JP2003142108A

JP2003142108A - アルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法

Info

Publication number: JP2003142108A
Application number: JP2001334742A
Authority: JP
Inventors: Masataka Shinyashiki; 昌孝新屋敷; Masahiro Hosoda; 正弘細田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2003-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】多孔度の高い焼結基板を提供する。【解決手段】金属ニッケル粉末の鎖状構造を破壊しな
いように、メチルセルロースなどの熱ゲル化を起こす増
粘剤を用いて、熱ゲル化が起こらない程度の高温低粘度
で混練してスラリーを形成し、こののちスラリーを冷却
して粘度を上昇させたのちに導電性芯体に塗着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
焼結基板の製造方法にかかり、特に鎖状構造を持つ金属
ニッケル粉末を塗布する製造方法において、粉末の鎖状
構造を破壊しないように混練した後、均一に塗布するた
めの方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池は、各種の電源として広
く使われており、小型電池は各種の携帯用の電子通信機
器に、大型電池は産業用に、それぞれ広く用いられるよ
うになってきている。

【０００３】この種のアルカリ蓄電池においては、正極
としてはほとんどの場合がニッケル電極である。一方、
負極の場合は、カドミウムの他に、亜鉛、鉄、水素吸蔵
合金等が使われるが、主としてカドミウム電極が主体で
ある。

【０００４】このニッケル電極及びカドミウム電極を形
成する方法として、焼結式と非焼結式がある。前者は導
電性芯体にニッケル粉を焼結し、多孔質の焼結基板を作
製し、この焼結基板を活物質塩溶液と、アルカリ液とに
交互に複数回繰り返して浸漬して、この焼結基板中に活
物質を析出させる方式である。

【０００５】また後者は、活物質粉末と各種添加剤粉末
とを配合し、これに有機物結着剤を加えて混練し、ペー
スト状にし、これを多孔質ニッケル基板に充填、又は導
電性芯体に塗着することによって形成する方式である。

【０００６】円筒型電池の場合、このようにして形成さ
れた正極及び負極がセパレータを介して渦巻き状に巻回
され、巻回されたものを円筒型電池ケースに収納し、こ
のケース内に電解液を注入し蓄電池が形成される。ま
た、角型電池の場合は、このようにして形成されたニッ
ケル電極に、セパレータと負極を重ねあわせて積層体を
形成し、これを角型電池ケースに収納し、このケース内
に電解液を注入し蓄電池が形成される。

【０００７】ところでこのような焼結式電極において
は、導電性芯体にニッケル粉を焼結することによって得
られた焼結基板を、活物質塩溶液とアルカリ液とに交互
に複数回繰り返して浸漬して、焼結基板中に活物質を析
出させることによって形成される。

【０００８】このため、焼結基板は多孔性であることが
極めて重要であり、この多孔性の度合いによって含浸度
が異なることになる。したがって多孔性を得るために種
々の工夫がなされている。

【０００９】従来、焼結基板の形成に際しては、鎖状構
造を持つニッケル粉末が一般的に用いられるが、多孔性
を高めるためには、鎖状構造が発達した見かけ密度の小
さいニッケル粉末を使用するのが望ましい。しかしなが
ら、見かけ密度の小さいニッケル粉末は増粘剤と混練し
てスラリーを作成したときに、鎖状構造が破壊され見か
け密度が上昇してしまったり、また、鎖状構造を破壊し
ないように低粘度で混練した場合は導電性芯体への塗着
時にスラリーが垂れるため、塗着厚みを上げることが出
来ず、均一な厚みを得ることが出来ないという問題があ
った。

【００１０】また、熱ゲル化現象を伴わない増粘剤を用
いて高温低粘度で混練したのち常温に戻して導電性芯体
に塗着することで鎖状構造の破壊を抑え高多孔度の焼結
板を得る（特開昭５０−１３２４４３）方法が提案され
ている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法でも、十分に板厚（膜厚）が大きく高多孔度の焼結基
板を得ることはできなかった。これは熱ゲル化しない増
粘剤を用いているため導電性芯体に塗着したスラリーを
乾燥したときに水分の蒸発と共に塗膜厚みが収縮してし
まい、結果として多孔性向上効果が阻害されてしまい、
厚みの均一性も低下するためであると考えられる。そこ
で、本発明は上記課題を解決するためになされたもので
あって、高多孔度の焼結基板を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、金属ニッケルを主体とする粉末の鎖状構
造を破壊しないように、メチルセルロースなどの熱ゲル
化を起こす増粘剤を用いて増粘剤の熱ゲル化が起こる温
度未満の温度で混練して低粘度のスラリーを形成し、こ
ののちスラリーを冷却して混練粘度を上昇させたのちに
導電性芯体に塗着するようにしたことを特徴とする。

