JP2003077767A

JP2003077767A - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2003077767A
Application number: JP2001263794A
Authority: JP
Inventors: Koukun Bin; 庚薫閔; Kazuhiko Yamada; 和彦山田; Yasuyuki Takimoto; 康幸滝本; Toru Shimoyama; 徹下山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量がい電気二重層キャパシタの提供。【解決手段】炭素材料を主成分とする電極とフッ素原子
を含むアニオンを有する電解質を含む電解液とを備える
電気二重層キャパシタにおいて、前記電極に電解液を十
分に含浸させた状態で^１９ＦＮＭＲスペクトルを測定
した際に、電解質のアニオンに帰属するピークが３本に
分裂する電極と電解液との組み合わせを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高容量、かつ耐久性
に優れる電気二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、一般に活性炭
等の高比表面積の炭素材料を主体とする電極を正極及び
負極とし、電極に電解液を含浸させて、電極と電解液と
の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを
原理としている。

【０００３】電気二重層キャパシタの構造としては、例
えば下記のものが挙げられる。一対の分極性電極の間に
セパレータを挟んだ素子を電解液とともに金属ケースに
収容し、金属ケースと金属蓋と両者を絶縁するガスケッ
トによって密封したコイン型。一対のシート状分極性電
極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液
とともに筒状のケース中に収容し、ケースの開口部から
電解液が蒸発しないように封口した巻回型。

【０００４】また、多数のシート状電極をセパレータを
介して積層してなる素子が組み込まれた積層型の電気二
重層キャパシタも提案されている（特開平４−１５４１
０６、特開平３−２０３３１１、特開平４−２８６１０
８）。すなわち、矩形に成形されたシート状電極を正極
及び負極とし、間にセパレータを介して交互に積層して
素子とし、正極と負極のそれぞれの端部に正極リード部
材及び負極リード部材を接続してケース中に収容し、該
素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。巻回型や積
層型は、大電流、大容量の用途に適用でき、単位体積あ
たりの容量を高めるためさまざまな検討がなされてい
る。

【０００５】一方、電極の単位体積あたりの容量を高め
る検討もなされている。電極の単位体積あたりの容量
は、電極構成材料と電解液との両方の物性に大きく影響
を受けるため、電解液に関しては様々な溶媒、電解質等
が検討されている。一方、電極については主成分である
活性炭の表面に形成される電気二重層の電荷が電気二重
層キャパシタの容量に寄与するため、通常比表面積の大
きい活性炭が使用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、必ずしも活性
炭の比表面積が大きいほど電気二重層キャパシタの容量
が大きくなるわけではなく、キャパシタの容量を増大さ
せるためには、本質的には電気二重層を形成し得る電解
質の量を増大させる必要がある。そこで本発明者らは、
電極中の電解液の状態と電極の単位体積あたりの静電容
量の関係について検討することにより、電極の単位体積
あたりの静電容量が大きい電気二重層キャパシタを提供
できると考えた。

【０００７】本発明は、電極と電解液との相互作用につ
いて検討することにより、単位体積あたりの容量が高く
かつ高耐久性の電気二重層キャパシタを提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を主
成分とする電極を正極及び／又は負極として有し、さら
に前記電極との界面に電気二重層を形成する電解液を有
する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液に含ま
れる電解質がフッ素原子を含むアニオンを有し、前記電
極は前記電解液を十分に含浸させた場合の^１９ＦＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、前記アニオンに含まれるフッ素
原子に帰属するピークが３本に分裂しており、当該３本
のピークを低磁場側から順にそれぞれピークａ、ピーク
ｂ、ピークｃとした場合、ピークａは、前記電解液自体
の^１９ＦＮＭＲスペクトルにおける前記アニオンに含
まれるフッ素原子に帰属するピークと化学シフトが同じ
であり、かつピークｂの面積Ｓ_ｂに対するピークｃの面
積Ｓ_ｃの比Ｓ_ｃ／Ｓ_ｂが、０．２〜１．５であることを
特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。

