CN111918930A

CN111918930A - 耐磨损和抗碎裂的建筑组合物

Info

Publication number: CN111918930A
Application number: CN201980019495.3A
Authority: CN
Inventors: K·李; T·佩妮; J·杜根
Original assignee: Benjamin Moore and Co
Current assignee: Benjamin Moore and Co
Priority date: 2018-02-17
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-11-10
Also published as: EP3752564A4; EP3752564A1; AU2019221451B2; US20210230442A1; US11898050B2; CA3090503A1; WO2019160681A1; AU2019221451A1; KR20200128666A

Abstract

公开了解决高人流量区域和狭窄空间例如百货公司的更衣室(其中消费者、衣架、鞋子等会形成对墙漆的多次磨损)以及办公室和其他商业建筑中的走廊和会议室中的漆膜磨损和碎裂的问题的方案。

Description

耐磨损和抗碎裂的建筑组合物

技术领域

本发明总体上涉及耐磨损和/或抗碎裂的漆和染料，并且更具体地，本发明涉及设计用于高人流区域墙壁的漆和染色剂。

背景技术

在移动办公期间，人或物体(例如衣架、鞋子或家具)经常会接触或摩擦高人流量区域或狭窄空间例如更衣室或走廊中的墙壁。这些物体可通过去除一层漆或在漆表面留下残留物而在墙上留下磨损标记。最小化磨损标记的尝试还不能完全令人满意，高人流区域的墙壁需要定期重新粉刷。

Oliveri等人的美国专利号5,959,020教导了一种UV可固化组合物，其包含蜡、可辐射聚合化合物和至少一种防止原位聚合的抑制剂。将该蜡与可辐射聚合化合物和抑制剂溶解、冷却，然后微粉化为细颗粒。然后将这些细颗粒与可紫外线固化的漆、清漆或油墨混合。该参考文献公开了一种具有一定耐磨损性的UV固化样品。

Pearlman和Black的美国专利号6,033,736教导了一种水性蜡乳液，该乳液被涂在旧的漆表面、新的漆表面或任何未上粉刷的表面上而成为底漆，从而可以在其上部涂覆另一涂层。水性蜡乳液干燥成连续的蜡涂层，可用加压热水将其除去，以同时除去顶层涂层。水性蜡乳液通常包含乙烯蜡、乳化剂和水。

迄今为止，蜡还已经在模制过程之前被掺入热塑性塑料中，以改变模制过程和/或模制部件的一种或多种性质。Berta的美国专利No.5,962,573教导了将某些氧化聚乙烯蜡添加到热塑性聚烯烃组合物中，从而使模制部件具有改进的对漆的粘附性。Berta的美国专利No.7,291,676教导了将特定的氧化聚乙烯蜡添加到异质(heteroplasic)聚烯烃中，以在模制部件的耐磨性和柔软性之间实现良好的平衡。

常规的抗磨损漆通常是两部分型组合物，要求消费者在将它们涂覆到基材上之前将这两种分开的组分混合在一起。然而，仍然需要可以通过在空气中蒸发而固化并且不需要混合组分的耐磨损和/或抗碎裂的建筑涂料或漆。

发明内容

本发明涉及漆组合物，其包含蜡晶种乳胶树脂和蜡粉和/或蜡乳剂、以及其他添加剂。通过蒸发形成漆膜的本发明漆组合物可以耐磨损和抗碎裂。优选地，本发明的漆组合物是单组分漆，即，在准备使用该漆之前不必混合两种或更多种组分。

本发明的一个实施方案涉及形成漆膜的建筑含水涂料组合物，所述漆膜能够耐磨损或抗碎裂，其中所述建筑含水涂料组合物包含：

蜡晶种乳胶，其中所述蜡晶种乳胶包含截留在聚合物树脂内的疏水性蜡化合物，

第二成膜乳胶，其中所述第二成膜乳胶形成比所述蜡晶种乳胶更硬的膜，

弹性体乳胶，

蜡，和

任选的不透明颜料。

蜡晶种乳胶占总乳胶重量的约20重量％至约24重量％，或更优选占总乳胶重量的约21重量％至约23重量％。可交联乳胶占总乳胶重量的约60重量％至约80重量％，更优选占总乳胶重量的约65重量％至约75重量％。弹性体乳胶占总乳胶重量的约6重量％至约9重量％，更优选占总乳胶重量的约7重量％至约8.5重量％。

弹性体乳胶优选包含水运硅酮树脂(waterborne silicone resion)或者是水运硅酮树脂。优选地，第二成膜乳胶包括可交联乳胶，其中该可交联乳胶在水性涂料组合物中在有或没有交联剂的情况下交联。优选地或可选地，第二成膜乳胶具有比蜡晶种乳胶的玻璃化转化温度高的玻璃化转化温度。

与本发明相关的还有公开为WO2017/192982的共同拥有的发明的公开内容，其全部内容在此引入作为参考。以下是该公开的相关实施方案。

一个实施方案涉及形成漆膜的建筑水性涂料组合物，所述漆膜能够耐磨损或抗碎裂，其中所述建筑水性涂料组合物包含蜡晶种乳胶和添加的蜡，其中所述蜡晶种乳胶包含截留在聚合物基质内的疏水性蜡化合物，所述添加的蜡占所述建筑水性涂料组合物的1.04重量％至4.77重量％。

所述建筑水性涂料组合物还可包含不透明颜料，其中所述不透明颜料与蜡的重量比的范围为5.6至8。所述建筑水性涂料组合物还可包含聚结助剂，其中所述蜡晶种乳胶与聚结助剂的重量比的范围为14.7至16.15。所述建筑用含水涂料组合物可进一步包含聚氨酯树脂，其中所述蜡晶种乳胶与聚氨酯树脂的重量比的范围为约2.17±10％，优选±5％，更优选±2.5％。所述建筑水性涂料组合物还可包含聚合物合成颜料，其中蜡晶种乳胶与聚合物合成颜料的重量比的范围为约12.11±10％，优选±5％，更优选±2.5％。

另一个实施方案涉及形成漆膜的建筑水性涂料组合物，所述漆膜能够耐磨损或抗碎裂，其中所述建筑水性涂料组合物包含蜡晶种乳胶和添加的蜡，其中所述蜡晶种乳胶包含截留在聚合物基质内的疏水性蜡化合物，所述添加的蜡占所述建筑水性涂料组合物的约2.0重量％至约12.0重量％。

蜡可优选地占建筑水性涂料组合物的约3.0重量％至10.0重量％，或占建筑水性涂料组合物的约3.0重量％至7.0重量％。

建筑水性涂料组合物可以进一步包含不透明颜料，并且其中不透明颜料与蜡的重量比的范围小于约8.0，或不透明颜料与蜡的重量比的范围小于约6.0。蜡晶种乳胶与聚结助剂的重量比的范围为约15至约35。建筑水性涂料组合物可进一步包含聚氨酯树脂，其中蜡晶种乳胶与聚氨酯树脂的重量比的范围为约1.0至约2.5，或约1.25至约2.25。

另一个实施方案涉及形成漆膜的建筑水性涂料组合物，所述漆膜能够抵耐磨损或抗碎裂，其中所述建筑水性涂料组合物包含蜡晶种乳胶、不透明颜料(任选)、蜡和聚结助剂。晶种蜡乳胶包含截留在聚合物基质内的疏水性蜡化合物，蜡占建筑水性涂料组合物的约0.25重量％至约2.0重量％。优选地，聚结助剂占建筑水性涂料组合物的约2.5重量％至约5重量％。

蜡可占建筑水性涂料组合物的小于约1.75重量％，优选小于约1.5重量％或1.25重量％或小于约1.0重量％或约0.5重量％。聚结助剂可占建筑水性涂料组合物的至少约2.8重量％，优选至少约3.0重量％，优选至少约3.5重量％。

