JP2003165184A - ポリカーボネート樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリカーボネート樹脂が、本来備えている耐衝
撃性、透明性、耐熱性等の諸特性を損なうことなく、耐
候性を向上させ、さらに外観表面性に優れた積層板を提
供すること。 【解決手段】押出成形によって得られたポリカーボネー
ト樹脂層の少なくとも一方の面に紫外線吸収剤を含有す
るアクリル樹脂層が設けられた積層板であって、得られ
た積層板の１８０℃における加熱収縮率が押出方向で１
０〜３０％であり、かつ、幅方向の加熱膨張率が５〜１
２％であるポリカーボネート樹脂積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い透明性を維持
し、表面外観に優れたアクリル樹脂で被覆されたポリカ
ーボネート樹脂積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は優れた透明性、
耐衝撃性、及び高い熱変形温度を有し、寸法安定性、加
工性及び自己消火性に優れることより、グレージング材
料や光学材料として多くの用途で使用されている。しか
しながら、ポリカーボネート樹脂は、耐候性に劣るた
め、直射日光などに曝される屋外用途の場合には衝撃強
度の低下や黄色変化すると云う問題点を有している。

【０００３】これらの問題点を改善する方法として、従
来からポリカーボネート樹脂層にアクリル樹脂層で被覆
する方法が知られている。アクリル樹脂を被覆する方法
として、ポリカーボネート樹脂シート基材に（１）アク
リル樹脂系プライマー塗料を塗布し硬化させる方法、
（２）アクリル樹脂フィルムを熱圧着させる方法があ
る。（１）の方法はアクリル樹脂系プライマー塗料を別
途製造しなければならず、且つ塗装工程においてゴミ、
埃、塵埃の混入等を防止する塗装環境が必要であり、工
程が複雑になり経済性に劣るなどの欠点を有している。
（２）の方法は、薄膜のアクリル樹脂フィルムを製造す
る必要があり、熱圧着する際の塵埃の混入問題等は
（１）法と同様に存在し、工程が煩雑で経済性に劣る欠
点を有している。

【０００４】これらの問題点、特に工程の簡略化と経済
性を改善する方法として、（３）ポリカーボネート樹脂
とアクリル樹脂とを共押出により製造する方法が提案さ
れている（特開昭５８−１０７３１６号公報、特開昭５
５−５９９２９号公報）。また、共押出する際、耐衝撃
性を改善する方法として軟質アクリル樹脂を使用する方
法（特開平２−１７５２４５号公報、特開平４−２７０
６５２号公報）や、架橋アクリル酸エステル系弾性体を
５〜７０％添加する方法（特開平１１−５８６２７号公
報）などが開示されている。しかしながら、これら方法
で製造されたポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂積層
板にシリカゾルを含むポリオルガノシロキサン樹脂を塗
布して、熱硬化させるとハードコート面にクラックが入
り易く、外観不良を起こしていた。それために、高品質
を維持しつつ安定したハードコート板を製造するに到っ
ておらず、その使用範囲、歩留まりは限られたものにな
っているのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリカーボネート樹脂が本来備えている耐衝撃性、
透明性、耐熱性等の諸特性を損なうことなく、耐候性を
向上させ、さらに外観表面性に優れた積層板を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記欠点を
解決し、特にハードコートした際、クラックの発生しな
い、ポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂積層板を共押
出法により製造するために、ポリカーボネート樹脂／ア
クリル樹脂積層板の加熱収縮率とクラック発生との関係
を鋭意検討した結果、特定の加熱収縮率及び加熱膨張率
を有するポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂積層板を
見出したものである。

【０００７】即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂層
の少なくとも一方の面に紫外線吸収剤を含有するアクリ
ル樹脂層が設けられた積層板であって、１８０℃におけ
る加熱収縮率が押出方向で１０〜３０％であり、かつ幅
方向の加熱膨張率が５〜１２％であることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂積層板を提供する。この場合、ポ
リカーボネート樹脂層と紫外線吸収剤を含有するアクリ
ル樹脂層とが共押出法により同時に成形され、また、ア
クリル樹脂層上にポリオルガノシロキサン樹脂組成物の
硬化被膜を被覆することが好ましく、これらにより、ク
ラックの発生しない、外観及び耐候性に優れた積層板が
得られる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における積層板基板層を構
成するポリカーボネート樹脂としては特に制限されず、
例えばビスフェノールＡを主原料とする炭酸エステル重
合物が使用される。用いるポリカーボネート樹脂の分子
量は特に限定されないが、通常の押出成形によりシー
ト、ボード、プレートを製造できることが好ましく、粘
度平均分子量１．５万〜３万程度のものが好ましい。ポ
リカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加
剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、難燃剤、着色剤など
が挙げられる。ポリカーボネート樹脂層の厚みとしては
特に制限はないが、グレージング材料、光学材料用途と
して、通常０．２〜２０mm、好ましくは０．３〜１５mm
が採用される場合が多い。

