JP2003142089A

JP2003142089A - ニッケル電極活物質の製造方法、ニッケル電極活物質、ニッケル電極用活物質ペーストの製造方法、ニッケル電極およびアルカリ蓄電池

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Publication number: JP2003142089A
Application number: JP2001341650A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉; Minoru Kurokuzuhara; 実黒▲葛▼原; Seijiro Ochiai; 誠二郎落合; Kengo Furukawa; 健吾古川; Masaharu Watada; 正治綿田; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2003-05-16
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: JP4370746B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池の負極に放電リザーブを形成
しにくい非焼結式ニッケル電極を製造するために用いら
れる活物質ペーストの安定性を高める。【解決手段】活物質ペーストを製造する際に用いるニ
ッケル電極活物質として、高次コバルト化合物含有水酸
化ニッケル系材料を酸の水溶液を用いて洗浄することに
より製造されたものを用いる。ここで用いられる高次コ
バルト化合物含有水酸化ニッケル系活物質は、通常、水
酸化コバルトおよび一酸化コバルトのうちの少なくとも
１つを含む水酸化ニッケル系材料を、アルカリ水溶液中
で酸化剤を用いて酸化して得られたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活物質の製造方
法、特に、ニッケル電極活物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】携帯電話や小型パーソナルコ
ンピュータ等の携帯用小型電子機器類、小型電動工具お
よび電気とガソリンの両方をエネルギー源として走行す
るハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の充放電用電源とし
て、アルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素蓄電池が
注目されており、その需要が急伸している。

【０００３】このようなニッケル水素蓄電池において
は、正極にニッケル電極が用いられ、また、負極に水素
を吸蔵および放出可能な活物質（例えば、水素吸蔵合
金）を備えたものが用いられている。ここで、正極のニ
ッケル電極としては、これまで、ニッケル等の粉末を焼
結した極板に水酸化ニッケルを析出させた焼結式電極が
主として用いられてきたが、小型電動工具やＨＥＶ等の
大電流を必要とする使用目的下でのニッケル水素蓄電池
の需要急伸に伴い、最近では、焼結式電極に比べて容量
を高め易く、しかも製造が容易なことから、高密度の球
状水酸化ニッケル粉末にセルロース系等の増粘剤を混合
して調製した活物質ペーストを穿孔鋼板や発泡基板など
の電極に塗布または充填した非焼結式電極が多く用いら
れるようになりつつある。

【０００４】ところが、非焼結式電極は、電極（集電
体）と活物質との距離が大きく、また、活物質同士の接
触が不十分なため、導電性が小さく、焼結式電極に比べ
て高率放電特性が劣る。このため、非焼結式電極用の活
物質として、水酸化ニッケルと水酸化コバルト等のコバ
ルト化合物とを含むものが種々提案されている（例え
ば、特開昭６２−２５６３６６号公報）。このような活
物質は、アルカリ電解液中において、初期充電時にコバ
ルト化合物が酸化されてオキシ水酸化コバルト等の高次
コバルト化合物に変換され、これが水酸化ニッケル粉末
粒子間の導電性を高める緻密なネットワークを形成す
る。この結果、この非焼結式電極は、導電性が高まり、
高率放電特性が焼結式電極程度に高まることになる。

【０００５】ところで、上述のような非焼結式電極をニ
ッケル水素蓄電池に使用した場合、コバルト化合物から
高次コバルト化合物が生成する反応は不可逆反応である
ため、この反応に要した初期充電電気量は、潜在的な放
電電気量（放電リザーブ）として負極側に蓄えられるこ
とになる。このような事情から、正極に非焼結式電極を
用いたニッケル水素蓄電池は、正極の容量に比べて負極
の容量が大きく設定されており、充放電容量が正極の容
量により規制されるように設定されている。したがっ
て、ニッケル水素蓄電池の容量を高めるためには、正極
の容量を高め、また、それに伴う放電リザーブを考慮し
て負極の容量も高める必要があるため、電池が大型化し
てしまう。

【０００６】このため、例えば、特開平３−７８９６５
号公報、特開平４−２６９５８号公報、特開平７−２２
０２６号公報、特開平８−２１３０１０号公報および特
開２０００−３０７１３０号公報等には、水酸化ニッケ
ルと水酸化コバルト等のコバルト化合物とを含む上述の
ような活物質を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物水溶液中において酸化剤を用いて
酸化し、コバルト化合物を初期充電の前に予め高次コバ
ルト化合物に変換しておくことが提案されている。この
ようにして予め酸化処理された活物質を正極に用いたニ
ッケル水素蓄電池は、負極側に放電リザーブが形成され
にくくなるので、限られた大きさで高容量化を達成し易
くなる。