【０００９】本発明者らは、高容量かつ高信頼性の電気
二重層キャパシタに最適な電極及び電解液を選択するた
めには、電極中の電解液の状態を評価することが重要で
あり、そのための手段として、電解液を十分に含浸させ
た電極をＮＭＲにて解析することを考えた。そして電解
液にフッ素原子を含むアニオンが含まれていれば、^１ ^９
ＦＮＭＲスペクトルにより電極と電解液との相互作用
について何らかの知見が得られ、これにより最適な電極
と電解液の組み合わせを選択することができ、高容量か
つ高信頼性の電気二重層キャパシタが得られることを見
出し本発明に至った。

【００１０】一般に、フッ素原子を含むアニオンを含む
電解液を十分に含浸させた炭素材料を含む電極の^１９Ｆ
ＮＭＲスペクトルにおいて、電解質のアニオンに帰属
するピークは電極との相互作用の違いにより２本以上に
分裂する。これらのピークのうち、最も低磁場側に検出
されるピークは、電解液自体の^１９ＦＮＭＲスペクト
ルにおいて電解質のアニオンに帰属するピークと同じ化
学シフトを示す。

【００１１】そして、本発明者らの検討によれば、電解
液を十分に含浸させた電極の^１９ＦＮＭＲスペクトルに
おいて、電解質に帰属するピークが２本に分裂する場合
は当該電極と電解液とを備える電気二重層キャパシタの
容量は低く、ピークが３本に分裂する場合は当該電極と
電解液とを備える電気二重層キャパシタの容量は高いこ
とが判明した。なお、ピークが３本に分裂した場合、低
磁場側から順にそれぞれピークａ、ピークｂ、ピークｃ
とすると、ピークが２本に分裂した場合はピークｃが存
在しない。

【００１２】上記のような分裂するピークの数とキャパ
シタの容量との相関関係の結果が得られた理由は必ずし
も明確でないが、本発明者らは詳細な検討の結果、前記
ＮＭＲスペクトル中ピークａは主に電極（炭素材料）と
の相互作用が極端に小さい電解質に基き、ピークｂは主
に炭素材料細孔外表面と相互作用している電解質に基
き、ピークｃは主に炭素材料細孔内表面と相互作用して
いる電解質に基くものと考えている。^１９ＦＮＭＲス
ペクトルにおいて、このピークｃが存在しない場合、当
該電極中活性炭単位表面積あたりの静電容量は極めて低
い。このことから、活性炭表面のうち、細孔外表面は電
気二重層形成能が比較的低く、細孔内表面は電気二重層
形成能が高いものと考えられる。

【００１３】例えば炭素材料が活性炭の場合、活性炭は
通常賦活処理の工程を経て製造され、その工程において
細孔が形成される。活性炭細孔直径は、原料、賦活処理
条件等に依存するが、通常数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であ
る。活性炭の細孔の平均直径が電解質のイオン直径、又
は溶媒和された電解質のイオンクラスター直径に比べ十
分に大きくないと、活性炭細孔内に電解質が含浸され
ず、細孔内表面において電気二重層が形成されない。一
方、活性炭の細孔の平均直径が大きすぎると、活性炭単
位体積あたりの細孔内表面積が小さくなるため、細孔内
に電解質が含浸されても電気二重層キャパシタの静電容
量は小さくなる。

【００１４】したがって、電気二重層キャパシタが高い
静電容量を発現するためには、電解液に対する活性炭平
均細孔直径の最適化が必要であると考えられる。ここ
で、活性炭の細孔の直径と電解質のイオン直径との関係
と上記のＮＭＲスペクトルとの関係は以下のとおりと考
えられる。すなわち、活性炭の平均細孔直径が電解質の
イオン直径若しくは溶媒和された電解質のイオンクラス
ター直径に比べ十分に大きくないと、活性炭細孔内に電
解質がほとんど含浸されないため、ピークｃはほとんど
検出されないか、ピークｂの面積Ｓ_ｂに対するピークｃ
の面積Ｓ_ｃの比Ｓ _ｃ／Ｓ_ｂは小さくなると考えられる。