【００１３】本発明では、増粘剤の量と混練時のスラリ
ー温度を調整して十分に粘度を下げるようにして、ニッ
ケル粉末の鎖状構造の破壊を抑制しつつ充分に混練する
ことが可能となるようにし、この後温度を下げて粘度を
上げ導電性芯体に塗着し、乾燥せしめ、乾燥の初期に増
粘剤が熱ゲル化するようにし、スラリー塗膜乾燥時の収
縮量を低減し、厚みが均一で高多孔度の焼結基板を形成
するものである。増粘剤の量を調整することにより、混
練時の温度を大きく上昇させなくても熱ゲル化温度以下
で十分に粘度を下げることも可能である。また、導電性
芯体への塗着前には冷却によって粘度を十分に上げるこ
とが可能である。さらに、増粘剤をメチルセルロースな
どの比較的低分子の材料にすれば、より低濃度のものを
用いることができ、また、これにより、より低温下で低
粘度化を図ることが可能となる。

【００１４】すなわち、本発明の方法では、鎖状構造を
有する金属ニッケルを主体とする粉末と、熱ゲル化を起
こし得るように構成された増粘剤と、糊料溶媒とを、ゲ
ル化が起こる温度未満の温度に加熱せしめて混練しスラ
リーを形成する混練工程と、前記スラリーを冷却し、粘
度を上昇せしめた状態で導電性芯体に塗着する塗着工程
とを含むことを特徴とする。

【００１５】かかる方法によれば、スラリーを冷却して
粘度を上昇させるようにしているため、増粘剤の量を減
らして同温度でのスラリー粘度が低下しても、冷却後は
塗着可能な粘度にすることができる。一方増粘剤の量を
減らしているため混練時の温度を従来のように高温まで
上昇させなくても熱ゲル化温度以下で十分に粘度を下げ
ることができ、ニッケル粉末の鎖状構造の破壊を抑制す
ることができる。すなわち、乾燥工程ではじめて増粘剤
が熱ゲル化することになるため、スラリー塗膜乾燥時の
収縮量が少なく、厚みが均一で高多孔度の焼結基板を形
成することが可能となる。

【００１６】望ましくは、前記鎖状構造を有する金属ニ
ッケルを主体とする粉末の見かけ密度は０.６０ｇ／ｃ
ｍ³以下であることを特徴とする。

【００１７】金属ニッケルを主体とする粉末の見かけ密
度が０.６０ｇ／ｃｍ³以上であると、鎖状構造は十分に
発達していないので焼結基板の多孔性は低くなることに
加えて、もともと鎖状構造が発達していないので鎖状構
造の破壊抑制の効果は小さく、多孔性の高い焼結基板は
得られない。

【００１８】望ましくは、前記増粘剤は、メチルセルロ
ースであることを特徴とする。

【００１９】かかる構成によれば、メチルセルロースは
ゲル化するため、乾燥工程の初期で塗膜厚みが固定さ
れ、乾燥後厚みが厚くなり、その結果乾燥塗膜中のニッ
ケル密度を低くすることが出来、多孔性が向上する。

【００２０】望ましくは、前記混練工程においては、ス
ラリーの混練温度は３０〜４５℃で実行されるようにし
たことを特徴とする。

【００２１】かかる構成によれば、スラリーの混練温度
が３０〜４５℃で混練を行うようにしているため、熱ゲ
ル化を起すことなく、ニッケル粉末の鎖状構造の破壊を
抑制することができる。４５℃を越えるとスラリーの一
部にゲル化が起こる可能性がある。一方、３０℃より低
温であると充分な低粘度化をはかることができない。

【００２２】望ましくは、前記混練工程においては、粘
度が５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように増粘剤の濃度
が設定されていることを特徴とする。

【００２３】かかる構成によれば、粘度５０００ｍＰａ
・ｓ以下となるような増粘剤濃度条件下で混練を行うよ
うにしているため、混練時のニッケル粉末の鎖状構造の
破壊を抑制することができる。

【００２４】望ましくは、前記塗着工程は、スラリー温
度５〜１５℃で実行されるようにしたことを特徴とす
る。

【００２５】かかる構成によれば、スラリー温度５〜１
５℃で塗着することにより、十分に高粘度（１５０００
ｍＰａ・ｓ以上）とすることができるため、垂れること
なく充分な膜厚を得ることができる。５℃より低温であ
ると、塗布時にスラリーの一部が凝固してしまうことが
ある。１５℃を越えると充分な高粘度を得ることができ
ず、十分な膜厚を得ることができないことがある。

