JP2003165845A

JP2003165845A - 不定形ビーズ及びその製造方法並びに該ビーズを含有する塗膜

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Publication number: JP2003165845A
Application number: JP2001365958A
Authority: JP
Inventors: Takao Yamauchi; 孝郎山内; Motoyasu Fukukawa; 元康福川
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-10
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP3922530B2

Abstract

(57)【要約】【目的】塗料に含有させることで、優れた意匠性を有す
る塗膜を与え、且つ該塗膜からの脱落が少なく適正な硬
度を有する不定形ビーズを提供する。【構成】アクリロニトリルの多孔質ポリマーを粉砕して
得られ、耐圧密性が8.0kg/cm^２以上から16.0kg/cm^２で
ある不定形ビーズでなり、該ビーズは粉砕後に湿熱処理
して製造される。【効果】多くの欠点を有する従来のカラー硅砂などの代
替として、意匠性の高いスレート壁などの外壁意匠用に
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不定形ビーズ及びそ
の製造方法並びに該ビーズを含有する塗膜に関する。さ
らに詳しくは、アクリロニトリルを50重量％以上含有し
た多孔質ポリマーを粉砕して得られ、十分な耐圧密性を
有する不定形ビーズ及びその製造方法並びに該ビーズを
含有する塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石壁を模したスレート壁などの外
壁意匠や鋼板の表面に変わった風合いを与えるための意
匠には、カラー硅砂が使われることがある。しかし、該
カラー硅砂を含有した水系塗料が外壁などに使用される
際、カラー硅砂は塗装基板表面を傷つけ、その傷やカラ
ー硅砂に含まれる金属片が錆を生じさせる原因となって
いる。また、砂は比重が比較的大きいため、塗料中に沈
降しやすいといった問題もある。一方、その代替として
候補となった有機系ポリマーからなる不定形ビーズは、
柔らかく塗装基板を重ねることで潰れてしまうという問
題があった。そのため、基板を傷つけず、かつある程度
の硬さを持った不定形ビーズが必要とされている。

【０００３】その上、かかるビーズは砂の代替用途が主
な展開先であるため、何としても安い原価で製造できる
ことが重要であるが、汎用の有機ポリマーを単に粉砕し
たのでは望ましい形状のビーズの収率が低く高価なもの
となってしまう。また、適正な硬さのビーズとする技術
も見出されておらず、そのため、塗装分野に要求される
目的の形状と適正な硬さを兼ね備えた不定形ビーズの出
現が待たれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装用カラ
ー硅砂の形状および色相を再現しながら、前述した従来
代替品の形状に関する不満や硬さが低いという欠点を改
良した、外壁などの意匠分野に適用可能な不定形ビーズ
及びその製造方法並びに該ビーズを含有する塗膜を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、適正な硬さ
のある不定形ビーズに関し、鋭意研究を行った結果、ア
クリロニトリル系ポリマーから満足できる不定形ビー
ズ、また該ビーズを含有する塗膜が得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００６】上述した本発明の目的は、アクリロニトリ
ルを50重量％以上含有した多孔質ポリマーを粉砕して得
られるビーズであって、耐圧密性が8.0kg/cm^２以上から
16.0kg/cm^２以下である不定形ビーズにより達成され
る。さらに、前記多孔質ポリマーの真比重に対するかさ
比重の比が０．２０から０．７０の範囲内である、また
前記多孔質ポリマーが着色されていることにより、好適
に達成される。また、該ビーズを含有することを特徴と
する塗膜により好適な塗膜が提供される。当該不定形ビ
ーズは、アクリロニトリルを50重量％以上含有した多孔
質ポリマーを粉砕した後、湿熱処理することにより、ま
た多孔質ポリマーの水分率を１０〜３０重量％に調整し
た後、粉砕することにより、より好適に製造することが
できる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
に使用される多孔質ポリマーは、アクリロニトリルを主
成分とする重合体または共重合体であって、アクリロニ
トリルを５０重量％以上、さらに好ましくは70重量%以
上、最も好ましくは85重量%以上含有するものである。
アクリロニトリルが50重量％未満では、耐候性、耐光
性、耐溶剤性等のアクリロニトリル系の不定形ビーズに
期待される諸特性が、低下するなどの問題がある。

