JP2003160586A - 新規なジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類 - Google Patents

新規なジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類

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JP2003160586A
JP2003160586A JP2001363381A JP2001363381A JP2003160586A JP 2003160586 A JP2003160586 A JP 2003160586A JP 2001363381 A JP2001363381 A JP 2001363381A JP 2001363381 A JP2001363381 A JP 2001363381A JP 2003160586 A JP2003160586 A JP 2003160586A
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まゆみ 西田
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剛 田形
Masateru Shimada
正輝 島田
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なピリジルボラン類及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
カルボニルアミノ基を、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又はフロロアルキル基を表す。但し、Ｒ
1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。）で示され
るジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な化合物であ
る一般式（１）：
【０００２】
【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
カルボニルアミノ基を、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又はフロロアルキル基を表す。但し、Ｒ
1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。）で示され
る新規なジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類及びそ
の製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】本発明の上記一般式（１）で示されるジ
ヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類は、文献未記載の
新規な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ピリジン環の炭素原子
に結合するボリル基を有するピリジルボラン類は、例え
ば、ハロゲン原子を有する芳香族化合物とのカップリン
グ反応によって有機ＥＬ材料、液晶材料として有用なビ
アリール化合物へ誘導される。当該ピリジルボラン類の
具体例としては、ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラ
ン、ジヒドロキシ（４−ピリジル）ボラン、ジヒドロキ
シ（２−メトキシ−３−ピリジル）ボラン、ジエチル
（３−ピリジル）ボラン等、数例の報告しかなく、有機
ＥＬ、液晶分野において高性能の有機ＥＬ材料、液晶材
料の開発のために新たな化合物の提供が望まれている。
本発明は、新規なピリジルボラン類を提供することを課
題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、有機ＥＬ材料や
液晶材料の他、医農薬等の中間体等、多様な用途への使
用が期待できる化合物である一般式（１）：
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
カルボニルアミノ基を、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又はフロロアルキル基を表す。但し、Ｒ
1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。）で示され
るジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類［以下、ジヒ
ドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）という。］を
見出した。ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類
（１）は、例えば一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子
又はアルコキシカルボニルアミノ基である化合物、即
ち、一般式（４）：
【０００７】
【化５】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はフロロアルキル基を、Ｒ3はハロゲン原子又はアルコ
キシカルボニルアミノ基を表す。）で示されるジヒドロ
キシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類又はジヒ
ドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリ
ジル）ボラン類は、有機溶媒中、一般式（２）：
【０００８】
【化６】 （式中、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ。）で示されるピリジ
ン類をリチウムアミドと反応させた後、得られた反応混
合物に一般式（３）： Ｂ（ＯＲ4）3 （３） （式中、Ｒ4はアルキル基を表す。）で示されるトリア
