JP2003163170A - 半導体の製造方法及び半導体レーザ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インジウムと窒素とを含むIII −Ｖ族化合物
半導体を用いた短波長半導体レーザ装置において、所定
の動作寿命を達成できるようにする。 【解決手段】 Ｃ面を主面に持つサファイアからなる基
板１１の上に、ＧａＮからなり、膜厚が３μｍの下地層
１３を形成した後、基板１１の温度を８１０℃にまで降
温する。その後、キャリアガスを水素ガスから希ガスで
あるアルゴンガスに切り替え、ＴＭＧとＴＭＩとをＴＭ
ＩのＴＭＧに対する気相比が０．９で、Ｖ族／III 族供
給モル比が１００００として１時間供給することによ
り、下地層１３の上面にＩｎＧａＮからなり、膜厚が１
００ｎｍの半導体層１４を成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光素子及び電子
素子等に用いられるIII −Ｖ族化合物半導体の製造方法
及びその化合物半導体を用いた短波長レーザ光を出力す
る半導体レーザ装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光ディスクの記録密度の向上、レ
ーザプリンタの解像度の向上、又は光計測機器、医療機
器、ディスプレイ装置及び照明装置等への応用を図るた
め、紫外領域から青色領域までの短波長領域で発光する
半導体発光素子、特に、半導体レーザ装置の研究開発が
盛んに行なわれている。

【０００３】このような短波長領域で発光することが可
能な材料には、窒素を含むIII −Ｖ族化合物半導体が挙
げられる。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，第７０巻（１９９７）１４１７〜１４
１９頁には、ＳｉがドープされたＩｎＧａＮからなる多
重量子井戸活性層を有する半導体レーザ装置が波長４０
６ｎｍ付近において室温連続発振し、その動作寿命は、
温度が２０℃で出力が１．５ｍＷのときに２７時間であ
ると記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のＩｎＧａＮからなる化合物半導体を用いた半導体レ
ーザ装置は、１万時間を越える動作寿命を必要とする実
用化レベルには遠く及ばないという問題がある。

【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決し、イン
ジウムと窒素とを含むIII −Ｖ族化合物半導体を用いた
短波長半導体レーザ装置において、所定の動作寿命を達
成できるようにすることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明は、インジウムと窒素とを含むIII −Ｖ族化
合物半導体を製造する際に、有機金属気相成長法を用い
る場合にはキャリアガスに希ガスを用いるか、又は窒素
源に含まれる窒素原子又は窒素分子を励起状態とするこ
ととし、分子線エピタキシー法を用いる場合には、窒素
源に含まれる窒素原子を励起状態とする構成とするもの
である。

【０００７】具体的に本発明に係る第１の半導体の製造
方法は、有機金属気相成長法を用いて、反応室に設けら
れたサセプタに保持されている基板の上に化合物半導体
を成長させる半導体の製造方法であって、インジウムを
含むIII 族原料ガスを反応室に供給すると共に、窒素を
含むＶ族原料ガスを反応室に供給する工程と、反応室に
供給されたIII 族原料ガスとＶ族原料ガスとを混合し、
混合された原料ガスを基板の上面に搬送する希ガスから
なるキャリアガスを反応室に供給する工程とを備えてい
る。

【０００８】第１の半導体の製造方法によると、反応室
に供給されたIII 族原料ガスとＶ族原料ガスとを混合
し、混合された原料ガスを基板の上面に搬送するキャリ
アガスに希ガスを用いているため、キャリアガスに窒素
ガスを用いる場合に比べて、アンモニア等からなるＶ族
原料ガスの分解効率が高まることにより、また、希ガス
は窒素ガスよりも熱伝導率が小さいことにより、結晶中
の窒素原子の空孔の生成が抑制される。

【０００９】第１の半導体の製造方法において、希ガス
がアルゴンからなることが好ましい。

【００１０】本発明に係る第２の半導体の製造方法は、
有機金属気相成長法を用いて基板の上に化合物半導体を
成長させる半導体の製造方法であって、インジウムを含
むIII 族原料ガスを基板の上に供給するIII 族原料ガス
供給工程と、窒素を含むＶ族原料ガスを基板の上に供給
するＶ族原料ガス供給工程とを備え、Ｖ族原料ガス供給
工程は、Ｖ族原料ガスにおける窒素原子又は窒素分子を
励起状態とする励起工程を含む。

【００１１】第２の半導体の製造方法によると、窒素を
含むＶ族原料ガスを反応室に供給する工程において、Ｖ
族原料ガスにおける窒素原子又は窒素分子が励起状態に
あるため、基板上に成長する結晶表面に、蒸気圧が高い
窒素原子が取り込まれやすくなる。

【００１２】第２の半導体の製造方法において、Ｖ族原
料ガスが窒素ガスであることが好ましい。

【００１３】本発明に係る第３の半導体の製造方法は、
分子線エピタキシー法を用いて、基板の上に少なくとも
インジウムと窒素とを含む化合物半導体を成長させる半
導体の製造方法であって、インジウム分子線を基板の上
面に照射する第１の分子線照射工程と、窒素を含む分子
線を基板の上面に照射する第２の分子線照射工程とを備
え、第２の分子線照射工程は、窒素を含む分子線の窒素
原子を励起状態とする励起工程を含む。

【００１４】第３の半導体の製造方法によると、窒素を
含むＶ族原料ガスからなる分子線を基板の上面に照射す
る工程において、Ｖ族原料ガスにおける窒素原子が励起
状態にあるため、基板上に成長する結晶表面に、蒸気圧
が高い窒素原子が取り込まれやすくなる。