【０００９】本発明で使用するアクリル樹脂は、メチル
メタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリ
レートとの共重合体が好ましく、共重合組成及び分子量
は共押出条件により適宜選択すればよいが、共重合組成
比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル
又はエチルアクリレート１〜２０％が好ましい。分子量
は、重量平均分子量で３〜３０万程度であるが、これら
だけに制限されるものではない。アクリル樹脂の耐熱性
が劣ると、成形時に焼けこげ等の問題を起こすため、熱
変形温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上
が、更に好ましくは１００℃以上が良い。

【００１０】アクリル樹脂の製造方法は一般的に、乳化
重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本
発明に使用されるアクリル樹脂の製造法は特に限定され
ない。好適には懸濁重合法が、より好ましくは連続重合
法により製造された樹脂が使用される。更に、連続製造
法は連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けられる
が、本発明においてはどちらの製法で得られたアクリル
樹脂をも用いることができる。

【００１１】なお、懸濁重合法により製造されたアクリ
ル樹脂には、極少量の懸濁分散剤が残存しているため、
２０μｍ以下の膜厚を有するアクリル層を共押出しする
際は、この懸濁分散剤がブツとして表層に見られる場合
があるため、ろ過等の処理を必要とする場合があり、注
意を要する。

【００１２】一方、連続塊状重合法、及び連続溶液重合
法は上記のような添加剤は一切使用されておらず、ただ
単に、重合を開始するための重合開始剤、及び分子量を
調節するための連鎖移動剤が添加されているに過ぎな
い。ここで、連続溶液重合法では、溶媒としてトルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、
シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを
挙げることができるが、これらに限定されるもではな
く、重合反応をより有効に実施でき、得られたアクリル
樹脂中に残存することがなければよい。重合開始剤とし
ては、一般的なアゾ系重合開始剤、又はパーオキサイド
系重合開始剤を選択することが有効である。日本油脂
（株）、和光純薬工業（株）、化薬アクゾ（株）などの
カタログに記載の各種重合開始剤の使用が可能である。
例えばアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）などが、パーオキサイド系重
合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジーｔ−アミルパーオキサイ
ドなどを例示することができるが、これらに限定される
ものではない。連鎖移動剤としては、メルカプタン類の
使用が一般的であり、花王（株）、日本油脂（株）など
のカタログに記載の各種メルカプタン類を使用すること
ができる。メルカプタン類としては、ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ド
デシルメルカプタンなどを例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの重合開始剤、
連鎖移動剤はアクリル系ポリマーの末端に存在するた
め、ブツ、スジなどの問題を起こさない。ポリマー末端
に結合しなかった重合開始剤の分解物はアクリル系ポリ
マーに溶け込むために上記問題を起こさない。未反応の
メルカプタン類は、未反応モノマーや溶剤を脱揮する工
程でほぼ完全に除去されるが、極僅かに残存したメルカ
プタン類は、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂に
対して完全に溶解するため上記問題を引き起こすことは
ない。

【００１３】アクリル樹脂中には、耐候性を長期間保持
する目的のために紫外線吸収剤を０．０１〜１５重量％
含有するのがよい。好ましくは０．０５〜１０重量％含
有し、更に好ましくは０．１〜８重量％含有するのがよ
い。アクリル樹脂層へは、紫外線吸収剤以外に、一般的
に公知の酸化防止剤、着色防止剤等を添加することがで
きる。紫外線吸収剤の添加量が０．０１重量％より少な
い場合、十分な耐候性を示さない場合がある。また、１
５重量％より多く添加しても、さらなる耐候性向上は期
待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウ
トを起こし、白化の原因になったり、密着性の低下、ま
た耐衝撃性を損ねる場合も起こり得る。