【００１５】また、活性炭平均細孔直径が電解質のイオ
ン直径若しくは溶媒和された電解質のイオンクラスター
直径に比べ大きすぎると、電解液を十分に含浸させた電
極の ^１９ＦＮＭＲスペクトルにおいて、ピークｂに対
するピークｃの面積比Ｓ_ｃ／Ｓ_ｂの値が大きくなる。そ
のため、Ｓ_ｃ／Ｓ_ｂは小さすぎても大きすぎても、キャ
パシタの静電容量は小さくなるので好ましくない。した
がって、キャパシタが高い静電容量を発現するために
は、前記ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓ_ｃ／Ｓ_ｂは０．
２〜１．５であることが必要であり、特に０．４〜１．
０であることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において、^１９ＦＮＭＲ
スペクトルにおける３本のピークａ、ｂ、ｃのピーク位
置（化学シフト）は電解質、電解質の濃度、電解液の溶
媒により異なる。例えば実施例及び比較例に示すよう
に、１．８ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢ
Ｆ_４を含有するプロピレンカーボネ−ト溶液を用い、日
本電子社製α６００分光計により、共鳴周波数５６４．
６７ＭＨｚで測定した場合、図１のような化学シフトと
なる。

【００１７】なお、ＮＭＲ測定における積算回数は３２
回、待ち時間は４秒、パルス幅は９０度で行い、重水素
化溶媒添加に基づく溶媒効果による観測核の化学シフト
の変動の影響を避けるため、重水素化溶媒は添加せずに
測定した。また、装置の測定磁場を高めるために、別の
試料管に重水素化クロロホルムを充填して用いた。測定
温度は２５℃とし、化学シフトの基準は、Ｒ１１（ＣＣ
ｌ_３Ｆ）を一次基準とし（０ｐｐｍ）、Ｒ１１３（ＣＣ
ｌ_２ＦＣＣｌＦ_２）中の−ＣＣｌ_２Ｆ中のＦ原子を二次
基準（−７２．１ｐｐｍ）とした。また、３本のピーク
ａ、ｂ、ｃは、その半値幅にも特徴を有していて、上記
の条件の場合、ピークａの半値幅は３０〜２００Ｈｚ程
度と比較的小さく、ピークｂの半値幅は１０００〜２５
００Ｈｚ程度であり、ピークｃの半値幅は４００〜５０
００Ｈｚ程度である。

【００１８】本発明における電極の炭素材料は、単位体
積あたりの表面積が１０００〜２００００ｍ^２／ｃ
ｍ^３、特に１２００〜１００００ｍ^２／ｃｍ^３であるこ
とが好ましい。単位体積あたりの表面積は、比表面積と
炭素材料の単位質量あたりの体積から算出できる。炭素
材料の単位質量あたりの体積は、炭素材料中の細孔部分
の容積を含むものであり、炭素材料の比重を２．２５ｇ
/ｃｍ^３であると仮定し、細孔容積は液体窒素温度にお
ける窒素ガスの吸着等温線をＢＪＨ法で解析して得られ
る数値を用いて算出した。単位体積あたりの表面積がこ
の範囲より小さいと、電気二重層キャパシタの容量が低
くなる。また、単位体積あたりの表面積が大きすぎると
Ｓ_ｃ／Ｓ_ｂが小さくなる。

【００１９】本発明において、炭素材料としては活性
炭、ポリアセン等が挙げられるが、活性炭の場合は、一
般的な活性炭原料として用いられるフェノール樹脂焼成
物、石油コークス、やしがら等を原料として、比表面積
を増大させるために賦活処理を行ったものが好ましい。
賦活処理としては水蒸気賦活、溶融ＫＯＨ賦活、塩化亜
鉛賦活等があるが、賦活処理に伴う炭素材料中の不純物
量増加を抑制し、キャパシタの安定性及び信頼性を高く
保持する上では水蒸気賦活処理が好ましい。

【００２０】本発明における電極は結合材を含むことが
好ましく、特に炭素材料、導電材、及び結合材から構成
されることが好ましい。電極の製造方法としては、例え
ば、炭素材料粉末と導電材とポリテトラフルオロエチレ
ン（以下、ＰＴＦＥという）等の結合材とをアルコール
等の存在下で混練してシート状に成形し、乾燥した後導
電性接着剤等を介して金属箔等からなる集電体と接合さ
せて集電体と一体化することが好ましい。また、炭素材
料粉末と導電材と結合材と溶媒とを混合してスラリとな
し、該スラリを金属箔からなる集電体の上に塗布し、乾
燥して集電体と一体化された電極を得ることもできる。