【００１５】第２又は第３の半導体の製造方法は、励起
工程において、高周波プラズマ生成法又は電子サイクロ
トロン共鳴プラズマ生成法を用いることが好ましい。

【００１６】本発明に係る半導体レーザ装置は、基板上
に形成された第１導電型の第１のクラッド層と、第１の
クラッド層の上に形成された、少なくともインジウム及
び窒素を含む化合物半導体からなる活性層と、活性層の
上に形成された第２導電型の第２のクラッド層とを備
え、活性層の残留キャリア密度は１×１０¹⁷ｃｍ^-3より
も小さい。

【００１７】本発明の半導体レーザ装置によると、少な
くともインジウム及び窒素を含む化合物半導体からなる
活性層の残留キャリア密度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3よりも小
さいため、残留キャリアに起因する動作中の劣化が抑制
されるので、容易に破壊されることがなくなる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本願発明者らは、インジウムと窒
素とを含むIII −Ｖ族化合物半導体、例えば、ＩｎＧａ
Ｎを用いた短波長半導体レーザ装置の動作寿命が短い理
由について種々の検討を重ねた結果、以下のことを見出
した。

【００１９】すなわち、ＩｎＧａＮからなる化合物半導
体の結晶成長には、一般に有機金属気相成長法（以下、
ＭＯＶＰＥ法と略称する。）や分子線エピタキシー法
（以下、ＭＢＥ法と略称する。）が用いられており、特
開平６−１９６７５７号公報には、ＭＯＶＰＥ法におけ
るキャリアガスに窒素ガスを用いて、ＧａＮ層の上に結
晶品質の優れたＩｎＧａＮ層を成長させる方法が開示さ
れている。しかしながら、ＩｎＧａＮからなる半導体結
晶は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ，第７４巻（１９９３）３９１１〜３
９１５頁に記載されているように、不純物がドーピング
されていない場合であっても、ｎ型の導電性を示し、そ
の残留キャリア密度は１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上に達してい
る。

【００２０】これは、ＩｎＧａＮからなる半導体結晶の
成長温度がＧａＮからなる半導体結晶の成長温度よりも
低いため、多数の窒素空孔が生成され、該空孔がドナー
となってｎ型の導電性を示すと考えられる。従って、こ
の窒素空孔が格子欠陥となり結晶内を移動して活性層を
破壊するため、ＩｎＧａＮを用いた短波長半導体レーザ
装置の動作寿命が短いと考えられる。

【００２１】また、前述のＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第７０巻（１９９７）１４１７
〜１４１９頁に開示されたＩｎＧａＮからなる多重量子
井戸活性領域には光量を増大させるためのＳｉがドープ
されており、窒素空孔等の格子欠陥がさらに移動しやす
くなって多重量子井戸活性領域が破壊されやすいと考え
られる。

【００２２】以上のことから、短波長半導体レーザ装置
の活性層にインジウムと窒素とを含むIII −Ｖ族化合物
半導体においては、活性層を成長させる際に、該活性層
の残留キャリア密度を１×１０¹⁷ｃｍ^-3未満となるよう
に制御することにより窒素空孔を低減させて活性層の破
壊を抑制し、その結果、装置の動作寿命を確保できるよ
うにする。

【００２３】（第１の実施形態）本発明の第１の実施形
態について図面を参照しながら説明する。

【００２４】図１は本発明の第１の実施形態に係る半導
体の製造方法を用いて得られたインジウムと窒素とを含
む化合物半導体の断面構成を示している。図１に示すよ
うに、サファイアからなる基板１１の上には、例えば、
ノンドープのＧａＮからなり、該基板１１と窒素を含む
半導体結晶との間の格子不整合を緩和させるバッファ層
１２と、ノンドープのＧａＮからなり、高品質なＩｎＧ
ａＮ層を成長させるための下地層１３と、ノンドープの
ＩｎＧａＮからなる半導体層１４とが順次形成されてい
る。

【００２５】基板１１はサファイアに限らず、ＧａＮ、
ＳｉＣ、Ｓｉ、スピネル、ＺｎＯ又はＧａＡｓ等であっ
てもよい。また、基板の導電型は、ｎ導電型、ｐ導電型
又は絶縁性であってもよい。基板１１の面方位は、低指
数面に限らず、一定方向へ傾斜させた基板であってもよ
く、例えば、基板にＳｉＣを用いる場合には、４Ｈ−Ｓ
ｉＣの（０００１）面から晶帯軸が［１１−２０］方向
へ２度傾斜した基板を用いてもよい。

【００２６】バッファ層１２は、ＧａＮに限らず、Ａｌ
Ｎ、ＡｌＧａＮ又はＳｉＣ等であってもよい。バッファ
層１２の膜厚は基板１１と半導体層１４との材料の組合
せにもよるが、２ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。また、
基板１１にＧａＮを用いることによって下地層１３と格
子定数が一致する場合には、バッファ層１２を設けなく
てもよい。

【００２７】下地層１３は、高品質な半導体層１４を成
長させるために設けられており、ＧａＮを用いるのは、
窒素を含むIII −Ｖ族化合物半導体のうちで最も容易に
高品質な結晶が得られるためである。下地層１３の膜厚
は１μｍ程度以上であればよく、好ましくは３μｍ程度
である。このときの下地層１３の結晶品質は、電気的に
は高抵抗で、キャリア密度は測定不能である。また、室
温におけるフォトルミネッセンス（以下、ＰＬと略称す
る。）スペクトルは３６２ｎｍ付近のバンド端発光が支
配的である。２結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は約
２５０ａｒｃｓである。