【００１４】これらアクリル樹脂層に添加される紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の
紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ
−３，５−ビス（α，αジメチルベンジル）フェニル］
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラ
メチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）フェノール］等を例示することができ、ベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’
−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することがで
きる。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収
剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステ
ル等が例示でき、トリアジン系紫外線吸収剤としては、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メト
キシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
フェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−
（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒド
ロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４
−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，
４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシル
オキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−
ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフ
ェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフ
ェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニ
ル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−
６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，
３，５−トリアジンなどを挙げることができるが、これ
らだけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な
紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び着色防止剤などが含ま
れる。

【００１５】これらアクリル樹脂層に添加される酸化防
止剤、着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業
（株）などのカタログに記載の各種の酸化防止剤、着色
防止剤の使用が可能である。これらの例として、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキ
サ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，
４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビ
ス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサ
メチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，
３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペ
ンタエリスリトールテタラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオナミド］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５，−
トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオ
ン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−ト
リアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオ
ン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペン
タエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’
−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジ
エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフ
ェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトなどがある。更に、旭電化工業（株）カタログ記載
のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８，ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、
ＨＰ−１０等の使用が可能であるが、これらに限定され
るものではない。

【００１６】共押出により製造されたアクリル樹脂層の
膜厚は、１〜８０μｍが良く、好ましくは３〜６０μ
ｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。１μｍ未満で
はその効果が発揮されず、８０μｍより厚いと、ポリカ
ーボネート樹脂の耐衝撃性を著しく低下させる場合があ
り、さらには経済性においても不利な場合が生じる。

【００１７】本発明の大きな特徴の一つとして共押出法
により製造されたポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂
積層板の加熱収縮率を挙げることができる。加熱収縮率
及び膨張率の測定は、縦１２０mm、横１２０mmの板を１
８０℃の加熱炉に１時間放置し、その後室温まで放冷し
た後の収縮量、膨張量を測定する。その結果、押出方向
の加熱収縮率が１０〜３０％であり、かつ押出方向に対
し直角方向の幅方向の膨張率が５〜１２％の範囲にある
とき、アクリル樹脂層表面にシリカゾルを含むポリオル
ガノシロキサン樹脂を塗布し、硬化させた際、クラック
等の発生が無く、外観及び硬度に優れたハードコートし
た積層板が得られる。

【００１８】一般的に共押出法により製造される積層板
は、溶融樹脂が押出機からポリッシングロールに導か
れ、平滑化された積層板はピンチロールによりある程度
延伸を加えられている。そのため積層板を加熱すると、
押出方向に於いては収縮が、幅方向に於いては膨張が観
察される。また、一見加熱収縮率及び膨張率は小さい方
がクラック等が発生せず、外観が優れるように思える
が、上記の結果はある特定に範囲においてのみクラック
が発生しないことを意味している。その理由を完全に説
明することはできないが、シリカゾルを含むポリオルガ
ノシロキサン樹脂を塗布し硬化（例えば、実施例１で
は、１３０℃で硬化させている）させた際、ハードコー
ト塗料は溶剤の揮散と脱水、脱アルコールの架橋反応の
進行によりハードコート層を形成するが、このとき塗膜
自身が収縮する。他方、ポリカーボネート樹脂／アクリ
ル樹脂積層板はハードコート塗料の塗布温度（室温）か
ら硬化温度（１３０℃）に上昇し、このとき膨張が起き
る、その後、室温まで降温され、このとき収縮（押出方
向）、または膨張（幅方向）を起こす。

【００１９】すなわち、ハードコート塗料の収縮とポリ
カーボネート樹脂／アクリル樹脂積層板の収縮及び膨張
とがある範囲に入ったときにクラック等が発生すること
なしに、外観の優れた塗膜が得られると考えている。

