TWI664653B - 用於電化學電池之電極的添加材料，雙層電容器及用於其電極之生產方法 - Google Patents

用於電化學電池之電極的添加材料，雙層電容器及用於其電極之生產方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於已知的電化學電池之電極的添加材料，其包含由碳形成之導電顆粒，例如導電炭黑或石墨。為由此出發提供一種具有相對較高離子導電性之添加材料，在此提出碳添加顆粒具有在1至20 µm範圍內之平均粒徑且包含構成三維連續孔結構之中孔及大孔。

Description

用於電化學電池之電極的添加材料，雙層電容器及用於其電極之生產方法
本發明係關於一種用於電化學電池之電極的添加材料，該添加材料包含由碳形成之導電顆粒。 此外，本發明亦係關於一種電化學雙層電容器，其中兩個電極相對於彼此以某一間距安排、設置有電端子、被隔膜分開並且浸入電解質中，其中此等電極中之至少一者包含小孔碳、活性材料、由導電碳添加顆粒形成之添加材料，以及黏結劑。 本發明亦係關於一種用於生產電化學雙層電容器之電極之方法，其中將用於活性材料、添加材料及黏結劑之起始物質加工成糊劑並將糊劑加工成由電極材料形成之層。 另外，本發明亦係關於該添加材料之特定用途。
在本發明之意義上，電化學電池係基於電化學可再充電電能儲存器之組成部分。已知的能量儲存器為蓄電池，例如鉛-硫電池、鎳-鋰電池、鎳-鎘電池、鋰-硫電池或氧化還原流電池(液流電池)、燃料電池及電容器。電容器不以化學形式儲存電能，而在電容器板之間的電場中儲存電能。 特別感興趣之能量儲存器-電容器係電化學雙層電容器(EDLC)，例如作為在電動車輛中之能量儲存器及作為電子電路之緩衝電容器來使用，並且亦被稱為「超級電容器」或「超電容」。能量儲存機理係基於電勢受控地形成亥姆霍茲雙層，該雙層在液態電解質中在由高孔隙度碳形成之導電電極表面處具有高電荷容量及可逆性。 在對雙層電容器充電時，電解質中帶電之離子向相應地另一極性之所謂活性材料之電極遷移。在那裏，離子構成很薄的僅若干分子層厚的介電層。這樣生成的、彼此相反之層帶有相反電荷並且由浸沒在電解質中的隔膜分開。此對應於兩個電容器之串聯連接。在放電時，離子傳輸逆向進行，並且至此為止插入至電極之孔中的離子離開電極材料並再度到達電解質中。電解質因此用作離子透過性隔膜中的以及電極內部的離子傳輸介質。 雙層電容器之特別之處在於較高之負載能力及耐用性，其可耐受多達100000個充電循環。然而與電池相比，它們顯示出較小之能量密度及非常低之等效串聯電阻(ESR)。現有技術 雙層電容器之電化學功率主要取決於電極材料。電極一般由具有高孔隙度及大的內表面積的碳組成。高孔隙度之碳提供了充電所需之電極表面且亦被稱為「活性材料」。可獲得之活性材料為活性炭、石墨烯、衍生自碳化物之碳、炭黑、碳奈米管、碳洋蔥(Kohlenstoff-Zwiebeln)及其混合物。 舉例而言，US 2016/0060125 A1描述一種用於可再充電電能儲存器之此類電極材料，尤其用於鋰離子電容器。該電極材料由具有由兩種不同碳形成之核殼結構之碳顆粒組成。用於核之較佳的碳類型為合成之石墨粉末。在碳核上施加一個較佳由含氮聚合物形成之殼層，然後將其碳化。如此生產之碳複合物粉末之特別之處在於在1至30 µm範圍內之平均粒徑、在0.02-0.2 cm3 /g範圍內之由大孔產生之孔體積、在0.001-0.05 cm3 /g範圍內之由中孔產生之孔體積、以及在1至50 m2 /g範圍內之比表面積。 US 2009/0196816 A1中亦描述一種用於鋰離子電池之呈具有核殼結構之碳顆粒形式之基於碳的電極材料。核在此由天然石墨組成，而殼由亂層碳組成。為了進行生產，將石墨粉末與瀝青粉末乾混且加熱該混合物，使得瀝青熔化且填充石墨之表面附近之小孔並碳化成亂層碳。大孔(50-200 nm)與中孔(2-50 nm)之體積比率V2/V1為1左右或更高。碳顆粒之平均直徑為5至30 µm。 US 2005/0287421 A1描述了一種具有一體式氣溶膠-碳陰極之電化學電池。