ルコキシボラン類を加えて反応させ、次いで得られた反
応混合物に水を加えて反応させることによって容易に製
造することができる。また、ジヒドロキシ（３−ピリジ
ル）ボラン類（１）において一般式（１）中のＲ1が水
素原子であり且つＲ2がハロゲン原子、アルキル基又は
フロロアルキル基である化合物、即ち、一般式（６）：
【０００９】
【化７】 （式中、Ｒ5はハロゲン原子、アルキル基又はフロロア
ルキル基を表す。）で示される化合物は、一般式
（５）：
【００１０】
【化８】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ5は上記と同
じ。）で示される化合物を、溶媒中、水素化触媒及び塩
基の存在下に水素と反応させて脱ハロゲン化を行うこと
によって容易に製造することができる。本発明は上記知
見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】即ち、本発明は、ジヒドロキシ（３−ピリ
ジル）ボラン類（１）に関する。
【００１２】尚、本発明のジヒドロキシ（３−ピリジ
ル）ボラン類（１）は、分子間で容易に脱水縮合反応し
て経時的に一般式（７）：
【００１３】
【化９】 ［式中、Ａｒは、
【００１４】
【化１０】 （式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同じ。）で示される３−ピ
リジル基を表す。］で示されるボロキシン類に転化す
る。本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類
（１）は上記一般式（７）で示されるボロキシン類を包
含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類
（１）において、上記一般式（１）中のＲ1で表される
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素
等が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基として
は、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニル
アミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポ
キシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミ
ノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等の直鎖状又は
分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコ
キシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００１６】また、上記一般式（１）中のＲ2で表され
るハロゲン原子としては上記のＲ1で表されるハロゲン
原子と同様のものが挙げられ、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基及びｔ−ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状の炭
素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、そしてフロロ
アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチ
ル基、１，２−ジフルオロメチル基、１，１，２−トリ
フルオロエチル基、１，１，１，２−テトラフルオロエ
チル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基等のメチ
ル基又はエチル基の水素原子を１個以上フッ素原子に置
換したものが挙げられる。
【００１７】本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボ
ラン類（１）は、以下の方法によって製造することがで
きる。
【００１８】ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類
（１）において一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子又
はアルコキシカルボニルアミノ基である化合物、即ち、
一般式（４）：
【００１９】
【化１１】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はフロロアルキル基を、Ｒ3はハロゲン原子又はアルコ
キシカルボニルアミノ基を表す。）で示されるジヒドロ
キシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類又はジヒ
ドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリ
ジル）ボラン類［以下、それぞれ単にジヒドロキシ（２
−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類、ジヒドロキシ
（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボ
ラン類という。］は、有機溶媒中、一般式（２）：
【００２０】
【化１２】 （式中、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ。）で示されるピリジ
ン類［以下、ピリジン類（２）という。］を、リチウム
アミドと反応させた後、得られた反応混合物に一般式
（３）： Ｂ（ＯＲ4）3 （３） （式中、Ｒ4はアルキル基を表す。）で示されるトリア
ルコキシボラン類［以下、トリアルコキシボラン類
（３）という。］を加えて反応させ、次いで得られた反
応混合物に水を加えて反応させることによって製造する
ことができる。
【００２１】一般式（４）で示されるジヒドロキシ（２
