JP2003082319A - 接着剤用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性の接着剤が持つ問題点を解消し、汎
用の溶剤に対する溶解性が良好で、耐熱性、接着性が良
好な接着剤用ポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）
が０．１〜９、極限粘度が０．５〜２．２、軟化点が７
０℃以上、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３．０未満であるポリ乳酸を６０質量％以上含
有する接着剤用ポリエステル樹脂。乳酸オリゴマー、及
び／又はラクチドオリゴマーを０．１〜３０質量％含有
する上記接着剤用ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤に好適なポリ
エステル樹脂に関するものである。更に詳しくは、汎用
の溶剤に対する溶解性が良好で、耐熱性、接着性が良好
な接着剤用ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題において、問題視されて
いる廃棄物の内、その多くをプラスチック製品が占めて
おり、特に半永久的に分解しない特性から極めて処理困
難な素材として指摘されている。このような状況におい
て、特開昭５７−１５０３９３号公報、特開昭５９−２
２０１９２号公報、特開平５−１０５７３６号公報、特
開平５−１４８３５２号公報、特開平５−１７９０１６
号公報などでは、土中の微生物などによって自然分解可
能なプラスチックが開示され、また、脂肪族ポリエステ
ル系ではゼネカ社製バイオポール、昭和高分子社製ビオ
ノーレ、でんぷん系ではノバモント社製マタービー、エ
コスター社製ノボンなどが開発されている。このような
プラスチック又は天然素材を利用した商品の開発も盛ん
に行われており、生分解性フィルム、生分解性不織布等
が商品化されている。

【０００３】更に商品開発を進める上で、上記の生分解
性フィルム、生分解性不織布、あるいは紙等の生分解性
基材どうしを接着させる機会が多くなり、生分解性の接
着剤に対する要求が高まっている。従来、生分解性の接
着剤として、デンプンのり、にかわ等の天然素材やＰＶ
Ａ（ポリビニルアルコール）系の合成樹脂が利用されて
きた。しかしながら、これらの接着剤は生分解性を有す
るものの、品質が不安定、耐水性が乏しい、耐熱性が乏
しい、接着強度が低い等の欠点を有している。

【０００４】また、上記の生分解性樹脂そのものを接着
剤として用いる方法もあるが、これらの樹脂の多くは一
般的には汎用の溶剤には不溶であるため、利用できない
という問題もあった。このような問題を解消するため、
ポリ乳酸を使用した接着剤に関する提案がなされてい
る。特開平８−９２３５９号公報では、乳酸とカプロラ
クトン等からなるポリエステルにより溶剤溶解性を付与
する方法が開示されている。しかしながらこの方法で
は、変性により軟化温度が低下するため接着剤の耐熱性
の低下が避けられなかった。また、ＰＣＴ国際公開ＷＯ
９０／０１５２１号公報、特開平４−３３５０６０号公
報では、ポリ乳酸に乳酸モノマーや乳酸オリゴマー、あ
るいはその他可塑剤等を含有させることで柔軟性を付与
した樹脂が開示されている。しかし、これらの発明は、
フィルム等の包装材料に関する物であり、接着剤に必要
な溶剤溶解性や接着性、更には接着剤としての取り扱い
性に関する情報は何ら開示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は生分解
性の接着剤が持つ問題点を解消し、汎用の溶剤に対する
溶解性が良好で、耐熱性、接着性が良好な接着剤用ポリ
エステル樹脂を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示すポリエステ
ル樹脂を見いだし、本発明を完成させた。即ち、本発明
は、（１）Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が
０．１〜９、極限粘度が０．５〜２．２、軟化点が７０
℃以上、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３．０未満であるポリ乳酸を６０質量％以上含有
することを特徴とする接着剤用ポリエステル樹脂、
（２）乳酸オリゴマー、及び／又はラクチドオリゴマー
を０．１〜３０質量％含有する前記（１）記載の接着剤
用ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステル樹脂は、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が適切な範囲にあり、分子量分布
がシャープなポリ乳酸を含有するものである。

