JP2003089596A - ホウ化物単結晶と半導体形成用基板 - Google Patents
ホウ化物単結晶と半導体形成用基板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒化ガリウム及び窒化アルミニウムの薄膜半
導体層成長用の基板として、介在物や表面欠陥のない良
質なＺｒＢ２またはＴｉＢ２二ホウ化物単結晶を提供す
る。 【解決手段】 帯溶融法によりＺｒＢ２またはＴｉＢ２
の単結晶の製造する際に、二ホウ化物アルカリ原料中に
土類金属六ホウ化物を配合して、帯溶融し、介在物を実
質的に含まない単結晶を製造する。単結晶は、切り出さ
れて基板とし、その主面には、介在物もその抜け殻のピ
ットなどの表面欠陥を含まず、基板はこの上に窒化物半
導体層を成長させるのに使用する。
導体層成長用の基板として、介在物や表面欠陥のない良
質なＺｒＢ２またはＴｉＢ２二ホウ化物単結晶を提供す
る。 【解決手段】 帯溶融法によりＺｒＢ２またはＴｉＢ２
の単結晶の製造する際に、二ホウ化物アルカリ原料中に
土類金属六ホウ化物を配合して、帯溶融し、介在物を実
質的に含まない単結晶を製造する。単結晶は、切り出さ
れて基板とし、その主面には、介在物もその抜け殻のピ
ットなどの表面欠陥を含まず、基板はこの上に窒化物半
導体層を成長させるのに使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＴｉＢ２又はＺｒ
Ｂ２のホウ化物単結晶とその製造方法に関する。本発明
は、また、これらホウ化物単結晶を利用した半導体形成
用の基板に関する。
Ｂ２のホウ化物単結晶とその製造方法に関する。本発明
は、また、これらホウ化物単結晶を利用した半導体形成
用の基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、発光ダイオードなどに窒化ガリウ
ム系半導体の実用化されているが、窒化ガリウム系半導
体には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム
（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）があり、又、こ
れらの混晶であるインジウム・ガリウム・アルミニウム
窒化物ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮを含んでいる（ｘ＋ｙ≦
１，ｚ＝１−ｘ−ｙ）。そのような窒化ガリウム系半導
体は、従来、サファイア基板の上にエピタキシャル成長
させて、通常は多層の半導体層に形成されていた。
ム系半導体の実用化されているが、窒化ガリウム系半導
体には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム
（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）があり、又、こ
れらの混晶であるインジウム・ガリウム・アルミニウム
窒化物ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮを含んでいる（ｘ＋ｙ≦
１，ｚ＝１−ｘ−ｙ）。そのような窒化ガリウム系半導
体は、従来、サファイア基板の上にエピタキシャル成長
させて、通常は多層の半導体層に形成されていた。
【０００３】化学式ＸＢ２で表されるＴｉＢ２とＺｒＢ
２の結晶は、公知であり、例えば、 （文献１）S. Otani and Y. Ishizawa："Preparation o
f ZrB2 single crystals by the floating zone metho
d"，J. Crystal Growth 165(1996)319-322、 （文献２）S. Otani, M. M. Korskova and T. Mitshhas
hi：" Preparation ofHfB2 and ZrB2 single crystals
by the floating zone method"，J. CrystalGrowth 168
6(1998)582-586、及び、 （文献３）S. Otani and Y. Ishizawa："Preparation o
f TiB2 single crystals by the floating zone metho
d"，J. Crystal Growth 140(1994)451-453 に開示され
ている。
２の結晶は、公知であり、例えば、 （文献１）S. Otani and Y. Ishizawa："Preparation o
f ZrB2 single crystals by the floating zone metho
d"，J. Crystal Growth 165(1996)319-322、 （文献２）S. Otani, M. M. Korskova and T. Mitshhas
hi：" Preparation ofHfB2 and ZrB2 single crystals
by the floating zone method"，J. CrystalGrowth 168
6(1998)582-586、及び、 （文献３）S. Otani and Y. Ishizawa："Preparation o
f TiB2 single crystals by the floating zone metho
d"，J. Crystal Growth 140(1994)451-453 に開示され
ている。
【０００４】上記ＴｉＢ２とＺｒＢ２ の結晶は、その
融点が３０００℃程度の非常に高温であるので、単結晶
にするには、帯溶融法の１種であるフローティング・ゾ
ーン法（ＦＺ法）と、フラックス法とで成長させること
ができる。成長法には、特に、大型の単結晶の製造に
は、ＦＺ法が有利であり、従来最も安定して結晶が得ら