【０００７】しかし、上述のようにして予め酸化処理さ
れた活物質は、酸化処理時に用いたアルカリ金属水酸化
物水溶液に由来するアルカリ金属水酸化物を吸着してい
る場合がある。このアルカリ金属水酸化物は、上述の活
物質ペースト中に溶出し、増粘剤を分解する可能性があ
る。例えば、予め酸化処理されていない活物質と増粘剤
とを混合して調製したペーストの粘度は、通常、１０，
０００ｍＰａ・ｓ程度であって、この粘度は時間が経過
しても維持され得る。これに対し、予め酸化処理された
活物質と増粘剤とを混合して調製したペーストは、粘度
が当初１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であっても、数時間
程度の短時間で数百〜３，０００ｍＰａ・ｓ程度まで急
激に低下し、活物質が沈降してしまう。したがって、予
め酸化処理された活物質を用いて調製されたペースト
は、極めて不安定であって上述の穿孔鋼板や発泡基板な
どの電極に塗布または充填しにくく、非焼結式電極を製
造しにくい。

【０００８】本発明の目的は、アルカリ蓄電池の負極に
放電リザーブを形成しにくい非焼結式ニッケル電極を製
造するために用いられる活物質ペーストの安定性を高め
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るニッケル電
極活物質の製造方法は、アルカリ蓄電池のニッケル電極
活物質を製造するための方法であり、高次コバルト化合
物含有水酸化ニッケル系材料を酸の水溶液を用いて洗浄
する工程を含んでいる。

【００１０】この製造方法では、例えば、洗浄により得
られる洗浄液のｐＨが６〜１０になるよう高次コバルト
化合物含有水酸化ニッケル系材料の洗浄を実施する。

【００１１】また、この製造方法で用いられる高次コバ
ルト化合物含有水酸化ニッケル系材料は、通常、金属コ
バルト、水酸化コバルトおよび一酸化コバルトのうちの
少なくとも１つを含む水酸化ニッケル系材料を、アルカ
リ水溶液中で酸化剤を用いて酸化して得られたものであ
る。

【００１２】この製造方法において用いられる上記酸
は、通常、強酸である。

【００１３】本発明の活物質は、アルカリ蓄電池のニッ
ケル電極に用いられるものであり、高次コバルト化合物
と水酸化ニッケル系材料とを含み、アルカリ金属元素の
含有量が０．５重量％以下である。このニッケル電極活
物質は、例えば、平均酸化数が２．０４〜２．４０であ
る。

【００１４】本発明の他の見地に係る活物質は、アルカ
リ蓄電池のニッケル電極に用いられるものであり、高次
コバルト化合物と水酸化ニッケル系材料とを含み、２０
℃に設定された、アルカリ金属元素を含まない１００ｍ
ｌの水中に、１０ｇを２４時間放置した後における当該
水のアルカリ金属元素含有量が６０ｐｐｍ以下である。

【００１５】本発明に係る活物質ペーストの製造方法
は、アルカリ蓄電池で用いられる、高次コバルト化合物
含有水酸化ニッケル系材料を含むニッケル電極用活物質
ペーストを製造するための方法であり、高次コバルト化
合物含有水酸化ニッケル系材料を酸の水溶液を用いて洗
浄する工程と、酸の水溶液を用いて洗浄後の高次コバル
ト化合物含有水酸化ニッケル系材料と増粘剤とを水と共
に混合する工程とを含んでいる。

【００１６】本発明のニッケル電極は、アルカリ蓄電池
の正極として用いられるものであり、集電体と、当該集
電体に配置された、高次コバルト化合物と水酸化ニッケ
ル系材料とを含みかつアルカリ金属元素の含有量が０．
５重量％以下の活物質とを備えている。

【００１７】本発明のアルカリ蓄電池は、高次コバルト
化合物と水酸化ニッケル系材料とを含みかつアルカリ金
属元素の含有量が０．５重量％以下の活物質を有する正
極と、水素を吸蔵および放出可能な活物質を有する負極
と、正極と負極との間に配置されたアルカリ電解液とを
備えている。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係るニッケル電極用活物
質の製造方法は、アルカリ蓄電池において用いられる非
焼結式ニッケル電極用の活物質を製造するための方法で
あり、水酸化ニッケル系活物質材料を酸の水溶液を用い
て洗浄する工程を含んでいる。

【００１９】本発明において用いられる水酸化ニッケル
系活物質材料は、高次コバルト化合物を含む水酸化ニッ
ケル系材料、すなわち、高次コバルト化合物含有水酸化
ニッケル系材料である。ここで用いられる水酸化ニッケ
ル系材料は、通常、微粒子状のものであり、アルカリ蓄
電池のニッケル電極用活物質として用いられるものであ
れば特に限定されるものではないが、球状（粒子状）の
高密度水酸化ニッケルが好ましい。この水酸化ニッケル
は、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命を低下させる
原因となるγ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯ
Ｈ）の生成を抑制するために、マグネシウムやカルシウ
ム等の２Ａ族元素、亜鉛やカドミウム等の２Ｂ族元素お
よびコバルトのうちの少なくとも１つの元素を固溶状態
で含有していてもよい。すなわち、この水酸化ニッケル
は、ニッケル元素の一部が、２Ａ族元素、２Ｂ族元素お
よびコバルトのうちの少なくとも１つの元素により置換
されていてもよい。