在所有实施方案中，蜡可以包括HDPE氧化粉末，其具有约1微米(μm)至约25μm、优选约3μm至约22μm、优选约5μm至约20μm的平均粒度(mV)。蜡可以包含HDPE蜡在水或另一种溶剂中的分散体。蜡晶种乳胶可包含分子量(Mn或Mw)约200-约1000的蜡中心和任选的丙烯酸基体聚合物。在所有实施方案中，建筑水性涂料组合物可以包含彩色颜料或着色剂。

在所有实施方案中，本发明涉及通过蒸发聚结形成漆膜的建筑水性涂料组合物，并且所述漆膜能够耐磨损或抗碎裂。

附图简要说明

在形成说明书一部分并将与说明书一起阅读并且在各个视图中相同的附图标记用于指示相同的部分的附图中：

图1是高人流区域中的墙壁的照片，显示了本发明漆和常规抗磨损漆的并排比较；

图2是类似于图1的另一张照片；

图3A-3C是用传统漆涂刷的墙壁上的磨损和污点标记的照片；

图4A-4C是用本发明漆涂刷的墙壁的照片；

图5A-5D是内部磨损耐性测试程序的照片；

图6A-6B示出了内部碎裂抗性测试的设备；和

图7A-D是在抗碎裂测试之后的漆膜的照片。

具体实施方式

本发明人已经发现，当蜡以某个量或者预定量与疏水性水性乳胶树脂组合使用时，会产生耐磨损和抗碎裂的漆膜。优选的疏水性水性乳胶树脂在Yang等人的共同拥有的标题为“具有改善的水渍性和颜色擦去质量的漆”的美国专利号8,980,995(于2015年3月17日授权)中公开。'995专利教导了一种混合乳胶聚合物，其中该乳胶包含被聚合物壳截留的疏水或蜡中心，以下称为“蜡晶种乳胶(wax seeded latex)”。'995专利通过引用全文纳入本文。本发明将该蜡晶种乳胶用于各种建筑涂料例如漆和染色剂中，优选用于特定的应用，例如，用于高人流区域墙壁，例如走廊和更衣室。

不受任何特定理论的束缚，尽管蜡晶种乳胶中的蜡中心不会显著迁移至乳胶表面，但是它们为漆膜提供疏水性，从而改善了对水软化和污渍的抵抗力，并增加了硬度，并且蜡颗粒通常迁移到漆膜的表面以提供滑爽性，使得异物在与本发明漆膜摩擦时具有较低的磨损趋势。

I.美国专利No.8,980,995中公开的混合乳胶聚合物或蜡晶种乳胶

共同拥有的美国专利号8,980,995教导了一种乳胶漆，该漆具有改进的抗水渍性和抗颜色擦去性，同时保持了优异的可擦洗性和油污释放特性。与其他疏水性固体聚合物添加剂(其松散地结合在干膜表面上或在乳胶颗粒的界面处)不同，这些混合乳胶聚合物将疏水性化合物截留在基体聚合物中。混合乳胶聚合物包含一种或多种疏水性化合物和一种或多种基质聚合物，其中疏水性化合物被截留在基质聚合物的结构中(而不是仅在基质聚合物的表面上)。

不受机理约束，混合乳胶聚合物可具有核-壳结构或任何异质形态。混合乳胶聚合物的壳或第二相可具有与均质乳胶聚合物相同或相似的单体组成，以改善相容性和/或具有自交联机制以产生基本均一的交联网络以改善机械强度。混合乳胶聚合物包含一种或多种疏水化合物和一种或多种基质聚合物，其中疏水化合物被截留在基质聚合物的结构中，而不是简单地添加或掺混到制剂中或漆组合物中。

疏水化合物可以是硅酮、硅酮改性的醇酸树脂、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和石蜡，并且基质聚合物可以由以下任何单体形成：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化单体、乙烯基酯、以及其他烯式不饱和单体。

“疏水化合物”定义为疏水性化合物，其为固体或具有至少超过200℃的50％蒸馏温度，并且优选为(1)硅酮或硅酮改性的聚合物分散体，(2)分子量从几百到超过一百万的氟化聚合物分散体，(3)分子量从几百到超过一百万的烃类聚合物的分散体，(4)在主链或侧链上含有长烷烃结构单元的聚合物或(5)其混合物。

优选的疏水化合物是分散体(最优选为水性分散体)中的固体。更优选地，疏水化合物包括但不限于硅酮、石蜡及其混合物。更优选地，疏水性化合物包括但不限于硅油、反应性硅油、硅酮改性的氨基甲酸酯、硅酮改性的醇酸树脂、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯及其混合物。

“低分子量”定义为重均分子量或数均分子量为约200至约1000。“石蜡”定义为低分子量聚乙烯。“单体混合物”是指用于产生基质聚合物的单体的组合。“基质聚合物”是本领域普通技术人员已知的，并且由烯式不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化单体、乙烯基酯和其他烯式不饱和单体形成。

(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于各种(甲基)丙烯酸的(C₁-C₂₀)烷基或(C₃-C₂₀)烯基酯；例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸α-氯乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。表述(甲基)丙烯酸旨在用作包含丙烯酸和甲基丙烯酸两者的通用表述。类似地，表述(甲基)丙烯酸酯旨在作为包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用表述。

苯乙烯化单体的实例包括但不限于苯乙烯、烷基苯乙烯(例如α-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等)和卤代苯乙烯(例如α-溴苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯等)。

乙烯基酯的实例包括但不限于烷基羧酸乙烯基醚(例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、其卤素取代的形式例如氯乙酸乙烯基酯等)、和叔碳酸乙烯酯(veova)单体。

可用作共聚单体的其他烯式不饱和单体包括但不限于含羧基的单体、含羟基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含环氧基的单体、含乙烯基的单体和相关的低聚物。非限制性实例是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)、衣康酸半酯、马来酸、马来酸半酯、马来酸酐等、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、多元醇的单(甲基)丙烯酸酯等、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基氨基乙酯、乙烯基吡啶等、丙烯酰胺、马来酰胺二烷基丙烯酰胺、二烷基烷基丙烯酰胺、烯丙基化合物(例如烯丙基氯、饱和的一元羧酸的烯丙基酯、饱和的二羧酸有机酸的烯丙基烷基酯等)及其组合。

可用于基质聚合物中的另一组单体还包含反应性官能团，但是那些基团能够在施用使用该聚合物的涂料产品之后能够使聚合物交联。此类单体统称为“可交联单体”，例如含“酮”或羰基的单体。非限制性实例是甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮(甲基)丙烯醛、巴豆醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯和脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混合酯、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯(AAEM)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；甲基(丙烯酸)缩水甘油酯、甲基(丙烯酸)β-甲基缩水甘油酯、甲基(丙烯酸)3,4-环氧环己基甲酯、甲基(丙烯酸)3,4-环氧环己基乙酯、甲基(丙烯酸)3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基丙烯酰胺以及那些利用大气氧但在其组成中无需交联剂即可形成氧化交联等的“氧化交联”单体。

可交联单体允许掺入可交联单体的水性乳胶树脂和漆或建筑组合物在将该漆或建筑组合物施涂于基材上之后通过蒸发、聚结和/或反应而固化，而无需加热或UV固化。

可用于基质聚合物中的另外的单体包括乙烯脲基官能的单体；乙酰乙酸烯丙酯；乙烯；丙烯；丁二烯；和其他乙烯基酯；乙烯基单体，例如乙烯基氯，乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；偏二氯乙烯，马来酸酐；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸磷烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷乙酯，(甲基)丙烯酸磷丙酯和(甲基)丙烯酸磷丁酯；巴豆酸磷烷基酯，马来酸磷烷基酯；富马酸磷烷基酯；(甲基)丙烯酸磷二烷基酯；巴豆酸磷二烷基酯；和磷酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。

形成本发明的混合乳胶聚合物所需的聚合过程是用于形成基质聚合物的单体的乳液聚合(如本领域已知的)，并且在存在疏水化合物下进行乳液聚合。

在混合乳胶聚合物的一个实施方案中，疏水化合物是乳液中的晶种。混合乳胶聚合物通常在乳胶体系中聚合，所述乳胶体系包含水、表面活性剂、用于基体聚合物的所需单体、疏水化合物、引发剂、任选的聚合物分子量控制剂、任选的pH调节剂、任选的追加剂(chaser agent)、任选的聚结助剂、任选的消泡剂和任选的防腐剂，它们中的每一个可以在不同时间加入。在一个实施方案中，聚合过程在不存在溶剂的环境中进行。