−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類又はジヒドロキシ
（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボ
ラン類の製造法は、詳しくは次の通りのものである。即
ち、有機溶媒中、ピリジン類（２）を、リチウムアミド
と反応させることにより一般式（８）：
【００２２】
【化１３】 （式中、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ。）で示される３−ピ
リジルリチウム類［以下、３−ピリジルリチウム類
（８）という。］を製造し、次いで得られる３−ピリジ
ルリチウム類（８）を、トリアルコキシボラン類（３）
と反応させて一般式（９）：
【００２３】
【化１４】 （式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示される
ジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類［以下、アルコ
キシ（３−ピリジル）ボラン類（９）という。］を製造
し、さらに得られるジアルコキシ（３−ピリジル）ボラ
ン類（９）を加水分解してジヒドロキシ（２−ハロゲノ
−３−ピリジル）ボラン類又はジヒドロキシ（２−アル
コキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン類を製
造する方法である。
【００２４】３−ピリジルリチウム類（８）の製造に用
いられるピリジン類（２）において、一般式（２）中の
Ｒ3で表されるハロゲン原子及びアルコキシカルボニル
アミノ基は、上記Ｒ1で表されるそれらと同じである。
ピリジン類（２）の具体例としては、２−クロロピリジ
ン、２−ブロモピリジン、２，５−ジクロロピリジン、
２−クロロ−６−メチルピリジン、２−クロロ−５−ト
リフロロメチルピリジン、２−ｔ−ブトキシカルボニル
アミノピリジン等を挙げることができるがこれらに限定
されない。
【００２５】３−ピリジルリチウム類（８）の製造にお
いては、反応の前に第２級アミンとアルキルリチウムと
からリチウムアミドを調製するのが好ましい。リチウム
アミドの調製は、例えば、有機溶媒中、第２級アミンと
アルキルリチウムの等モルを攪拌下に混合して反応させ
るだけで容易に実施でき、この反応によりほぼ定量的に
リチウムアミドが生成する。そして得られたリチウムア
ミドを含む反応混合物に、ピリジン類（２）を加えて攪
拌下に混合し、ピリジン類（２）をリチウムアミドと反
応させることによって３−ピリジルリチウム類（８）を
製造することができる。尚、この方法においては、アル
キルリチウム、リチウムアミド及び３−ピリジルリチウ
ム類（８）が水と容易に反応して分解することから、反
応系を無水の状態に保つのが好ましい。リチウムアミド
の調製に用いられる第２級アミンとしては、例えば、ジ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルア
ミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２’，６，６’−
テトラメチルピペリジン等のポリメチレンイミン等が挙
げられる。またアルキルリチウムとしては、例えば、メ
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナ
フチルリチウム等が挙げられる。これら第２級アミン及
びアルキルリチウムとの具体例からは、リチウムアミド
としてリチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピ
ルアミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、
リチウム２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジド
等が調製され、本発明においてはジアルキルアミンとア
ルキルリチウムから調製されるリチウムジアルキルアミ
ドが好適に用いられる。こうして得られるリチウムアミ
ドを含有する混合物にピリジン類（２）を加えて反応さ
せると３−ピリジルリチウム類（８）を製造できる。
【００２６】有機溶媒としては、反応に不活性なもので
あれば特に限定されず、例えば、ジメトキシエタン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が
挙げられ、反応にはこれらの１種以上を使用することが
できる。
【００２７】ピリジン類（２）、リチウムアミド及び有
機溶媒の使割合は、通常、ピリジン類（２）１モルに対
してリチウムアミドが１．０〜３．５モル及び有機溶媒
が１〜１００重量部である。
【００２８】３−ピリジルリチウム類（８）の製造にお
いて、予めリチウムアミドを調製する場合の第２級アミ
ンとアルキルリチウムの反応の反応温度は好ましくは−
８０〜０℃であり、またピリジン類（２）とリチウムア
ミドの反応の反応温度は、好ましくは−８０〜−２０℃
である。
【００２９】そして上記のようにして得られる３−ピリ
ジルリチウム類（８）を含む反応混合物をそのまま用い
てジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）の製造
を行うことができる。
【００３０】ジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類
（９）の製造は、上記のようにして得られる３−ピリジ
ルリチウム類（８）を含む反応混合物に、トリアルコキ
シボラン類（３）を加えて、攪拌下に混合して３−ピリ
ジルリチウム類（８）をトリアルコキシボラン類（３）
と反応させればよい。
【００３１】トリアルコキシボラン類（３）における上
記一般式（３）中のＲ3で表されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分
枝鎖状の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。トリ
アルコキシボラン類（３）の具体例としては、トリメト
キシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラ
ン等が挙げられるがこれらに限定されない。トリアルコ
キシボラン類（３）の使用量は、３−ピリジルリチウム
類（８）の製造に用いたピリジン類（２）１モルに対し
て通常１．０〜３．５モルである。
【００３２】３−ピリジルリチウム類（８）とトリアル
コキシボラン類（３）の反応における反応温度は、ピリ
ジン類（２）とリチウムアミドとの反応温度と同様であ
る。
【００３３】このようにしてジアルコキシ（３−ピリジ
ル）ボラン類（９）を含む反応混合物が得られる。そし
て引き続き、得られた反応混合物をそのまま用い、当該
反応混合物に含まれるジアルコキシ（３−ピリジル）ボ
ラン類（９）を加水分解すれば一般式（４）で示される
ジヒドロキシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類
又はジヒドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−
３−ピリジル）ボラン類を製造することができる。
【００３４】加水分解は、上記で得られるジアルコキシ
（３−ピリジル）ボラン類（９）を含む反応混合物に水
を添加して攪拌するだけでよい。水の使用量は、反応混
合物に含まれるジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類
（９）１重量部に対して通常１〜１０重量部である。
【００３５】加水分解の反応温度は、通常−８０〜５０
℃、好ましくは−３０〜３０℃である。
【００３６】またジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン
類（１）において一般式（１）中のＲ1が水素原子であ
る化合物、即ち、一般式（６）：
【００３７】
【化１５】 （式中、Ｒ5はハロゲン原子、アルキル基又はフロロア
ルキル基を表す。）で示される化合物は、一般式
（５）：
【００３８】
【化１６】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ5は上記と同
じ。）で示される化合物を、溶媒中、水素化触媒及び塩
基の存在下に水素と反応させて脱ハロゲン化を行うこと
により製造できる。
【００３９】水素化触媒としては、一般に公知のものを
広く適用することができ、好ましくはパラジウム触媒、
白金触媒等の貴金属触媒を用いる。特に好ましい水素化
触媒は、シリカゲル、アルミナ、活性炭、珪藻土、炭酸
カルシウム等の担体にパラジウム、白金等の貴金属が担
持された担持触媒である。担持触媒における貴金属の担
持量は担体に対して金属が通常０．１〜５０重量％、好
ましくは１〜１０％である。また、水素化触媒の使用量
は、一般式（５）で示される化合物に対して通常０．１
〜１００重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である
【００４０】塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩
基、アンモニア、トリエチルアミン等の有機塩基のいず
れも使用できる。塩基の使用量は、一般式（５）で示さ
れる化合物１モルに対して通常１〜２０モル、好ましく
は１〜５モルである。
【００４１】溶媒としては、水及びアルコールが好まし
く、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４
のアルコールが好ましい。使用量としては一般式（５）
で示される化合物１重量部に対して通常１〜１００重量
部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００４２】反応における水素の圧力は、通常大気圧〜
１０ＭＰａ、好ましくは大気圧〜１．０ＭＰａである。
また反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０
〜６０℃である。
【００４３】上記のようにしてジヒドロキシ（３−ピリ
ジル）ボラン類（１）を製造することができる。本発明
のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）は、上
記製造法における原料化合物の入手が容易なことから、
好ましくは一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子である
化合物、一般式（１）中のＲ1がアルコキシカルボニル
アミノ基であり且つＲ2が水素原子である化合物、並び
に上記一般式（１）中のＲ1が水素原子であり且つＲ2が
ハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基である
化合物である。
【００４４】本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボ
ラン類（１）の具体例としては、例えば、ジヒドロキシ
（２−クロロ−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ
（２−ブロモ−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ
（２，５−ジクロロ−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロ
キシ（２−クロロ−６−メチル−３−ピリジル）ボラ
ン、ジヒドロキシ（２−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ（２−クロロ−
５−トリフロロメチル−３−ピリジル）ボラン等を挙げ
ることができ、これらは上述した通りの脱水縮合物をそ
れぞれ包含する。本発明のジヒドロキシ（３−ピリジ
ル）ボラン類（１）はこれらの具体例に限定されるもの
ではない。
【００４５】上記のようにして得られるジヒドロキシ
（３−ピリジル）ボラン類（１）を含む反応混合物から
は、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、再結晶及び／又は