【００２０】一方、上記高次コバルト化合物は、通常、
それを構成するコバルトの酸化数が２価より大きなもの
であり、例えばオキシ水酸化コバルトである。このよう
な高次コバルト化合物は、金属コバルト、またはアルカ
リ蓄電池の電解液として用いられるアルカリ溶液中にお
いてコバルトイオンを溶出可能なコバルト化合物、例え
ばα型水酸化コバルトやβ型水酸化コバルトなどの水酸
化コバルト若しくは一酸化コバルト（以下、便宜上、高
次コバルト化合物前駆体という）を酸化処理すると調製
することができる。なお、高次コバルト化合物前駆体
は、金属コバルトおよび上述のようなコバルト化合物の
うちの２種以上の混合物であってもよい。

【００２１】高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系
材料において、高次コバルト化合物は、水酸化ニッケル
系材料と混合された状態で含まれていてもよいし、上述
のような粒子状の水酸化ニッケル系材料の表面を被覆し
た状態で含まれていてもよい。

【００２２】上述のような高次コバルト化合物含有水酸
化ニッケル系材料は、次のようにして製造することがで
きる。先ず、水酸化ニッケル系材料と高次コバルト化合
物前駆体との混合物を調製する。なお、ここでの混合物
は、（i）水酸化ニッケル系材料と高次コバルト化合物
前駆体とを単純に混合した混合物、（ii）高次コバルト
化合物前駆体が水酸化ニッケル系材料粒子の表面に被覆
されたもの、若しくは（i）と（ii）との混合物であ
る。なお、（ii）の形態の混合物は、公知の方法に従っ
て製造することができる（例えば、特開昭６２−２３４
８６７号公報参照）。

【００２３】次に、上述の混合物を酸化処理する。ここ
では、例えば、アルカリ水溶液を調製し、このアルカリ
水溶液中に混合物を投入する。ここで利用可能なアルカ
リ水溶液は、特に限定されるものではないが、通常はア
ルカリ蓄電池の電解液として利用可能なアルカリ金属水
酸化物の水溶液、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムおよび水酸化リチウムのうちの少なくとも１つを
含む水溶液である。なお、上述の混合物が上記（ii）の
形態の場合、次に説明する酸化処理工程において、水酸
化ニッケル系材料がγ―ＮｉＯＯＨに変換するのを抑制
しやすいことから、水酸化ナトリウム水溶液を用いるの
が好ましい。

【００２４】次に、混合物が投入されたアルカリ水溶液
中に酸化剤を添加し、混合物中に含まれる高次コバルト
化合物前駆体を酸化処理する。これにより、高次コバル
ト化合物前駆体は、コバルトの酸化数が２価より大きな
高次コバルト化合物（例えば、オキシ水酸化コバルト）
に化学的に変化し、目的とする高次コバルト化合物含有
水酸化ニッケル系材料が得られる。

【００２５】ここで用いられる酸化剤は、特に限定され
るものではないが、酸化力が大きく、高次コバルト化合
物前駆体を効率的に酸化処理することができる点で、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、ペルオキソ二
硫酸ナトリム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）、次亜塩素酸ナトリウム
（ＮａＣｌＯ）および亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ
₂）のうちの少なくとも１つを用いるのが好ましい。

【００２６】酸化剤の添加量は、酸化剤の種類により変
化するため一概に特定できるものではないが、高次コバ
ルト化合物前駆体を所要の高次コバルト化合物に化学変
化させるために必要な量に設定するのが好ましい。ま
た、酸化処理時においては、高次コバルト化合物前駆体
の酸化処理を促進する観点から、アルカリ水溶液の温度
を５０〜１３０℃程度に設定するのが好ましい。

【００２７】なお、上述の酸化処理工程において、高次
コバルト化合物前駆体は、全てが高次コバルト化合物に
転換されている必要はない。但し、アルカリ蓄電池の負
極の放電リザーブ量をより効果的に削減する観点から、
高次コバルト化合物前駆体は、可能な限り、高次コバル
ト化合物に化学的に変化しているのが好ましい。

【００２８】因みに、上述の混合物の酸化処理は、空気
中等の酸化性雰囲気中において、当該混合物を水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物の少なくとも１種と共に加熱する方
法により実施することもできる。

【００２９】本発明において用いられる高次コバルト化
合物含有水酸化ニッケル系材料として好ましいものは、
コバルト元素を固溶状態で高次コバルト化合物含有水酸
化ニッケル系材料重量の０．５〜６重量％含む水酸化ニ
ッケル系材料を用いかつ高次コバルト化合物をコバルト
元素換算で高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材
料重量の２〜１０重量％含むものである。

【００３０】本発明で用いられる酸の水溶液は、リン
酸、硫酸および塩酸等の無機酸や酢酸等の有機酸の水溶
液であって酸性を示すものであれば特に限定されるもの
ではない。但し、本発明において用いられる酸の水溶液
は、後述するように、硫酸や塩酸等の強酸の水溶液が好
ましい。