可用于聚合方法的表面活性剂的实例可包括但不限于非离子和/或阴离子表面活性剂，例如壬苯醇醚-4硫酸铵、壬基酚(10)乙氧基化物、壬基酚(约10mol％)乙氧基化物、壬基酚(约40mol％)乙氧基化物、辛基酚(约40mol％)乙氧基化物、辛基酚(9-10)乙氧基化物、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚醚磷酸酯、醇乙氧基化物磷酸酯、以商品名Triton^TM(例如，QS系列、CF系列、X系列等)出售的那些化合物、以商品名Rhodapon^TM出售的那些化合物、以商品名Rhodapex出售^TM的那些化合物、以商品名Rhodacal^TM出售的那些化合物、以商品名DaRhofac^TM出售的那些化合物等，以及它们的组合。

可用于聚合方法的引发剂和追加剂溶液的实例可以包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、氧化还原体系如羟基甲亚磺酸钠(甲醛次硫酸氢钠；还原剂)和叔丁基过氧化氢(氧化剂)等，以及它们的组合，通常在水溶液中。如果需要稳定乳液，这些组分中的一种或两种可任选地含有另外的表面活性剂和/或pH调节剂。

可用于聚合方法的pH调节剂的实例可包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨等，以及它们的组合。在某些情况下，有资格作为pH调节剂的化合物可以出于除调节pH以外的目的(例如乳液稳定化)加入，并且在本文中仍然表征为pH调节剂。

聚合物分子量控制剂被设计成控制(通常是限制)增长聚合物的分子量。虽然聚合物分子量控制剂可以包括类似辐射的物质，但是它们通常是加入到聚合混合物中的分子。聚合物分子量控制剂的实例包括但不限于链转移剂(CTA)，例如烷基巯基酯如巯基丙酸异辛酯、烷基硫醇等，及其组合。链转移剂通常用作聚合物分子量控制剂分子，例如，通过催化地或消耗地终止增长的聚合物链，以还引发新增长的聚合物链的方式。这样，可以调节链转移剂的量以降低设定聚合体系中的目标聚合物分子量，或者，与引发剂的量的计算相结合，可以计算链转移剂的量以靶向聚合体系的特定平均聚合物分子量(例如，在给定范围内)。

一种用于制备这些混合乳胶聚合物的非限制性聚合方法包括向反应器中加入晶种，其中所述晶种包含疏水化合物，其中所述疏水化合物存在于分散体中，将所述反应器加热至特定温度，向所述反应器中加入引发剂和单体混合物，将所述反应器保持在特定温度下直至聚合基本上完成(存在小于约2重量％的未反应单体)，以及向所述反应器中加入追加剂，其中所述方法的步骤依次进行。在添加追加剂之后，存在小于约0.5重量％的未反应单体。

另一种合适的乳液聚合方法包括向反应器中加入一部分引发剂和小部分单体混合物(至多约5重量％)，将反应器加热到80℃，15分钟后，在2-4小时内继续进料单体混合物和引发剂。当一部分单体进料完成时，该方法包括将晶种加入反应器中，其中晶种包含疏水化合物，并重新开始加入剩余部分的引发剂和单体混合物。所得产物是均聚乳胶聚合物和具有疏水晶种的混合乳胶聚合物的混合物。没有限制地，在一个实施方案中，该聚合方法在没有溶剂存在的情况下进行。

在一个实施方案中，优选在至少40％的基质聚合物聚合之后加入疏水化合物。

'995专利的混合乳胶聚合物可用于乳胶漆。该漆包含混合乳胶聚合物、任选的一种或多种粘合剂、一种或多种杀生物剂、一种或多种消泡剂、一种或多种流变改性剂、一种或多种增补颜料/着色剂、一种或多种颜料和一种或多种其它添加剂。

可用于聚合和/或涂漆过程的杀生物剂或防腐剂的实例可包括但不限于羟基官能的氮杂-二氧杂双环化合物，例如以商品名Nuosept^TM从ISP商购的那些化合物，以商品名SKANE^TM销售的那些化合物，异噻唑酮，例如以商品名Kathon^TM、Polyphase^TM添加剂从TroyCorp销售的那些，等等，以及它们的组合。

聚结助剂有助于在掺入了混合乳胶聚合物的漆的干燥过程中形成膜。低VOC(挥发性有机化合物)聚结剂的实例可包括但不限于脂肪酸亚烷基二醇单酯(例如，ArcherDaniels Midland的以商品名ArcherRC^TM的那些化合物)、芳族烷氧基化物(例如，甲酚丙氧基化物，例如以商品名PLURACOAT^TM销售的那些化合物，包括PLURACOAT^TMCA120、PLURACOAT^TMCA110和PLURACOAT^TMCA100)销售的化合物、Cognis的以商品名EDENOL^TM销售的那些化合物(例如，EDENOL^TMEFC100)、Eastman Chemical的以商品名OPTIFILM^TM销售的那些化合物(例如，OPTIFILM^TM增强剂400)等，以及它们的组合。尽管不太优选，但该组合物可以含有传统的(VOC)聚结助剂，其可以包括但不限于乙二醇的2-乙基己基醚(例如，可以作为Eastman^TMEEH溶剂从Eastman Chemical商购获得)、芳族羧酸的烷基酯(例如，苯甲酸2-乙基己酯和/或Velsicol Chemical Corp的以商品名Velate^TM368销售的那些化合物)、甲基卡必醇、丙二醇、乙二醇、任选烷基取代的烷二醇有机羧酸单酯(例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和Eastman Chemical的以商品名Texanol^TM销售的那些化合物)、磷酸盐例如四焦磷酸钾、增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯等，及其组合。

可用于聚合和/或漆组合物(下面讨论)的消泡剂的实例可包括但不限于聚硅氧烷-聚醚共聚物，例如Tego的以商品名Foamex^TM销售的那些，以商品名BYK^TM销售的那些，以商品名Drewplus^TM销售的那些，以商品名Surfynol^TM销售的那些等，以及它们的组合。

实施例1：使用硅酮弹性体作为聚合晶种制备丙烯酸乳液聚合物

乳液聚合在氮气吹扫下在四颈烧瓶中进行。反应烧瓶装有冷凝器、温度计、搅拌器和进料泵。将烧瓶浸入温度受控的水浴中，水浴保持在设定点的约±0.1℃内的恒定温度。表1显示了用于聚合的成分。

表1

表1

¹Dow

84是具有40％固体含量的微粒化硅酮弹性体分散体。

反应开始于向反应烧瓶中加入去离子水、α-烯烃磺酸钠和碳酸氢钠。在搅拌下将反应器加热至75℃，然后将硅酮分散体的晶种加入反应器中。混合5分钟后，将引发剂溶液1加入反应烧瓶中。然后，在3.5小时内将在单独的烧瓶中预混合的单体混合物和引发剂溶液2加入到反应烧瓶中。在进料完成后用少量去离子水冲洗单体混合烧瓶和另外的漏斗。将反应烧瓶的温度在80-85℃下保持一小时，之后将其冷却至约65℃，将由氧化剂和还原剂制成的追加剂溶液在30分钟内进料至反应烧瓶。然后将反应内容物冷却至35℃，加入氢氧化钠溶液和己二酸二酰肼溶液。

除非另有说明，否则本说明书中的所有百分比均为重量百分比。除非另有说明，否则本说明书中的Tg值来自Fox方程。最终的聚合物乳液具有31.7％的固体含量。干燥的聚合物的Tg为14.5℃。