【００２８】ＩｎＧａＮからなる半導体層１４の膜厚は
１００ｎｍであって、Ｉｎの混晶比は任意に選ぶことが
できる。Ｉｎの混晶比が大きくなるほど残留キャリア密
度が大きくなり、明らかなｎ型導電性を示すようにな
り、これに伴って、室温におけるＰＬスペクトルはバン
ド端発光が長波長側にシフトすると共に発光強度が弱く
なり、２結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は広くな
る。

【００２９】このようなＩｎＧａＮからなる半導体結晶
の製造方法には、主に、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法又はハ
イドライドＶＰＥ法等の気相成長法が用いられる。 Ｍ
ＯＶＰＥ法を用いると、成長速度が速く且つ高品質な結
晶を得ることができ、ＭＢＥ法を用いると、成長中の結
晶表面を原子層レベルで観察及び制御を行なうことがで
きる。

【００３０】ここで、III 族原料ガスのうちで、例え
ば、ガリウム元素を含み、分解されることによりガリウ
ム原子を供給する原料をガリウム源と呼び、また、Ｖ族
原料ガスのうちで、例えば、窒素元素を含み、分解され
ることにより窒素原子を供給する原料を窒素源と呼ぶこ
とにする。

【００３１】ＭＯＶＰＥ法においては、ガリウム源とし
て、トリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと略称する。）
又はトリエチルガリウム（以下、ＴＥＧと略称する。）
からなるトリアルキル金属化合物を用い、アルミニウム
源として、トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡと略
称する。）又はトリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡ
と略称する。）からなるトリアルキル金属化合物を用
い、インジウム源として、トリメチルインジウム（以
下、ＴＭＩと略称する。）又はトリエチルインジウム
（以下、ＴＥＩと略称する。）からなるトリアルキル金
属化合物を用いる。

【００３２】また、窒素源として、アンモニア（ＮＨ
₃ ）、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）等のガスを用い、ｎ型不純
物イオンとなるシリコン源にシラン（ＳｉＨ₄ ）等を用
い、ｐ型不純物イオンとなるマグネシウム源にビスシク
ロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ₂ Ｍｇと略
称する。）等のガスを用いる。

【００３３】一方、ＭＢＥ法においては、III 族源とし
てのガリウム源、アルミニウム源及びインジウム源に金
属Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎを用い、不純物源に金属Ｓｉ及び金
属Ｍｇを用い、Ｖ族源としての窒素源に、窒素ガス又は
アンモニアガス等を高周波プラズマ法又は電子サイクロ
トロン共鳴（以下、ＥＣＲと略称する。）プラズマ法に
よりプラズマ状態に励起して用いる。

【００３４】以下、前記のように構成され、ＭＯＶＰＥ
法を用いた化合物半導体の製造方法を説明する。

【００３５】まず、Ｃ面を主面とするサファイアからな
る基板１１を洗浄した後、反応室内のサセプタ上に基板
１１を保持し、反応室内を排気して、７０Ｔｏｒｒの水
素雰囲気中において温度が１０８０℃で１５分間の加熱
を行なって基板１１の表面のクリーニングを行なう。

【００３６】次に、基板１１の温度を５００℃にまで下
げ、キャリアガスに水素ガス、III族原料ガスにＴＭ
Ｇ、Ｖ族原料ガスにアンモニアを用い、Ｖ族／III 族供
給モル比を５０００として反応室に供給することによ
り、基板１１の主面上に、ＧａＮからなり、膜厚が４０
ｎｍのバッファ層１２を成長させる。

【００３７】続いて、基板１１の温度を１０００℃にま
で昇温した後、Ｖ族／III 族供給モル比を２０００とし
てさらに段階的に昇温し、最終的に温度を１０６０℃に
まで昇温して１．２５時間成長させることにより、バッ
ファ層１２の上面にＧａＮからなり、膜厚が３μｍの下
地層１３を形成する。

【００３８】次に、ＴＭＧの供給を止め、基板１１の温
度を８１０℃にまで降温する。その後、キャリアガスを
水素ガスから希ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに切り
替え、ＴＭＧとＴＭＩとをＴＭＩのＴＭＧに対する気相
比が０．９で、Ｖ族／III 族供給モル比が１００００と
して１時間供給することにより、下地層１３の上面にＩ
ｎＧａＮからなり、膜厚が１００ｎｍの半導体層１４を
成長させる。

【００３９】ここでは、ＴＭＧとＴＭＩとのバブリング
ガスをも含めてアルゴンガスとしたが、バブリングガス
はすべてのガス流量に対して微量であるので水素ガスの
ままでも構わない。

【００４０】なお、本願においては、有機金属原料が収
納されている容器に供給して該有機金属原料を気化させ
るキャリアガスをバブリングガスと呼ぶことにする。

【００４１】キャリアガスは、水又は酸素等の不純物の
濃度が極力低いことが望ましく、本実施形態で使用する
アルゴンガスはゲッター方式の精製装置を用いて高純度
化されている。半導体層１４中のＩｎの混晶比は任意に
選んでも構わないが、Ｉｎの混晶比を０．４程度以下と
すると結晶品質に優れたＩｎＧａＮ結晶を得ることがで
きる。

【００４２】このようにして成長した半導体層１４の結
晶品質を評価すると、残留キャリア密度が７×１０¹⁵ｃ
ｍ^-3となり、抵抗率が９０Ωｃｍとなる。室温における
ＰＬスペクトルは４２６ｎｍ付近のバンド端発光が支配
的であり、深い準位からの発光強度はバンド端発光強度
の５％程度である。半導体層１４に対応する２結晶Ｘ線
ロッキングカーブの半値幅は約３５０ａｒｃｓである。
また、光学顕微鏡で観察した表面モフォロジー（表面形
態）は鏡面であり、Ｉｎのドロップレットの形成は認め
られない。

