は０．０３ｍｏｌ％以下であった。

【００４３】^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，ＴＳ
Ｐ，ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．
７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，リン酸，ｐｐ
ｍ）：δ＝−５．３７ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）

【００４４】実施例３ 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積５００ｍＬの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフ
ラン２００ ｍｌを入れ、さらにジフェニルホスフィン
２０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えた後、液温−７５℃に
冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン
溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を６９ｍｌ（０．１１ｍｏ
ｌ）を、液温−７５〜−６５℃を維持するような速度で
２時間かけて滴下した後、さらに１時間同液温で攪拌
し、リチウムジフェニルホスフィドを得た。同温度で、
パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩２１ｇ
（０．１１ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（１００
ｍｌ）の懸濁液を滴下ロートより加え、攪拌しながら室
温に戻した。室温にした後、６０℃で３０分さらに攪拌
し、反応混合物を得た。

【００４５】反応混合物よりテトラヒドロフランを２０
０ｍｌ留去し、その残留物に室温にて飽和塩化カリウム
水溶液３００ｍｌを加えて分液し、下層を除いた。さら
に、飽和塩化カリウム水溶液２００ｍｌで同様の分液操
作を３回行った。得られた有機層に水３００ｍｌを加
え、分液し、水層を得た。水層からテトラヒドロフラン
を留去し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出した無色固
体を濾取した。この無色固体をさらに水を用いて１回再
結晶を行うことにより、下記の物性を有するパラ−ジフ
ェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩（２１
ｇ、クロロジフェニルホスフィン基準で収率５１％）を
得た。

【００４６】陽イオンは、カリウムイオン１００％であ
り、塩素イオン含量は０.００７ｍｏｌ％、パラ−ジフ
ェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化
物の含量は０．０３ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンス
ルホン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であ
った。

【００４７】^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，ＴＳ
Ｐ，ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．
７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，リン酸，ｐｐ
ｍ）：δ＝−５．３７ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）

【００４８】比較例１ 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン７
００ｍｌを入れ、さらに金属カリウム２９ｇ（０．７４
ｍｏｌ）を加えた後、０．５時間還流して金属カリウム
の分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフ
ィン８３ｇ（０．３７６ｍｏｌ）を１．２時間かけて滴
下した後、さらに１時間還流を行い、カリウムジフェニ
ルホスフィドの溶液を得た。この溶液を３５℃にし、パ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩７４ｇ（０．
３７３ｍｏｌ）を加えた後、浴温５０℃で０．７５時間
攪拌した。

【００４９】反応終了後、得られた反応混合物からテト
ラヒドロフラン３５０ｍｌを留去し、得られた溶液に、
ジイソプロピルエーテル３００ｍｌおよび水７００ｍｌ
を加え、抽出操作を行い、水層およびテトラヒドロフラ
ン層からなる混合層を得た。この混合層をジイソプロピ
ルエーテル３００ｍｌで洗浄し、水層を得た。この水層
を濾過した後、容積が３分の２になるまで濃縮し、次い
で、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体を濾取した。
この無色固体をさらに水を用いて２回再結晶を行うこと
により、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィ
ノベンゼンスルホン酸カリウム塩（７３ｇ、クロロジフ
ェニルホスフィン基準で収率５０％）を得た。

【００５０】陽イオンは、カリウムイオン９９％および
ナトリウムイオン１％であり、塩素イオン含量は０.０
０６ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンス
ルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．４７ｍｏｌ
％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量
は０．０３ｍｏｌ％以下であった。

【００５１】^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，ＴＳ
Ｐ，ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．
７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，リン酸，ｐｐ
ｍ）：δ＝−５．３７ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）

【００５２】比較例２ 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン４
００ｍｌを入れ、さらに金属カリウム１８．６ｇ（０．
４７７ｍｏｌ）を加えた後、０．５時間還流して金属カ
リウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニル
ホスフィン５２．６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した後、さらに２時間還流を行い、カリウムジ
フェニルホスフィドの溶液を得た。この溶液を３５℃に
し、固体状態のパラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩５１．０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を加えた後、浴
温６５℃で４時間攪拌した。