【００３１】上述の高次コバルト化合物含有水酸化ニッ
ケル系材料を上述の酸の水溶液を用いて洗浄する場合
は、例えば、酸の水溶液中に高次コバルト化合物含有水
酸化ニッケル系材料を投入して攪拌する。或いは、水中
に高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料を投入
して攪拌しながら酸を適宜注入する。これにより、高次
コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料に含まれる、
例えば上述の製造過程において用いたアルカリ金属水酸
化物等のアルカリ金属化合物やアルカリ金属イオン等が
酸の水溶液中に溶解し、高次コバルト化合物含有水酸化
ニッケル系材料から取り除かれる。

【００３２】なお、この洗浄工程は、高次コバルト化合
物含有水酸化ニッケル系材料の洗浄液、すなわち酸の水
溶液のｐＨが６〜１０になるよう実施するのが好まし
く、当該ｐＨが６．５〜９．０になるよう実施するのが
より好ましい。洗浄液のｐＨが１０を超える場合は、高
次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料に上述のア
ルカリ金属化合物やアルカリ金属イオン等が残留してい
る可能性があるため、増粘剤を用いて後述するニッケル
電極用活物質ペーストを製造した場合、残留しているア
ルカリ金属化合物やアルカリ金属イオン等が増粘剤を分
解し、当該ペーストが不安定になる可能性がある。逆
に、洗浄液のｐＨが６未満の場合は、高次コバルト化合
物含有水酸化ニッケル系材料を構成する高次コバルト化
合物が洗浄液中に溶解しやすくなる可能性がある。

【００３３】なお、上述の洗浄工程において、酸の水溶
液としてリン酸等の弱酸の水溶液を用いた場合、高次コ
バルト化合物含有水酸化ニッケル系材料に含まれるアル
カリ金属元素と弱酸とが反応して塩基性の塩が生成す
る。この塩基性の塩は、上述の洗浄液のｐＨを高めるた
め、洗浄液のｐＨを上述の範囲に設定しにくくする可能
性がある。これに対し、塩酸や硫酸等の強酸の水溶液を
洗浄用に用いると、高次コバルト化合物含有水酸化ニッ
ケル系材料に含まれるアルカリ金属元素と強酸とが反応
して中性塩が生成する。この中性塩は、洗浄液のｐＨを
高めにくいため、洗浄液のｐＨを上述の範囲に設定しや
すくする。以上のような理由から、洗浄工程において
は、弱酸の水溶液よりも強酸の水溶液を用いるのが好ま
しい。

【００３４】なお、酸の水溶液を用いて洗浄された高次
コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料は、必要に応
じ、適宜水洗されるのが好ましい。

【００３５】上述のような製造工程を経て得られるニッ
ケル電極活物質は、高次コバルト化合物含有水酸化ニッ
ケル系材料からなるもの、すなわち、高次コバルト化合
物と水酸化ニッケル系材料とを含むものであり、酸の水
溶液を用いて洗浄されている結果、通常、アルカリ金属
元素の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重
量％以下である。このように、このニッケル電極活物質
は、アルカリ金属元素の含有量が０．５重量％以下であ
るため、増粘剤を用いて後述するニッケル電極用活物質
ペーストを製造する場合に増粘剤を分解しにくく、当該
ニッケル電極用活物質ペーストの安定性を高めることが
できる。また、同じ理由により、このニッケル電極活物
質では、タップ密度低下の要因となるγ−ＮｉＯＯＨが
生成しにくくなる。

【００３６】なお、ニッケル電極活物質中におけるアル
カリ金属元素の含有量は、例えば、原子吸光分析法に従
って求めることができる。

【００３７】また、上述のニッケル電極活物質は、平均
酸化数が２．０４〜２．４０になるよう設定されている
のが好ましい。平均酸化数が２．０４未満の場合は、後
述するニッケル電極活物質ペーストを用いて製造された
正極を備えたアルカリ蓄電池の負極において、放電リザ
ーブが削減されにくくなり、アルカリ蓄電池の小型化を
図りながら容量を高めるのが困難になる可能性がある。
逆に、平均酸化数が２．４０を超える場合は、同様のア
ルカリ蓄電池において、電池容量が負極規制になって放
電容量が低下する可能性があり、その結果、アルカリ蓄
電池のサイクル寿命が損なわれる可能性がある。

【００３８】なお、上述の平均酸化数は、硫酸第一鉄法
により測定した値である。具体的には、先ず、ニッケル
電極活物質に含まれる活性酸素量を求める。ここでは、
ニッケル電極活物質の粉末（試料粉末）０．１ｇと硫酸
第一鉄アンモニウム１ｇとを秤量し、これを５℃に設定
された２０体積％濃度の酢酸水溶液に添加する。そし
て、約３〜１０時間攪拌して完全に溶解させた後、この
溶液を１／１０規定（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガ
ン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次の式（ｉ）から活
性酸素量を算出する。

【００３９】

【数１】

【００４０】式（ｉ）中、ＸＦｅは硫酸第一鉄アンモニ
ウムの秤量量（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の
滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファ
クター、Ｘｓｐは試料粉末の秤量量（ｇ）である。

【００４１】次に、試料粉末中に含まれるニッケル元素
量（重量％）およびコバルト元素量（重量％）を、ＩＣ
Ｐ発光分析法や原子吸光分析法などの方法により定量分
析し、次の式（ｉｉ）に基づいて平均酸化数を算出す
る。