实施例2.使用改性石蜡乳液作为聚合晶种制备丙烯酸乳液聚合物

该实施例的方法和反应条件与实施例1中所用的相同。表2显示了反应的成分。

表2

表2

聚合物乳液的固体含量为40重量％，Tg为8.8℃。

实施例3：用硅酮改性醇酸树脂乳液作为聚合晶种制备丙烯酸乳液聚合物

聚合反应在与实施例1相同的条件下进行，表3显示了反应的成分。

表3

聚合物乳液具有45％的固体含量，其中50％的固体是硅酮改性的醇酸树脂晶种。丙烯酸聚合物的Tg为约8.8℃。

'995专利中教导的混合乳胶聚合物在'995专利中也被称为蜡晶种乳胶聚合物，并且也在本文中被称为蜡晶种乳胶聚合物。'995专利还教导了乳胶共混物的制备，所述乳胶共混物是'995专利的实施例5和6中的常规聚合物颗粒和蜡晶种聚合物的共混物。'995专利也教导了由实施例7、8和9中的蜡晶种乳胶制备的漆组合物；然而，这些漆组合物仅使用常规的苯乙烯丙烯酸聚合物或蜡晶种聚合物与丙烯酸聚合物的混合物。'995专利所寻求解决的问题是改进的耐水渍性和耐颜色擦去性，如摘要和第1栏中所讨论的。

II.合适的蜡

适合于本发明的耐磨损或抗碎裂漆的蜡包括合成蜡或天然蜡。合成蜡包括但不限于聚乙烯(PE)、氧化PE、聚丙烯、费托(Fischer-Tropsch，FT)蜡、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)和芥酸酰胺。天然蜡包括但不限于小烛树蜡(candelila)、巴西棕榈蜡、褐煤蜡和石油蜡例如石蜡和微晶蜡。也可使用上文讨论的'995专利的蜡晶种乳胶树脂中用于蜡中心/芯的蜡。合适的蜡可以固体形式获得，例如平均粒度(mV)为约1微米(μm)-约25μm、优选约3μm-约22μm、优选约5μm-约20μm的微粉化粉末或细粉末形式，并且可以以蜡在水或其它溶剂中的分散体形式获得。

优选地，使用具有一个或多个平均粒度范围的高密度PE粉末(HDPE)蜡。HDPE具有最低程度支化的基本上线性的聚合物链。HDPE的密度范围为0.94g/cm³至约0.99g/cm³。优选较高密度的HDPE，并且由于粉末蜡的微粉化尺寸，合适的HDPE蜡的密度为约0.98g/cm³至约0.99g/cm³。优选的HDPE蜡也是氧化HDPE。

微粉化蜡粉末可从Honeywell商购获得，为ACumist微粉化氧化聚乙烯粉末形式，其平均粒度(mV)为约6μm至约7.5μm，约10μm至约13μm，约16μm至约19μm，分别命名为ACumist A-6、ACumist A-12和ACumist A-18。这些粒度的组合可以用于同一漆组合物中。其它合适的市售氧化HDPE蜡粉末包括但不限于来自Baker-Petrolite Corporation的Petrolite C和Petrolite E类别。

蜡分散体以多种固体％的Michem乳液形式从Michelman商购获得，包括范围约34.5％-约35.5％或约35％蜡固体，优选分散在非溶剂或水性介质中的上文讨论的HDPE非离子型蜡乳液。

III.使用蜡晶种乳胶和蜡的本发明漆组合物

本发明人对在高人流区域和狭窄空间例如百货公司的更衣室(其中消费者、衣架、鞋等产生了许多墙漆磨损)以及办公室和其他商业建筑中的走廊和会议室中的漆涂层磨损和碎裂的问题提出了解决方案。本发明人已经利用了与建筑组合物中的蜡并且任选地与聚氨酯树脂混合的蜡晶种乳胶聚合物。不受任何特定理论的束缚，本发明人相信蜡和蜡晶种乳胶聚合物的组合降低了干漆表面上的摩擦，并使被拖过漆表面的物体滑动而不是由这些物体擦去上面的漆膜材料。

根据本发明的一个实施方案，'995专利的蜡晶种乳胶用于也包含氨基甲酸乙酯分散体和干的或乳化的蜡的建筑组合物中。优选地，所述蜡晶种乳胶是蜡晶种丙烯酸乳胶或在所述蜡晶种外部具有丙烯酸基质。该建筑组合物还包括不透明颜料，例如二氧化钛。添加剂如抗微生物防腐剂、防霉剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、助凝剂、流变改性剂，如上文结合'995专利所讨论的，可用于本发明的建筑组合物中。本发明的建筑组合物可以着色成任何颜色，并且可以耐磨损以及抗碎裂。本发明建筑涂料的一个实例如下所示。

实施例4：耐磨损漆(蛋壳光面漆，1-基料)

A12，商购

参见共同拥有的美国专利No.8,980,995

NEOREZ R-9035，商购

pH:9.0-9.2

重量/加仑:10.49–10.74l磅

粘度(KU):94.0-100.0

粘度(ICI):0.800-1.400

总固体:53.156重量％；40.619体积％

在实施例4中，蜡晶种乳胶与氨基甲酸乙酯树脂的重量比为约2.17:1，颜料与PE蜡的重量比为约5.6:1。蜡晶种乳胶与凝结助剂的重量比为约14.7。这些比例可以变化至±10％或±5％或优选±2.5％。在实施例4中，蜡晶种乳胶与聚结助剂的比例可以变化至2×或1/2×的比例。本文中讨论的所有比例都是重量比，除非另外指明。

在实施例4中，用于组合物的蜡ACumist A12是具有约10μm至约13μm的平均粒度(mV)的微粉化氧化PE蜡，在具有蜡晶种乳胶的本发明组合物中蜡颗粒的重量百分数为(50磅/1047磅)约4.77％。

根据本发明的另一个实施方案，'995专利的蜡晶种乳胶用于建筑组合物，该组合物对干漆膜的碎裂具有抗性。优选地，蜡晶种乳胶是蜡晶种丙烯酸乳胶或在蜡晶种的外部具有丙烯酸基体。建筑涂料还可以包含不透明颜料和蜡。建筑涂料还可以具有聚合物颜料和约2.5重量％或更高的量的聚结助剂，如下所述。本发明的建筑组合物可被着色成任何颜色并显示抗碎裂性以及耐磨损性。该实施方案可以用于半光面漆中作为装饰用漆。本发明建筑涂料的一个实例如下所示。

实施例5：抗碎裂漆(1-基料)

§MICHEM Emulsion 93235，商购

参见共同拥有的美国专利8,980,995

Optifilm 400或Texanol，商购

pH:8.6-8.8

重量/加仑:10.49–10.74l磅

粘度(KU):92.0-97.0

粘度(ICI):1.200-1.600

总固体:54.584重量％；43.073体积％

在实施例5中，颜料与PE蜡的重量比为约8:1，并且蜡晶种乳胶与聚合物合成颜料的重量比为约12.11:1。蜡晶种乳胶与聚结助剂的重量比为约16.15。这些比例可以变化至±10％或±5％或优选±2.5％。在实施例5中，蜡晶种乳胶与聚结助剂的比例可以变化至2×或1/2×的比例。不受任何特定理论的约束，2.5重量％或更高的聚结助剂提高了膜的抗碎裂性。在实施例5中，配制建筑涂料以形成柔性干膜，从而吸收冲击而不碎裂。

在实施例5中，所用的蜡，MICHEM Emulsion 93235，是具有35％蜡固体的PE蜡的水性分散体，在具有蜡晶种乳胶的本发明组合物中蜡颗粒的重量百分数是(0.35×30磅/1008磅)约1.04％。

如上所示，'995专利中公开的蜡晶种乳胶被引入包含蜡、优选PE蜡的建筑涂料中，以改进干膜的抗碎裂性和耐磨损性。本发明的建筑涂料也可包括聚氨酯树脂(如实施例4所示)或聚合物合成颜料(如实施例5所示)。聚结助剂优选用于本发明的涂料中，并且可以通过辅助干膜抗碎裂而具有有益效果。