【０００８】アクリロニトリルと共重合する単量体に限
定はなく、該ビーズに付与しようとする目的に応じ適宜
選択されるが、例示すれば、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびハロ
ゲン化ビニリデン；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル
酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル
類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン
などの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類；アクリル酸アミドおよびそのアル
キル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などの不飽
和炭化水素スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、
α―メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン及
びそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコー
ル及びそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジ
ン；ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタク
リレートなどの塩基性化合物類；アクロレイン、メタク
ロレイン、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリルな
どのビニル化合物類などを挙げることができる。

【０００９】アクリロニトリルを５０重量％以上含有し
た多孔質ポリマー中の孔に制限はないが、ポリマーに孔
を有することで、粉砕後に得られる目的とする不定形ビ
ーズの収率をあげることができる。そのため、前記多孔
質ポリマーの孔の程度として、真比重に対するかさ比重
の比が０．２０から０．７０の範囲内であるのが好まし
い。かかる比が０．２０未満では不定形ビーズの収率が
大幅に低下し好ましくなく、０．７０を超えても不定形
ビーズの収率が低下し、また該ビーズが塗膜に含有され
た時の該ビーズの脱落耐性が悪くなるので好ましくな
い。

【００１０】次に、不定形ビーズの耐圧密性（評価方法
は後述する）は、8.0kg/cm^２以上から16.0kg/cm^２以下
の範囲であることが必要である。不定形ビーズの耐圧密
性が16.0kg/cm^２を越えれば、該ビーズを含有する塗膜
を有した塗装基板を重ねて運搬する時に、塗装基板表面
を傷つけ、その傷が錆を生じさせる原因となる。また、
耐圧密性が8.0kg/cm^２未満であれば、柔らかく塗装基板
を重ねることで潰れてしまい意匠性の効果も失われると
いう問題が起こる。

【００１１】さらに、粉砕前の多孔質ポリマーが、着色
されていることにより、または粉砕後のビーズを着色す
ることにより該ビーズを含む塗料で塗装されてなる塗装
基板表面の塗膜の意匠性や審美性を向上させることがで
きるので好ましい。着色の際の方法あるいは色相は、特
に制限はなく、有機顔料、無機顔料、染料などの着色方
法や適宜の色が該ビーズを使用する時の目的に応じ適宜
選択される。

【００１２】着色せしめる方法としては、特に制限はな
いが、例えば、アクリロニトリル系ポリマーを適宜の溶
媒に溶解させポリマー溶液とし、そのポリマー溶液に適
宜顔料を混合させる。そのポリマー溶液を後述する方法
で、多孔質ポリマー化することによって、着色された多
孔質ポリマーを作製することができる。また、着色され
ていないポリマー溶液から後述の方法で多孔質ポリマー
を作製した後、または、多孔質ポリマーを粉砕して得ら
れるビーズを作製した後、それらを、アゾ系、カルボニ
ウム系、メチン系、キノンイミン系などの染料で、適宜
染色する方法などが挙げられる。

【００１３】不定形ビーズを含む塗料で塗装されてなる
基板は、その表面に該ビーズを含有する塗膜を有するこ
とになるが、該塗装基板はカラー硅砂を含有する塗膜と
違い意匠化された軽量の塗装基板となる。また、多孔質
ポリマーを粉砕した該ビーズを利用することで、孔を有
しないビーズの場合と比べ、塗膜表面に一部が突出して
存在するビーズの摩擦など外力による剥離や脱落が起こ
り難くなる。本発明のビーズを添加する塗料は制限され
ないが、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチ
レン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アル
キド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂などの一般的に塗料用ビヒクルとして使用
されている合成樹脂の有機溶剤溶液もしくはエマルジョ
ンが挙げられる。上記合成樹脂ビヒクルは、無色透明あ
るいは着色したものが用いられてもよい。

【００１４】かかるビーズの製造方法としては、先ずア
クリロニトリルを50重量％以上含有したポリマーを準備
し、これを多孔質ポリマーにする。多孔質化の方法に限
定は無いが、好ましい例を次に挙げる。アクリロニトリ
ル系ポリマーを適宜の溶媒に溶解させポリマー溶液と
し、該溶液を粒子状に分割してアクリロニトリル系ポリ
マーの沈殿剤（前記重合体は溶解しない非溶剤であって
前記重合体溶液に用いられている溶媒は溶解するもの）
と接触させ、凝固した粒子状のアクリロニトリル系ポリ
マーを得、次いで脱溶媒−よく用いられるのは水−を行
い多孔質ポリマーを得る。また、別法として、ポリマー
水分散液を粒子状に噴霧し、減圧・加熱などの操作で一
挙に脱溶媒・多孔質形成を行って多孔質ポリマーを得る
方法などがある。これらの方法において、凝固や脱溶媒
の条件あるいは減圧・加熱の条件を選択することで、多
孔質化の程度を制御することができる。