【００４２】

【数２】

【００４３】因みに、ニッケル電極活物質の平均酸化数
は、高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料の製
造過程における高次コバルト化合物前駆体の酸化処理の
程度や酸の水溶液を用いる上述の洗浄工程における洗浄
の程度などを適宜調整すると、上述の範囲に設定するこ
とができる。

【００４４】さらに、上述のニッケル電極活物質は、結
晶性の小さなもの、例えば、Ｘ線粉末回折法における
（１０１）面ピークの半価幅が０．８°／２θ以上のも
のが好ましい。この半価幅が０．８°／２θ未満の場合
は、水酸化ニッケル系材料の結晶性が高くなり、粒子内
のプロトン運動が束縛されるため、規定の容量が得られ
にくくなるおそれがある。なお、ニッケル電極活物質に
おいて、このような半価幅は、例えば、水酸化ニッケル
系材料の製造時において、反応雰囲気のｐＨを適宜調節
することにより達成することができる（例えば、特開平
４−３２８２５７号公報参照）。

【００４５】なお、上述のような製造工程を経て得られ
るニッケル電極活物質は、高次コバルト化合物含有水酸
化ニッケル系材料に含まれるアルカリ金属化合物やアル
カリ金属イオンが取り除かれているため、２０℃に設定
された、アルカリ金属元素を含まない１００ｍｌの水中
（例えば純水中）に１０ｇを２４時間放置した後におけ
る当該水のアルカリ金属元素含有量が通常は６０ｐｐｍ
以下である。このアルカリ金属元素量は、原子吸光分析
法に従って測定することができる。

【００４６】本発明のニッケル電極は、アルカリ蓄電
池、特に、ニッケル水素蓄電池の正極用として好ましく
用いられるものであり、集電体と、この集電体に配置さ
れた活物質とを備えている。ここで用いられる集電体
は、アルカリ蓄電池用のニッケル電極において利用可能
なものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、導電性の多孔体や網状体、穿孔鋼板若しくは発泡基
板などである。

【００４７】また、ここで用いられる活物質は、上述の
ニッケル電極用活物質、すなわち、高次コバルト化合物
と水酸化ニッケル系材料とを含みかつアルカリ金属元素
の含有量が０．５重量％以下のものである。

【００４８】このようなニッケル電極を製造する場合
は、先ず、本発明に係る上述の製造方法により得られた
ニッケル電極活物質を用いて活物質ペーストを調製す
る。この活物質ペーストは、当該ニッケル電極活物質と
増粘剤とを水と共に混合して練り合わせると調製するこ
とができる。この際、必要に応じ、活物質ペーストが集
電体に保持されやすいようにするため、ポリテトラフル
オロエチレンやスチレン−ブタジエンゴム等の結着剤の
適量が併せて混合されてもよい。

【００４９】ここで用いられる増粘剤は、活物質ペース
トに所要の粘性を付与し、それによって当該ペーストを
集電体に塗布または充填しやすくすると共に集電体に対
して保持させ易くするためのものである。増粘剤の種類
は、ニッケル電極用活物質ペーストを製造する際に用い
られるものであれば特に限定されるものではないが、例
えば、メチルセルロース系増粘剤、メチルヒドロキシエ
チルセルロース系増粘剤、メチルヒドロキシプロピルセ
ルロース系増粘剤およびカルボキシメチルセルロース系
増粘剤などのセルロースエーテル系増粘剤、ポリエチレ
ングリコール系増粘剤などのポリエーテル系増粘剤、ポ
リビニルアルコール系増粘剤、ポリビニルアセトアミド
系増粘剤などのポリビニルアセトアミン誘導体系増粘剤
並びにポリアクリル酸系増粘剤等を用いるのが好まし
い。これらの増粘剤は、２種以上のものが適宜併用され
てもよい。

【００５０】活物質ペーストの調製方法は、特に限定さ
れるものではないが、通常は、ニッケル電極活物質と粉
末状の増粘剤とを混合し、これに水を適宜加えて練り合
わせる方法や、ニッケル電極活物質と増粘剤の水溶液と
を混合して練り合わせる方法等を採用することができ
る。なお、増粘剤の水溶液を用いる場合、その濃度は、
通常、０．１〜４重量％に設定するのが好ましい。

【００５１】上述の混合方法において、増粘剤の使用量
は、通常、ニッケル電極活物質量の０．０１〜２重量％
に設定するのが好ましく、０．０５〜０．５重量％に設
定するのがより好ましい。増粘剤の使用量が０．０１重
量％未満の場合は、活物質ペーストの粘度が小さくな
り、活物質ペーストを集電体に対して塗布または充填し
にくくなる場合がある。逆に、増粘剤の使用量が２重量
％を超える場合は、活物質ペーストの粘度が高まり過
ぎ、同様の問題が生じる可能性がある。また、ニッケル
電極に含まれる水酸化ニッケル系活物質量が相対的に減
少することになるため、ニッケル電極の大きさを維持し
ながら容量を高めるのが困難になる。