将实施例4的漆组合物在办公椅被堆叠并邻近刷漆墙壁储存的走廊中刷漆。本发明的组合物在图1照片的左侧形成漆膜10，常规的商购的耐磨损漆组合物在同一照片的右侧形成漆膜12。椅子18的扶手16在传统漆膜12上形成磨损标记14，但在本发明的抗磨损膜10上没有留下视觉可辨的标记。图2示出了另一个比较性的耐磨损结果，但为了清楚起见，椅子被移除。图1和2说明了本发明的耐磨损性能。

在另一现场试验中，在纽约市市中心的曼哈顿区的一家服装商店的一个试衣间中刷上实施例4的本发明的漆组合物。图3A-3C分别示出了可损坏用传统漆刷漆的表面的标记类型，即磨损、污渍和唇膏。通常，试衣间每周刷漆以覆盖磨损和污渍。图4A-4C显示了在施用本发明的漆组合物后约四周的同一试衣间。刷漆表面肉眼可见的干净且无磨损或污渍标记。

进行第二现场试验，其中在同一家服装商店的七个试衣间中的一面墙被本发明的漆组合物涂刷。这些墙壁在用本发明的漆组合物的一个涂层涂覆之前有明显污渍和磨损，并且一个问题区域被再次接触。大约11周后检查这些墙壁，墙壁保持在清洁条件。发现两个小标记，并用常规清洁剂和抹布可以容易除去，下文讨论。

基于实施例4和5，蜡的重量百分比范围为1.04％-4.77％。颜料与蜡的重量比的范围为5.6至8。蜡晶种乳胶对聚结助剂的重量比的范围为14.7至16.15。

IV.其他的耐磨损漆制剂

在零售店用着色剂对传统的漆组合物进行着色，以产生消费者购买的最终有色漆。通常，可调色漆可与着色剂混合以制成五种面漆(平光、哑光、蛋壳光、缎光和半光泽)形式的漆。可调色漆可以分为四种基料，例如白色调、淡色调/浅色调、深色调或中度/中色调。每种基料含有不同量的不透明颜料，如二氧化钛。最终的漆颜色主要取决于可调色基料中TiO₂白色颜料的量。例如，深色需要较低量的TiO₂，而浅色需要较高量的TiO₂。白色基料和中度基料同样具有不同水平的TiO₂。零售店通常以五种面漆和四种基料(1基料至4基料)储存可调色漆，即，对于每一漆系列，约20种不同的可调色基料漆。

例如，用于一个漆系列的1-基料可调色漆可具有不透明颜料TiO₂，例如，对于半光泽，283磅/100加仑；对于珍珠/缎光，202磅/100加仑；对于蛋壳光，269磅/100加仑；对于哑光，218磅/100加仑；对于平光，210磅/100加仑。如以下实施例中所示，1-基料可调色漆将具有最多的不透明颜料；2-基料将具有更少；3-基料将具有甚至更少，4-基料可以不含任何不透明颜料。可调色漆及其基料和面漆在公开的国际专利申请WO2017/053190中有充分的公开，该专利申请的全部内容在此引入作为参考。

下面的实施例提供了本发明的耐磨损漆在1-基料至4-基料以及在哑光、蛋壳光和缎光面漆中的另外的实例。以下实例中的所有值均为以磅计的重量，除了在各图表底部报告的比例和百分比。

实施例6显示了1-基料至4-基料的耐磨损哑光漆组合物。

微粉化的氧化HDPE粉末蜡。蜡1的平均粒度(mV)为约16μm至约19μm；蜡2的平均粒度(mV)为约10μm至约13μm；蜡3的平均粒度(mV)为约6μm至约7.5μm。

35％蜡固体的PE蜡分散体。

注意到在实施例6中，2-基料至4-基料的蜡的重量百分比显著更高。

实施例7显示了1-基料至4-基料的耐磨损蛋壳光漆组合物。

实施例8显示了1-基料至4-基料的耐磨损缎光漆组合物。

如实施例6-8所示，哑光面漆具有高于9wt％的较高wt％的蜡，尤其是在2-基料至4-基料中。总体上，这三种面漆中蜡的重量％为3.19％至9.64％。蜡的重量％的优选范围为约2％至约12％，更优选约3％至约10％，并且更优选约3％至约7％。

不透明颜料/蜡的比例的优选范围为小于约8，并且可以为零，更优选小于约6。蜡晶种乳胶与聚结助剂的优选范围为约15至约35，并且本文所讨论的任何两个比例均可以形成蜡晶种乳胶与聚结助剂的比例的范围。当PU树脂与蜡晶种乳胶一起使用时，蜡晶种乳胶/PU树脂的比例的范围优选为约1.0-约2.5，更优选约1.25-约2.25，并且本文讨论的任何两个比例均可以形成蜡晶种乳胶与PU树脂比例的范围。

V.另外的抗碎裂漆组合物

以下实施例中的所有值均为以磅计的重量，除了在每个图表底部报告的比例和百分比之外。

实施例9.低蜡漆组合物

实施例9中蜡的重量百分比为0.33％，其较低且与实施例5中的相似，其具有1.04重量％的蜡。低蜡漆组合物优选具有约2.0重量％或更少的蜡，或优选1.75或1.5重量％或更少的蜡，优选具有约1.25或1.0重量％或更少，或0.5％或更少，但大于0.25重量％。实验表明，较低的蜡百分比与至少2.8重量％(例如30磅/1075磅)或至少2.5重量％、优选至少3.0重量％或至少3.5％、但小于5％的相对高的聚结助剂组合可提供具有抗碎裂性能的漆组合物。

在实施例9中，颜料与蜡的重量比为约72.6；蜡晶种乳胶与合成增补颜料的重量比为约10.85；蜡晶种乳胶与聚结助剂的重量比为约14.46。

具有低蜡重量％的漆组合物即实施例5和9的这些比例的范围如下。颜料与蜡的重量比范围为约8:1至72.6；蜡晶种乳胶与合成增补颜料的重量比范围为约10:1至约12:1；蜡晶种乳胶与聚结助剂的重量比为约14:1至约17:1。

本发明人开发了另外的耐磨损漆组合物，其也表现出抗破碎性，优选用于半光面漆。在较高光泽的面漆中，除了不透明颜料之外的固体颗粒应具有相对较小的尺寸，以便在干的漆膜中，这些颗粒不会从漆膜的顶表面突出。相反，对于较低光泽的面漆，优选膜中较大的固体颗粒，因为它们突出到膜的顶表面之上以漫射入射光，从而产生哑光或平光的面漆。在本发明耐磨损组合物的一个实施方案中，用于组合物的蜡优选为以上在第II部分中讨论的蜡分散体。该蜡分散体包含分散在35％固体分散体中的HDPE非离子蜡乳液。分散体中的HDPE蜡颗粒的粒度(mV)或直径应小于约1.0微米，优选小于0.5微米，或小于约0.3微米，更优选小于约0.1微米或约100nm。更优选地，蜡颗粒具有小于约0.06微米或约60nm。实施例5和9中使用的具体蜡乳液是平均粒度为约45nm的Michem Emulsion 93235。

除了蜡颗粒之外，任何增补颜料还应具有小于1微米、优选小于约0.75微米或小于约0.60微米的粒度(mV)。更优选地，增补颜料的粒度(mV)小于约0.5微米——约0.4微米或更小，或者约0.2微米或更小。合适的增补颜料包括平均粒度(mV)为约0.4微米的高岭土(ASP170)和平均粒度(mV)为约0.2微米的高岭土(ASP G90)。

蜡晶种乳胶颗粒具有乳液聚合的典型粒度(mV)，其小于300nm和在约150nm至约250nm之间。

降低增补颜料的尺寸倾向于使漆膜更柔软。另外，'800专利中公开的蜡晶种乳胶颗粒太软，以致于在半光面漆中不能耐磨损和抗碎裂。如实施例1-3所述，这些乳胶颗粒的Tg为8.8℃和14.5℃。如上所述，尽管蜡晶种乳胶适于耐磨损和抗碎裂的性能仍然是相关的，因为这种面漆显著部分的成膜树脂除了蜡晶种乳胶之外还包含硬的或高Tg的乳胶。优选地，硬乳胶是丙烯酸乳胶、乙烯基乳胶或苯乙烯乳胶。