【００４３】比較のために、基板１１の上に下地層１３
までは前述と全く同一の条件で各半導体層を成長させた
後、半導体層１４の成長工程において、キャリアガスに
窒素ガスを流しながら前述の各原料ガスを供給すると、
１．５時間で膜厚が１００ｎｍの半導体層が得られる。
このＩｎＧａＮからなる半導体結晶の評価結果は、残留
キャリア密度が３×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、明らかなｎ型
伝導性を示している。

【００４４】このように、キャリアガスにアルゴンガス
を用いた場合に、ＩｎＧａＮ結晶の残留キャリア密度が
低下する理由は今のところ明らかではないが、以下のよ
うに熱力学的な要因と反応速度論的な要因とが組み合わ
さって生じると考えられる。すなわち、ＩｎＧａＮ結晶
層は、その成長温度がＧａＮ結晶よりも低いため、窒素
源にアンモニアを用いた場合にアンモニアの分解効率が
下がるので、従来は窒素空孔が生成されやすいと考えら
れていたのに対し、アンモニアが分解して最終的に生成
される水素ガス及び窒素ガスのいずれのガスをもキャリ
アガスに用いなかったことにより、アンモニアの分解効
率が高くなって窒素空孔の生成が抑制されると考えられ
る。

【００４５】また、キャリアガスにアルゴンガスを用い
ると、ＩｎＧａＮ結晶層の形成と同時に発生する水素の
反応室内の分圧が下がることにより、ＩｎＧａＮ結晶層
の分解が抑制され、これにより、窒素ガスをキャリアガ
スに用いた場合よりも結晶の成長速度が大きくなると考
えられる。

【００４６】さらに、ガスの種類に依存する反応速度の
パラメータとしてガスの熱伝導率が挙げられる。アルゴ
ンガスと窒素ガスとを比較すると、境界層の厚さは密度
及び粘性係数の値からほぼ同等と考えられるが、アルゴ
ンガスの熱伝導率は窒素ガスの熱伝導率よりも小さいた
め、窒素空孔の生成が抑制されると共にＩｎＧａＮ結晶
層の成長速度が増大すると考えられる。

【００４７】以上のことから、ＩｎＧａＮ結晶層の品質
が向上し、窒素空孔に起因するｎ型の残留キャリア密度
が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下にまで低減すると考えられる。

【００４８】なお、本実施形態においては、キャリアガ
スにアルゴンガスを用いたが、これに限らず、ヘリウム
（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋ
ｒ）ガス又はキセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いて
も、ＩｎＧａＮ結晶層の残留キャリア密度を下げる効果
がある。

【００４９】また、インジウムと窒素とを含むIII −Ｖ
族化合物半導体としてＩｎＧａＮを用いたが、これに限
らず、ＩｎＮ，ＩｎＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＢＩ
ｎＮ又はＩｎＧａＮＰ等の、結晶中に、III 族であるＩ
ｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＢと、Ｖ族であるＰ又はＡｓとを任
意の割合で含む窒化物単結晶であってもよい。

【００５０】また、本実施形態においては、７０Ｔｏｒ
ｒの減圧下でＭＯＶＰＥ法を用いる結晶成長を説明した
が、常圧下において結晶成長を行なう場合にも同様の効
果を得ることができる。

【００５１】以上説明したように、本実施形態による
と、製造工程のキャリアガスに希ガスを用いることによ
り、インジウムと窒素とを含むIII −Ｖ族半導体結晶の
残留キャリア密度を低減させることができる。従って、
このIII −Ｖ族半導体結晶を用いて構成される発光ダイ
オード、半導体レーザ、フォトダイオード、その他のオ
プトエレクトロニクス素子又は電子素子は、残留キャリ
アに起因する動作中の劣化が抑制されるため、動作寿命
を確保できるので、高い信頼性を得ることができる。

【００５２】（第２の実施形態）以下、本発明の第２の
実施形態について説明する。

【００５３】ここでは、第１の実施形態と異なる他のＭ
ＯＶＰＥ法を用いた、インジウムと窒素とを含むIII −
Ｖ族化合物半導体の製造方法を説明する。

【００５４】まず、Ｃ面を主面とするサファイアからな
る基板１１を洗浄した後、反応室内のサセプタ上に基板
１１を保持し、反応室内を排気して、７０Ｔｏｒｒの水
素雰囲気中において温度が１０８０℃で１５分間の加熱
を行なって基板１１の表面のクリーニングを行なう。

【００５５】次に、基板１１の温度を５００℃にまで下
げ、キャリアガスに水素ガス、III族原料ガスにＴＭ
Ｇ、Ｖ族原料ガスにアンモニアを用い、Ｖ族／III 族供
給モル比を５０００として供給することにより、基板１
１の主面上に、ＧａＮからなり、膜厚が４０ｎｍのバッ
ファ層１２を成長させる。

【００５６】続いて、基板１１の温度を１０００℃にま
で昇温した後、Ｖ族／III 族供給モル比を２０００とし
てさらに段階的に昇温し、最終的に温度を１０６０℃に
まで昇温して１．２５時間成長させることにより、バッ
ファ層１２の上面にＧａＮからなり、膜厚が３μｍの下
地層１３を形成する。