れることが知られていた。
融点が３０００℃程度の非常に高温であるので、単結晶
にするには、帯溶融法の１種であるフローティング・ゾ
ーン法（ＦＺ法）と、フラックス法とで成長させること
ができる。成長法には、特に、大型の単結晶の製造に
は、ＦＺ法が有利であり、従来最も安定して結晶が得ら
れることが知られていた。
【０００５】また、ＺｒＢ２の結晶の製造については、
高輝度電子放射材料への利用に関連して、特開平１０−
９５６９９に開示されているが、この製造方法は、融帯
中のホウ素ＢとジルコニウムＺｒとの含有量の原子比
（Ｂ／Ｚｒ比）を１．５〜２．８程度とし、３〜５気圧
のＨｅガスを雰囲気中でフローティング・ゾーン法によ
る単結晶育成を行うと、結晶内部への包有物の含有が抑
えられ、成長速度３〜１０ｃｍ／ｈｒの高速での結晶成
長が可能となることが記載されている。
高輝度電子放射材料への利用に関連して、特開平１０−
９５６９９に開示されているが、この製造方法は、融帯
中のホウ素ＢとジルコニウムＺｒとの含有量の原子比
（Ｂ／Ｚｒ比）を１．５〜２．８程度とし、３〜５気圧
のＨｅガスを雰囲気中でフローティング・ゾーン法によ
る単結晶育成を行うと、結晶内部への包有物の含有が抑
えられ、成長速度３〜１０ｃｍ／ｈｒの高速での結晶成
長が可能となることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のサファイアは、
窒化ガリウム系半導体と大きな格子不整合を持ってお
り、格子不整合に起因して結晶格子欠陥がエピタキシャ
ル成長層中に導入され、結晶性の優れた窒化ガリウム系
半導体層が得られなかった。また、サファイア基板は、
絶縁体であるから、発光ダイオードなどの構造において
サファイア基板面側からの電極取り出しができなかっ
た。そこで、従来は、窒化ガリウム系半導体の形成され
た面にのみ正電極・負電極の両極を形成していた。この
ため、発光ダイオードなどの製造プロセスが複雑にな
り、発光面積に比して素子面積を大きくする必要があっ
た。
窒化ガリウム系半導体と大きな格子不整合を持ってお
り、格子不整合に起因して結晶格子欠陥がエピタキシャ
ル成長層中に導入され、結晶性の優れた窒化ガリウム系
半導体層が得られなかった。また、サファイア基板は、
絶縁体であるから、発光ダイオードなどの構造において
サファイア基板面側からの電極取り出しができなかっ
た。そこで、従来は、窒化ガリウム系半導体の形成され
た面にのみ正電極・負電極の両極を形成していた。この
ため、発光ダイオードなどの製造プロセスが複雑にな
り、発光面積に比して素子面積を大きくする必要があっ
た。
【０００７】本発明は、窒化ガリウム系半導体成長の基
板として、ＴｉＢ２やＺｒＢ２の単結晶を利用しようと
するものであるが、これらの結晶の六方晶系の面指数
（０００１）面上の格子定数が、ＧａＮやＡｌＮなどの
窒化物半導体の格子定数に非常に近くとほぼ等しく、上
記のサファイアの格子定数より、格子整合性が高い。
板として、ＴｉＢ２やＺｒＢ２の単結晶を利用しようと
するものであるが、これらの結晶の六方晶系の面指数
（０００１）面上の格子定数が、ＧａＮやＡｌＮなどの
窒化物半導体の格子定数に非常に近くとほぼ等しく、上
記のサファイアの格子定数より、格子整合性が高い。
【０００８】さらに、ＴｉＢ２とＺｒＢ２の単結晶は、
窒化物半導体と、熱膨張係数も略等しく、しかも、ＸＢ
２単結晶は、比較的高い熱伝導性をもち、さらに、電気
的に良導体であることから、窒化ガリウム系半導体層を
エピタキシャル成長させるための基板結晶には、サファ
イアより優れている。
窒化物半導体と、熱膨張係数も略等しく、しかも、ＸＢ
２単結晶は、比較的高い熱伝導性をもち、さらに、電気
的に良導体であることから、窒化ガリウム系半導体層を
エピタキシャル成長させるための基板結晶には、サファ
イアより優れている。
【０００９】しかしながら、上記のS. Otaniらの従来の
ＺｒＢ２単結晶の製造方法で、ＺｒＢ２組成の原料をそ
のまま用いて、帯溶融により単結晶を成長させると、結
晶中のＢとＺｒとの原子比Ｂ／Ｚｒが１．８ないしそれ
以下に低下している。さらに、そのような単結晶から
（０００１）面を切り出して研磨加工を行うと、０．０
１〜０．１ｍｍの大きさの介在物（inclusion）粒子や
くぼみが多数露出していることが観察される。くぼみ
は、研磨加工の際に研摩面から介在物粒子が脱落して生
じたもので、研磨した結晶表面に直径１０μｍ〜１００
μｍ程度で深さ数十μｍの大きさであった。
ＺｒＢ２単結晶の製造方法で、ＺｒＢ２組成の原料をそ
のまま用いて、帯溶融により単結晶を成長させると、結
晶中のＢとＺｒとの原子比Ｂ／Ｚｒが１．８ないしそれ
以下に低下している。さらに、そのような単結晶から
（０００１）面を切り出して研磨加工を行うと、０．０
１〜０．１ｍｍの大きさの介在物（inclusion）粒子や
くぼみが多数露出していることが観察される。くぼみ
は、研磨加工の際に研摩面から介在物粒子が脱落して生
じたもので、研磨した結晶表面に直径１０μｍ〜１００
μｍ程度で深さ数十μｍの大きさであった。
【００１０】基板表面にこのような表面欠陥が存在する
と、その上に成長させた窒化ガリウム系半導体の成長層
には高密度の転位等の格子欠陥が発生し、半導体層の電
気的性能を低下させる。
と、その上に成長させた窒化ガリウム系半導体の成長層
には高密度の転位等の格子欠陥が発生し、半導体層の電
気的性能を低下させる。
【００１１】本発明は、上記のＸＢ２単結晶の研摩面に
表面欠陥を生成するのを防止するために、フローティン
グ・ゾーン法を用いて介在物のない清浄なＸＢ２単結晶
とその製造方法を提供するものである。さらに、本発明
は、成長用結晶面に介在物やくぼみなど表面欠陥のない
ＸＢ２単結晶を利用して窒化物半導体層成長用の基板を
提供することを目的とするものである。