カラムクロマトグラム等の単位操作を組み合わせてジヒ
ドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）を単離するこ
とができる。
【００４６】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００４７】実施例１ ジイソプロピルアミン２．１１ｍｌ（１５ミリモル）及
び無水テトラヒドロフラン１５ｍｌからなる溶液を０℃
に冷却し、１．５３モル／リットルのｎ−ブチルリチウ
ム／ヘキサン溶液９．８ｍｌ（ｎ−ブチルリチウム１５
ミリモル）を１０分かけて滴下して混合し、リチウムジ
イソプロピルアミドを含む混合物を得た。得られた混合
物を−７８℃に冷却し、ここに２−クロロピリジン０．
９４ｍｌ（１０ミリモル）及び無水テトラヒドロフラン
１０ｍｌからなる溶液を２０分かけて滴下し、同温で２
時間攪拌して反応させた。さらに同温でトリメトキシボ
ラン１．１４ｍｌ（１０ミリモル）及び無水テトラヒド
ロフラン１０ｍｌからなる溶液を２０分かけて滴下し、
同温で２時間攪拌して反応させた。得られた反応混合物
に含水テトラヒドロフラン（含水率：約１６重量％）
２．４ｍｌを−７８℃にて滴下した後、−１０℃まで昇
温し、さらに水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合
物を室温にし、酢酸エチル２０ｍｌを加えて混合した
後、有機層と水層に分液した。得られた水層を１０重量
％塩酸でｐＨ約４．０に調整し、酢酸エチル３０ｍｌに
よる抽出を２回行った。抽出液の有機層を飽和食塩水２
０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー［酢酸エチル：酢酸＝１００：０．１］にて
精製し、赤橙色固体１．０４ｇを得た。得られた固体は
ジヒドロキシ（２−クロロ−３−ピリジル）ボラン及び
その脱水縮合物である上記一般式（４）で示されるボロ
キシン構造を有する化合物の混合物であり、その1Ｈ−
ＮＭＲは下記の通りである。収率は、ジヒドロキシ（２
−クロロ−３−ピリジル）ボランに換算して６６％であ
る。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ、ＮａＯＤ、ＭｅＯ
Ｄ；ｐｐｍ）σ：８．０９〜８．１５（ｍ，１Ｈ）、
８．０６、８．０４、７．９８（前記３つのピークはそ
れぞれ、ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝ｃａ．２．０Ｈｚ
であり、これらの合計の相対プロトン数は１Ｈ）、７．
２８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｊ＝
１．６Ｈｚ，１Ｈ）
【００４９】実施例２ 実施例１において２−クロロピリジンに代えて２−ブロ
モピリジン１．５８ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は
実施例１と同様に行って褐色固体１．５５ｇを得た。得
られた固体はジヒドロキシ（２−ブロモ−３−ピリジ
ル）ボラン及びその脱水縮合物である上記一般式（４）
で示されるボロキシン構造を有する化合物の混合物であ
り、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。収率は、ジヒ
ドロキシ（２−ブロモ−３−ピリジル）ボランに換算し
て７７％であった。
【００５０】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯ
Ｄ；ｐｐｍ）σ：７．９７−８．１３（ｍ，２Ｈ）、
７．２８−７．３７（ｍ，１Ｈ）
【００５１】実施例３ 実施例１において２−クロロピリジンに代えて２−クロ
ロ−６−メチルピリジン１．２８ｇ（１０ミリモル）を
用いた以外は実施例１と同様に行って黄色固体１８５ｍ
ｇを得た。得られた固体はジヒドロキシ（２−クロロ−
６−メチル−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物
である上記一般式（４）で示されるボロキシン構造を有
する化合物の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通
りである。収率は、ジヒドロキシ（２−クロロ−６−メ
チル−３−ピリジル）ボランに換算して１１％である。
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯ
Ｄ；ｐｐｍ）σ：７．８４−７．９８（ｍ，１Ｈ）、
７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１
Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）
【００５３】実施例４ 実施例１において２−クロロピリジンに代えて２−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルピリジン１．８２ｇ（１０
ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行って茶褐
色固体５７２ｍｇを得た。得られた固体はジヒドロキシ
（２−クロロ−５−トリフルオロメチル−３−ピリジ
ル）ボラン及びその脱水縮合物である上記一般式（４）
で示されるボロキシン構造を有する化合物の混合物であ
り、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。収率は、ジヒ
ドロキシ（２−クロロ−５−トリフルオロメチル−３−
ピリジル）ボランに換算して２５％であった。
【００５４】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯ
Ｄ；ｐｐｍ）σ：８．４５−８．５１（ｍ，１Ｈ）、
８．３９、８．３６、８．２９（これら３つのピークは
それぞれ、ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚであり、これらの合計の