【００５７】次に、原料ガスの供給を止めて基板１１の
温度を８５０℃にまで降温させた後、反応室内の圧力
を、例えば、１Ｔｏｒｒにまで減圧すると共に、窒素源
となる原料ガスをアンモニア（ＮＨ₃ ）ガスから窒素
（Ｎ₂ ）ガスに切り替え、該窒素ガスを周波数が２．４
５ＧＨｚで出力が５００ＷのＥＣＲプラズマ放電管内を
流通させることにより、原料の窒素ガスを構成する窒素
分子をプラズマ励起状態とする。これにより、窒素ガス
は窒素分子ラジカル又は窒素原子ラジカルを含む活性窒
素ガスとして、反応室内のサセプタに保持されている基
板１１の上面に供給される。また、ＴＭＧとＴＭＩとを
ＴＭＩのＴＭＧに対する気相比を０．９で、Ｖ族／III
族供給モル比を１００００となるように設定すると共
に、キャリアガスに窒素ガスを用いて４０分間供給する
ことにより、下地層１３の上面にＩｎＧａＮからなり、
膜厚が１００ｎｍの半導体層１４を成長させる。

【００５８】ここで、プラズマ分光を用いてプラズマの
状態をモニターしながら、ＥＣＲプラズマ放電管の出
力、原料ガスとしての窒素ガスの流量又は反応室内の圧
力等を制御することにより、活性窒素ガス中の窒素分子
ラジカルと窒素原子ラジカルとの生成状態を制御するこ
とができ、窒素原子ラジカルの密度を相対的に大きくす
ると半導体層１４の成長速度が大きくなる。

【００５９】なお、プラズマ放電には高周波（ＲＦ）プ
ラズマを用いてもよい。

【００６０】窒素源に窒素ガスを用いると共に、該窒素
ガスをプラズマ励起状態として用いるため、通常のＭＯ
ＶＰＥ法に比べて窒素源である原料ガスが、よりクラッ
キングされ活性化されるので、通常よりも低い温度で高
品質な結晶を成長させることができる。

【００６１】また、原料ガスに水素を含まないようにす
ることができるため、半導体層１４はより高い成長温度
でも分解されにくくなるので、成長可能領域を高温領域
側へも広げることができる。

【００６２】前記のようにして得られたＩｎＧａＮ結晶
の品質を評価すると、室温におけるＰＬスペクトルは４
３５ｎｍ付近のバンド端発光が支配的であり、深い準位
からの発光強度はバンド端発光強度の５％程度である。
ＩｎＧａＮ結晶に対応する２結晶Ｘ線ロッキングカーブ
の半値幅は約４２０ａｒｃｓである。また、光学顕微鏡
で観察した表面モフォロジーは鏡面であり、Ｉｎのドロ
ップレットの形成は認められない。

【００６３】このように、窒素源として、窒素分子ラジ
カル又は窒素原子ラジカルを含む活性窒素ガスを用いる
と、結晶の表面における窒素原子の取り込みが促進さ
れ、窒素空孔の密度を低減させることができる。

【００６４】なお、本実施形態においては、窒素源とな
る原料ガスに窒素ガスを用いたが、これに限らず、アン
モニア、ヒドラジン、Ｎ₃ を持つ化合物であるアジド等
のガスを用いてもよい。

【００６５】また、窒素源である窒素ガスをすべてプラ
ズマ状態として供給したが、窒素源をプラズマ状態で供
給する一方、キャリアガスや他の原料ガスと同様に通常
のガス流として供給してもよく、また、プラズマ化する
窒素源と通常のガス流とする窒素源とに互いに異なる窒
素源を用いてもよい。

【００６６】以上のように本実施形態によると、インジ
ウムと窒素とを含む高品質なIII −Ｖ族半導体結晶を得
ることができる。

【００６７】（第３の実施形態）以下、本発明の第３の
実施形態について説明する。

【００６８】ここでは、第２の実施形態のＭＯＶＰＥ法
と異なるＭＢＥ法を用いた、インジウムと窒素とを含む
III −Ｖ族化合物半導体の製造方法を説明する。

【００６９】まず、図１に示すように、第２の実施形態
と同様にＭＯＶＰＥ法を用いて、基板１１の上に順次、
バッファ層１２、下地層１３を成長させる。

【００７０】その後、基板１１を水素雰囲気中で室温に
まで冷却した後、上面に下地層１３が形成された基板１
１を反応室から取り出してＭＢＥ成長室に設けられた基
板ホルダーに基板１１を保持し、ＭＢＥ成長室内を高真
空に減圧する。

【００７１】次に、周波数が１３．５６ＭＨｚで出力が
６００Ｗの高周波プラズマ放電管が設けられた窒素ラジ
カルセルに生成された窒素原子ラジカルを含む窒素ガス
を基板１１の下地層１３の上面に照射しながら基板１１
を７４０℃にまで昇温すると共に、Ｋ（クヌーセン）セ
ルに生成されたＧａ分子線を基板１１の下地層１３の上
面に５分間照射することにより、ＧａＮからなる下地層
１３をさらに５０ｎｍの膜厚に成長させる。

【００７２】続いて、基板１１の下地層１３の上面にＩ
ｎ分子線をフラックス比が０．３５となるように１０分
間照射することにより、基板１１の下地層１３の上にＩ
ｎＧａＮからなり、膜厚が１００ｎｍの半導体層１４を
成長させる。窒素源となる原料ガスに、アンモニア等を
用いると結晶中に水素原子が多量に取り込まれるため、
水素原子を含まない窒素ガスが好ましい。

【００７３】ここで、プラズマ分光を用いてプラズマの
状態をモニターしながら、高周波プラズマ放電管の出
力、窒素ガスの流量又は成長室内の圧力等を制御するこ
とにより、活性窒素ガス中の窒素原子ラジカルと窒素分
子ラジカルの生成状態を制御でき、窒素原子ラジカルの
密度を相対的に大きくすると、ＧａＮ結晶層及びＩｎＧ
ａＮ結晶層の成長速度が大きくなる。例えば、成長速度
を１μｍ／ｈ程度にすることができ、特に、ＩｎＧａＮ
結晶層の成長速度をＭＯＶＰＥ法を用いる場合に比べて
大きくすることができる。