表面欠陥を生成するのを防止するために、フローティン
グ・ゾーン法を用いて介在物のない清浄なＸＢ２単結晶
とその製造方法を提供するものである。さらに、本発明
は、成長用結晶面に介在物やくぼみなど表面欠陥のない
ＸＢ２単結晶を利用して窒化物半導体層成長用の基板を
提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、化学式ＸＢ２
（Ｘは、Ｔｉ又はＺｒである）で示される二ホウ化物を
帯溶融法により単結晶化する際に介在物生成を防止する
ものであり、このために、ＸＢ２化合物とアルカリ土類
元素Ｒのホウ化物ＲＢ６とを配合した原料棒から帯溶融
法によりＸＢ２単結晶を形成するものである。ここで、
アルカリ土類元素Ｒは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも
一つが利用される。このようにして製造したＸＢ２ホウ
化物単結晶は、アルカリ土類元素Ｒを、１〜１００ｐｐ
ｍの含有量で、含むが、介在物を実質的に含有しない。
（Ｘは、Ｔｉ又はＺｒである）で示される二ホウ化物を
帯溶融法により単結晶化する際に介在物生成を防止する
ものであり、このために、ＸＢ２化合物とアルカリ土類
元素Ｒのホウ化物ＲＢ６とを配合した原料棒から帯溶融
法によりＸＢ２単結晶を形成するものである。ここで、
アルカリ土類元素Ｒは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも
一つが利用される。このようにして製造したＸＢ２ホウ
化物単結晶は、アルカリ土類元素Ｒを、１〜１００ｐｐ
ｍの含有量で、含むが、介在物を実質的に含有しない。
【００１３】ＸＢ２ホウ化物単結晶における介在物の生
成は、溶融帯におけるＢの蒸発によるＸＢ２の化学的量
論的不足に起因するものであるから、本発明は、ＲＢ６
を使用してＢの蒸発を防止するのである。即ち、ＲＢ６
は融点が高く、溶融に際してＲ成分が蒸発し、Ｂが融帯
へ溶け込み、融帯中のＢ／Ｘを高めて、ＸＢ２ホウ化物
の分解を防止するからである。
成は、溶融帯におけるＢの蒸発によるＸＢ２の化学的量
論的不足に起因するものであるから、本発明は、ＲＢ６
を使用してＢの蒸発を防止するのである。即ち、ＲＢ６
は融点が高く、溶融に際してＲ成分が蒸発し、Ｂが融帯
へ溶け込み、融帯中のＢ／Ｘを高めて、ＸＢ２ホウ化物
の分解を防止するからである。
【００１４】好ましくは、ＸＢ２化合物とアルカリ土類
元素Ｒのホウ化物ＲＢ６とを配合した原料棒中で、ホウ
化物ＲＢ６の配合量を０．５〜２０ｍｏｌ％を含有さ
せ、帯溶融法により、単結晶に育成する。
元素Ｒのホウ化物ＲＢ６とを配合した原料棒中で、ホウ
化物ＲＢ６の配合量を０．５〜２０ｍｏｌ％を含有さ
せ、帯溶融法により、単結晶に育成する。
【００１５】この製造方法によって、介在物を含有しな
いＸＢ２ホウ化物単結晶が製造でき、研磨面には介在物
も、くぼみ（以下、ピットという）も、実質的に含まな
い単結晶を得る。このような単結晶は、研磨面を窒化物
半導体層のエピタキシャル成長面として利用して、格子
欠陥の極めて少ない窒化ガリウム系半導体層を形成する
ことができる。
いＸＢ２ホウ化物単結晶が製造でき、研磨面には介在物
も、くぼみ（以下、ピットという）も、実質的に含まな
い単結晶を得る。このような単結晶は、研磨面を窒化物
半導体層のエピタキシャル成長面として利用して、格子
欠陥の極めて少ない窒化ガリウム系半導体層を形成する
ことができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明においては、ＸＢ２（Ｘは
Ｔｉ若しくはＺｒの少なくとも一つを含む）で表記され
るホウ化物結晶を帯溶融法により製造するが、帯融液部
分の組成をＸの含有量に対するＢの含有量の原子比（以
下、Ｂ／Ｘ比とする）で１．９５〜２．２の範囲にし
て、介在物の生成を防止するものである。この方法で
は、このようなＢの調整を単体ホウ素の配合でするので
はなく、本発明は、原料のＸＢ２の化合物中にアルカリ
土類元素のフッ化物ＲＢ６の配合によって行なわれる。
Ｔｉ若しくはＺｒの少なくとも一つを含む）で表記され
るホウ化物結晶を帯溶融法により製造するが、帯融液部
分の組成をＸの含有量に対するＢの含有量の原子比（以
下、Ｂ／Ｘ比とする）で１．９５〜２．２の範囲にし
て、介在物の生成を防止するものである。この方法で
は、このようなＢの調整を単体ホウ素の配合でするので
はなく、本発明は、原料のＸＢ２の化合物中にアルカリ
土類元素のフッ化物ＲＢ６の配合によって行なわれる。
【００１７】即ち、ＸＢ２のホウ化物結晶を帯溶融法で
製造する方法において、帯溶融法の溶融前の原料中に主
成分としてＸＢ２化合物と共に０．５〜２０ｍｏｌ％の
アルカリ土類元素Ｒのホウ化物ＲＢ６（ＲはＣｒ、Ｓ
ｒ、Ｂａの少なくとも一つを含む）を配合するのであ
る。このように配合調製した混合物から、焼結棒に形成
し、焼結棒を帯溶融して、単結晶を成長させ、介在物を
実質的に含まない上記ホウ化物単結晶を得ることができ
る。
製造する方法において、帯溶融法の溶融前の原料中に主
成分としてＸＢ２化合物と共に０．５〜２０ｍｏｌ％の
アルカリ土類元素Ｒのホウ化物ＲＢ６（ＲはＣｒ、Ｓ
ｒ、Ｂａの少なくとも一つを含む）を配合するのであ
る。このように配合調製した混合物から、焼結棒に形成
し、焼結棒を帯溶融して、単結晶を成長させ、介在物を
実質的に含まない上記ホウ化物単結晶を得ることができ
る。
【００１８】帯溶融の過程では、原料ＸＢ２化合物は溶
融帯からＢが蒸発するので、Ｂ／Ｘは２より低くなり、
結晶化の過程で、多量の介在物が生成する。ＸＢ２化合
物とアルカリ土類フッ化物ＲＢ６との混合原料を使用す
る場合に、原料中のＲＢ６０．５ｍｏｌ％未満では、帯
溶融後の単結晶には、なお介在物を含有する。他方は、
配合原料中にＲＢ６２０ｍｏｌ％を超えると、帯溶融に