【００２０】次に、積層板製造工程の具体例を以下に記
す。積層板の製造に用いられる押出装置としては、一般
に基板層を構成するポリカーボネート樹脂を押し出す一
つのメイン押出機と、被覆層を構成するアクリル樹脂を
押し出す１又２以上のサブ押出機により構成され、通常
サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用され
る。メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０
℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、またサブ押出
機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３
０〜２６０℃である。２種以上の溶融樹脂を被覆する方
法としては、フィードブロック方式、マルチマニホール
ド方式などの公知の方法を用いることができる。この場
合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイな
どのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された
後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロ
ール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成
型物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行わ
れ、積層板が形成される。また、マルチマニホールドダ
イの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダ
イ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面
仕上げおよび冷却が行われ、積層板が形成される。ダイ
の温度としては、通常２２０〜２９０℃、好ましくは２
３０〜２８０℃であり、成形ロール温度としては、通常
１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃であ
る。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用
することができるが、収縮率及び膨張率を小さくするた
めには横型ロールの方が好ましい。

【００２１】本発明において、上記アクリル樹脂層上に
は、ハードコート層として、ポリオルガノシロキサン樹
脂組成物の硬化被覆を形成し、アクリル樹脂層を被覆す
ることが好ましい。この場合、ポリオルガノシロキサン
樹脂組成物としては、ハードコート層を形成可能な公知
のものを使用することができる。

【００２２】本発明で使用する熱硬化型オルガノポリシ
ロキサンは、一般式Ｒ1nSi(OR2)4-nで表される通常のオ
ルガノシランを加水分解、縮合して得られ加水分解物及
び／または部分縮合物であり、本発明で得られる組成物
中においては結合剤として作用する。このオルガノシロ
キサン中のＲ1は炭素数１〜８の有機基であり、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基などのアルキル基、その他γ−クロロプロピ
ル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、
γ−グリシキドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプ
ロピル基、γ―メルカプトプロピル基、フェニル基、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げら
れる。また、オルガノシラン中のＲ2は、炭素数１〜５
のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基であり、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げら
れる。

【００２３】これらのオルガノシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキ
シシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシキドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシキドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジｉ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジｉ−プロピルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシランなどを挙げることができ、好ましくはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。

【００２４】これらのオルガノシランは、１種類単独、
もしくは２種以上を併用して使用することができる。
又、上記オルガノシランのうち、好ましくは４０モル％
以上、さらに好ましくは５０モル％以上がCH３Si(OR２)
３である場合が好ましい。なお、これらオルガノシラン
類は所定量の水を用いて加水分解・縮合され、オリゴマ
ー化され、単量体はほぼ消費されており、反応系内には
存在しない。その後、所望のオリゴマー組成となるよう
に更に反応を進める。その反応温度は、通常２５℃〜７
０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、更に好ましくは３０
℃〜５０℃で、徐々に後段の反応を進める。しかし、２
５℃未満では所望のオリゴマー組成にするのに長時間を
要するため、好ましくない。７０℃を越えると架橋反応
が起こることがあるので、好ましくない。

【００２５】本発明で使用するポリオルガノシロキサン
組成物を得るためのアルコキシシランの加水分解は、通
常の方法により行うことができ、酸性の加水分解性触媒
を含有した水の存在下で行うことが好ましい。上記加水
分解触媒としては、ｐＨ２〜５の酸性を示す公知の触媒
から選択使用できる。

【００２６】前記の加水分解触媒の具体例としては、フ
ッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表
される有機酸、メチルスルホン酸、表面にスルホン酸
基、又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂などが
挙げられる。又、加水分解触媒の添加量は各種用途に従
って適宜調整すれば良いが、本発明においては、アルコ
キシシランに対して０．００１〜５モル％の範囲である
ことが好ましい。

【００２７】また、ｐＨを調節するための緩衝剤となる
酸・塩基性化合物の組合せ（酢酸と酢酸ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウムとクエン酸など）、分散溶媒、或
いは優れた被膜性能を付与するために有機樹脂、顔料、
染料、レベリング剤、紫外線吸収剤、保存安定剤などを
適宜添加して使用することができる。

【００２８】分散溶媒は本発明の効果を損なわない範囲
で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性
や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコール
であるメタノール、エタノール、イソプロノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエ
チルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好
ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させる
ためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とするこ
とが好ましい。１５％以上では水がシラノール基に選択
的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれ
る。

【００２９】ここで得られたポリオルガノシロキサン組
成物の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃
以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を越える
と、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に
進行するので好ましくない。

【００３０】本発明のコーティング用組成物を用いて硬
化被膜を形成させる際、硬化被膜の硬度や耐擦傷性の向
上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるた
めに、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物
を適宜加えても良い。