【００７４】前記のようにして得られたＩｎＧａＮ結晶
の品質を評価すると、残留キャリア密度が３×１０¹⁶ｃ
ｍ^-3であり、抵抗率が２５Ωｃｍである。室温における
ＰＬスペクトルは４０９ｎｍ付近のバンド端発光が支配
的であり、深い準位からの発光強度はバンド端発光強度
の１％程度である。ＩｎＧａＮ結晶に対応する２結晶Ｘ
線ロッキングカーブの半値幅は約３８０ａｒｃｓであ
る。また、光学顕微鏡で観察した表面モフォロジーは鏡
面であり、Ｉｎのドロップレットの形成は認められな
い。

【００７５】このように、ＭＢＥ法を用いても、窒素源
として、窒素原子ラジカルを含む活性窒素ガスを用いる
と、結晶の表面における窒素原子の取り込みが促進され
る一方、結晶の表面における水素原子の取り込みが抑制
されるため、窒素空孔の密度を低減させることができ
る。

【００７６】なお、本実施形態において、高周波プラズ
マ放電管を備えた窒素ラジカルセルを用いたが、これに
限らず、ＥＣＲプラズマ放電管を備えた窒素ラジカルセ
ルを用いてもよい。

【００７７】以上のように、本実施形態によると、イン
ジウムと窒素とを含む高品質なIII−Ｖ族半導体結晶を
得ることができる。

【００７８】（第４の実施形態）以下、本発明の第４の
実施形態について図面を参照しながら説明する。

【００７９】図２は本発明の第４の実施形態に係る、イ
ンジウムと窒素とを含むIII −Ｖ族化合物半導体を活性
層に用いた半導体レーザ装置の断面構成を示している。
図２に示すように、ｎ型の６Ｈ−ＳｉＣからなる基板２
１の上には、基板２１と該基板２１の上に成長するIII
−Ｖ族化合物半導体からなる各結晶層との格子不整合を
緩和させるＡｌＮからなる第１のバッファ層２２と、Ａ
ｌＧａＩｎＮからなり、各結晶層間に生ずる歪みに起因
したクラックの発生を抑制する第２のバッファ層２３
と、ｎ型ＡｌＧａＮからなり、活性層にポテンシャル障
壁を形成しｎ型キャリアを閉じ込める第１のクラッド層
２４と、ＧａＮからなり、生成された発光光を閉じ込め
る第１の光ガイド層２５と、ＩｎＧａＮからなり、ｎ型
キャリアとｐ型キャリアとを再結合させてレーザ光を生
成する量子井戸活性層２６と、ＧａＮからなり、生成さ
れた発光光を閉じ込める第２の光ガイド層２７と、ｐ型
ＡｌＧａＮからなり、活性層にポテンシャル障壁を形成
しｐ型キャリアを閉じ込める第２のクラッド層２８と、
ｎ型ＧａＮからなり、活性層に効率良く電流を注入する
ための電流ブロック層２９と、ｐ型ＧａＮからなり、電
極との間のオーミック接触を図るコンタクト層３０とが
順次形成されている。コンタクト層３０の上面にはＰｄ
／Ａｕからなるｐ側電極３１が形成され、基板２１にお
ける結晶成長層側と反対側の面には、Ｎｉ／Ａｕからな
るｎ側電極３２が形成されている。

【００８０】以下、前記のように構成された半導体レー
ザ装置の製造方法を説明する。ここでは、ＭＯＶＰＥ法
を用いて、主面に（０００１）カーボン面を有する基板
２１に各半導体層を形成する。ここで、晶帯軸［１１−
２０］に対して数度傾けた主面を用いてもよい。ちなみ
に、ＳｉＣ結晶とＧａＮ結晶との格子不整合率は約３％
であり、ＳｉＣとＡｌＮとの格子不整合率は約１％であ
る。

【００８１】まず、基板２１の主面を洗浄した後、反応
室内のサセプタ上に基板２１を保持し、反応室内を排気
して、７０Ｔｏｒｒの水素雰囲気中において温度が１０
８０℃で１５分間の加熱を行なって基板２１の表面のク
リーニングを行なう。

【００８２】次に、基板２１の温度を１０００℃にまで
降温した後、III 族原料ガスであるＴＭＡ、Ｖ族原料ガ
スであるアンモニア及びキャリアガスである水素ガスを
反応室にそれぞれ供給することにより、基板２１の主面
上に、ＡｌＮからなり、膜厚が１０ｎｍの第１のバッフ
ァ層２２を成長させる。続いて、基板２１の温度を９１
０℃にまで降温した後、III 族原料ガスであるＴＭＧ及
びＴＭＩをＴＭＡと同時に供給して、第１のバッファ層
２２の上面にＡｌＧａＩｎＮからなり、膜厚が２０ｎｍ
の第２のバッファ層２３を成長させる。

【００８３】次に、ＴＭＩの供給を止め、シランを供給
しながら基板２１の温度を１０３０℃にまで昇温するこ
とにより、ｎ型ＡｌＧａＮからなり、Ａｌの混晶比が例
えば０．１で膜厚が１μｍのクラッド層２４を成長させ
る。続いて、ＴＭＡ及びシランの供給を止めて、ＴＭＧ
及びアンモニアの供給を続けることにより、ＧａＮから
なり、膜厚が９０ｎｍの第１の光ガイド層２５を成長さ
せる。