【００２６】望ましくは、前記塗着工程は、スラリー粘
度１５０００ｍＰａ・ｓ以上となるように温度設定がな
されていることを特徴とする。

【００２７】かかる構成によれば、スラリー粘度１５０
００ｍＰａ・ｓ以上となるように温度条件などの設定を
することにより、降温幅を大きくすることなしに、垂れ
ることなく充分な膜厚を得ることができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の焼結基板の製造方
法をアルカリ蓄電池用焼結基板に適用した場合の一実施
形態を説明する。

【００２９】１．焼結基板の作成（実施例１）（１）まず、２．６ｗ％メチルセルロース水溶液６０重
量部にカルボニルニッケル粉末（見かけ密度０．５５ｇ
／ｃｍ³：フィッシャーサイズ２．５μｍ）４０重量部
を混合する。（２）続いて４０℃に昇温した状態で、３０分間混練
し、スラリーを作成する。（３）そしてニッケルメッキを施したパンチングメタル
からなる芯体を用意する。（４）混練されたスラリーを１０℃まで強制冷却し、粘
度を上昇させる。（以下、実施例２〜３、比較例１〜３
においては実施例１と同様に、スラリー粘度を２０００
０ｍＰａ・ｓに維持できるように冷却温度を適宜調整し
た。）そしてこの芯体の両面に前記スラリーをスリットを介し
て塗布し、塗膜の厚みを均一化させる。（５）そしてさらに、前記塗膜を即時に５００℃の遠赤
外線ヒータで５分間乾燥する。（６）最後に、この乾燥塗膜を１０００℃の還元雰囲気
下で焼結する。このようにして第１の基板サンプルとしての基板Ａを得
る。

【００３０】（実施例２）実施例２として、前記実施例
１とカルボニルニッケル粉末の見かけ密度を０．６５ｇ
／ｃｍ³とした以外はすべて同様にして形成し、第２の
基板サンプルを形成する。（１）まず、２．６ｗ％メチルセルロース水溶液６０重
量部にカルボニルニッケル粉末（見かけ密度０．６５ｇ
／ｃｍ³：フィッシャーサイズ２．５μｍ）４０重量部
を混合する。上記工程（２）以降は前記実施例１と同様
の条件で焼結基板を形成し、第２の基板サンプルとして
の基板Ｂを得る。

【００３１】（実施例３）実施例３として、前記実施例
１において２．６ｗ％メチルセルロース水溶液に代え
て、濃度をあげ、３．０ｗ％メチルセルロース水溶液を
用いた以外はすべて同様にして形成し、第４の基板サン
プルを形成する。

【００３２】すなわち、（１）まず、３．０ｗ％メチル
セルロース６０重量部にカルボニルニッケル粉末（見か
け密度０．５５ｇ／ｃｍ³：フィッシャーサイズ２．５
μｍ）４０重量部を混合する。上記工程（２）以降は前
記実施例１と同様の条件で焼結基板を形成し、第４の基
板サンプルとしての基板Ｃを得る。

【００３３】（比較例１）比較例１として、前記実施例
１において２．６ｗ％メチルセルロース水溶液に代え
て、３．０ｗ％カルボキシルメチルセルロースを用いた
以外はすべて同様にして形成し、第３の基板サンプルを
形成する。

【００３４】すなわち、（１）まず、３．０ｗ％カルボ
キシルメチルセルロース６０重量部にカルボニルニッケ
ル粉末（見かけ密度０．５５ｇ／ｃｍ³：フィッシャー
サイズ２．５μｍ）４０重量部を混合する。上記工程
（２）以降は前記実施例１と同様の条件で焼結基板を形
成し、第３の基板サンプルとしての基板Ｄを得る。

【００３５】（比較例２）比較例２として、前記実施例
１において工程（２）の混練温度を２０℃とした以外は
すべて同様にして形成し、第５の基板サンプルを形成す
る。

【００３６】すなわち、実施例１において（１）の工程
で混合した混合物を（２）の工程で昇温せず２０℃の状
態で、３０分間混練し、スラリーを作成する。そしてこ
の工程（２）以降は前記実施例１と同様の条件で焼結基
板を形成し、第５の基板サンプルとしての基板Ｅを得
る。

