JP2003117543A

JP2003117543A - 過酸化水素およびアンモニア含有廃水の浄化装置および浄化方法

Info

Publication number: JP2003117543A
Application number: JP2001317568A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Okamura; 淳志岡村; Kaoru Matsushima; 薫松島; Mitsuaki Ikeda; 光明池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2003-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】単一の装置を用い、系外に有害なアンモニア
ガスを放出することなく過酸化水素の分解とアンモニア
の放散とを効率よく行えるようにした過酸化水素および
アンモニア含有廃水の浄化装置および浄化方法を提供す
る。【解決手段】アンモニア放散充填物層（２）と、該ア
ンモニア放散充填物層の上方に、底部に廃水導入管を備
え、内部に過酸化水素分解触媒を充填してなる上部開放
反応容器（３）とを設けた塔状装置（１）を用い、該装
置の廃水導入管から過酸化水素およびアンモニア含有廃
水を反応容器（３）に導入して、該反応容器の上縁部か
ら溢流させ、該反応器内で過酸化水素を過酸化水素分解
触媒に接触させて分解し、溢流した廃水はアンモニア放
散充填物層（２）を流下させるとともに塔状装置（１）
の底部から放散用ガスを供給して、廃水中のアンモニア
を放散させて、過酸化水素およびアンモニア含有廃水を
浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は過酸化水素およびア
ンモニア含有廃水の浄化装置および浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置製造工場では半導体チップの
洗浄に際してアンモニア（数百ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ）お
よび過酸化水素（数百ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ）を含有する
廃水が排出される。また、各種化学工場等からもアンモ
ニアおよび過酸化水素を含有する廃水が排出される場合
がある。アンモニアは河川、湖沼、海洋の富栄養化の原
因となり、また過酸化水素はＣＯＤ（化学的酸素要求
量）を高くすることから、これら成分は分解除去する必
要があり、従来、種々の方法が提案されている。

【０００３】アンモニアおよび過酸化水素を含有する廃
水を処理するにあたっては、例えば、特開平１１−２９
０８７０号公報には、触媒成分としてマンガン化合物を
活性成分とする過酸化水素分解触媒を充填した過酸化水
素分解塔に廃水を通すことにより過酸化水素濃度の低下
した一次処理水を得、続いて、活性炭を充填した塔に上
記一次処理水を通して過酸化水素を更に低下させた二次
処理水を得、次いでこの二次処理水をアンモニア濃縮精
製塔に通水してアンモニアを濃縮回収するという処理法
が提案されている(従来法)。

【０００４】特開平２０００−５１８７１号公報には、
アンモニアおよび過酸化水素含有廃水を触媒に接触させ
て廃水中の過酸化水素を分解した後、アンモニアを揮散
させ、この揮散ガス中のアンモニアを触媒により処理す
るという方法が提案されている（従来法）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来法、はア
ンモニアおよび過酸化水素を含有する廃水を処理するに
あたって、先ず初めに被処理水を過酸化水素分解触媒が
充填されてなる過酸化水素分解塔に通液し、過酸化水素
を酸素と水とに分解処理し、次いで残存アンモニアを処
理するというものである。過酸化水素の分解により酸素
ガスが生成するが、この酸素ガスは、適宜、過酸化水素
分解触媒層内より系外に排出する必要がある。過酸化水
素分解層内で酸素ガスが滞留し、触媒表面を酸素ガスが
被覆すると、廃水と触媒との固液接触界面が減少し、結
果として、過酸化水素の分解効率が低下する結果を誘発
するからである。

【０００６】上記従来法では、マンガン触媒系と活性
炭触媒系の２塔の充填塔に過酸化水素およびアンモニア
を含有する廃水を上向流で通液し、充填塔の頂部に設け
たガス排出管から充填塔内での過酸化水素の分解により
生成した酸素ガスを大気中に放出するとしている。