在一个实施方案中，硬乳胶是具有至少一个可交联部分的乳胶，优选丙烯酸乳胶，所述可交联部分例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺(DAMAM)和乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)，并且水性乳胶组合物包含交联剂，例如己二酰肼(ADH)，其与可交联部分原位交联或当将组合物涂覆到表面上时交联以形成更强的漆膜时与可交联部分原位交联。其它合适的可交联单体和交联剂在下面讨论并在共同拥有的美国专利9,115,265中讨论。'265专利通过引用整体结合于此。在交联之前可交联乳胶组合物中乳胶颗粒的Tg可以与蜡晶种乳胶的Tg在相同的范围内。

或者，可交联乳胶具有可在原位或当将组合物涂覆到表面上时可彼此自交联(在水性乳胶组合物中具有或不具有交联剂的情况下)的至少两个可交联部分。第一可交联单体可以是DAAM或DAMAM单体，第二可交联单体可以是甲基丙烯酰胺(MAM)。这种不含交联剂的自交联性乳胶也公开在'265专利中。

或者，在没有可交联部分和没有交联剂的情况下，硬乳胶可以是具有较高的优选高于30℃或高于50℃的Tg的乳胶。

在另一个实施方案中，代替加入硬乳胶或除了加入硬乳胶之外，蜡晶种乳胶自身可以含有至少一种可交联单体，例如"酮基"、羰基或酸酐基团，该漆组合物含有将在漆干燥期间和之后使混合聚合物上的"酮基"、羰基、酸酐基团交联的交联剂。可交联单体的实例是甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮(甲基)丙烯醛、巴豆醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯和脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混合酯、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯(AAEM)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。漆组合物中交联剂的实例是肼衍生物，C₂-C₁₈饱和二羧酸二酰肼如草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼等；单烯属不饱和二羧酸二酰肼如马来酸二酰肼，富马酸二酰肼，衣康酸二酰肼等；对苯二甲酰二酰肼或间苯二甲酰二酰肼；均苯四酸二酰肼、三酰肼或四酰肼；次氮基三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；多官能酰肼、肼、氨基脲等。

类似地，蜡晶种乳胶可具有至少两个交联部分，例如DAAM或DAMAM和MAM，以便蜡晶种乳胶可以在没有交联剂的情况下自交联，如'265专利中所教导的。

为了赋予干漆膜以挠性，成膜树脂中的至少一种优选是弹性体树脂，更优选是容易与其它成膜树脂可混合的水性弹性体树脂。当用作唯一的粘合剂时，弹性体树脂具有几倍于其原始尺寸的伸长率，例如至少100％的伸长率，具有至少75％的恢复率。这些水性弹性体的Tg通常远低于-0℃。优选地，弹性体树脂是硅酮树脂。合适的弹性体树脂包括但不限于来自Momentive Performance Materials,Inc的Coat

DRI水运硅酮，其具有约450％的伸长率，＞90％的弹性恢复率和-41℃的Tg，其它合适的弹性体树脂包括但不限于来自Wacker Chemie AG的水可稀释硅酮树脂乳液的Sil

BS系列。

不受任何特定理论的束缚，本发明人发现了蜡晶种乳胶的组合，其中蜡中心不显著迁移到表面并为干漆膜提供疏水性，蜡颗粒通常迁移到干漆膜的表面以提供硬度和滑度以使漆膜的磨损最小化，如上所述。对于较高光泽的面漆，本发明人还发现，由于较小尺寸的增补颜料和蜡晶种乳胶的较低Tg，漆组合物应具有较硬的树脂，以提高漆膜的硬度或强度，并提高漆膜对基材的粘合性。较硬的树脂可以是具有较高Tg和粘附性的树脂，或者是在将漆组合物涂覆到基材上之后可原位交联的树脂。此外，在有或者没有交联剂的情况下，蜡晶种乳胶也可改性以在漆组合物中包括可交联部分。另外，为了增加或赋予抗碎裂性，至少一些成膜树脂应该是弹性体树脂或弹性体/弹性体聚合物。这种弹性体聚合物有助于使干漆膜更具挠性以吸收冲击，从而提供抗碎裂性。

本发明的半光泽漆组合物可以同时具有蜡晶种乳液和可交联蜡晶种乳胶作为硬组分，以及弹性体树脂。

实施例10显示了示例性的采用抗碎裂技术的半光泽耐磨损漆组合物。实施例9也包括在下表中用于比较。

对于半光面漆，优选的是，如上定义的硬树脂占总乳胶重量的约60wt％至约80％重量，优选约65wt％至约75wt％。弹性体树脂占总乳胶重量的约6wt％至约9wt％、优选约7wt％至约8.5wt％。蜡晶种树脂占总乳胶重量的约20wt％至约24wt％，更优选约21wt％至约23wt％。本段中的重量百分比基于固体的重量。虽然这些范围对于半光面漆是优选的，但是它们同样适用于其它面漆。面漆可由光泽单位(GU)定义，如由光泽计测量，如下文所论述。

VI.漆组合物的添加剂

在将漆或建筑组合物施涂到基材上之后，通过蒸发、聚结和/或反应来固化在本文中讨论的本发明漆组合物，而不需要加热或UV固化。

本发明的建筑组合物可以包含不透明颜料，例如二氧化钛和/或彩色颜料，在4-基料漆中，可以省略不透明颜料。添加剂，如抗微生物防腐剂、防霉剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚结助剂等，可用于本发明的建筑组合物，如上文在'995专利中关于蜡晶种乳胶的制备所讨论的。

可用于漆组合物的流变改性剂的实例可包括但不限于以商品名Acrysol^TM购自Rohm&Haas(现为Dow Chemical Company)的那些(例如RM-242、RM-8W、RM-825、RM-5000、RM-2020NPR和RM-825)，以商品名Natrasol^TM购自Hercules公司的Aqualon Division的那些，以及以UCAR Polyphobe^TM购自Dow的那些。

虽然通常多种颜料/着色剂存在于用于漆或建筑涂料应用的最终用途乳胶中，但有时在形成漆组合物的早期阶段(例如在基础组合物中)仅添加白色颜料，例如氧化锌和/或氧化钛。在这种情况下，任何其它所需的各种颜色的颜料/着色剂(包括更多的白色颜料)可以任选地在漆组合物形成的后期阶段或之后加入。根据本发明有用的颜料/着色剂的实例可以包括但不限于炭黑、氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁棕、有机红色颜料，包括喹吖啶酮红以及金属化和非金属化的偶氮红(例如立索尔颜料、立索尔宝红、甲苯胺红、萘酚红)、酞菁蓝、酞菁绿、单芳基黄、二芳基黄、苯并咪唑酮黄、杂环黄、DAN橙、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫等，及其任何组合。这些示例性的彩色颜料可以作为粉末加入，但可以更方便地作为水分散体加入到漆组合物中。

另外地或作为选择，可以加入增补颜料/着色剂。可用于本发明漆组合物的增补颜料/着色剂的实例可包括但不限于二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐如碳酸钙等，以及它们的组合。陶瓷微球也可被包括作为增补或作为颜料。合适的陶瓷微球包括但不限于Zeeospheres，例如Zeeospheres W-410。

本发明的漆可进一步包括其它添加剂，例如乳化剂、聚结助剂、增稠剂或流变改性剂、冻融添加剂、润湿剂、着色剂、蜡、UV-保护剂和抗氧化剂，条件是它们不会不利地影响建筑涂料的性能或干膜性质。

在另一个实施方案中，含有本发明的混合乳胶聚合物的漆组合物可以根据以下方法配制，但不限制每种成分的添加顺序。首先，通过以下步骤形成颜料分散体组合物或研磨物：将水、有机溶剂(任选)、分散剂、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、颜料/着色剂和杀生物剂和/或防腐剂组合在一起；搅拌并任选地研磨一段时间以充分混合所述成分；并且在继续搅拌和/或研磨的同时，加入更多的水。可以向该颜料分散体组合物中加入本发明的混合乳胶聚合物，然后加入pH调节剂(如果需要)和任选的性能添加剂组合物，例如但不限于表面活性剂和消泡剂。可以加入聚结助剂。然后，可以加入一种或多种流变改性剂，任选地包括水和pH调节剂，形成漆组合物。如果需要，也可以加入另外的颜料/着色剂用于调色。