よる結晶化によっても、多結晶化し、単結晶が得られな
い。ＲＢ６の添加量は、好ましくは、０．５〜２０ｍｏ
ｌ％であり、さらに、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好まし
く、特に４〜１０ｍｏｌ％の範囲とすれば、完全な単結
晶で且つ介在物を含まない清浄な結晶が得られる。
融帯からＢが蒸発するので、Ｂ／Ｘは２より低くなり、
結晶化の過程で、多量の介在物が生成する。ＸＢ２化合
物とアルカリ土類フッ化物ＲＢ６との混合原料を使用す
る場合に、原料中のＲＢ６０．５ｍｏｌ％未満では、帯
溶融後の単結晶には、なお介在物を含有する。他方は、
配合原料中にＲＢ６２０ｍｏｌ％を超えると、帯溶融に
よる結晶化によっても、多結晶化し、単結晶が得られな
い。ＲＢ６の添加量は、好ましくは、０．５〜２０ｍｏ
ｌ％であり、さらに、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好まし
く、特に４〜１０ｍｏｌ％の範囲とすれば、完全な単結
晶で且つ介在物を含まない清浄な結晶が得られる。
【００１９】ＸＢ２単結晶中の介在物の生成について
は、一般には、Ｘ又はそのホウ素化合物ＸＢの形をと
る。溶融帯中のＢが蒸発し、凝固結晶化の過程で、Ｂ不
足によりＸＢ２相が分解して、金属Ｘ相又はその一ホウ
素化合物ＸＢ相が析出して、ＸＢ ２相マトリックス中に
介在物して分散する。ＴｉＢ２結晶では、介在物は、Ｔ
ｉ相ないしＴｉＢ相であり、ＺｒＢ２結晶では、Ｚｒ相
又はＺｒＢ相の何れも微細な粒子である。融帯中のＢ不
足は、専ら、帯溶融過程で融帯が、通常はＸＢ２の融点
直上温度、３０００℃程度に加熱されるので、ＸＢ２組
成の融液からＢが優先的に蒸発することにより生じる。
は、一般には、Ｘ又はそのホウ素化合物ＸＢの形をと
る。溶融帯中のＢが蒸発し、凝固結晶化の過程で、Ｂ不
足によりＸＢ２相が分解して、金属Ｘ相又はその一ホウ
素化合物ＸＢ相が析出して、ＸＢ ２相マトリックス中に
介在物して分散する。ＴｉＢ２結晶では、介在物は、Ｔ
ｉ相ないしＴｉＢ相であり、ＺｒＢ２結晶では、Ｚｒ相
又はＺｒＢ相の何れも微細な粒子である。融帯中のＢ不
足は、専ら、帯溶融過程で融帯が、通常はＸＢ２の融点
直上温度、３０００℃程度に加熱されるので、ＸＢ２組
成の融液からＢが優先的に蒸発することにより生じる。
【００２０】介在物の発生を防止するには、融帯中のＢ
含有量をＸＢ２相の化学量論的組成ないしそれよりＢ過
剰の組成に保持することにより可能であるが、そのため
に単にホウ素Ｂ単体を原料中に配合したのでは、融帯中
ないしそれに近接する原料棒中からのＢの蒸発を招い
て、十分に高くできない。
含有量をＸＢ２相の化学量論的組成ないしそれよりＢ過
剰の組成に保持することにより可能であるが、そのため
に単にホウ素Ｂ単体を原料中に配合したのでは、融帯中
ないしそれに近接する原料棒中からのＢの蒸発を招い
て、十分に高くできない。
【００２１】本発明は、融帯中のＢ含有量の調整に、単
体Ｂに代えて、アルカリ土類ホウ化物ＲＢ６を、原料の
ＸＢ２化合物に配合するもので、融帯中では、ＲＢ６の
分解によりＲが徐々に蒸発するが、Ｂの蒸発が比較的少
なく、これにより、融帯中のＢ含有量を高くして、金属
Ｘ相又はその一ホウ素化合物ＸＢ相の形成を防止し、こ
れにより、介在物を実質的になくするものである。
体Ｂに代えて、アルカリ土類ホウ化物ＲＢ６を、原料の
ＸＢ２化合物に配合するもので、融帯中では、ＲＢ６の
分解によりＲが徐々に蒸発するが、Ｂの蒸発が比較的少
なく、これにより、融帯中のＢ含有量を高くして、金属
Ｘ相又はその一ホウ素化合物ＸＢ相の形成を防止し、こ
れにより、介在物を実質的になくするものである。
【００２２】製造されたＸＢ２ホウ化物単結晶は、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、ＺｒＢ、ＴｉＢなどの分散粒子を含まず、従
ってピットも実質的に含まず、微量ではあるが1〜１０
０ｐｐｍ程度にＲを含む。
ｒ、Ｔｉ、ＺｒＢ、ＴｉＢなどの分散粒子を含まず、従
ってピットも実質的に含まず、微量ではあるが1〜１０
０ｐｐｍ程度にＲを含む。
【００２３】アルカリ土類金属元素Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａであるが、これらは略同じ効果があり、かつ結晶に
は同程度の残留が見られ、それぞれ相互に特に顕著な違
いは見られない。
Ｂａであるが、これらは略同じ効果があり、かつ結晶に
は同程度の残留が見られ、それぞれ相互に特に顕著な違
いは見られない。
【００２４】この方法によって得られた単結晶を使用す
ることにより、主面が（０００１）面になるよう結晶方
位を決めて板を切り出して研磨加工を行っても、図５に
示すようにピットの全く存在しない半導体形成用基板を
製造することができる。
ることにより、主面が（０００１）面になるよう結晶方
位を決めて板を切り出して研磨加工を行っても、図５に
示すようにピットの全く存在しない半導体形成用基板を
製造することができる。
【００２５】本発明の単結晶の製造方法は、帯溶融法に
広く利用できるが、好ましくは、浮揚帯溶融(floating
zone melting )法(ＦＺ法)であり、これには、帯溶融の
ための局部加熱の方式として、ＴｉまたはＺｒのＸＢ２
化合物が適度の電導度を有することを利用して、高周波
加熱法が利用できる。さらに、プラズマ加熱、レーザ照
射、高光度ランプ照射などの加熱法も利用できる。
広く利用できるが、好ましくは、浮揚帯溶融(floating
zone melting )法(ＦＺ法)であり、これには、帯溶融の
ための局部加熱の方式として、ＴｉまたはＺｒのＸＢ２
化合物が適度の電導度を有することを利用して、高周波
加熱法が利用できる。さらに、プラズマ加熱、レーザ照
射、高光度ランプ照射などの加熱法も利用できる。