【００１５】さらには、重合体粉体を原料としヘンシエ
ルミキサーなどの適当な装置を使用して、多孔質ポリマ
ーに造粒形成することもできる。また、重合により多孔
質ポリマーとする方法もある。この場合、一般にアクリ
ロニトリル系ポリマーは、ポリマー粒子間の凝集力が強
いため、水を分散媒とする通常の乳化重合法や懸濁重合
法に従って重合すると、生成した重合体粒子同士が合体
し、粗大で且つかさ高い多孔質ポリマーとなる。この方
法においては、共重合体中のアクリロニトリルの含有率
や他のコモノマー種を選ぶことなどで、多孔質化の程度
を制御することができる。これら各種の方法による多孔
質化の程度としては、既述の通り多孔質ポリマーの真比
重に対するかさ比重の比が０．２０から０．７０の範囲
内が好ましい。

【００１６】かくして得られた多孔質ポリマーは、次い
で粉砕される。粉砕する方法にも制限は無いが、例え
ば、ジョークラッシャー、ロールミル、カッターミル、
ハンマーミル、アトマーザー、ボールミル、スパイラル
ミル、ジェットミルなどを用いて粉砕する方法が採用し
得る。尚、ビーズの大きさについては特に制限は無く、
上述した粉砕における条件を選定することで適宜に設定
できる。通常は、ビーズの最外殻直径で０．１ｍｍから
５ｍｍにすることが多い。尚、多孔質ポリマーの水分率
を１０〜３０重量％に調整した後、粉砕すると、得られ
る不定形ビーズの収率はあがり、該ビーズを好適に得る
ことができる。水分率をこの範囲に調整する手段として
は、多孔質ポリマーを水中に浸漬し、適宜含水させた後
これを乾燥機で乾燥させる方法、また、完全に乾燥させ
た該ビーズの重量を測定し、その後目標とする水分率と
なる量の水をビーズに加える方法などが挙げられる。

【００１７】かくして得られたビーズは、湿熱処理する
ことによって、好適な範囲に該ビーズの耐圧密性を調整
することができる。湿熱処理は、多孔質ポリマーを粉砕
して得られた不定形ビーズを緻密化する。緻密化とは、
ビーズ内部に存在している大小の孔が減少し全体として
密度が上昇することをいう。湿熱処理としては、過熱蒸
気あるいは飽和水蒸気のいずれを利用してもよく、また
雰囲気としては加圧、常圧あるいは減圧のいずれでも構
わない。緻密化することで、ビーズ内部に存在する孔は
減少するが、残留した孔に塗料ビヒクルが進入して硬化
することによって、塗膜から該ビーズが剥離、脱落を起
こり難くしている。

【００１８】なお、上述してきた耐圧密性、かさ比重、
真比重、不定形ビーズ、多孔質ポリマーの水分率は、以
下に記する測定方法並びに定義によるものである。耐圧密性；１０個の不定形ビーズを２枚の２０ｃｍ^２透
明板で挟み、圧力を加えながら、不定形ビーズが粉砕さ
れる点を観測する。1個でも粉砕された時の圧力を該ビ
ーズの耐圧密性とした。

【００１９】かさ比重；多孔質ポリマー約１０ｇを８０
℃で１２時間乾燥する。重量（Ｗｇ）を測定した多孔質
ポリマーをメスシリンダーに入れて数回揺動させて表面
を目視で水平にし、体積（Ｖｍｌ）を読む。そして、下
記式によりかさ比重（Bｇ/ml）を計算した。かさ比重（ｇ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｖまた、真比重には、ポリアクリロニトリルの比重１．１
８（ｇ／ｍｌ）を用いる。そして、上記真比重に対する
かさ比重の比を下記のとおり計算し、粉砕前の多孔質ポ
リマーの孔の程度を表すこととする。多孔質ポリマーの真比重に対するかさ比重の比＝Ｂ／
１．１８