【００３１】前記の硬化触媒の具体例としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸
ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロ
ピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロ
ウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムト
リイソブトキシド、アルミニウムトリイソプポキシド、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウム
アセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチル
アセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルア
セトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合
物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き
酸性化合物類が挙げられる。硬化触媒の添加量は、ポリ
オルガノシロキサン樹脂１００部に対して０．０１〜１
０重量部であることが好ましい。

【００３２】金属酸化物の具体例としては、シリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化ジル
コニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。
なお、耐擦傷性を目的としたコーティング剤とする場合
には、特にシリカゾルが好適である。ハードコート剤と
して使用する場合の金属酸化物の添加量は、ポリオルガ
ノシロキサン樹脂１００部に対して５〜５００重量部、
特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これら
の金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また
縮合反応後に加えても良い。

【００３３】本発明のポリカーボネート樹脂／アクリル
樹脂積層板のアクリル層表面に、前記ポリオルガノシロ
キサン樹脂組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆積層板
を製造するには、前記積層板のアクリル樹脂表面に前記
樹脂組成物を通常の塗布方法でコーティングすることで
行うことができる。例えば、刷毛塗り、スプレー、浸
漬、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種
塗布方法を選択することができる。

【００３４】塗布後の硬化は、空気中に放置して風乾さ
せてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は
限定されるものではないが、前記積層板の耐熱温度以下
で３０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には１
２０〜１３５℃で１〜２時間加熱するのがより好まし
い。

【００３５】塗膜の厚みは特に制限はなく、０．１〜５
０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的
に安定な密着性、及びクラックが発生しない事を満たす
ためには、１〜２０μｍが好ましい。

【００３６】本発明の積層板は各種グレージング材、光
学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート、また看板、自
動車の窓、道路の防音壁、自動販売機の前面板、カーポ
ート等の耐候性が要求される分野に使用される。

【００３７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記例で％は重量％を示す。

【００３８】〔加熱収縮率及び加熱膨張率試験方法〕ポ
リカーボネート樹脂/アクリル樹脂共押出板を１２０mm
×１２０mmに切り出し、押出方向（ＴＤ）と幅方向（Ｍ
Ｄ）に評線１００mmをマジックで画き、タルク粉敷きト
レイ中に試験片を置き、１８０℃、１時間加熱処理し
た。室温まで放冷し、評線の収縮量及び膨張量をマイク
ロノギスで測り、収縮率、膨張率を求めた。

【００３９】合成例１（ポリオルガノシロキサンの合
成） 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にメチルトリメトキ
シシラン２７２部、メタノール１６０部を加え、窒素雰
囲気下で氷冷して１０℃以下とした。次に０．１％の酢
酸溶液４００部を４０分かけて滴下し、アルコキシシラ
ンの加水分解を行った。滴下終了後に、氷冷下で１時間
反応継続してから室温で３時間攪拌し、加水分解を完結
させた。

【００４０】得られたシラノール溶液に、メタノールシ
リカゾル（粒径１５ｎｍ、シリカ固形分３０％）２００
部及びイソプロパノール６００部を加え、２０〜５０mm
Hgの減圧下で、内温を３５℃以下の条件でストリッピン
グし、メタノール及び残存する水を除去した。最終的に
得られたオルガノポリシロキサン溶液（NVM２０％）は
６５０部であった。

【００４１】実施例１〜４、比較例１（ホ゜リカーホ゛ネート樹脂
／アクリル樹脂積層板の製造） ポリカーボネート樹脂を押し出す押出機として、バレル
直径９０mm、スクリュウのＬ／Ｄ３４、シリンダー温度
２７５℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂
を押し出す押出機は、バレル直径５０mm、スクリュウの
Ｌ／Ｄ３４、シリンダー温度２６０℃に設定した。２種
類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際にはフィード
ブロックＴダイス（幅１３００mm）を使用し、ポリカー
ボネート樹脂の片面にアクリル樹脂を積層した。ダイヘ
ッド内温度は２８０℃とし、ダイ内で積層一体化された
樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに
導かれ、１番ロール温度１３０℃、２番ロール温度１５
０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入
するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番
ロールを通過させた。引き取り速度は６．２ｍ／分、引
き取り用ピンチロール速度６．５ｍ〜８．１ｍ／分とし
た。得られたシート厚さ０．５mm〜１．０mm、アクリル
樹脂の被覆層は１５μｍ〜２５μｍであった。