【００２１】電極をスラリから形成する場合、スラリに
混合する結合材としては、例えばＰＴＦＥ、ポリフッ化
ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重
合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はアクリ
ル酸重合体等が使用できる。また、結合材が架橋ポリマ
ーである場合、架橋剤を添加することが好ましく、その
架橋剤としては、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシ
アネート類、ビスフェノール類又はパーオキシド類が好
ましい。

【００２２】スラリの溶媒としては、上記結合材を溶解
できるものが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フ
タル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノー
ル、水等が適宜選択される。

【００２３】導電材としては、カーボンブラック、天然
黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末
等が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上
させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種
であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使
用するのが好ましい。

【００２４】電極中に導電材を含有させる場合、導電材
の含有量は、電極の導電性を向上させるように加える
が、導電材の含有量が多すぎると活性炭等の炭素材料の
含有量がり電極の容量が小さくなる。そのため、電極中
の導電材の含有量は１〜２０質量％とするのが好まし
い。

【００２５】電極中の結合材の含有量は、電極全質量の
０．５〜２０質量％とするのが好ましい。結合材の量が
０．５質量％未満であると電極の面積が不充分であり、
２０質量％を超えると電極の抵抗の増大や容量の低下が
起こるおそれがある。容量と面積のバランスを考える
と、結合材の含有量は０．５〜１０質量％とするのがよ
り好ましい。

【００２６】本発明における電極の集電体は電気化学
的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。具体的
には、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタ
ル、ニッケル等の箔等が用いられる。なかでも、ステン
レス鋼箔とアルミニウム箔が性能と価格の両面で好まし
い集電体である。また、集電体の形状は箔でも、三次元
構造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やステ
ンレス鋼のネットやウールでもよい。

【００２７】本発明の電気二重層キャパシタの電解液は
特に限定されず、従来公知の電解液を使用でき、溶媒が
非水溶媒である非水系電解液が好ましい。アルカリ金属
等を電解質とし硫酸等を溶媒とする水溶液系の電解液で
は分解電圧が１．２Ｖであるが、非水系電解液では分解
電圧が２〜３Ｖである。キャパシタの蓄電エネルギー
は、キャパシタの静電容量に比例し、印加電圧の２乗に
比例するので、エネルギーの観点からは耐電圧が高い非
水系電解液を使用するほうが有利である。

【００２８】非水系電解液の溶媒としては、電気化学的
に安定なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、及びジメチルカーボネートからな
る群から選ばれる１種以上が好ましい。

【００２９】本発明では電解液に含まれる電解質とし
て、フッ素原子を含むアニオンを有する電解質を使用し
ているが、当該アニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻
等が挙げられる。具体的な電解質としては、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ
^３Ｒ^４ＮＢＦ_４、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＰＢＦ_４、Ｒ^１Ｒ^２
Ｒ^３Ｒ^４ＮＰＦ_６、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＰＰＦ_６（ただ
し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１
〜５のアルキル基であり同じでも異なっていてもよ
い。）等が挙げられる。なかでも、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢ
Ｆ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ
_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ _５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ
_４が好ましい。

【００３０】本発明において正極と負極の間に介装され
るセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織
布、ガラス繊維不織布、セルロース紙等が好適に使用で
きる。

【００３１】本発明の電気二重層キャパシタは、一対の
シート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに
金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極とを
間にセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレー
タを介して複数の正極と複数の負極とを交互に積層した
積層型等いずれの構成も採用できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜８）及び比較
例（例９〜１１）によって具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されない。

【００３３】炭素質材料としては活性炭を使用し、石油
等の鉱物系、やしがら等の天然物系、及び、フェノール
樹脂等の合成物系を既存の賦活方法、例えば、水蒸気賦
活、アルカリ賦活及びそれらを複数回賦活することによ
り得られる各種活性炭について検討を行った。