主涂料协会(MPI)将漆的光泽度(gloss finish)按光泽度单位(GU)分类如下：

在不同角度具有不同光泽度的漆的反射率

面漆类型	20°光泽	60°光泽	85°光泽
				高光泽	20-90	70-85+	-
半光泽	5-45	35-70	-
				缎光	-	20-35	最小35
蛋壳光		10-25	10-35
				平光/哑光		0-10	最大35

a)较高的光泽度值表明更光亮的表面。

VII.耐磨损性试验

就本发明人所知，没有统一接受的测试或程序来确定涂覆表面对磨损的抗性或清洗这种磨损标记的能力。ASTM F2497特别针对喷墨介质的耐磨性和耐磨损性。ASTM D5264针对印刷材料的耐磨性。美国专利7,291,676公开了2mm厚、10cm直径的塑料盘的磨损测试。这些方法都不能适于漆组合物对抗磨损的测试。本发明人提出了如下所述的磨损测试程序。

内部磨损测试程序。该程序的目的是测试对漆膜上的磨损的耐性，并确定磨损标记(如果存在的话)被洗掉的程度。磨损或划伤被定义为用诸如鞋子、家具等物体刮擦或擦拭表面例如涂覆表面。磨损还包括通过物体刮擦或擦拭表面而产生的标记。如图5A所示，摆臂的上端枢轴连接到桌子表面，并且具有连接到自由端的黑色跟部，如图5B所示。摆臂的尺寸和大小被设计成摆动，使得当摆臂摆动经过面板时，黑色跟部将接触被粘贴在下方地板上的涂覆面板。摆臂可以在涂覆面板上方的多个垂直高度处例如12英寸、6英寸或3英寸开始摆动。每个垂直高度表示不同的掠过涂覆面板的势能/动能水平和动量/力的量，如图5C所示。图5A和B中所示的表示垂直高度的方块支撑摆臂的自由端，并被移除以开始摆动。图5D显示了面板上的磨损标记。

该内部测试程序包括以下步骤：

1)使用7密耳间隙下拉棒在白色长刮擦面板上纵向下拉。

2)将面板置于恒温/恒湿箱中固化过夜或如预定的另一时长。

3)轻轻地打磨附着在摆锤上的黑色跟部。

4)将面板用胶带粘于地板。

5)将黑色橡胶的底部顶在12英寸的方块上。

6)取走该方块以允许摆锤摆动并标记面板。

7)将摆臂踢出以使其脱离面板。

8)将面板移离墙壁2英寸并重新用胶带粘贴。

9)将黑色橡胶的底部顶在6英寸的方块上。

10)取走该方块以允许摆锤摆动并标记面板。

11)拉出摆臂以使其脱离面板。

12)将面板再移离墙壁2英寸并重新用胶带粘贴。

13)将黑色橡胶的底部顶在3英寸的方块上。

14)取走该方块以允许摆锤摆动并标记面板。

15)拉出摆臂以使其脱离面板。

16)翻转面板并重复步骤4)到15)，使得面板上将存在两组标记。

17)将面板切成两半，使得每一半在其上具有3、6和12英寸的标记。

18)确保在每个划痕下标记摆锤释放的高度。

19)取其中一个面板并执行可清洁性程序：(500个循环，用海绵和可清洁性溶液——0.25％磷酸三钠清洁剂(TSP)、0.5％非离子、非变性洗涤剂——辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，可作为Igepal CO-630)商购)。

20)干燥过夜。

21)在Spectro i5(分光光度计)上读取面板之前，将孔径改变为10mm。

22)按指示校准。

23)打开颜色阅读模板。

24)首先读取未清洁的板。

25)测量面板未磨损部分的标准。但确保这与磨损标记一致。

26)测量3英寸磨损的测试区域，报告色差的变化(ΔE)。

27)测量6英寸磨损和12英寸磨损的测试区域，并报告每个的ΔE。

28)一旦完成，读取清洁过的面板，并记录清洁过的每个磨损标记的ΔE。

29)低于约2.0、优选1.0、更优选0.5的ΔE可以认为是可接受的。

30)在相似磨损高度处的ΔE的相对比较可以区分样品。

如在共同拥有的美国公开专利申请2017/0088723-A1中所讨论的，当它们之间的色差(ΔE)小于或等于约2.0CIEDE2000单位，优选小于约1.0CIEDE2000单位或小于约0.5CIEDE2000单位时，颜色彼此足够接近使得对人而言为相同颜色。实验表明，人眼不能区分彼此在2.0CIEDE2000色差单位内的颜色或者说人眼几乎不能区分彼此在2.0CIEDE2000色差单位内的颜色。

对于较暗且可更容易地从较浅色漆表面检测到的磨损标记，人眼不能够区分彼此在1.0CIEDE2000色差单位内的磨损，并且小于2.0CIEDE2000单位或小于1.5CIEDE2000的ΔE可以被认为是可接受的。

ΔE的值使用色差公式例如10°标准观察者的CIEDE2000色差公式计算。CIEDE2000色差公式提供于G.Sharma,W.Wu,and E.Dalal,“The CIEDE2000 Color-DifferenceFormula:Implementation Notes,Supplementary Test Data,and MathematicalObservations,”Color Res.Appl.30:pp.21-30,Feb.2005，其通过引用整体结合到本文中。如Sharma论文中所述，CIEDE2000色差值通过将CIELAB测量值转换成CIE L*C*h(亮度、饱和度、色调)颜色空间值的方法来计算。CIE2000色差公司包括用于量度亮度差、量度饱和度差和量度色调差的加权因子k_L、k_C和k_H，其在本发明中分别为1、1、1。其它合适的色差公式包括CIELUV、CIELAB和CIE94色差公式。

因此，如果测得磨损标记小于1.0CIEDE2000单位，则它们可能不会被人类观察者注意到。此外，如果在如上所述的内部测试中清洁之后或用家用清洁剂清洁之后，ΔE小于1.0CIEDE2000单位，那么清洁过的表面不太可能表现出人类观察者可察觉的磨损标记。如上所述，在清洁之前小于2.0CIEDE2000或1.5CIEDE2000的ΔE是可接受的。

在12英寸的最高垂直高度处对实施例6-8中所示的本发明漆的粉色基料(1-基料)进行了耐磨损测试，所述最高垂直高度代表最高的势能/动能水平。如下所示，蛋壳光和缎光漆膜上的标记的ΔE低于2.0，这是人们可能感觉到的水平。哑光面漆上的标记容易被清洁到低于该水平。

从上文讨论的第二服装部门库房试验发现的两个磨损标记中，更明显的一个是在清洁前测量的5.06CIE2000单位和在用普通家用清洁产品清洁后测量的0.26CIE2000单位。该试验中使用的漆是实施例7的蛋壳光1-基料漆。注意，所施加的形成这两个磨损标记的力是未知的，因为它们是由服装百货商店的消费者在日常期间形成的。类似地，没有测量图1和2中的产生磨损标记14的施加力，但该力是日常生活遇见的力。

还测试了实施例9中的组合物的耐磨损性。结果报告如下。

该表显示磨损标记易于清洁，如未清洁标记和清洁标记之间的色差值所示。

VII.抗碎裂试验

就本发明人所知，没有统一接受的测试或测试程序来测量建筑涂料膜如漆和着色剂的碎裂。ASTM D3170-03描述了一种用于测试由标准砾石(9.5mm-16mm)引起的汽车漆碎裂的测试方法，所述标准砾石通过70psi气动抛射装置向该汽车漆推进。该ASTM标准超过了漆和着色剂将遇到的任何实际条件。