【００５３】反応終了後、水４００ｍｌを加え、反応混
合物からテトラヒドロフラン４００ｍｌを留去した。得
られた溶液に、ジイソプロピルエーテル４００ｍｌを加
え、抽出操作を行い、水層を得た。ジイソプロピルエー
テル層に水３００ｍｌを加え、抽出操作を行い、水層を
得、先の水層と合わせた。この水層を、容積が４００ｍ
ｌになるまで濃縮し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出
した無色固体４１ｇを濾取した。この無色固体をさらに
水を用いて再結晶を行うことにより、カリウムイオン９
３％とナトリウムイオン７％を含むパラ−ジフェニルホ
スフィノベンゼンスルホン酸塩（２０ｇ、クロロジフェ
ニルホスフィン基準で収率２３％）を得た。この無色固
体をさらに水を用いて再結晶を行うことにより、下記の
物性を有するカリウムイオン９６％とナトリウムイオン
４％を含むパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホ
ン酸塩（１３ｇ、クロロジフェニルホスフィン基準で収
率１４％）を得た。

【００５４】塩素イオン含量は０.０１２ｍｏｌ％、パ
ラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩の酸化
物の含量は０．３２ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンス
ルホン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であ
った。

【００５５】^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，ＴＳ
Ｐ，ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．
７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水，リン酸，ｐｐ
ｍ）：δ＝−５．３７ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、高価で取扱い難い金属
カリウムを使用することなく、パラ−ジアリールホスフ
ィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を高純度かつ良好な
収率で工業的に有利に製造し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AB40 AC90 BA02 BA03 BA44 BB25 WA12 WA19 WA26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるパラ−
   ハロゲノベンゼンスルホン酸リチウム塩と一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ置換基を有していて
   もよいアリール基を表し、Ｍはナトリウム原子またはリ
   チウム原子を表す。）で示される金属ジアリールホスフ
   ィドを有機溶媒の存在下に反応させることにより、一般
   式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＭは前記定義のとおりであ
   る。）で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼン
   スルホン酸塩を得る反応工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得ら
   れるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩
   を含む反応混合液について、（１）当該反応混合液に酸
   カリウム塩水溶液または酸カリウム塩および水を加える
   か、または（２）当該反応混合液に存在する有機溶媒を
   水で置換した後、他の有機溶媒および酸カリウム塩水溶
   液または酸カリウム塩を加える操作を施し、パラ−ジア
   リールホスフィノベンゼンスルホン酸塩と酸カリウム塩
   を反応させることにより、一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記定義のとおりである。）
   で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホ
   ン酸カリウム塩を含む有機層と水層との２層状態を形成
   させるイオン交換工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られる前
   記パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸カリ
   ウム塩を含む有機層に水を加えて抽出操作を行うことに
   より、当該パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホ
   ン酸カリウム塩水性溶液を得る水抽出工程を含むことを
   特徴とする前記パラ−ジアリールホスフィノベンゼンス
   ルホン酸カリウム塩の製造方法。
2. 【請求項２】工程（Ｂ）において、反応混合液に酸カリ
   ウム塩水溶液または酸カリウム塩および水を加える操作
   を施す請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】工程（Ｂ）において、反応混合液に酸カリ
   ウム塩水溶液を加えて２層状態を形成し得るように、該
   反応混合液に存在する有機溶媒の組成を変化させる請求
   項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】工程（Ｂ）において、反応混合液に、必要
   に応じて当該反応混合液に存在する有機溶媒の組成を変
   化させた後、有機溶媒を水で置換し、次いで、他の有機
   溶媒および酸カリウム塩水溶液または酸カリウム塩を加
   える操作を施す請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】イオン交換工程（Ｂ）で得られる２層状態
   において、水層を除去し、有機層に酸カリウム塩水溶液
   または酸カリウム塩および水を加える操作を繰り返し行
   うことにより、前記パラ−ジアリールホスフィノベンゼ
   ンスルホン酸塩から前記パラ−ジアリールホスフィノベ
   ンゼンスルホン酸カリウム塩への変換効率を高める請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。