【０００７】上記従来法でも、過酸化水素の分解によ
り生成した酸素ガスは過酸化水素接触分解装置から系外
に排出せねばならないことが記載されている。

【０００８】一方、過酸化水素およびアンモニアを含有
する廃水を処理するにあたって、先ず初めに廃水中に含
まれている過酸化水素を分解し、その後、残存アンモニ
アを処理する上記従来法、の場合、過酸化水素分解
工程においては、被処理廃水中にアンモニアが未分解の
状態で含まれており、その濃度は比較的高濃度である。
廃水中に溶存したアンモニアは廃水のｐＨが７以上のア
ルカリ性領域では気相にガス状アンモニアとして廃水中
より揮発しやすく、その傾向はｐＨ値が大きいほど顕著
になる。アンモニアは水に溶解してアルカリ性を発現さ
せるので過酸化水素およびアンモニアを含有する廃水は
アルカリ性を帯びたものとなる。廃水中のアンモニア濃
度が高くなるほど必然的に廃水中よりアンモニアが揮散
しやすい状態となる。過酸化水素分解工程で発生する酸
素ガスを系外（大気中）に排出させる上記従来法、
の場合、酸素ガスのみでなく、廃水より揮散したアンモ
ニアについても放出していることとなる。

【０００９】アンモニアは代表的な悪臭物質であり、ガ
ス中に含まれる濃度が低くても非常に強い臭気を発生さ
せる。また、人体に対しても有害であることから、たと
え低濃度であっても大気中に放出されることは好ましく
ない。

【００１０】本発明はかかる現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、過酸化水素分解塔とアンモニア放
散塔との２つの処理塔を用い、さらに過酸化水素分解塔
において、過酸化水素の分解により発生する酸素ガスを
系外（大気中）に排出する際に有害なアンモニアガスを
同時に放出していた従来の方法に替えて、単一の処理塔
を用い、さらに系外に有害なアンモニアガスを放出する
ことなく過酸化水素の分解とアンモニアの放散とを効率
よく行えるようにした過酸化水素およびアンモニア含有
廃水の浄化装置および浄化方法を提供することにある。

【００１１】なお、一般に、半導体工場などから排出さ
れる過酸化水素およびアンモニア含有廃水を浄化する
際、廃水中の過酸化水素を高次に分解処理することが要
求されるのは、過酸化水素がＣＯＤ値を高める作用をも
つこと以外に、過酸化水素およびアンモニアを処理した
後の処理水も他の廃水とともにいったん廃水貯槽に蓄え
られることが多く、その際、処理水中に過酸化水素が残
存すると、この残存過酸化水素は自然に分解して酸素ガ
スを発生し、発生した酸素ガスが廃水貯槽内にスラグな
どを浮揚させるなどの弊害を惹起するからである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、前記課題は下記発明によって達成できることが分か
った。（１）廃水中の過酸化水素を過酸化水素分解触媒に接
触させて分解し、また廃水中のアンモニアを、放散用ガ
スの供給下、アンモニア放散充填物と接触させて放散さ
せることにより、過酸化水素とアンモニアとを含む廃水
を浄化するための塔状装置であって、該装置内にアンモ
ニア放散充填物層と、該アンモニア放散充填物層の上方
に、底部に廃水導入管を備え、内部に過酸化水素分解触
媒を充填してなる上部開放反応容器とを設けてなること
を特徴とする過酸化水素およびアンモニア含有廃水の浄
化装置。（２）上記（１）の装置を用い、該装置の廃水導入管
から過酸化水素およびアンモニア含有廃水を上部開放反
応容器に導入して、該反応容器の上縁部から溢流させ、
該反応器内で過酸化水素を過酸化水素分解触媒に接触さ
せて分解し、溢流した廃水はアンモニア放散充填物層を
流下させるとともに塔状装置の底部から放散用ガスを供
給して、廃水中のアンモニアを放散させることを特徴と
する過酸化水素およびアンモニア含有廃水の浄化方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の処理対象となる廃水は、
過酸化水素とアンモニアとを含有する廃水であり、その
ほか、揮発性炭化水素類や、アンモニア放散塔において
アンモニアと同様に放散させることが可能な含窒素有機
化合物、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミンな
どを含有していてもよい。

【００１４】廃水中の過酸化水素およびアンモニアの濃
度については特に制限はないが、本発明は、過酸化水素
濃度が１００ｍｇ／Ｌ（リットル、以下同じ）以上の廃
水の浄化に好適に用いられる。本発明によれば、過酸化
水素濃度が５００ｍｇ／L以上、さらには１，０００〜
１００，０００ｍｇ／Ｌのような過酸化水素濃度が高い
廃水を効率よく浄化することができる。