【００２６】単結晶製造にアルカリ土類金属ホウ化物の
硼素添加剤としての利用は、ＦＺ法など帯溶融法の他
に、例えば、スカルメルト法などの他の溶融法で結晶化
する場合にも適用することができる。
硼素添加剤としての利用は、ＦＺ法など帯溶融法の他
に、例えば、スカルメルト法などの他の溶融法で結晶化
する場合にも適用することができる。
【００２７】本発明による単結晶の製造法は、好ましく
は、帯溶融法が利用されるが、このために使用可能な製
造装置の一例を図１に示す。この装置は数気圧の不活性
ガス雰囲気において結晶成長ができるように設計された
高周波誘導加熱ＦＺ炉である。
は、帯溶融法が利用されるが、このために使用可能な製
造装置の一例を図１に示す。この装置は数気圧の不活性
ガス雰囲気において結晶成長ができるように設計された
高周波誘導加熱ＦＺ炉である。
【００２８】この装置においては、原料棒８を上部から
吊り下げ先端を高周波電流の流れている誘導コイル４の
中まで下げると、原料棒８に誘導電流が発生してジュー
ル熱によって原料棒８の先端部分が溶融する。溶融した
原料を、原料棒８の下に配した種子結晶または初期融帯
形成用の焼結棒５に接することによって誘導コイル中心
部に融帯７を形成する。このようにして形成された融帯
７に上方から原料棒８を連続的に送り込むと同時に下側
の種子結晶５を下方に引き抜くことによって、融帯下側
に単結晶６を成長させるものである。
吊り下げ先端を高周波電流の流れている誘導コイル４の
中まで下げると、原料棒８に誘導電流が発生してジュー
ル熱によって原料棒８の先端部分が溶融する。溶融した
原料を、原料棒８の下に配した種子結晶または初期融帯
形成用の焼結棒５に接することによって誘導コイル中心
部に融帯７を形成する。このようにして形成された融帯
７に上方から原料棒８を連続的に送り込むと同時に下側
の種子結晶５を下方に引き抜くことによって、融帯下側
に単結晶６を成長させるものである。
【００２９】単結晶の製造においては、まず、焼結棒が
製造される。原料となるＸＢ２粉末とＲＢ６粉末を良く
混合し、結合材として少量の樟脳を加え、ゴム容器に充
填して封入し、静水圧プレス内で、高圧で、例えば、１
〜４ｔ／ｃｍ２の圧力を加て、圧粉棒を製造する。この
圧粉棒を真空中又はアルゴンなどの不活性ガス中で１２
００〜１８００℃程度に加熱して焼結した原料棒８を製
造する。
製造される。原料となるＸＢ２粉末とＲＢ６粉末を良く
混合し、結合材として少量の樟脳を加え、ゴム容器に充
填して封入し、静水圧プレス内で、高圧で、例えば、１
〜４ｔ／ｃｍ２の圧力を加て、圧粉棒を製造する。この
圧粉棒を真空中又はアルゴンなどの不活性ガス中で１２
００〜１８００℃程度に加熱して焼結した原料棒８を製
造する。
【００３０】焼結した原料棒８を上軸２にホルダー３を
介してセットし、下軸１０には種結晶５をホルダー１１
を介してセットする。種結晶５に代えて、初期融帯形成
用の焼結棒を用いることもできる。この場合は、例え
ば、原料棒と同じ組成の粉末を、原料棒と同じ手順を用
いて圧扮した棒を真空焼成した焼結体を用いる。次に、
数気圧の不活性ガスを炉内に充填後、原料棒８を誘導コ
イルの中心に送り込み先端を溶融させ、融帯７を形成
し、上軸２と下軸１０をゆっくりと下方に移動させて単
結晶６を成長させる。
介してセットし、下軸１０には種結晶５をホルダー１１
を介してセットする。種結晶５に代えて、初期融帯形成
用の焼結棒を用いることもできる。この場合は、例え
ば、原料棒と同じ組成の粉末を、原料棒と同じ手順を用
いて圧扮した棒を真空焼成した焼結体を用いる。次に、
数気圧の不活性ガスを炉内に充填後、原料棒８を誘導コ
イルの中心に送り込み先端を溶融させ、融帯７を形成
し、上軸２と下軸１０をゆっくりと下方に移動させて単
結晶６を成長させる。
【００３１】このとき、原料棒８は単結晶に比べて密度
が低いので、密度差を保証するように速度設定し、単結
晶を引き抜く速度よりも早い速度で原料棒８を送り込
む。また、雰囲気は高周波誘導コイル４での放電を防止
するため、例えば、１〜１０気圧のアルゴンまたはヘリ
ウムなどの不活性ガスを用いる。
が低いので、密度差を保証するように速度設定し、単結
晶を引き抜く速度よりも早い速度で原料棒８を送り込
む。また、雰囲気は高周波誘導コイル４での放電を防止
するため、例えば、１〜１０気圧のアルゴンまたはヘリ
ウムなどの不活性ガスを用いる。
【００３２】単結晶棒から半導体層成長用の基板を作る
には、Ｘ線回折法を用いて結晶棒の結晶方位を決定し、
（０００１）面に平行に、厚さ０．８〜１．２ｍｍ程度
の薄板を、マルチバンドソーを用いて切り出す。この結
晶板について、ダイヤモンド砥石にて外形を整えた後、
強アルカリを用いた化学研磨加工を行い、厚さ０．３〜
１．０ｍｍの基板を製造する。
には、Ｘ線回折法を用いて結晶棒の結晶方位を決定し、
（０００１）面に平行に、厚さ０．８〜１．２ｍｍ程度
の薄板を、マルチバンドソーを用いて切り出す。この結
晶板について、ダイヤモンド砥石にて外形を整えた後、
強アルカリを用いた化学研磨加工を行い、厚さ０．３〜
１．０ｍｍの基板を製造する。
【００３３】この後、光学顕微鏡を用いて基板を観察す
る。含有物やピットは、存在すれば、５０〜４００倍の
倍率で十分にその形状を確認することができる。
る。含有物やピットは、存在すれば、５０〜４００倍の
倍率で十分にその形状を確認することができる。
【００３４】
【実施例】[実施例1]市販のＺｒＢ２粉末に、ＣａＢ６
粉末を０〜２０ｍｏｌ％の範囲で、５水準添加して良く
混合し、結合材として樟脳を少量添加した後、直径１２
ｍｍのゴム容器中に充填して、２０００ｋｇ／ｃｍ２の
静水圧プレスを行い圧粉棒を製造した。各圧粉棒は、真
空雰囲気１４００℃で加熱して直径１０ｍｍ長さ１２０
ｍｍ程度の焼結棒とした。このとき焼結棒の相対密度は
５５％であった。