【００３４】活性炭の粉末を８０質量％、カーボンブラ
ックの一種であるケッチェンブラックＥＣを１０質量
％、及びポリテトラフルオロエチレンを１０質量％から
なる混合物を、エタノールを添加しつつ混練し、ロール
圧延した後、２００℃で２時間乾燥して厚さ０．６５ｍ
ｍの電極シートを得た。

【００３５】この電極シートを８０ｍｍ×６０ｍｍの大
きさに切り取って巻き取り、これを外径５ｍｍφのＮＭ
Ｒ試料管に挿入し、真空下で２００℃にて６時間加熱乾
燥した。次いで電解液を電極に真空含浸させた後、過剰
の電解液を除去して蓋をし、これを測定試料として共鳴
周波数５６４．６７ＭＨｚで^１９ＦＮＭＲスペクトル
を測定した。得られた^１９ＦＮＭＲスペクトルをカー
ブフィッティングによりピーク分離を行い、各ピークの
面積を求めた。なお、電解液としては、１．８ｍｏｌ／
Ｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を含有するプロ
ピレンカーボネ−ト溶液を用いた。

【００３６】例１〜１１の各電極に用いた炭素材料の物
性として上記の方法でＮＭＲスペクトルから得られたピ
ーク面積比Ｓ_ｃ／Ｓ_ｂ及び単位体積あたりの表面積を表
１に示す。ここで、ＮＭＲスペクトルにおいて、電解質
に帰属するピークが電極との相互作用により２本にのみ
に分裂した場合は、Ｓ_ｃが０に相当するので、Ｓ_ｃ／Ｓ
_ｂの欄は０とした。なお、具体的なＮＭＲスペクトルを
図１及び図２に示す。図１は、実施例である例２の電極
の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す図であり、図２は、
比較例である例９の電極の^１９ＦＮＭＲスペクトルを
示す図である。

【００３７】次に、各例の上記電極シートから直径１２
ｍｍの２枚の円盤状電極を打ち抜き、黒鉛系の導電性接
着剤を用いてそれぞれステンレス３１６製のケース及び
上蓋に接着した。この上蓋とケースに接着された電極シ
ートを３００℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴン
雰囲気中で１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度の（Ｃ_２Ｈ_５）
_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を含有するプロピレンカーボネー
ト溶液を電極に含浸させた。次いで、ポリプロピレン製
不織布セパレータを介して電極を対向させ、ポリプロピ
レン製絶縁ガスケットを用いてかしめ封止した。なお、
得られたコイン型電気二重層キャパシタは直径１８．３
ｍｍ、厚さ２．０ｍｍであった。

【００３８】上記コイン型電気二重層キャパシタを０．
１Ａの定電流でそれぞれ２Ｖから１Ｖまで放電した場合
の傾きより容量を算出し、その結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、電極を構成する炭素材
料の細孔内に十分に電解液が含浸できる電極と電解液と
の組み合わせを選定することができるため、静電容量が
大きく、かつ耐久性に優れる電気二重層キャパシタが得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例２の電極の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す
図。

【図２】例９の電極の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下山徹神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料を主成分とする電極を正極及び／
又は負極として有し、さらに前記電極との界面に電気二
重層を形成する電解液を有する電気二重層キャパシタに
おいて、前記電解液に含まれる電解質がフッ素原子を含
むアニオンを有し、前記電極は前記電解液を十分に含浸
させた場合の^１９ＦＮＭＲスペクトルにおいて、前記
アニオンに含まれるフッ素原子に帰属するピークが３本
に分裂しており、当該３本のピークを低磁場側から順に
それぞれピークａ、ピークｂ、ピークｃとした場合、ピ
ークａは、前記電解液自体の^１９ＦＮＭＲスペクトル
における前記アニオンに含まれるフッ素原子に帰属する
ピークと化学シフトが同じであり、かつピークｂの面積
Ｓ_ｂに対するピークｃの面積Ｓ_ｃの比Ｓ_ｃ／Ｓ_ｂが、
０．２〜１．５であることを特徴とする電気二重層キャ
パシタ。
【請求項２】前記炭素材料は、単位体積あたりの表面積
が１０００〜２００００ｍ^２／ｇであり、前記電解液は
非水系電解液である請求項１に記載の電気二重層キャパ
シタ。