【００１５】アンモニア濃度については、特に制限はな
いが、本発明は、アンモニアの濃度が１００ｍｇ／Ｌ以
上の廃水の浄化に好適に用いられる。本発明によれば、
アンモニア濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上、さらには５００
〜１００，０００ｍｇ／Ｌのようなアンモニア濃度が高
い廃水を効率よく浄化することができる。なお、本発明
にいうアンモニアとは、分子状アンモニア（ＮＨ_３）の
ほかに、廃水中にアンモニウムイオンとして存在するも
のも意味し、例えば、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ_４） _２Ｓ
Ｏ_４、ＮＨ_４Ｃｌなどが挙げられる。

【００１６】図１は、本発明の過酸化水素およびアンモ
ニア含有廃水の浄化装置の縦断面模式図である。

【００１７】図１において、塔状装置１の内部には、ア
ンモニア放散充填物層２と、その上方に、底部に廃水導
入管４を備え、内部に過酸化水素分解触媒を充填してな
る上部開放反応容器３（以下、単に「反応容器３」とい
う。）とが設けられている。反応容器３は支持部材５に
より適宜装置内壁に固定してある。

【００１８】過酸化水素およびアンモニア含有廃水（以
下、単に「廃水」ということもある。）を廃水導入管４
から反応容器３に供給して、反応器上縁部から溢流させ
る。廃水が反応容器３内に充填された過酸化水素分解触
媒層を通過する際に、廃水中の過酸化水素が過酸化水素
分解触媒により分解される。

【００１９】過酸化水素の分解により生成した酸素ガス
は反応容器３の上縁部より溢流される廃水とともに反応
容器３から排出される。なお、ここで酸素ガスとともに
廃水中に含まれるアンモニアも一部アンモニアガスとし
て揮散し、放出されるが、反応容器３は塔状装置１内部
に配置された構造となっているので上記酸素ガスおよび
アンモニアガスが大気中などの系外に排出されることが
ない。この酸素およびアンモニアガスは塔状装置１内を
上向流で流通している放散用ガス、および放散用ガスに
より廃水より放散されたアンモニアガスとともに塔状装
置１頂部に接続されたライン８から抜き出される。

【００２０】反応容器３の形状については、上縁部から
の廃水の溢流が可能なように上部が開放している限り、
特に制限はないが、反応容器３の上縁部からの溢流状態
を均一にするという観点から円筒形とするのが好まし
い。アンモニア放散を行う塔状装置１の塔部分は一般的
に円筒形であり、この場合、反応容器３は塔状装置１と
同心円状に配置される。

【００２１】反応容器３の外壁と塔状装置１との間隔
は、反応容器３から溢流する廃水がアンモニア放散充填
物層２に流下するに十分な大きさとする。

【００２２】上記過酸化水素分解触媒としては、過酸化
水素の分解に一般に用いられている触媒を用いることが
できる。例えば、活性炭、あるいは触媒活性成分として
白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、コバルト、マンガン、銅、ニッケルなどをアルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、シリカ、シリカー
アルミナなどの酸化物担体に担持してなる担持触媒を挙
げることができる。なかでも、活性炭、あるいは第１の
成分としてチタン、ジルコニウム、鉄およびセリウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物
と、第２の成分として白金、パラジウム、イリジウム、
ルテニウムおよびマンガンよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属および／または酸化物とを含有してい
る担持触媒が好適に用いられる。さらに、ステンレス鋼
などの金属、プラスチック、あるいはセラミックス製の
メッシュ状、粒状、ハニカム状などの構造体に触媒活性
を付与したものも使用できる。上記構造体にはその構造
体単独で過酸化水素分解活性を有するものもあるが、一
般的には、触媒活性の付与は構造体に触媒活性成分を担
持する方法、あるいは構造体を薬液処理、焼成などを施
すことによって達成される。上記構造体として具体的に
は、例えば、ラシヒリング、ボールリング、インタロッ
クサドル、ＩＭＴＰ、カスケード、ミニリング、メタレ
ット、テラレットなどの不規則充填物、スルザーパッキ
ンなどの規則充填物が挙げられる。

【００２３】反応容器３から溢流した廃水はアンモニア
放散充填物層２を流下させるが、その際、塔状装置１の
底部からライン６を経て放散用ガスを供給して、廃水中
のアンモニアを放散させる。