【００３７】（比較例３）比較例３として、前記実施例
１において工程（２）の混練温度を５０℃とした以外は
すべて同様にして形成し、第６の基板サンプルを形成す
る。

【００３８】すなわち、実施例１において（１）の工程
で混合した混合物を（２）の工程で続いて５０℃に昇温
した状態で、３０分間混練し、スラリーを作成する。そ
してこの工程（２）以降は前記実施例１と同様の条件で
焼結基板を形成し、第６の基板サンプルとしての基板Ｆ
を得る．

【００３９】（比較例４）比較例４として、前記実施例
１において塗着工程（４）におけるスラリー冷却温度を
０℃とした以外はすべて同様にして形成し、第７の基板
サンプルを形成する。

【００４０】すなわち、実施例１において（１）乃至
（３）の工程を経て、スラリーを作成する。そして
（４）混練されたスラリーを０℃まで強制冷却を行っ
た。そしてこの芯体の両面に前記スラリーをスリット
を介して塗布し、塗膜の厚みを均一化させる。そしてこ
の工程（５）以降は前記実施例１と同様の条件で焼結基
板を形成し、第７の基板サンプルとしての基板Ｇを得
る。

【００４１】（比較例５）比較例５として、前記実施例
１において塗着工程（４）におけるスラリー冷却温度を
２０℃とした以外はすべて同様にして形成し、第８の基
板サンプルを形成する。

【００４２】すなわち、実施例１において（１）乃至
（３）の工程を経て、スラリーを作成する。そして
（４）混練されたスラリーを２０℃まで自然冷却し、粘
度を上昇させる。そしてこの芯体の両面に前記スラリー
をスリットを介して塗布し、塗膜の厚みを均一化させ
る。

【００４３】そしてこの工程（５）以降は前記実施例１
と同様の条件で焼結基板を形成し、第８の基板サンプル
としての基板Ｈを得る。

【００４４】２．基板の多高度の測定３ｃｍ×５ｃｍに切り取った基板サンプルＡ乃至Ｈおよ
び芯材の質量を測定する。そしてサンプルをデシケータ
にいれ真空ポンプで３０分以上真空引きを行い（１ｋＰ
ａ以下）、真空下で水分を含有させる。その後、水分を
含有したあとの各基板サンプルの質量を測定し、下式で
多孔度を算出する。

【００４５】多孔度［％］＝含水量/［（基板質量―芯
材質量）/８．９＋含水量］×１００（ニッケルの比
重：８．９ｇ/ｃｍ³水の比重：１．０ｇ/ｃｍ³）それぞれのスラリー混練時の液温と粘度、２５℃におけ
る粘度、芯材に塗布時の液温と粘度、乾燥塗膜の厚みお
よび作成した基板の多孔度を下表１に示す。

【表１】

【００４６】実施例１の基板Ａでは、混練時の粘度は４
５００ｍＰａ・ｓであり、良好に混練されている。そし
て塗着時の粘度は２００００ｍＰａ・ｓであり、その結
果膜厚０．６０ｍｍと充分な膜厚を得、多孔度は８６％
と含浸性の良好なものであった。

【００４７】実施例２の基板Ｂでは、ニッケル粉末の混
練時の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであり、良好に混練さ
れている。そして塗着時の粘度は２００００ｍＰａ・ｓ
であり、その結果膜厚０．５９ｍｍと充分な膜厚を得た
が、多孔度は８２％と低いものであった。

【００４８】この実施例１と実施例２との多孔度の差は
以下の理由によるものと考えられる。ニッケル粉末の見
かけ密度が０.６５ｇ／ｃｍ³と大きいものを材料として
おり、充分に鎖状構造が発達していないため、混練時の
スラリー粘度はより低下してはいるが、多孔度は８２％
と低く、本発明の効果は低いものであった。これはもと
もと鎖状構造が発達していないために、低粘度混練によ
る鎖状構造の破壊抑制効果は小さい結果となっている。
これらの基板Ａ、Ｂの比較から、ニッケル粉末の見かけ
密度を０.６０ｇ／ｃｍ³以下とすることにより、より本
発明の効果が得られ、多孔性の高い焼結基板を得ること
ができることがわかる。さらに好ましくはニッケル粉末
の見かけ密度を０.５５ｇ／ｃｍ³以下とするとよい。