【００８４】次に、ＴＭＧの供給を止め、基板２１の温
度を８１０℃にまで降温した後、キャリアガスを水素ガ
スからアルゴンガスに切り替えると共に、ＴＭＧとＴＭ
Ｉとを反応室に供給することにより、ＩｎＧａＮからな
る量子井戸活性層２６を形成する。ここで、ＴＭＧとＴ
ＭＩとのバブリングガスも含めてアルゴンガスとした
が、バブリングガスは全ガス流量に対して微量であるの
で水素ガスのままでもよい。

【００８５】量子井戸活性層２６は、膜厚が２．５ｎｍ
でＩｎの混晶比が０．２の井戸層が３層と、膜厚が５ｎ
ｍでＩｎの混晶比が０．０５の障壁層が２層とが交互に
積層されてなり、最上層の井戸層の上には、さらに膜厚
が５０ｎｍでＡｌの混晶比が０．１５のＡｌＧａＮ層を
成長させる。このＡｌＧａＮ層は量子井戸を形成するＩ
ｎＧａＮ結晶の分解を防ぐと共に、レーザ動作中の無効
電流となる電子のｐ型層側へのオーバーフローを抑制し
ている。このようにして得られた量子井戸活性層２６
は、残留キャリア密度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3未満と小さく
抵抗率も大きいため、高品質な結晶となる。

【００８６】次に、基板２１の温度を１０３０℃にまで
昇温した後、キャリアガスをアルゴンガスから再び水素
ガスに切り替えて、ＴＭＧ及びアンモニアを供給するこ
とにより、量子井戸活性層２６の上面に、ＧａＮからな
り、膜厚が９０ｎｍの第２の光ガイド層２７を成長させ
る。続いて、ＴＭＡとＣｐ₂ Ｍｇとを原料に加えること
により、ｐ型ＡｌＧａＮからなり、膜厚が６００ｎｍの
第２のクラッド層２８を成長させた後、各原料ガスの供
給を止め基板２１を室温まで冷却する。

【００８７】次に、以上のように基板２１上にエピタキ
シャル成長した半導体層に対して所定の加工を施して単
一モードレーザ素子を形成する。すなわち、フォトリソ
グラフィ工程、ドライエッチング工程、埋め込み再成長
工程及び電極蒸着工程等を行なう。

【００８８】まず、基板２１の上における第２のクラッ
ド層２８の上面に全面にわたってシリコン酸化膜を堆積
した後、幅が２μｍの帯状領域をマスクして、該シリコ
ン酸化膜に対して第２のクラッド層２８の上面が露出す
るまでエッチングを行なってシリコン酸化膜からなるマ
スクパターンを形成する。

【００８９】次に、このマスクパターンを用いて、第２
のクラッド層２８に対して深さが４００ｎｍとなるよう
にエッチングを行なって、第２のクラッド層２８の中央
部に帯状の凸部を形成する。

【００９０】次に、ＭＯＶＰＥ法を用いて、第２のクラ
ッド層２８におけるエッチング領域が充填されるように
ｎ型ＧａＮからなる電流ブロック層２９を選択的に成長
させた後、マスクパターンを除去する。

【００９１】次に、再度、ＭＯＶＰＥ法を用いて、基板
２１の上における第２のクラッド層２８及び電流ブロッ
ク層２９の上面に、ｐ型ＧａＮからなり、膜厚が１μｍ
のコンタクト層３０を成長させる。

【００９２】Ｍｇからなるアクセプタを活性化するため
の熱処理は、反応室内で行なってもよく、反応室からい
ったん基板２１を取り出して熱処理炉で行なってもく、
又は、電極蒸着のシンタリングと同時に行なってもよ
い。熱処理条件は、例えば、窒素雰囲気中で温度が６０
０℃で、時間が２０分である。

【００９３】次に、電極の蒸着とシンタリングとを行な
う。ｐ側には、例えば、基板２１の上におけるコンタク
ト層３０の上面に、膜厚が１０ｎｍのＰｄ膜と膜厚が３
００ｎｍのＡｕ膜とを順次蒸着して積層されたＰｄ／Ａ
ｕからなるｐ側電極３１を形成する。また、ｎ側には、
基板２１の裏面を研磨した後、Ｎｉ膜とＡｕ膜とを順次
蒸着して積層されたＮｉ／Ａｕからなるｎ型電極３２を
形成する。

【００９４】次に、このように加工された基板２１を、
例えば長さが７００ｎｍの共振器となるように劈開し、
両端面とも適当なコーティングを施した後、レーザチッ
プに分離して、ヒートシンクにジャンクションダウンで
実装する。

【００９５】この半導体レーザ素子の室温における動作
特性を評価したところ、発振波長が４１５ｎｍ、しきい
値電流が４５ｍＡ及び外部微分量子効率が７０％であ
り、レーザ発振開始時の印加電圧は５．３Ｖであった。

【００９６】なお、基板２１の上に形成するエピタキシ
ャル層をＭＢＥ法を用いておこなってもよい。また、Ｍ
ＯＶＰＥ法とＭＢＥ法を組み合わせて、基板側のｎ型層
をＭＯＶＰＥ法で成長し、活性層及びｐ型層をＭＢＥ法
で成長してもよい。ＭＢＥ法の利点は、水素パッシベー
ションが起こらないため、熱処理せずにｐ型伝導が得ら
れることと、高品質なＩｎＧａＮ結晶が得られることと
である。

【００９７】

【発明の効果】本発明に係る第１の半導体の製造方法に
よると、キャリアガスに希ガスを用いているため、キャ
リアガスに窒素ガスを用いる場合に比べて、アンモニア
等からなるＶ族原料ガスの分解効率が高くなることによ
り、また、希ガスは窒素ガスよりも熱伝導率が小さいこ
とにより、結晶中の窒素空孔の生成が抑制される。その
結果、窒素空孔に起因するｎ型の残留キャリア密度が低
減するため、高抵抗となり、例えば、キャリア密度が低
減したインジウムと窒素とを含むIII −Ｖ族化合物半導
体を用いて発光素子等の活性層を形成しても該活性層が
容易に破壊されることがなくなるので、所定の動作寿命
を確保できる。