【００２４】なお、反応容器３とアンモニア放散充填物
層２との間に、液分散板を設けて廃液をアンモニア放散
充填物層２上に均一に分散滴下させるのがよい。

【００２５】アンモニア放散充填物層２を構成する充填
物としては、アンモニアの放散に一般に用いられている
充填物を用いることができる。例えば、ステンレス鋼な
どの金属、プラスチックまたはセラミックス製のメッシ
ュ状、粒状、ハニカム状などの一般に用いられている構
造体を用いることができる。具体的には、ラシヒリン
グ、ボールリング、インタロックサドル、ＩＭＴＰ、カ
スケード、ミニリング、メタレット、テラレットなどの
不規則充填物、スルザーパッキンなどの規則充填物を使
用することができる。

【００２６】塔状装置１の底部から供給する放散用ガス
としては、液体から気体を追い出す、いわゆるストリッ
ピング操作に一般に用いられている、空気、窒素ガス、
水蒸気などを用いることができる。

【００２７】放散用ガスの使用量については、空気、窒
素ガスなどにより放散を行う場合には、廃水投入量に対
し、好ましくは１００〜１０，０００倍（容量）、より
好ましくは１，０００〜５，０００倍（容量）であり、
また水蒸気により放散を行う場合には、廃水投入量に対
し、好ましくは０．０５〜１０倍（質量）、より好まし
くは０．１〜５倍（質量）である。

【００２８】過酸化水素の分解によって生成する酸素ガ
ス、アンモニア放散のために供給した放散用ガス、およ
び放散用ガスの働きにより廃水中から放散されたアンモ
ニアからなるガス（以下、「アンモニア含有ガス」とい
う。）は塔状装置１の頂部からライン８を経て抜き出
す。

【００２９】塔状装置１の操作条件については、温度１
２０℃以下、圧力２０ＫＰａ（ゲージ圧）以下とするの
がよく、放散に使用するガスの種類により次のように設
定するのが好ましい。すなわち、空気や窒素ガスなどに
より放散を行う場合には、温度５〜５０℃、圧力２０Ｋ
Ｐａ（ゲージ圧）以下とし、また水蒸気により放散を行
う場合には、温度８０〜１２０℃、圧力２０ＫＰａ（ゲ
ージ圧）以下とするのが好ましい。

【００３０】過酸化水素分解触媒が充填された反応容器
３における過酸化水素の分解は一般に知られている条件
下に行うことができる。なかでも、２０〜９０℃、好ま
しくは３０〜８５℃の範囲の温度で過酸化水素の分解を
行うのがよい。また、反応容器３に供給する廃水のｐＨ
については、通常、７以上であり、特に、過酸化水素の
分解を効率よく行うという点からｐＨ７〜１３とするの
がよい。圧力は反応容器３が塔状装置１内部に配置され
た構造上、塔状装置１の操作圧力と同等のものであり、
圧力は２０ｋＰａ（ゲージ圧）以下である。なお、廃水
は通液速度１〜１００ｈ^−１で反応容器３に通液する。

【００３１】塔状装置１からの処理水はライン７から抜
き出され、一方、アンモニア含有ガスはライン８から排
出される。ライン７からの処理水中の過酸化水素および
アンモニアはともに高度に分解および放散されているの
で、必要に応じて中和処理を施した後、河川などに放流
することが可能である。

【００３２】塔状装置１からライン８を経て排出される
アンモニア含有ガスは、アンモニア分解装置（図示して
いない。）に導入して分解しても、あるいはアンモニア
回収装置（図示していない。）に導入してアンモニアを
回収してもよい。

【００３３】窒素ガス、あるいは水蒸気を放散ガスとし
て用いた場合でも、塔状装置１内での過酸化水素分解に
より酸素が生成するため、ライン８から排出されるアン
モニア含有ガスには酸素が含まれており、その酸素を利
用してアンモニア分解装置では以下の式にしたがってア
ンモニアが窒素と水に酸化分解される。ＮＨ_３＋（３／４）・Ｏ_２ →（１／２）・Ｎ_２＋（３
／２）・Ｈ_２Ｏ過酸化水素の分解により生成する酸素がライン８から排
出されるアンモニア含有ガス中のアンモニアのすべてを
分解するに必要とされる量に満たない場合は、ライン８
から排出されるアンモニア含有ガスに酸素含有ガス（例
えば、空気）を必要量追加してアンモニア分解装置に導
入すればよい。