粉末を０〜２０ｍｏｌ％の範囲で、５水準添加して良く
混合し、結合材として樟脳を少量添加した後、直径１２
ｍｍのゴム容器中に充填して、２０００ｋｇ／ｃｍ２の
静水圧プレスを行い圧粉棒を製造した。各圧粉棒は、真
空雰囲気１４００℃で加熱して直径１０ｍｍ長さ１２０
ｍｍ程度の焼結棒とした。このとき焼結棒の相対密度は
５５％であった。
【００３５】各焼結棒を図１に示す高周波誘導加熱ＦＺ
炉の上軸２にホルダーを介して固定し、下軸１０にはＺ
ｒＢ２焼結棒を固定した。ＦＺ炉内には６気圧のアルゴ
ンを充填し、高周波誘導加熱により原料棒８を溶融して
初期融帯を形成し、２０ｍｍ／ｈｒの速度で３時間かけ
て全長６０ｍｍ、直径９ｍｍの単結晶棒を製造した。得
られる結晶棒の化学分析を行い、Ｃａ含有量、Ｂ／Ｚｒ
比を測定した。得られた結晶から（０００１）面を切り
出し、鏡面に加工して、顕微鏡観察した結果、含有物や
ピットを観察した。試験結果を表１にまとめた。
炉の上軸２にホルダーを介して固定し、下軸１０にはＺ
ｒＢ２焼結棒を固定した。ＦＺ炉内には６気圧のアルゴ
ンを充填し、高周波誘導加熱により原料棒８を溶融して
初期融帯を形成し、２０ｍｍ／ｈｒの速度で３時間かけ
て全長６０ｍｍ、直径９ｍｍの単結晶棒を製造した。得
られる結晶棒の化学分析を行い、Ｃａ含有量、Ｂ／Ｚｒ
比を測定した。得られた結晶から（０００１）面を切り
出し、鏡面に加工して、顕微鏡観察した結果、含有物や
ピットを観察した。試験結果を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
【００３７】この実施例でＺｒＢ２の単結晶を製造する
と、原料棒へのＣａＢ６の配合量を増加させると、１ｍ
ｏｌ％で単結晶中の含有物が減少する傾向が見られ、４
ｍｏｌ％配合すると、融帯中のＢ／Ｚｒ比が１．９５と
なり、単結晶中含有物（破断面上のピット）は消滅す
る。さらにＣａＢ６配合量を増加させると、研摩面上の
介在物により生じたピットも実質的に発生しなくなる
（ピットとして100-300／ｃｍ２）。しかし、ＣａＢ６
が、１０ｍｏｌ％の配合では、結晶棒には、２つ以上の
結晶粒の発生がしばしば観察されるようになり、２０ｍ
ｏｌ％以上の配合では得られる結晶は多結晶体となる。
と、原料棒へのＣａＢ６の配合量を増加させると、１ｍ
ｏｌ％で単結晶中の含有物が減少する傾向が見られ、４
ｍｏｌ％配合すると、融帯中のＢ／Ｚｒ比が１．９５と
なり、単結晶中含有物（破断面上のピット）は消滅す
る。さらにＣａＢ６配合量を増加させると、研摩面上の
介在物により生じたピットも実質的に発生しなくなる
（ピットとして100-300／ｃｍ２）。しかし、ＣａＢ６
が、１０ｍｏｌ％の配合では、結晶棒には、２つ以上の
結晶粒の発生がしばしば観察されるようになり、２０ｍ
ｏｌ％以上の配合では得られる結晶は多結晶体となる。
【００３８】このようにして、ＦＺ法においては、融帯
中のＢ／Ｚｒ比が原子比で１．９５〜２．２の範囲にす
ることにより、含有物に起因すると思われるピットの減
少が顕著になり、ほとんど観察することができない。さ
らに、好ましくはＢ／Ｚｒ比２．０５〜２．２０の範囲
で含有物は完全に含まれない。
中のＢ／Ｚｒ比が原子比で１．９５〜２．２の範囲にす
ることにより、含有物に起因すると思われるピットの減
少が顕著になり、ほとんど観察することができない。さ
らに、好ましくはＢ／Ｚｒ比２．０５〜２．２０の範囲
で含有物は完全に含まれない。
【００３９】ＴｉＢ２の単結晶の製造の実施例では、Ｔ
ｉＢ２の単結晶の製造においては、同じくＣａＢ６を配
合すると、ＣａＢ６０．５ｍｏｌ％の配合で介在物の減
少傾向が認められ、１ｍｏｌ％の配合では含有物は全く
消滅した。配合量を更に増加させると、５ｍｏｌ％では
結晶粒の発生がしばしば観察された。ＴｉＢ２の場合、
融帯のＢ／Ｔｉ比で２．１５以上の範囲になっている場
合にのみ含有物に起因すると思われるピットの減少が顕
著になり、ほとんど観察できなかった。さらに、好まし
くは２．２以上の場合に含有物が完全に消滅した。
ｉＢ２の単結晶の製造においては、同じくＣａＢ６を配
合すると、ＣａＢ６０．５ｍｏｌ％の配合で介在物の減
少傾向が認められ、１ｍｏｌ％の配合では含有物は全く
消滅した。配合量を更に増加させると、５ｍｏｌ％では
結晶粒の発生がしばしば観察された。ＴｉＢ２の場合、
融帯のＢ／Ｔｉ比で２．１５以上の範囲になっている場
合にのみ含有物に起因すると思われるピットの減少が顕
著になり、ほとんど観察できなかった。さらに、好まし
くは２．２以上の場合に含有物が完全に消滅した。
【００４０】上記実施例表１中、０ｍｏｌ％のＣａＢ６
試料では、配合見料は、Ｂ／Ｚｒ比が、２．０である
が、帯溶融により単結晶を製造すると、図６に示すよう
に、結晶中に０．０１〜０．１ｍｍの含有物や、含有物
が脱落したと考えられるピットが多数確認された。この
含有物若しくはピットの分布を見ると、結晶の成長方向
などの特定の方向に依存している形跡はなく、ほぼ均一
に分布していた。この分布からこれらの含有物が結晶の
凝固時点、すなわち図２に示す相図における番号７から
１３への過程において発生しているのではなく、凝固後
の冷却過程において、すなわち図２における番号１４か
ら１５への過程において、固相の分解によって発生した
ことが判る。このようにして製造した結晶を半導体形成
用基板として検討した結果、結晶に多数の介在物粒子が
存在するために、研磨加工後の結晶表面に直径数μｍ〜
百数十μｍ程度で深さ数十μｍのピットが多数見られ、
半導体形成用基板としては使用することが困難であるこ
とが判る。
試料では、配合見料は、Ｂ／Ｚｒ比が、２．０である
が、帯溶融により単結晶を製造すると、図６に示すよう
に、結晶中に０．０１〜０．１ｍｍの含有物や、含有物
が脱落したと考えられるピットが多数確認された。この
含有物若しくはピットの分布を見ると、結晶の成長方向