【００２０】本発明において、不定形ビーズとは、通常
の粒子の形状について言われる球状、針状、棒状、楕円
状、薄片状、板状などの定形には分類しがたい形状であ
って正に自然界の砂の形状に近いもの、即ち、仔細に観
察すれば丸みを帯びた粒子が破砕されたような丸みと比
較的平らな面を併せ有する形状を持つビーズが大部分を
占める粒子群を言う。勿論、前記した定形の粒子が少量
混じっても構わないことは言うまでも無い。

【００２１】多孔質ポリマーの水分率；粉砕前多孔質ポ
リマーの重量を測定する（Ａ１ｇ）。次に、その多孔質
ポリマーを熱風乾燥機で120℃、1時間乾燥して重量を測
定する（Ａ２ｇ）。以上の測定結果から、次式によって
算出した。水分率（％）＝｛（Ａ１−Ａ２）／Ａ２｝×１００

【００２２】

【作用】本発明に係る不定形ビ−ズ並びに該ビーズを含
有する塗膜が、優れた諸機能を諸分野において発揮する
理由は、十分に解明するに至ってないが、概ね次のよう
に考えられる。即ち、アクリルニトリル系重合体が素材
であることに由来して、高度の耐侯性、耐光性、耐溶剤
性を有することと、粒子の耐圧密性が高いため強度が強
化されていること、有機素材からの不定形ビーズである
ため、砂と異なり軽量で、かつ塗装基板表面に凹凸感の
ある自然石感などの意匠性を付与することができ、さら
にアクリロニトリル系重合体に由来して易染色性である
ため着色が容易であることから塗料の色との組み合わせ
による審美感の満足が得られやすいことなどである。ま
た、本発明の塗膜が発錆などに強いのは、従来の硅砂の
ように金属を含有、付着せず、また塗装基板に傷をつけ
ないからである。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明は、これらの実施例の記載によってその範囲
を何等限定されるものではない。実施例中の部及び百分
率は、断りのない限り重量基準で示す。

【００２４】（実施例１）アクリロニトリル／アクリル
酸メチル＝９０／１０（重量比）からなるアクリロニト
リル系ポリマー（３０℃ジメチルホルムアミド中での極
限粘度：1.2）をロダンソーダの４０重量％水溶液で溶
解させた室温のポリマー溶液を、液滴状に分割して３０
℃の水に滴下し脱溶媒させ、多孔質ポリマーを得る。そ
こで得た多孔質ポリマーを熱風乾燥機で乾燥させる。得
られた多孔質ポリマーの、真比重に対するかさ比重の比
は、０．４０であった。多孔質ポリマーの水分率を、５
重量％に調整した後、その多孔質ポリマーをカッターミ
ルによって３分間粉砕した。得られた不定形ビーズの収
率は、やや低い７８重量％であった。残り２２重量%
は、球状、楕円状に近いビーズとなった。

【００２５】その後、該ビーズにはオートクレーブを用
いて120℃、1時間の飽和水蒸気による湿熱処理を行っ
た。その結果、耐圧密性は13.5kg/cm^２で、平均の最外
殻直径１ｍｍの不定形ビーズをえることができた。その
不定形ビーズをチンチングブラック（日本ペイント社
製）に５重量％添加し、基板として２０ｃｍ^２のスレー
ト板を選びこれに塗布して塗装スレート板をえた。その
塗膜について、塗膜から不定形ビーズが外力によって脱
落するか否かをみるためのビーズ脱落耐性、また、塗膜
に不定形ビーズを含有することで生ずる意匠（審美）性
について評価した。ビーズ脱落耐性については、表面磨
耗試験（JIS-A-1453）を行い、不定形ビーズの脱落の有
無を見た。試験条件は、試験機はテーバ型磨耗試験機、
試験荷重５３０ｇ、総回転数500回転とした。その結
果、不定形ビーズの脱落は見られなかった。意匠（審
美）性については、検査員5人の肉眼による官能審査法
で意匠性付与効果を評価した。その結果、素晴らしい審
美感を与えるものであった。さらに、不定形ビーズがそ
の耐圧密性のため塗装基板を傷つけるか否かをみるため
の基板保護性については、１０個の不定形ビーズを２枚
の２０ｃｍ^２のスレート板で挟み、４ｋｇ／ｃｍ^２の圧
力を加えた後、重ねたスレート板に生じる傷の数を数え
た。その結果、スレート板に傷を見つけることはできな
かった。以上の様に、不定形ビーズ収率が低い他は良好
な結果であった。尚この基板保護性評価法は他の基板に
も応用できる。