【００４９】また、比較例１の基板Ｄでは、実施例１の
基板に比べて多孔度は低下している。この差の原因の一
つは、実施例１では増粘剤にメチルセルロースを用いて
いるため、スラリー乾燥時に乾燥初期の温度上昇でゲル
化が起こり、塗膜厚みが固定されることで乾燥後厚みが
厚くなり、乾燥後の塗膜中のニッケル密度を低くするこ
とができたためと考えられる。これに対し比較例１で
は、増粘剤にカルボキシルメチルセルロースを用いてい
るため、スラリー乾燥時にゲル化せず、塗着厚みが固定
されることなく収縮してしまい、乾燥塗膜中のニッケル
密度が高くなり、基板の多孔度も低下したと考えられ
る。また、混練時のスラリー粘度も実施例１の基板Ａの
方が低いため、鎖状構造の破壊がより良好に抑制されて
いることからも多孔度に差がでたものと考えられる。

【００５０】また、実施例３の基板Ｃでは、実施例１の
基板に比べて多孔度は低下している。この差の原因の一
つは、この実施例３では増粘剤の濃度が３．０％と高い
ために、混練時のスラリー温度を４０℃にしても粘度は
９０００ｍＰａ・ｓまでしか低下せず多孔度もあまり向
上していない。

【００５１】また、比較例２，３の基板Ｅ、Ｆでは、実
施例１の基板に比べて多孔度は低下している。この差の
原因の一つは、この比較例２では混練時のスラリー温度
を２０℃にし、粘度は１３０００ｍＰａ・ｓで充分に低
下させていないため多孔度もあまり向上していないもの
と考えられる。また比較例３では、混練時のスラリー温
度を５０℃にしているため、ゲル化してしまい、鎖状構
造の破壊は更に大きく多孔度も低下している。したがっ
て、混練時のスラリーは粘度が低下しかつゲル化の起こ
らない３０〜４０℃で、粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下
とすることが望ましい。さらに好ましくは４５００ｍＰ
ａ・ｓ以下とするのがよい。

【００５２】また、比較例４の基板Ｇでは、塗着時に０
℃に低下させているためスラリーは凝固し塗布不可であ
った。

【００５３】また、比較例５の基板Ｈでは、塗着温度が
２０℃であり、粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであり、十
分な厚みが得られず、不均一でもあった。これらの比較
から、塗着時の温度は５〜１５℃、スラリー粘度は１５
０００ｍＰａ・ｓ以上とすることが望ましい。さらに好
ましくはスラリー粘度は２００００ｍＰａ・ｓ以上とす
るとよい。

【００５４】増粘剤の濃度を低下させ、同温度でのスラ
リー粘度を低下させても、芯材への塗着時の温度を制御
することにより、スラリー粘度を所望の値に維持するこ
とができ、多孔度の高い良好な焼結基板を得ることが可
能となる。

【００５５】このようにして形成された焼結基板はアル
カリ蓄電池、特に焼結式ニッケル電極用基板、焼結式カ
ドミウム負極用基板に好適である。

【００５６】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば増粘剤の量を減らしているため混練時の温度を上昇さ
せなくても熱ゲル化温度以下で十分に粘度を下げること
ができ、ニッケル粉末の鎖状構造の破壊を抑制すること
ができ、塗着時には、スラリーを冷却して粘度を上昇さ
せるようにしているため、増粘剤の量を減らして同温度
でのスラリー粘度が低下しても、冷却後は塗着可能な粘
度にすることができる。

【００５７】従って、スラリー塗膜乾燥時の収縮量が少
なく、厚みが均一で高多孔度の焼結基板を形成すること
が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鎖状構造を有する金属ニッケルを主体とす
る粉末と、熱ゲル化を起こし得るように構成された増粘
剤と、糊料溶媒とを、前記増粘剤のゲル化が起こる温度未満の温度に加熱せし
めて混練し、スラリーを形成する混練工程と、前記スラリーを冷却した後、該スラリーを導電性芯体に
塗着する塗着工程とを含むことを特徴とするアルカリ蓄
電池用焼結基板の製造方法。
【請求項２】前記鎖状構造を有する金属ニッケルを主体
とする粉末の見かけ密度は０.６０ｇ／ｃｍ³以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用焼
結基板の製造方法。
【請求項３】前記増粘剤は、メチルセルロースであるこ
とを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のアル
カリ蓄電池用焼結基板の製造方法。
【請求項４】前記混練工程は、スラリーの混練温度が３
０〜４５℃で実行されるようにしたことを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用焼結
基板の製造方法。
【請求項５】前記混練工程は、スラリー粘度が５０００
ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方
法。
【請求項６】前記塗着工程は、スラリー温度が５〜１５
℃で実行されるようにしたことを特徴とする請求項１乃
至５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用焼結基板の製
造方法。
【請求項７】前記塗着工程において、スラリー粘度が１
５０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項
１乃至６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用焼結基板
の製造方法。