【００４２】ここで使用したポリカーボネート樹脂は三
菱ガス化学社製Ｓ−１０００（粘度平均分子量２．５
万）を、アクリル樹脂は連続溶液（トルエン）重合法に
て製造されたアトフィナ製アトグラスＶ０２０（重量平
均分子量１０．４万、熱変形温度９３℃）を使用した。
紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製）２．５％と、酸化防止剤とし
てスミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．１％及
びアデガスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業社製）０．０
５％添加した樹脂を用いた。

【００４３】得られたシートの外観はブツ、スジ等はほ
とんど観察されることがなく優れた表面外観を有してお
り、押出方向及び幅方向での加熱収縮率及び加熱膨張率
を表１に記した通りであった。

【００４４】 表１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 引き取り速度（ｍ／分） ６．２ ６．２ ６．２ ６．２ ６．２ヒ゜ンチロール 速度（ｍ／分） ６．５ ６．８ ７．１ ６．６ ８．１ヒ゜ンチロール 延伸率（％） ５ １０ １５ ６ ３０アクリル 層膜厚（μｍ） ２０ １５ ２５ ２０ ２０ ポリカ層膜厚（mm） ０．５ ０．７ ０．５ １．０ ０．５ 外観 良 良 良 良 良 加熱収縮率、膨張率 押出方向（収縮率、％） １５ １９ ２３ １３ ３５幅方向 （膨張率、％） ６ ７ ９ ５ １２

【００４５】参考例１〜４ 実施例１〜４で得られたポリカーボネート樹脂／アクリ
ル樹脂積層板板に合成例１で得られたポリオルガノシロ
キサン樹脂組成物を流し塗り法により塗布し、１３０℃
で１時間硬化させた。得られた塗膜はクラック等全く見
られず、優れた外観を有していた（表２）。

【００４６】対照例１ 比較例１で得られたポリカーボネート樹脂／アクリル樹
脂積層板に合成例１で得られたポリオルガノシロキサン
樹脂組成物を流し塗り法により塗布し、１３０℃で１時
間硬化させた。得られた塗膜は押出方向に多くの縦クラ
ックが発生し、外観不良を来した（表２）。

【００４７】 表２ 参考例１ 参考例２ 参考例３ 参考例４ 対照例１ホ゜リカ /アクリル樹脂積層板 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 外観 良好 良好 良好 良好 不良クラック発生状況 クラックナシ クラックナシ クラックナシ クラックナシ クラック発生

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性、透明性、耐
熱性等の諸特性が良好である上、外観表面性に優れたも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 泰光 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AK25B AK25C AK45A AK52D AK52E AK79D AK79E AL05D AL05E BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D BA10E CA07 EH20 EH202 GB90 JA03 JB12D JB12E JJ03 JK10 JL04 JM02D JM02E JN01 YY00B YY00C

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 押出成形によって得られたポリカーボネ
   ート樹脂層の少なくとも一方の面に紫外線吸収剤を含有
   するアクリル樹脂層が設けられた積層板であって、得ら
   れた積層板の１８０℃における加熱収縮率が押出方向で
   １０〜３０％であり、かつ、幅方向の加熱膨張率が５〜
   １２％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂積
   層板。
2. 【請求項２】 紫外線吸収剤の含有量がアクリル樹脂層
   中０．０１〜１５重量％である請求項１に記載のポリカ
   ーボネート樹脂積層板。
3. 【請求項３】 ポリカーボネート樹脂層と紫外線吸収剤
   を含有するアクリル樹脂層とが共押出法により成形さ
   れ、アクリル樹脂層の膜厚が１〜８０μｍである請求項
   １記載のポリカーボネート樹脂積層板。
4. 【請求項４】 共押出法により製造されたポリカーボネ
   ート樹脂／アクリル樹脂積層板の１８０℃における加熱
   収縮率が押出方向で１０〜３０％であり、かつ幅方向の
   加熱膨張率が５〜１２％である請求項１記載のポリカー
   ボネート樹脂積層板。
5. 【請求項５】 アクリル樹脂層の表面にポリオルガノシ
   ロキサン樹脂組成物の硬化被膜を被覆してなる請求項１
   記載のポリカーボネート樹脂積層板。