【００５２】なお、増粘剤として増粘剤の水溶液を用い
る場合、上述の使用量は、当該水溶液中に含まれる増粘
剤換算の量である。

【００５３】活物質ペーストの製造時に用いる水の量
は、通常、活物質ペーストの水分率が１０〜４０重量％
になるよう設定するのが好ましく、１５〜３０重量％に
なるよう設定するのがより好ましい。因みに、増粘剤水
溶液を用いる場合、この水分率は、当該増粘剤水溶液に
由来の水分を含む。

【００５４】また、活物質ペーストの製造時において、
ニッケル電極活物質と増粘剤との混合中の温度は、通
常、０〜８０℃に設定するのが好ましく、１０〜３０℃
に設定するのがより好ましい。この温度が０℃未満の場
合は、増粘剤の溶解度が低下したり、ペースト粘度が大
きくなり過ぎるため、活物質ペーストを調製しにくくな
る可能性がある。逆に、８０℃を超える場合は、増粘剤
の解重合が促進されてしまう可能性がある。

【００５５】上述のような製造方法により製造される活
物質ペーストは、本発明に係る上述のような製造方法で
得られた、予めアルカリ金属化合物やアルカリ金属イオ
ン等が除去された高次コバルト化合物含有水酸化ニッケ
ル系材料を用いているため、増粘剤が分解（解重合）さ
れる可能性が少なく、長時間安定性を維持し得る。特
に、このニッケル電極活物質ペーストは、増粘剤の解重
合を起こしやすい、平均酸化数が２．０６を超えるニッ
ケル電極活物質を用いている場合であっても、増粘剤の
解重合が効果的に抑制され、長時間安定性を維持し得
る。

【００５６】次に、上述のようにして調製された活物質
ペーストを、集電体に対して塗布または充填する。塗布
または充填された活物質ペーストは、乾燥後に加圧し、
集電体の内部に密に充填するのが好ましい。このよう
に、このニッケル電極は、長時間安定な活物質ペースト
を用いて製造されているので、活物質ペーストの製造
後、集電体に塗布または充填するまでに時間的な余裕を
設けることができ、その点において従来のものに比べて
容易にかつ安価に製造することができる。

【００５７】本発明のアルカリ蓄電池は、電槽と、当該
電槽内に収容された上述のようなニッケル電極（すなわ
ち正極）、負極および正極と負極との間に配置されたセ
パレータと、電槽内に注入された電解液とを主に備えて
いる。

【００５８】ここで用いられる負極は、ニッケル電極を
正極とするアルカリ蓄電池において用いられるものであ
れば特に限定されるものではなく、通常、水素を吸蔵お
よび放出可能な材料、カドミウムまたは亜鉛を活物質と
するものである。ここで、水素を吸蔵および放出可能な
材料としては、水素吸蔵合金や炭素材料が用いられる。
因みに、水素吸蔵合金としてはＣａＣｕ₅型構造の合
金、ＭｍＸｘ合金（ＸはＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎの
うちの少なくとも１種類の元素を示し、ｘは５、５未満
または５より大である）のニッケルの一部をアルミニウ
ム、マンガン、コバルト、チタン、銅および亜鉛のうち
の少なくとも１つで置換した多元素系合金、ＴｉＮｉ系
合金およびＴｉＦｅ系合金等を用いることができる。な
お、Ｍｍは希土類元素の混合物（通常はランタン、セリ
ウム、プラセオジムおよびネオジウムの混合物）を意味
している。

【００５９】セパレータは、正極と負極との短絡を防止
すると共に電解液を保持するためのものであり、アルカ
リ蓄電池において利用可能なものであれば特に限定され
るものではないが、例えば、ポリプロピレン樹脂繊維な
どのポリオレフィン樹脂繊維またはポリアミド樹脂繊維
を用いて形成された不織布である。このような不織布を
形成するためのポリオレフィン樹脂繊維やポリアミド樹
脂繊維には、必要に応じてスルホン化処理やアクリル酸
などをグラフト重合して親水性が付与されていてもよ
い。

【００６０】電解液は、同じくアルカリ蓄電池において
用いられるものであれば特に限定されるものではなく、
例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶
液または水酸化リチウム水溶液などのアルカリ金属水酸
化物水溶液である。アルカリ金属水酸化物水溶液は、２
種以上のものが混合して用いられてもよい。

【００６１】本発明のアルカリ蓄電池の正極に用いられ
るニッケル電極は、上述の製造方法により製造された活
物質ペーストを用いたものであるため、高次コバルト化
合物を含んでおり、初期充電工程において負極に形成さ
れる放電リザーブを削減することができる。つまり、ニ
ッケル電極活物質に含まれるコバルト化合物は、初期充
電工程においてニッケル電極活物質に対して導電性ネッ
トワークを付与可能な導電性コバルト化合物への化学的
な変化量が少なく、また、コバルトの酸化数が２価より
大きな高次コバルト化合物であって初期充電工程前より
導電性を有し、それが初期充電工程前からニッケル電極
活物質に対して導電性ネットワークを付与しているた
め、初期充電工程において負極に放電リザーブを形成し
にくい。このため、このようなニッケル電極を用いた本
発明のアルカリ蓄電池は、負極の容量を増加させずに正
極の容量を高めることができるので、電池サイズを維持
しながら高容量化を達成することができる。