【００２６】（実施例２）多孔質ポリマーの水分率を１
５重量％に調整した以外は、実施例１と同様にして実施
例２の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。不定
形ビーズの収率、耐圧密性、塗膜の意匠（審美）性、ビ
ーズ脱落耐性、基板保護性の結果を以下に示す。不定形
ビーズ収率は９８重量％、耐圧密性13.5kg/cm^２、塗膜
の意匠性は素晴らしい審美感を与えるもの、ビーズ脱落
耐性は脱落ビーズなし、基板保護性はスレート板に傷な
しという良好なものであった。

【００２７】（実施例３）多孔質ポリマーの水分率を２
５重量％に調整した以外は、実施例１と同様にして実施
例３の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。不定
形ビーズの収率、耐圧密性、塗膜の意匠（審美）性、ビ
ーズ脱落耐性、基板保護性の結果を以下に示す。不定形
ビーズ収率は９３重量％、耐圧密性13.5kg/cm^２、塗膜
の意匠性は素晴らしい審美感を与えるもの、ビーズ脱落
耐性は脱落ビーズなし、基板保護性はスレート板に傷な
しという良好なものであった。

【００２８】（実施例４）多孔質ポリマーの水分率を３
５重量％に調整した以外は、実施例１と同様にして実施
例４の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。不定
形ビーズの収率、耐圧密性、塗膜の意匠（審美）性、ビ
ーズ脱落耐性、基板保護性の結果を以下に示す。不定形
ビーズ収率はやや低い８２重量％、耐圧密性13.5kg/cm
^２、塗膜の意匠性は素晴らしい審美感を与えるもの、ビ
ーズ脱落耐性は脱落ビーズなし、基板保護性はスレート
板に傷なしという、不定形ビーズ収率が低い他は良好な
ものであった。

【００２９】（実施例５）ポリマー溶液にさらに三菱化
学(株)製カーボンブラック♯５０をポリマーに対し２重
量％添加したものを用いる以外は、実施例２と同様にし
て実施例５の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得
た。尚、多孔質ポリマーの真比重に対するかさ比重の比
は０．５２であった。不定形ビーズの収率、耐圧密性、
塗膜の意匠（審美）性、ビーズ脱落耐性、基板保護性の
結果を以下に示す。不定形ビーズ収率は９８重量％、耐
圧密性11.5kg/cm^２、塗膜の意匠性は深みのある黒の素
晴らしい審美感を与えるもの、ビーズ脱落耐性は脱落ビ
ーズなし、基板保護性はスレート板に傷なしという良好
なものであった。

【００３０】（実施例６）カチオン染料として保土谷化
学社製のAizen Cathilon Red K-GLHを多孔質ポリマーに
対して１重量％、カチオン緩染剤としてバイエルジャパ
ン社製のAstragalPAN(TDC=60)を多孔質ポリマーに対し
て1.8重量％添加した水溶液に、実施例２で作製した多
孔質ポリマーを水溶液に対して１重量％投入する。その
後、該水溶液の温度を６０℃から１００℃まで２０分か
けて昇温させ、次いで、１００℃を３０分間維持した
後、室温まで除冷した。かくして粉砕前の多孔質ポリマ
ーを染色させた以外は、実施例２と同様にして実施例６
の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。不定形ビ
ーズの収率、耐圧密性、塗膜の意匠（審美）性、ビーズ
脱落耐性、基板保護性の結果を以下に示す。不定形ビー
ズ収率は９８重量％、耐圧密性13.5kg/cm^２、塗膜の意
匠性は実施例５と同じく素晴らしい審美感を与えるも
の、ビーズ脱落耐性は脱落ビーズなし、基板保護性はス
レート板に傷なしというように不定形ビーズをカラー化
しても良好なものであった。

【００３１】（実施例７）実施例２で作製した多孔質ポ
リマーを粉砕して得た不定形ビーズを多孔質ポリマーの
替わりに用いる以外は実施例６と同様にして、実施例７
の染色した不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。
不定形ビーズの耐圧密性、塗膜の意匠（審美）性、ビー
ズ脱落耐性、基板保護性の結果を以下に示す。不定形ビ
ーズの耐圧密性13.5kg/cm^２、塗膜の意匠性は素晴らし
い審美感を与えるもの、ビーズ脱落耐性は脱落ビーズな
し、基板保護性はスレート板に傷なしというように不定
形ビーズをカラー化しても良好なものであった。