【００９８】第１の半導体の製造方法において、希ガス
がアルゴンからなると、比較的入手が容易であるので、
インジウムと窒素とを含むIII −Ｖ族化合物半導体の残
留キャリア密度を確実に低減することができる。

【００９９】本発明に係る第２又は第３の半導体の製造
方法によると、Ｖ族原料ガスにおける窒素原子又は窒素
分子が励起状態にあるため、基板上に成長する結晶表面
に、蒸気圧が高い窒素原子が取り込まれやすくなるの
で、結晶中の窒素空孔の生成が抑制される。その結果、
窒素空孔に起因するｎ型の残留キャリア密度が低減する
ため、例えば、キャリア密度が低減したインジウムと窒
素とを含むIII −Ｖ族化合物半導体を用いて発光素子等
の活性層を形成すると、残留キャリアに起因する動作中
の劣化が抑制されるので、該活性層が容易に破壊される
ことがなくなり、その結果、所定の動作寿命を確保でき
るようになる。

【０１００】第２の半導体の製造方法において、Ｖ族原
料ガスが窒素ガスであると、結晶中に水素が取り込まれ
ないため、結晶の品質をさらに向上させることができ
る。

【０１０１】第２又は第３の半導体の製造方法は、励起
工程において、高周波プラズマ生成法又は電子サイクロ
トロン共鳴プラズマ生成法を用いると、窒素原子又は窒
素分子がプラズマ化されるため、確実に活性窒素を生成
することができる。

【０１０２】本発明に係る半導体レーザ装置によると、
少なくともインジウム及び窒素を含む化合物半導体から
なる活性層の残留キャリア密度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3より
も小さいため、残留キャリアに起因する動作中の劣化が
抑制されるので、容易に破壊されることがなくなる。こ
れにより、所定の動作寿命を確保できるので、装置の高
信頼性を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体の製造方
法を用いて得られたインジウムと窒素とを含む化合物半
導体を示す構成断面図

【図２】本発明の第４の実施形態に係る半導体レーザ装
置を示す構成断面図

【符号の説明】

１１ 基板 １２ バッファ層 １３ 下地層 １４ 半導体層 ２１ 基板 ２２ 第１のバッファ層 ２３ 第２のバッファ層 ２４ 第１のクラッド層 ２５ 第１の光ガイド層 ２６ 量子井戸活性層 ２７ 第２の光ガイド層 ２８ 第２のクラッド層 ２９ 電流ブロック層 ３０ コンタクト層 ３１ ｐ側電極 ３２ ｎ側電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 明彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 木戸口 勲 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 伴 雄三郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BE11 BE15 DA05 DA09 EA02 EF02 EJ09 SC02 4K030 AA11 AA18 BA38 BB12 CA05 DA03 FA10 FA14 LA14 5F045 AA04 AA05 AA10 AB17 AC07 AC16 AC17 AD12 AF04 BB16 CA12 5F073 AA13 AA74 CA07 CB04 DA05 EA28

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機金属気相成長法を用いて、反応室に
   設けられたサセプタに保持されている基板の上に化合物
   半導体を成長させる半導体の製造方法であって、 インジウムを含むIII 族原料ガスを前記反応室に供給す
   ると共に、窒素を含むＶ族原料ガスを前記反応室に供給
   する工程と、 前記反応室に供給された前記III 族原料ガスと前記Ｖ族
   原料ガスとを混合し、混合された原料ガスを前記基板の
   上面に搬送する希ガスからなるキャリアガスを前記反応
   室に供給する工程とを備えていることを特徴とする半導
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記希ガスはアルゴンからなることを特
   徴とする請求項２に記載の半導体の製造方法。
3. 【請求項３】 有機金属気相成長法を用いて基板の上に
   化合物半導体を成長させる半導体の製造方法であって、 インジウムを含むIII 族原料ガスを前記基板の上に供給
   するIII 族原料ガス供給工程と、 窒素を含むＶ族原料ガスを前記基板の上に供給するＶ族
   原料ガス供給工程とを備え、 前記Ｖ族原料ガス供給工程は、前記Ｖ族原料ガスにおけ
   る窒素原子又は窒素分子を励起状態とする励起工程を含
   むことを特徴とする半導体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記Ｖ族原料ガスは窒素ガスであること
   を特徴とする請求項３に記載の半導体の製造方法。
5. 【請求項５】 分子線エピタキシー法を用いて、基板の
   上に少なくともインジウムと窒素とを含む化合物半導体
   を成長させる半導体の製造方法であって、 インジウム分子線を前記基板の上面に照射する第１の分
   子線照射工程と、 窒素を含む分子線を前記基板の上面に照射する第２の分
   子線照射工程とを備え、 前記第２の分子線照射工程は、前記窒素を含む分子線の
   窒素原子を励起状態とする励起工程を含むことを特徴と
   する半導体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記励起工程において、高周波プラズマ
   生成法又は電子サイクロトロン共鳴プラズマ生成法を用
   いることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記
   載の半導体の製造方法。
7. 【請求項７】 基板上に形成された第１導電型の第１の
   クラッド層と、 前記第１のクラッド層の上に形成された、少なくともイ
   ンジウム及び窒素を含む化合物半導体からなる活性層
   と、 前記活性層の上に形成された第２導電型の第２のクラッ
   ド層とを備え、 前記活性層の残留キャリア密度は１×１０¹⁷ｃｍ^-3より
   も小さいことを特徴とする半導体レーザ装置。