などの特定の方向に依存している形跡はなく、ほぼ均一
に分布していた。この分布からこれらの含有物が結晶の
凝固時点、すなわち図２に示す相図における番号７から
１３への過程において発生しているのではなく、凝固後
の冷却過程において、すなわち図２における番号１４か
ら１５への過程において、固相の分解によって発生した
ことが判る。このようにして製造した結晶を半導体形成
用基板として検討した結果、結晶に多数の介在物粒子が
存在するために、研磨加工後の結晶表面に直径数μｍ〜
百数十μｍ程度で深さ数十μｍのピットが多数見られ、
半導体形成用基板としては使用することが困難であるこ
とが判る。
【００４１】なお、比較例として、前記特開平１０−９
５６９９と同じ方法を用い、単体ホウ素Ｂを理論比のＺ
ｒＢ２原料に混入させて実際に結晶を製造し半導体形成
用基板として加工した状態でピット（含有物）の確認を
行った。このとき、原料棒へのＢの配合量を上げるとピ
ットの数量が減少していくことは確認できた。しかし、
ピットが消滅する程度まで原料棒中の単体Ｂの配合濃度
を上げると、原料棒のＢ／Ｚｒ比が２．８を越え、原料
の融点降下が激しくなり、原料が溶融域であるべき所で
はない上部から溶融し始め結晶成長状態が分安定にな
り、結晶成長が困難になった。さらに融液が高温である
ためＢ単体組成での揮発が激しく融液中へのＢの供給効
率が悪くなった。このようにして、単体Ｂは高価である
にも拘わらずピット数を減らすためには大量の配合を必
要とすることがわかる。
５６９９と同じ方法を用い、単体ホウ素Ｂを理論比のＺ
ｒＢ２原料に混入させて実際に結晶を製造し半導体形成
用基板として加工した状態でピット（含有物）の確認を
行った。このとき、原料棒へのＢの配合量を上げるとピ
ットの数量が減少していくことは確認できた。しかし、
ピットが消滅する程度まで原料棒中の単体Ｂの配合濃度
を上げると、原料棒のＢ／Ｚｒ比が２．８を越え、原料
の融点降下が激しくなり、原料が溶融域であるべき所で
はない上部から溶融し始め結晶成長状態が分安定にな
り、結晶成長が困難になった。さらに融液が高温である
ためＢ単体組成での揮発が激しく融液中へのＢの供給効
率が悪くなった。このようにして、単体Ｂは高価である
にも拘わらずピット数を減らすためには大量の配合を必
要とすることがわかる。
【００４２】ＴｉＢ２においても、文献３に記載されて
いるＴｉＢ２のみを出発原料とした方法を実施したが、
ＺｒＢ２同様に結晶中には含有物やピットが観察され
た。尤も、ＴｉＢ２の場合では、ＺｒＢ２の場合と異な
り、融帯の組成はＢ過剰でＢ／Ｔｉ比では２．１となっ
ていた。これは、結晶製造時の融帯からの蒸発におい
て、Ｔｉの方がＢよりも多く蒸発してしまうからであ
る。しかしながら、結晶中の含有物についてはＺｒＢ２
同様にＢの配合により減少する傾向があり、従ってＴｉ
とＢの間の相図は図３に示す形になっていると推測され
る。
いるＴｉＢ２のみを出発原料とした方法を実施したが、
ＺｒＢ２同様に結晶中には含有物やピットが観察され
た。尤も、ＴｉＢ２の場合では、ＺｒＢ２の場合と異な
り、融帯の組成はＢ過剰でＢ／Ｔｉ比では２．１となっ
ていた。これは、結晶製造時の融帯からの蒸発におい
て、Ｔｉの方がＢよりも多く蒸発してしまうからであ
る。しかしながら、結晶中の含有物についてはＺｒＢ２
同様にＢの配合により減少する傾向があり、従ってＴｉ
とＢの間の相図は図３に示す形になっていると推測され
る。
【００４３】［実施例２］市販のＴｉＢ２粉末にＣａＢ
６粉末を２ｍｏｌ％配合・混合し、静水圧加圧及び真空
焼成を行い直径１０ｍｍで長さ１２０ｍｍの原料棒８を
製造した。密度は５５％であった。原料棒を炉内にセッ
トして、下軸側にはＴｉＢ２焼結棒を固定した。
６粉末を２ｍｏｌ％配合・混合し、静水圧加圧及び真空
焼成を行い直径１０ｍｍで長さ１２０ｍｍの原料棒８を
製造した。密度は５５％であった。原料棒を炉内にセッ
トして、下軸側にはＴｉＢ２焼結棒を固定した。
【００４４】ＦＺ炉内には６気圧のヘリウムを充填し、
高周波誘導加熱により原料棒８を溶融して初期融帯を形
成し、９０ｍｍ／ｈｒの速度で０．６時間かけて全長６
０ｍｍ、直径９ｍｍの単結晶を製造した。得られる結晶
中のＣａ含有量は２０ｐｐｍであった。融帯組成はＢ／
Ｔｉ比で３．００であった。得られた結晶から（０００
１）面を切り出し、鏡面に加工して、顕微鏡観察した結
果、含有物やピットが存在しないことが確認された。
高周波誘導加熱により原料棒８を溶融して初期融帯を形
成し、９０ｍｍ／ｈｒの速度で０．６時間かけて全長６
０ｍｍ、直径９ｍｍの単結晶を製造した。得られる結晶
中のＣａ含有量は２０ｐｐｍであった。融帯組成はＢ／
Ｔｉ比で３．００であった。得られた結晶から（０００
１）面を切り出し、鏡面に加工して、顕微鏡観察した結
果、含有物やピットが存在しないことが確認された。
【図１】 本発明の実施形態にかかる製造方法に利用す
る単結晶製造装置の模式的断面図を示す。
る単結晶製造装置の模式的断面図を示す。
【図２】 Ｚｒ−Ｂ系の相図の一部を示す。
【図３】 Ｔｉ−Ｂ系の相図の一部を示す。
【図４】 ＦＺ法により単結晶製造中の結晶棒の模式図
を示す。
を示す。
【図５】 本発明の製造方法により製造した単結晶基板
表面の拡大図を示す。
表面の拡大図を示す。
【図６】 研磨後の基板表面に存在する介在物・ピット
の拡大図を示す。
の拡大図を示す。
１：上軸駆動部
２：上軸
３：ホルダー
４：誘導コイル
５：種結晶
６：単結晶
７：融帯
８：原料棒
９：下軸駆動部
１０：下軸
１１：ホルダー
フロントページの続き
(72)発明者 木下 博之
滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６
京セラ株式会社滋賀工場内
Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE06 CE03 EC08 HA12
Claims (7)
- 【請求項１】 ＸＢ２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なく
とも一つを含む）で表記される二ホウ化物結晶におい
て、該結晶中にＣａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一つを
１〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とするホウ化物単
結晶。 - 【請求項２】 ＸＢ２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なく
とも一つを含む）で表記されるホウ化物結晶であって、
結晶中に金属Ｘ相とＸの一ホウ化物ＸＢとを実質的に含
まないことを特徴とするホウ化物単結晶。 - 【請求項３】 上記請求項１または２に記載のホウ化物
単結晶よりなる半導体形成用基板。 - 【請求項４】 ＸＢ２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なく
とも一つを含む）で表記されるホウ化物単結晶を帯溶融
法により製造する製造方法において、 ホウ化物結晶を帯溶融法により製造する際に、帯融液部
分の組成がＸの含有量に対するホウ素Ｂの含有量の原子
比Ｂ／Ｘで１．９５〜２．２に設定することを特徴とす
るＸＢ２単結晶の製造方法 - 【請求項５】 帯溶融法の溶融前の上記ＸＢ２含有原料
が、アルカリ土類ホウ化物ＲＢ６（ＲはＣｒ、Ｓｒ、Ｂ
ａの少なくとも一つを含む）０．５〜２０ｍｏｌ％を含
有することを特徴とする請求項４に記載のＸＢ２単結晶
の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４又は５のいずれかの製造方法に
より製造したＸＢ２単結晶を使用した半導体形成用基
板。 - 【請求項７】 半導体形成用基板が、窒化物半導体層を
成長させるための基板である請求項３又は６に記載の半
導体形成用基板。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001275170A JP4515674B2 (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | ホウ化物単結晶と半導体形成用基板 |
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|---|---|---|---|
| JP2001275170A JP4515674B2 (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | ホウ化物単結晶と半導体形成用基板 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003089596A true JP2003089596A (ja) | 2003-03-28 |
| JP4515674B2 JP4515674B2 (ja) | 2010-08-04 |
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ID=19100082
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|---|---|
| JP (1) | JP4515674B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0891995A (ja) * | 1993-11-05 | 1996-04-09 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 二ホウ化チタン単結晶の育成法 |
| JPH1095699A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-14 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | ニホウ化ジルコニウム単結晶の育成法 |
| JP2001213690A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-08-07 | Natl Inst For Research In Inorganic Materials Mext | 六ホウ化希土類単結晶の育成法 |
-
2001
- 2001-09-11 JP JP2001275170A patent/JP4515674B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0891995A (ja) * | 1993-11-05 | 1996-04-09 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 二ホウ化チタン単結晶の育成法 |
| JPH1095699A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-14 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | ニホウ化ジルコニウム単結晶の育成法 |
| JP2001213690A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-08-07 | Natl Inst For Research In Inorganic Materials Mext | 六ホウ化希土類単結晶の育成法 |
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