【００３２】（実施例８）脱溶媒に先立ち、一旦３０℃
の２０重量％ロダンソーダ水溶液による緩速凝固を行な
わせること以外は、実施例２と同様にして実施例８の不
定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。その多孔質ポ
リマーの真比重に対するかさ比重の比は、０．７３であ
った。不定形ビーズの収率、耐圧密性、塗膜の意匠（審
美）性、ビーズ脱落耐性、基板保護性の結果を以下に示
す。不定形ビーズ収率はやや低い７９重量％、耐圧密性
14.3kg/cm^２、塗膜の意匠性は素晴らしい審美感を与え
るもの、ビーズ脱落耐性は脱落ビーズが若干あり、基板
保護性はスレート板に傷なしという結果で、ビーズ脱落
耐性、ビーズ収率を除き良好なものであった。

【００３３】（実施例９）水温と滴下するポリマー溶液
の温度を共に50℃とする以外は、実施例２と同様にして
実施例９の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。
その多孔質ポリマーの真比重に対するかさ比重の比は、
０．１５であった。ここで得られた不定形ビーズの収
率、耐圧密性、塗膜の意匠（審美）性、ビーズ脱落耐
性、基板保護性の結果を以下に示す。不定形ビーズ収率
はやや低い８３重量％、耐圧密性は8.5kg/cm^２、塗膜の
意匠性は素晴らしい審美感を与えるもの、ビーズ脱落耐
性は脱落ビーズなし、基板保護性はスレート板に傷なし
という、不定形ビーズ収率が低い他は良好なものであっ
た。

【００３４】（実施例１０）アクリロニトリル／アクリ
ル酸メチル＝９０／１０（重量比）からなるアクリロニ
トリル系ポリマー（３０℃ジメチルホルムアミド中での
極限粘度：1.2）の３０重量％水分散液にエチレンカー
ボネートをポリマーに対して５重量％添加した水分散液
を、スプレードライヤーで噴霧乾燥させ、多孔質ポリマ
ーを得る以外は、実施例２と同様にして実施例１０の不
定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。その多孔質ポ
リマーの真比重に対するかさ比重の比は、０．４３であ
った。ここで得られた不定形ビーズの収率、耐圧密性、
塗膜の意匠（審美）性、ビーズ脱落耐性、基板保護性の
結果を以下に示す。不定形ビーズ収率は９３重量％、耐
圧密性9.7kg/cm^２、塗膜の意匠性は素晴らしい審美感を
与えるもの、ビーズ脱落耐性は脱落ビーズが無く、基板
保護性はスレート板に傷なしという良好なものであっ
た。

【００３５】（実施例１１）オートクレーブによる湿熱
処理温度を110℃とすること以外は、実施例２と同様に
して実施例１１の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を
得た。ここで得られた不定形ビーズの収率、耐圧密性、
塗膜の意匠（審美）性、ビーズ脱落耐性、基板保護性の
結果を以下に示す。不定形ビーズ収率は９８重量％、耐
圧密性11.5kg/cm^２、塗膜の意匠性は素晴らしい審美感
を与えるもの、ビーズ脱落耐性は脱落ビーズが無く、基
板保護性はスレート板に傷なしという良好なものであっ
た。

【００３６】（実施例１２）オートクレーブによる湿熱
処理温度を105℃とすること以外は、実施例２と同様に
して実施例１２の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を
得た。ここで得られた不定形ビーズの収率、耐圧密性、
塗膜の意匠（審美）性、ビーズ脱落耐性、基板保護性の
結果を以下に示す。不定形ビーズ収率は９８重量％、耐
圧密性10.3kg/cm^２、塗膜の意匠性は素晴らしい審美感
を与えるもの、ビーズ脱落耐性は脱落ビーズが無く、基
板保護性はスレート板に傷なしという良好なものであっ
た。