【０００８】接着剤に使用する樹脂には、一般的に、汎
用の有機溶剤に対する溶解性が必要である。ポリ乳酸の
場合、有機溶剤に対する溶解性を付与するには、ポリ乳
酸中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比を特定の範囲にする
ことで達成される。すなわち、本発明で使用するポリ乳
酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．１
〜９であることが必要であり、好ましくは１〜９であ
る。Ｌ／Ｄをこの範囲にすることで、溶剤溶解性を付与
することができる。Ｌ／Ｄがこの範囲にない場合、有機
溶剤に対するポリエステル樹脂の溶解性が悪くなり好ま
しくない。

【０００９】また、本発明で使用するポリ乳酸は、極限
粘度が０．５〜２．２であることが必要であり、好まし
くは０．７〜１．５である。０．５未満の場合には接着
強度が低下するため好ましくない。２．２を超える場合
には溶剤に溶解したときの粘性が非常に高くなり塗布適
性が悪化するため好ましくない。極限粘度は、例えばポ
リ乳酸の重合時間、重合温度、減圧の程度（減圧しなが
ら重合させる場合）を変化させたり、共重合成分として
アルコール成分の使用量を変化させたりすることにより
調整することができる。

【００１０】また、本発明で使用するポリ乳酸は、重量
平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
０未満であることが必要である。この比を小さくするこ
とで、熱接着時に加熱によりシャープに軟化し、被着体
との塗れ性が向上することで接着強度が高くなる。重量
平均分子量と数平均分子量との比が３．０を超える場合
には接着強度が低下し好ましくない。重量平均分子量と
数平均分子量との比は、重縮合反応の温度、減圧度、触
媒の種類や添加量等の反応条件を適切に選ぶことで調整
できる。ただし、３官能以上の共重合成分を導入する場
合には、重量平均分子量と数平均分子量との比が大きく
なる傾向があるので、その共重合量は５モル％未満とす
ることが好ましい。

【００１１】更に、本発明で使用するポリ乳酸は、軟化
点が７０℃以上である必要があり、好ましくは８０℃以
上である。７０℃未満の場合には耐熱性が低下するため
好ましくない。軟化点は、例えばＬ−乳酸とＤ−乳酸の
モル比を変更する、あるいは可塑剤を添加する、更に
は、共重合成分を導入することで調整できる。

【００１２】本発明において、ポリ乳酸は共重合されて
いてもよく、共重合成分として、γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコール
酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、
２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシス
テアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、４−オ
キシ安息香酸、４−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、
５−ヒドロキシイソフタル酸等のオキシカルボン酸が好
ましく用いられる。

【００１３】また、共重合にはポリカルボン酸成分とし
て、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びその無
水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
及びこれらの酸無水物等の多価カルボン酸等を併用して
もよい。これらポリカルボン酸成分はジアルキルエステ
ル、酸塩化物等の誘導体を用いてもよく、単独、あるい
は複合して使用することができる。

【００１４】また、共重合のグリコール成分としては、
接着特性やコストの点から、主としてエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールが好ましく用いられる。ま
た、必要に応じて、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，１−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジエタノール等の脂環族ジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリアルキレングリコール、スピログリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン等の多価アルコール等を併用してもよ
い。これらグリコール成分は、単独、あるいは複合して
使用することができる。

【００１５】ただし、主鎖の炭素数が３以上の脂肪族化
合物は軟化点が低下しやすいので、その共重合量は５モ
ル％未満とすることが好ましい。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、上記ポリ乳
酸を６０質量％以上含有することが必要であり、好まし
くは７０質量％以上である。含有量が６０％未満の場合
には、接着性が低下するため好ましくない。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂は、上記のポリ
乳酸を含有していれば特に限定されないが、本発明の目
的を損なわない範囲で、乳酸以外の成分からなるポリエ
ステル樹脂、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステ
ル樹脂等を混合して使用することもできる。これらの樹
脂を混合することで、接着強度や柔軟性等の特性を更に
改善することができる。

【００１８】本発明で使用するポリ乳酸の製造方法とし
ては特に限定されず、従来公知の方法を用いることがで
きる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドを溶融し、
公知の重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウム
アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、テトラブチルチタネ
ート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱及
び減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられ
る。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、上記のポリ
乳酸を汎用の溶剤に溶解することで、溶剤型接着剤とす
ることができる。また、生分解性の接着剤が持つ品質の
安定性、耐水性、耐熱性、接着強度の問題を解消するこ
とができる。