【００６２】また、このアルカリ蓄電池は、正極のニッ
ケル電極活物質において、上述のような導電性ネットワ
ークが形成されているため、高率放電特性が良好であ
る。さらに、このアルカリ蓄電池は、上述のような製造
が容易なニッケル電極を正極に用いているため、従来の
ものに比べて安価に提供することができる。

【００６３】

【実施例】比較例１（ニッケル電極活物質の製造）亜鉛およびコバルトをそれぞれ４重量％および５重量％
固溶した水酸化ニッケル粒子の表面に、公知の方法に従
ってβ−水酸化コバルト層を形成した。β−水酸化コバ
ルト層が付与された水酸化ニッケル粒子（以下、被覆水
酸化ニッケル粒子という）において、β−水酸化コバル
ト層の割合は６重量％であった。次に、被覆水酸化ニッ
ケル粒子を９０℃に設定された３０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、これに酸化剤としての次亜塩素酸ナ
トリウム（ＮａＯＣｌ）を被覆水酸化ニッケル粒子１０
ｇに対して５ｍｌの割合で添加して３時間酸化処理し
た。このようにして得られた高次コバルト化合物含有水
酸化ニッケル系材料を水洗した後に乾燥し、目的とする
ニッケル電極活物質を得た。

【００６４】このニッケル電極活物質中に含まれるアル
カリ金属元素量（ナトリウム量）を原子吸光分析法に従
って求めたところ、０．６重量％であった。また、この
ニッケル電極活物質１０ｇを純水１００ｍｌ中に投入
し、２０℃で２４時間放置した。そして、上澄み液のア
ルカリ金属元素含有量（ナトリウム量）を原子吸光分析
法に従って測定したところ、８１．７４ｐｐｍであっ
た。

【００６５】実施例１（ニッケル電極活物質の製造）比較例１と同様にして高次コバルト化合物含有水酸化ニ
ッケル系材料（水洗前のもの）を調製し、その２１０ｇ
を２０℃に設定された７００ｇの水に浸漬して攪拌した
ところ、当該水のｐＨは１１．３になった。次に、この
水中で高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料を
攪拌し、そこに硫酸を添加してｐＨが７になるまで洗浄
した。そして、高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル
系材料をろ過して水洗した後に乾燥し、目的とするニッ
ケル電極活物質を得た。このニッケル電極活物質中に含
まれるアルカリ金属元素量（ナトリウム量）を原子吸光
分析法に従って求めたところ、０．２重量％であった。
また、このニッケル電極活物質１０ｇを純水１００ｍｌ
中に投入し、２０℃で２４時間放置した。そして、上澄
み液のアルカリ金属元素含有量（ナトリウム量）を原子
吸光分析法に従って測定したところ、１８．５５ｐｐｍ
であった。

【００６６】比較例２（ニッケル電極活物質ペーストの
製造）増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製
薬株式会社の商品名“ＢＳＨ−１２”）の濃度が０．６
重量％の水溶液を調製した。そして、この増粘剤水溶液
７５ｇに比較例１で得られたニッケル電極活物質３００
ｇを加えて２５℃で３０分間混合し、ニッケル電極活物
質ペーストを得た。このペーストを２０℃の温度環境下
で２４時間放置し、そのときの粘度の経時変化を２００
ｒｐｍで１分間攪拌直後にＢ型粘度計を用いて測定し
た。結果を図１に示す。図１によると、このニッケル電
極活物質ペーストは、製造後５時間の間に粘度が急激に
低下しており、安定性を欠くことがわかる。

【００６７】実施例２（ニッケル電極活物質ペーストの
製造）比較例１で得られたニッケル電極活物質３００ｇに代え
て実施例１で得られたニッケル電極活物質３００ｇを用
い、比較例２の場合と同様にしてニッケル電極活物質ペ
ーストを得た。このペーストについて、比較例２の場合
と同様にして粘度の経時変化を測定した結果を図１に示
す。図１によると、このニッケル電極活物質ペースト
は、１日放置しても粘度の低下が軽微で安定しており、
集電体に対する塗布性、充填性が良好なことがわかる。

【００６８】参考例比較例１の方法に倣い、アルカリ金属元素量（ナトリウ
ム量）が０．８重量％のニッケル電極活物質を得た。ま
た、実施例１の方法に倣い、アルカリ金属元素量（ナト
リウム量）が０．５重量％、０．４重量％および０．１
重量％のニッケル電極活物質を得た。これらのニッケル
電極活物質を個別に用い、比較例２の場合と同様にして
ニッケル電極活物質ペーストを得た。これらの活物質ペ
ーストを２０℃の温度環境下で２４時間放置した後、２
００ｒｐｍで１分間攪拌直後にその粘度を測定した結果
を図２に示す。図２によると、ニッケル電極活物質中に
含まれるアルカリ金属元素量が０．５重量％を超える場
合、当該ニッケル電極活物質を用いたペーストの粘度は
一般的なペースト塗布機を用いて集電体に対して塗布可
能な粘度の下限値である１，０００〜２，０００ｍＰａ
・ｓ以下になるので、集電体に充填するのが困難なこと
がわかる。