相対プロトン数は１Ｈ）
【００５５】実施例５ 実施例１において２−クロロピリジンに代えて２，５−
ジクロロピリジン１．４８ｇ（１０ミリモル）を用いた
以外は実施例１と同様に行って淡黄色固体７７０ｍｇを
得た。得られた固体はジヒドロキシ（２，５−ジクロロ
−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物である上記
一般式（４）で示されるボロキシン構造を有する化合物
の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。
収率は、ジヒドロキシ（２，５−ジクロロ−３−ピリジ
ル）ボランに換算して４０％であった。
【００５６】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯ
Ｄ；ｐｐｍ）σ：８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．６５、
７．６２、７．５７（これら３つのピークはそれぞれ、
ｓであり、これらの合計の相対プロトン数は１Ｈ）
【００５７】実施例６ 実施例１において２−クロロピリジンに代えて２−ブト
キシカルボニルアミノピリジン１．９４ｇ（１０ミリモ
ル）を用いた以外は実施例１と同様に行って白色固体４
７ｍｇを得た。得られた固体は（２−ブトキシカルボニ
ルアミノ−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物で
ある上記一般式（４）で示されるボロキシン構造を有す
る化合物の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通り
である。収率は、ジヒドロキシ（２−ブトキシカルボニ
ルアミノ−３−ピリジル）ボランに換算して２．０％で
あった。
【００５８】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯ
Ｄ；ｐｐｍ）σ：８．２４（ｍ，１Ｈ）、７．８１
（ｍ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１
Ｈ）、７．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝６．５，Ｊ＝５．３，Ｊ
＝０．８ Ｈｚ，１Ｈ）、１．５５（ｓ、１Ｈ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA02 AB84 BB11 BB15 BB25 BE20 BE60 BE90 VA20 VA32 VA75

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
    カルボニルアミノ基を、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
    子、アルキル基又はフロロアルキル基を表す。但し、Ｒ
    1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。）で示され
    るジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類。
  2. 【請求項２】 一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子又
    はアルコキシカルボニルアミノ基であり、且つＲ2が水
    素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル
    基である請求項１に記載のジヒドロキシ（３−ピリジ
    ル）ボラン類。
  3. 【請求項３】 一般式（１）中のＲ1が水素原子であ
    り、且つＲ2がハロゲン原子、アルキル基又はフロロア
    ルキル基である請求項１に記載のジヒドロキシ（３−ピ
    リジル）ボラン類。
  4. 【請求項４】 一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子で
    あり、且つＲ2が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
    又はフロロアルキル基である請求項１に記載のジヒドロ
    キシ（３−ピリジル）ボラン類。
  5. 【請求項５】 一般式（１）中のＲ1がアルコキシカル
    ボニルアミノ基であり、且つＲ2が水素原子である請求
    項１に記載のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類。
  6. 【請求項６】 有機溶媒中、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
    はフロロアルキル基を、Ｒ3はハロゲン原子又はアルコ
    キシカルボニルアミノ基を表す。）で示されるピリジン
    類をリチウムアミドと反応させた後、得られた反応混合
    物に一般式（３）： Ｂ（ＯＲ4）3 （３） （式中、Ｒ4はアルキル基を表す。）で示されるトリア
    ルコキシボラン類を加えて反応させ、次いで得られた反
    応混合物に水を加えて反応させることを特徴とする請求
    項２に記載のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類の
    製造法。
  7. 【請求項７】 一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子で
    あり且つＲ2がハロゲン原子、アルキル基又はフロロア
    ルキル基であるジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類
    を、溶媒中、水素化触媒及び塩基の存在下に水素と反応
    させることを特徴とする請求項３に記載のジヒドロキシ
    （３−ピリジル）ボラン類の製造法。
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