【００２０】更に本発明のポリエステル樹脂には、乳酸
オリゴマー、及び／又はラクチドオリゴマーを含有させ
ることが好ましい。これらを含有させることで、ポリ乳
酸を溶剤に溶解した際の溶液の粘性を下げ、また、溶融
させる場合にはその溶融粘性を下げることで、塗工性、
加工性を向上させることができる。また、これらのオリ
ゴマーはポリ乳酸の原料でもあることから、ポリ乳酸に
対する相溶性が良好であり、他の添加剤などよりもブリ
ードの問題が起こりにくい。

【００２１】ここで、本発明で用いられる乳酸オリゴマ
ー、ラクチドオリゴマーとは、重合度が１００以下のも
のであり、モノマー単体であっても、混合物であっても
差し支えない。重合度が１００を超える場合には、溶液
あるいは溶融時の粘性を下げる効果が小さいため好まし
くない。

【００２２】これらの含有量は０．１〜３０質量％が好
ましく、更に好ましくは３〜２５質量％である。０．１
質量％未満の場合には、溶剤に溶かした際の溶液粘性、
あるいは溶融した際の溶融粘性が高くなるため塗工性が
低下し、これを改善するためには、溶解濃度を下げた
り、溶融温度を上げる必要があり、生産性、物性の低下
を引き起こすため好ましくない。３０質量％を超える場
合には、接着剤層を形成時にブリードし易く接着力が低
下し好ましくない。

【００２３】更に、乳酸オリゴマー、及び／又はラクチ
ドオリゴマーを含有させる方法としては、原料である乳
酸モノマー、ラクチドモノマー及び乳酸オリゴマー、ラ
クチドオリゴマーの含有量が０．１〜３０質量％となっ
た時点でポリ乳酸の重合反応を終了する、あるいは、ポ
リ乳酸に対して所定量添加する方法が挙げられる。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂には、可塑剤を
添加してもよい。添加する可塑剤としては、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシ
ルのようなフタル酸エステル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−
２−エチルヘキシルのような脂肪族二塩基酸エステル、
リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェ
ニルオクチルのようなリン酸エステル、アセチルクエン
酸トリブチル、アセチルクエン酸トリス−２−エチルヘ
キシル、クエン酸トリブチルのようなヒドロキシ多価カ
ルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ステ
アリン酸アミルのような脂肪族エステル、グリセリント
リアセテート、トリエチレングリコールジカプリレート
のような多価アルコールエステル、エポキシ化大豆油、
ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルのような
ポリエステル可塑剤などが挙げられる。

【００２５】また、本発明のポリエステル樹脂を、接着
剤とする場合には、溶剤型接着剤でもホットメルト接着
剤でもよいが、取り扱いの容易さ等の点から、溶剤型接
着剤とすることが好ましい。

【００２６】溶剤型接着剤として用いる場合に用いられ
る有機溶剤は、本発明のポリエステルを溶解させるもの
なら特に限定されるものではないが、具体的には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エ
チル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系
の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジ
エチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル系の溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル系の溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等
の脂肪族炭化水素系の溶剤、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。こ
れらは単独で用いることもできるが、複数種混合して使
用することもできる。

【００２７】なお、本発明のポリエステル樹脂を用いて
接着する被着材としては、特に限定されないが、生分解
性フィルム、生分解性不織布、紙等の生分解性基材であ
ることが特に好ましい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】測定方法 （１）極限粘度（［η］） ポリ乳酸をフェノールと四塩化エタンとの等質量混合物
を溶媒とし、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。 （２）軟化点（Ｔｓ） 柳本製作所社製ＡＭＰ−２型を用いて、昇温速度 １０
℃／分で測定した。 （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ポリ乳酸をクロロホルムとヘキサフルオロイソプロピル
アルコールとの等質量混合物に溶解し、Ｗａｔｅｒｓ社
製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー６００Ｅ型
にて、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを求め、
その比Ｍｗ／Ｍｎを求めた。 （４）接着強力 オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０型を用
いて２０、６０℃の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分
でサンプル幅１０ｍｍの張り合わせサンプルの接着強力
をそれぞれ測定した。接着強力が１０Ｎ／ｃｍ以上を合
格とした。