【００６９】

【発明の効果】本発明に係るニッケル電極活物質の製造
方法は、高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料
を酸の水溶液を用いて洗浄しているので、この方法によ
り得られるニッケル電極活物質を用いれば、アルカリ蓄
電池の負極に放電リザーブを形成しにくいニッケル電極
を製造するために用いる活物質ペーストの安定性を高め
ることができる。

【００７０】本発明のニッケル電極活物質は、アルカリ
金属元素の含有量が一定量以下に規制されているので、
アルカリ蓄電池の負極に放電リザーブを形成しにくいニ
ッケル電極を製造するために用いる活物質ペーストの安
定性を高めることができる。

【００７１】本発明に係るニッケル電極用活物質ペース
トの製造方法は、高次コバルト化合物含有水酸化ニッケ
ル系材料を酸の水溶液を用いて洗浄する工程を含んでい
るので、アルカリ蓄電池の負極に放電リザーブを形成し
にくいニッケル電極を製造することができる安定な活物
質ペーストを製造することができる。

【００７２】本発明のニッケル電極は、高次コバルト化
合物と水酸化ニッケル系材料とを含み、しかも安定なニ
ッケル電極活物質ペーストを製造可能な上述のニッケル
電極活物質を用いているため、アルカリ蓄電池の負極に
放電リザーブを形成しにくく、容易に製造することがで
きる。

【００７３】本発明のアルカリ蓄電池は、本発明に係る
ニッケル電極を備えているため、負極に放電リザーブが
形成されにくく、小型化を図りながら高容量化を達成し
やすい。また、このアルカリ蓄電池は、製造が容易な本
発明のニッケル電極を備えている結果、安価に提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２および比較例２で得られたニッケル電
極活物質ペーストの粘度変化を示すグラフ。

【図２】参考例におけるニッケル電極活物質ペーストの
粘度の測定結果を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者落合誠二郎大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者古川健吾大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者綿田正治大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者押谷政彦大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H028 BB06 BB10 EE01 EE05 HH01 HH03 5H050 AA19 BA14 CA03 CA04 CB13 CB14 CB16 EA01 EA02 EA12 GA10 GA14 GA15 HA00 HA01 HA10 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ蓄電池のニッケル電極活物質を製
造するするための方法であって、高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料を酸の水
溶液を用いて洗浄する工程を含む、ニッケル電極活物質
の製造方法。
【請求項２】前記洗浄により得られる洗浄液のｐＨが６
〜１０になるよう前記洗浄を実施する、請求項１に記載
のニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項３】前記高次コバルト化合物含有水酸化ニッケ
ル系材料が、金属コバルト、水酸化コバルトおよび一酸
化コバルトのうちの少なくとも１つを含む水酸化ニッケ
ル系材料を、アルカリ水溶液中で酸化剤を用いて酸化し
て得られたものである、請求項１または２に記載のニッ
ケル電極活物質の製造方法。
【請求項４】前記酸が強酸である、請求項１、２または
３に記載のニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項５】アルカリ蓄電池のニッケル電極に用いられ
る活物質であって、高次コバルト化合物と水酸化ニッケル系材料とを含み、アルカリ金属元素の含有量が０．５重量％以下である、
ニッケル電極活物質。
【請求項６】平均酸化数が２．０４〜２．４０である、
請求項５に記載のニッケル電極活物質。
【請求項７】アルカリ蓄電池のニッケル電極に用いられ
る活物質であって、高次コバルト化合物と水酸化ニッケル系材料とを含み、２０℃に設定された、アルカリ金属元素を含まない１０
０ｍｌの水中に、１０ｇを２４時間放置した後における
前記水のアルカリ金属元素含有量が６０ｐｐｍ以下であ
る、ニッケル電極活物質。
【請求項８】アルカリ蓄電池で用いられる、高次コバル
ト化合物含有水酸化ニッケル系材料を含むニッケル電極
用活物質ペーストを製造するための方法であって、前記高次コバルト化合物含有水酸化ニッケル系材料を酸
の水溶液を用いて洗浄する工程と、前記酸の水溶液を用いて洗浄後の前記高次コバルト化合
物含有水酸化ニッケル系材料と増粘剤とを水と共に混合
する工程と、を含むニッケル電極用活物質ペーストの製
造方法。
【請求項９】アルカリ蓄電池の正極として用いられるニ
ッケル電極であって、集電体と、前記集電体に配置された、高次コバルト化合物と水酸化
ニッケル系材料とを含みかつアルカリ金属元素の含有量
が０．５重量％以下の活物質と、を備えたニッケル電
極。
【請求項１０】高次コバルト化合物と水酸化ニッケル系
材料とを含みかつアルカリ金属元素の含有量が０．５重
量％以下の活物質を有する正極と、水素を吸蔵および放出可能な活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたアルカリ電解液
と、を備えたアルカリ蓄電池。