内部碎裂测试程序。该程序的目的是测试漆膜或着色剂膜如何抵抗撞击喷涂表面(例如墙壁)的普通物体。来自ASTM D3170-03的特征经改进于该内部碎裂测试。常见物体如粗砂砾、圆形河石、钢(弹)球和不锈钢3/4核在例如约3至6英尺、优选4.5英尺的距离处下落到喷涂基材上。所述喷涂基材相对于地面保持一定角度，优选地保持15°至45°的角度，以模拟在到达墙壁之前物体被推向墙壁并由于重力而下落。此外，撞击墙壁的大多数物体往往是掠过冲击。物体下落的高度(h)代表已知的推动物体的恒定的力，即F＝物体质量*重力(g)，并且由于物体下落的高度，物体碰撞的速度或动量也是已知的，例如，基于动能＝势能原理的V＝(2*g*h)^1/2。

图6A和6B示出了用于抗内部碎裂测试的示例性测试装置20。中空管22沿垂直方向安装，其内径尺寸足够大，使得物体在掉落时不接触侧壁，因为在一个优选的实施方案中，多个物体同时掉落。管22通过紧固件26例如夹具保持在支撑件24例如三脚架或任何支撑结构。保持在平台28上的涂漆基材或板27定位成与水平地板成一定角度(如上所述)或与竖直方向成一定角度。优选地，围绕平台28设置围罩30以防止落物分散到进行测试的人中。如图所示，管22延伸进入围罩30并终止于预期撞击点上方的已知距离D处。

优选地，平台28由较轻的材料例如木材或塑料制成，并且具有保持或夹持在其上的刚性板或金属板27。用待测试的漆/着色剂涂覆板27，优选在27板上进行每种漆的3密耳刮涂。合适的板27可由冷轧钢Q-Panel型QD、更特别地QD-612(6英寸×12英寸)制成。选择金属以表示由金属制成的门和门框的漆碎裂的常见发生。选择金属还因为在金属表面上凹痕得到更多控制。木材或干式墙上的碎裂由于其柔性而受到抵抗。柔性和对基材的粘合性提供了良好的抗碎裂性。可以将一层、两层或多层漆/着色剂涂层置于待测试的板27上。

在一个非限制性示例中，管22大约四英尺长并且具有四英寸直径。距离D大约为六英寸。经测量围罩30为15英寸×10英寸×8英寸(高度)。刚性板27为大约12英寸×6英寸。落在喷漆表面上的物体可以是800克³/₄英寸镀锌钢螺母、¹/₂英寸长粗糙砾石或1英寸至2英寸光滑河石。发明人注意到一些河石在冲击时破裂。

以上作为实施例10B讨论的本发明的抗碎裂漆是针对市售抗碎裂漆以及不具有已知抗碎裂能力的抗碎裂漆。将相同数量的物体落到涂漆基材上。将1-10的等级指定给涂漆基材，其中10为最好，1为最差。优选地，该测试用作与几种不同漆的比较测试，以显示相对的抗碎裂能力。优选地，在每次测试中使用一种或多种标准漆，以便来自一次测试的比较结果可以与在其它时间进行的其它测试进行比较和/或归一化。

该测试中的术语和排序如下：

下表显示了本发明样品实施例10B的采用砾石和河岩的抗碎裂性试验结果，并与两种半光泽商业抗碎裂漆的抗碎裂性和两种不知道其抗碎裂能力的漆的抗碎裂性进行了比较。

使用³/₄英寸螺母对实施例10B和两种市售抗碎裂漆重复了该试验。

在这些试验中，将一层或两层漆涂覆到基材上，并在1天、两天、四天或七天的时间里干燥，如这些表中所示。对于砾石、河岩和不锈钢螺母测试，本发明实施例10B与商业抗碎裂漆2一样良好，并且优于商业抗碎裂漆1。与本发明实施例10B相比，没有已知的抗碎裂能力的漆在砾石和河岩测试中表现不好。除了在7天/2层试验中外，没有已知的抗碎裂能力的漆得分为“6”，但是仍然没有本发明实施例10B那么好。

图7A-7D示出了在使用上述不锈钢螺母进行抗碎裂测试之后的涂漆基材的照片。图7A显示了商业抗碎裂漆2；图7B显示了商业抗碎裂漆1；图7C示出了非抗碎裂漆1；和图7D显示了本发明的实施例10B。照片表明，本发明的漆(图7D)与商业抗碎裂漆2(图7A)表现一样，并且明显优于商业抗碎裂漆1(图7B)和非抗碎裂漆1(图7C)。这些基材具有单层，并且在相同天数里干燥。

这些试验表明，本发明的抗碎裂漆与一种抗碎裂商品表现一样，并且优于另一种抗碎裂商品。本发明的抗碎裂涂料还比没有已知的抗破裂能力的漆表现更好。

虽然很明显，这里公开的本发明的说明性实施例实现了上述目的，但是可以理解，本领域技术人员可以设计出许多修改和其它实施方案。因此，应当理解，所附权利要求旨在覆盖所有这些修改和实施方案，它们将落入本发明的精神和范围内。

Claims

1.一种形成漆膜的建筑水性涂料组合物，所述漆膜能够耐磨损或抗碎裂，其中所述建筑水性涂料组合物包含：

弹性体乳胶，

蜡，和

任选的不透明颜料。

2.权利要求1的建筑水性涂料组合物，其中所述蜡晶种乳胶占总乳胶重量的约20重量％至约24重量％。

3.权利要求2的建筑水性涂料组合物，其中所述蜡晶种乳胶占总乳胶重量的约21重量％至约23重量％。

4.权利要求1的建筑水性涂料组合物，其中所述可交联乳胶占总乳胶重量的约60重量％至约80重量％。

5.权利要求4的建筑水性涂料组合物，其中所述可交联乳胶占总乳胶重量的约65重量％至约75重量％。

6.权利要求1的建筑水性涂料组合物，其中所述弹性体乳胶占总乳胶重量的约6重量％至约9重量％。

7.权利要求6的建筑水性涂料组合物，其中所述弹性体乳胶占总乳胶重量的约7重量％至约8.5重量％。

8.权利要求1的建筑水性涂料组合物，其中所述弹性体乳胶包含水运硅酮树脂。

9.权利要求1的建筑水性涂料组合物，其中所述第二成膜乳胶包括可交联乳胶，其中所述可交联乳胶在水性涂料组合物中在有或没有交联剂的情况下交联。

10.权利要求1的建筑水性涂料组合物，其中所述第二成膜乳胶具有比所述蜡晶种乳胶的玻璃化转化温度高的玻璃化转化温度。

11.一种形成漆膜的建筑水性涂料组合物，所述漆膜能够耐磨损或抗碎裂，其中所述建筑水性涂料组合物包含：

蜡晶种乳胶，其中所述蜡晶种乳胶包含截留在聚合物树脂内的疏性水蜡化合物，

水运硅酮乳胶，

蜡，和

任选的不透明颜料。

12.权利要求11的建筑水性涂料组合物，其中所述蜡晶种乳胶占总乳胶重量的约20重量％至约24重量％，其中可交联乳胶占总乳胶重量的约60重量％至约80重量％，并且其中所述水运硅酮乳胶占总乳胶约6重量％至约9重量％。

13.权利要求12的建筑水性涂料组合物，其中所述蜡晶种乳胶占总乳胶重量的约21重量％至约23重量％，其中所述可交联乳胶占总乳胶重量的约65重量％至约75重量％，其中所述水运硅酮乳胶占总乳胶重量的约7重量％至约8.5重量％。

14.权利要求11的建筑水性涂料组合物，其中所述第二成膜乳胶包含可交联乳胶，其中所述可交联乳胶在所述水性涂料组合物中在有或者没有交联剂的情况下交联。

15.权利要求11的建筑水性涂料组合物，其中所述第二成膜乳胶具有比所述蜡晶种乳胶的玻璃化转化温度高的玻璃化转化温度。

16.权利要求1的建筑水性涂料组合物，具有半光面漆。

17.权利要求11的建筑水性涂料组合物，具有半光面漆。