【００３０】ポリ乳酸製造方法 （１）ポリ乳酸Ａ Ｌ−ラクチド３０ｋｇ、ＤＬ−ラクチド２０ｋｇ、オク
チル酸スズ１５ｇを重合反応槽に仕込み、窒素雰囲気
下、１９０℃で３時間加熱開環重合させて、Ｌ／Ｄが
４、極限粘度１．５２、軟化点９２℃、分子量分布２．
０８のポリ乳酸Ａを得た。 （２）ポリ乳酸Ｂ〜Ｉ 表１に示した組成となるように原料を添加した以外は、
ポリ乳酸Ａと同様にしてポリ乳酸Ｂ〜Ｉを得た。表１
に、得られたポリ乳酸Ａ〜Ｉの組成と特性値を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１ ポリ乳酸Ａ ９８質量部とラクチドオリゴマー（重合度
１〜５０）２質量部とからなるポリエステル樹脂をトル
エンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（体積比４／
１）に固形分が３０質量％の濃度となるように溶解し、
接着剤溶液を得た。接着剤溶液を厚さ２５μｍのポリ乳
酸フィルム上に塗布後、乾燥機に入れ、８０℃で２分
間、引き続き１５０℃で３分間乾燥して溶媒を除去し、
１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次いで、１２０℃、
０．１ＭＰａで５秒間ヒートシールして試料を作成し
た。この貼合わせサンプルを用いて、接着強度を測定し
たところ、２０℃では１５Ｎ／ｃｍ、６０℃では１４Ｎ
／ｃｍと良好な接着性を示した。

【００３３】実施例２〜５、比較例１〜６ オリゴマー等の種類と添加量を表２に示したように変え
てポリエステル樹脂を調製以外は、実施例１と同様にし
て接着剤を調製後、貼合わせサンプルを作成し、接着強
度を測定した。

【００３４】実施例６ ポリエステル樹脂であるエリーテルＵＥ−３２２０（ユ
ニチカ社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして
接着剤を調製後、貼合わせサンプルを作成し、接着強度
を測定した。表２に、接着強力の測定結果を示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２から明らかなように、実施例１〜６の
ポリエステル樹脂を使用した接着剤では、２０℃、６０
℃とも良好な接着強力を示した。一方、比較例では以下
のような問題があった。比較例１では、ポリ乳酸のＬ／
Ｄの比率が低すぎるため（Ｄ−乳酸過剰）、溶剤に不溶
であり接着試験を実施できなかった。比較例２では、ポ
リ乳酸のＬ／Ｄの比率が高すぎるため（Ｌ−乳酸過
剰）、溶剤に不溶であり接着試験を実施できなかった。
比較例３では、ポリ乳酸の極限粘度が低く、また、数平
均分子量と重量平均分子量との比が大きいため、接着強
力が十分でなかった。比較例４では、ポリ乳酸の極限粘
度が高いため、３０質量％の溶液では溶液粘度が非常に
高く、塗工性が悪いため、２０質量％の溶液として使用
しなければならなかった。比較例５では、ポリ乳酸の軟
化点が低いため、６０℃雰囲気での接着強力が低く、耐
熱性が悪かった。比較例６では、ラクチドオリゴマーの
含有量が多すぎるため、接着剤層形成時にラクチドオリ
ゴマーがブリードし接着性が低下した。

【００３７】

【発明の効果】本発明の接着剤用ポリエステル樹脂は、
従来の生分解性接着剤に比べて品質が安定で耐熱性に優
れ、接着強度が高く、生分解性フィルム、生分解性不織
布又は紙等の生分解性基材用の接着剤として有用であ
る。また、その密着性、耐熱性により生分解性基材用へ
の塗料、コーティング剤としても有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）
   が０．１〜９、極限粘度が０．５〜２．２、軟化点が７
   ０℃以上、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／
   Ｍｎ）が３．０未満であるポリ乳酸を６０質量％以上含
   有することを特徴とする接着剤用ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 乳酸オリゴマー、及び／又はラクチドオ
   リゴマーを０．１〜３０質量％含有する請求項１記載の
   接着剤用ポリエステル樹脂。