【００３４】アンモニア分解触媒としては、アンモニア
の分解に一般的に知られている触媒を用いることができ
る。チタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、バナジ
ウム、タングステン、モリブデン、セリウム、鉄、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、
マンガン、クロムおよび銅よりなる群より選ばれる少な
くとも一種の金属またはその酸化物を用いることがで
き、好ましくはチタニア、シリカ、ジルコニアおよびア
ルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸
化物または金属複合酸化物であるＡ成分と、バナジウ
ム、タングステン、モリブデン、セリウムおよび鉄より
なる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物である
Ｂ成分と、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
ルテニウム、マンガン、クロムおよび銅よりなる群より
選ばれる少なくとも一種の金属またはその酸化物である
Ｃ成分とを含有している触媒が好ましい。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、単一の装置を用いて過
酸化水素とアンモニアとを含む廃水を効率よく浄化する
ことができる。また、アンモニアの装置から大気中への
漏出を防止できる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。実施例１内径６０ｍｍ、高さ１２００ｍｍのガラス製カラム
（１）（図１の塔状装置１に相当）を用い、その下部に
金属製リング（３ｍｍ径×３ｍｍ長さ）を４００ｍＬ充
填し（この金属製リング層は図１のアンモニア放散充填
物層に相当）、その上方に、内径３６ｍｍ、高さ１００
ｍｍのガラス製カラム（２）（図１の反応容器３に相
当）を設けた。カラム（２）には、０．５質量％白金担
持チタニア触媒（平均粒径３ｍｍ）を充填した。また、
カラム（２）と金属製リング層との間に液分散板を設け
た。

【００３７】アンモニア性窒素６５００ｍｇ／Ｌ、過酸
化水素８０００ｍｇ／Ｌを含む合成廃水を調製し、この
廃水をモデル廃水として用いた。この廃水をポンプによ
り０．４Ｌ／ｈの速度でガラス製カラム（２）に、その
底部から供給し、白金担持チタニア触媒層を流通させ
（ＬＨＳＶ：５ｈｒ^−１）、カラム上縁部から溢流させ
た。溢流した廃水は液分散板により金属製リング層上に
分散滴下され、この金属リング層を流下した。この際、
ガラス製カラム（１）の底部から１５０℃に加熱した空
気を１ｍ^３／ｈ（ＳＴＰ）で供給した。

【００３８】ガラス製カラム（１）の底部から得られた
処理水中の過酸化水素濃度は２ｍｇ／Ｌ以下、アンモニ
ア濃度は５０ｍｇ／Ｌであった。一方、ガラス製カラム
（１）の頂部からのアンモニア含有ガス中のアンモニア
濃度は３７００ｐｐｍ（容量）であった。

【００３９】上記アンモニア含有ガスを３６０℃に加熱
した後、パラジウム−バナジウム−チタニア触媒（パラ
ジウム０．５質量％、バナジウム５質量％、平均粒径５
ｍｍ）が２２０ｍＬ充填された、内径５０ｍｍのステン
レス製反応器に導入した（ＳＶ：５０００ｈ^−１）。得
られた処理ガス中のアンモニア濃度は１ｐｐｍ（容量）
以下、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度は２０ｐｐｍ（容量）
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の塔状装置の縦断面概念図である。

【符号の説明】

１塔状装置、２アンモニア放散充填物層、３上部
開放反応容器、４廃水導入管、５支持部材、６、
７、８ライン

フロントページの続きＦターム(参考） 4D011 AA15 AB03 AD03 4D037 AA11 AB12 BA23 BB05 CA09 4D050 AA13 AB33 BC05 BC06 BD02 CA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】廃水中の過酸化水素を過酸化水素分解触
媒に接触させて分解し、また廃水中のアンモニアを、放
散用ガスの供給下、アンモニア放散充填物と接触させて
放散させることにより、過酸化水素とアンモニアとを含
む廃水を浄化するための塔状装置であって、該装置内に
アンモニア放散充填物層と、該アンモニア放散充填物層
の上方に、底部に廃水導入管を備え、内部に過酸化水素
分解触媒を充填してなる上部開放反応容器とを設けてな
ることを特徴とする過酸化水素およびアンモニア含有廃
水の浄化装置。
【請求項２】請求項１の装置を用い、該装置の廃水導
入管から過酸化水素およびアンモニア含有廃水を上部開
放反応容器に導入して、該反応容器の上縁部から溢流さ
せ、該反応器内で過酸化水素を過酸化水素分解触媒に接
触させて分解し、溢流した廃水はアンモニア放散充填物
層を流下させるとともに塔状装置の底部から放散用ガス
を供給して、廃水中のアンモニアを放散させることを特
徴とする過酸化水素およびアンモニア含有廃水の浄化方
法。