【００３７】（実施例１３）アクリロニトリル／アクリ
ル酸メチル＝５０／５０（重量比）からなるアクリロニ
トリル系ポリマー（３０℃ジメチルホルムアミド中での
極限粘度：1.2）を用いる以外は、実施例２と同様にし
て実施例１３の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得
た。その多孔質ポリマーの真比重に対するかさ比重の比
は、０．３４であった。不定形ビーズの収率、耐圧密
性、塗膜の意匠（審美）性、ビーズ脱落耐性、基板保護
性の結果を以下に示す。不定形ビーズ収率は８６重量
％、耐圧密性12.3kg/cm^２、塗膜の意匠性は素晴らしい
審美感を与えるもの、ビーズ脱落耐性は脱落ビーズな
し、基板保護性はスレート板に傷なしという良好なもの
であった。

【００３８】（比較例１）不定形ビーズに替えてカラー
硅砂を用いる以外は実施例１と同様にして、塗装スレー
ト板を得た。該スレート板の塗膜について評価した結
果、硅砂の脱落が見られた。意匠性・審美性について
は、素晴らしい審美感を与えるものであった。さらに、
基板保護性については、スレート板に傷が見られた。こ
のように脱落耐性に乏しいうえ基板そのものを傷つける
ようでは、石壁代替などには供し得ない。

【００３９】（比較例２）アクリロニトリル／アクリル
酸メチル＝４０／６０（重量比）からなるアクリロニト
リル系ポリマー（３０℃ジメチルホルムアミド中での極
限粘度：1.2）を用いる以外は、実施例２と同様にして
比較例２の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。
アクリロニトリル系ポリマー中のアクリロニトリルの重
量比が減少したため、不定形ビーズ収率が６４重量％と
低い上に、屋外に晒した時にビーズの耐侯性、耐光性、
耐溶剤性不良に基づくと思われる、塗膜の意匠性劣化が
目立った。

【００４０】（比較例３）不定形ビーズに対する湿熱処
理を行わない以外は、実施例２と同様にして比較例３の
不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得た。湿熱処理を
行わないため、耐圧密性が4.2kg/cm^２と低くなった。実
施例２と同様にして塗膜の評価を行なったが、やはりは
じめは意匠効果があるものの、塗装スレート板を基板保
護性の評価のように重ねた後は、該ビーズが潰れ意匠性
は全く失われていた。

【００４１】（比較例４）オートクレーブによる湿熱処
理温度を１４０℃とすること以外は、実施例２と同様に
して比較例４の不定形ビーズ並びに塗装スレート板を得
た。ここで得られた不定形ビーズの耐圧密性は20.2kg/c
m^２となり、基板保護性の評価では、スレート板に傷が
あらわれた。また、ビーズ脱落耐性も、塗料ビヒクルに
よるビーズのアンカー効果が乏しいためか、悪い結果と
なった。

【００４２】（比較例５）実施例１で得た多孔質ポリマ
ーに、粉砕に先立って実施例１と同じ湿熱処理を行っ
た。そこで得られたものを、実施例１と同じように粉砕
を行った。しかし、不定形ビーズの収率が２３重量％と
激減した。

【００４３】

【発明の効果】従来、不定形ビーズは、耐圧密性と砂の
代替としての形状とのバランスの取れたものは見出され
ていなかった。また、該ビーズを含有する塗膜も同様に
見出されていなかった。しかし本発明の出現により、砂
の代替としての形状を保ち、塗装基板を傷つけず、かつ
該ビーズ自身は潰れない不定形ビーズおよび該ビーズを
含有する塗膜の提供が可能となった。本発明による不定
形ビーズ及び該ビーズを含有する塗膜は用途が限定され
ることなく、好適に使用できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリルを50重量％以上含有し
た多孔質ポリマーを粉砕して得られるビーズであって、
耐圧密性が8.0kg/cm^２以上から16.0kg/cm^２以下である
ことを特徴とする不定形ビーズ。
【請求項２】前記多孔質ポリマーの真比重に対するか
さ比重の比が０．２０から０．７０の範囲内であること
を特徴とする請求項１記載の不定形ビーズ。
【請求項３】着色されていることを特徴とする請求項
１又は２に記載の不定形ビーズ。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の不定
形ビーズを含有することを特徴とする塗膜。
【請求項５】アクリロニトリルを50重量％以上含有し
た多孔質ポリマーを粉砕した後、湿熱処理することを特
徴とする請求項１から３のいずれかに記載の不定形ビー
ズの製造方法。
【請求項６】多孔質ポリマーの水分率を１０〜３０重
量％に調整した後、粉砕することを特徴とする請求項５
記載の不定形ビーズの製造方法。