氣溶膠藉由熱解酚醛樹脂來產生。其總孔隙度中之70至90體積%為大孔及中孔。孔徑大於2 nm之孔之比表面積在30與100 m2 /g之範圍內。 用於鋰離子二次電池之其他碳材料係自EP 2755262 A1已知的。其同樣包括石墨作為主成分，其比例為55至95重量%。另外，該電極材料包含石墨化之碳，其重量比例在5至45重量%之範圍內。 藉由添加黏結劑及添加劑，可優化電極材料及雙層電容器整體之導電性、耐用性及總功率。 關於用於雙層電容器電極之添加材料之概覽可參見論文「Comparison of carbon onions and carbon blacks as conductive additives for carbon supercapacitors in organic electrolytes( 碳洋蔥及炭黑作為用於有機電解質中碳超級電容器之傳導添加劑的比較 ) 」，N. Jäckel, D. Weingarth, M. Zeiger, M. Aslan, I. Grobelsek, V. Presser; Jorurnal of Power Sources；第272卷(25.12.2014)；第1122-1133頁。作為添加材料描述了石墨型奈米材料，例如像碳奈米管，並且其中尤其研究了所謂的「碳洋蔥」對能量效能之影響。碳洋蔥係所謂的「富勒烯」--一種用彎曲成球形之石墨層進行之碳修飾--之變型，其中多個球殼以不同的半徑洋蔥狀地嵌套在彼此中。碳奈米管以及碳洋蔥只有在很高之耗費下才能生產且因此係相對昂貴的。 導電良好之碳灰料，亦即所謂的「導電炭黑」，並不具有這一缺點，導電炭黑屬於最常使用的用於雙層電容器之電極材料之導電添加劑(亦參見D. Weingarth, D. Cericola, F.C.F Mornaghini, T. Hucke, R. Kötz, 「Carbon additives for electrical double layer capacitor electrodes(用於雙電層電容器電極之碳添加劑)」，Journal of Power Sources 266 (2014), 475-480)。導電炭黑顆粒典型地具有在30至50 nm範圍內之直徑及小於100 m2 /g之比表面積。依據在功率及能量效能態樣之具體應用要求，此導電添加劑之量在約5重量%左右。 為了生產雙層電容器，一般將用於添加材料及活性材料之粉末狀的起始物質與黏結劑以及分散劑加工成或多或少有些黏性之糊劑並且使糊劑在潮濕狀態下達到目標厚度且乾燥成由電極材料形成之層(亦參見D.M. Drobny, S. A. Tychyna, Y. A. Maletin, N. G. Stryzhakova, S. A. Zelinsky, 「Methods for Manufacturing Carbon Electrodes for Supercapacitors: Pros and Cons(用於製造超級電容器之碳電極之方法：優點及缺點)」, Proceedings of the International Conference Nanomaterials: Applications and Properties 2(4) (2013) 04NEA17)。設置有電流端子之電極材料層構成電極或其一部分。技術目的 雙層電容器之重要品質指標為重量能量密度。它給出了每單位品質可以儲存多少能量。為了提高能量密度，可將電極設計得更厚，使得活性材料相對於電池總重量之比例增大。然而由此產生了如下問題，亦即，離子自電極一端至另一端必須前進更長之路徑，造成充電時間延長。為了解決此問題，必須提高電極材料中之離子導電性。 提高能量密度之另一個可能性在於例如藉由壓製使電極材料更緻密。藉由緻密化減小了活性材料顆粒之間的空隙。雖然此導致更高之體積能量密度及更高之導電性，但同時亦導致了離子導電性之下降。 本發明之基本目的在於，提供一種用於電化學能量儲存器之電池之電極之添加材料，該添加材料相對於導電炭黑或石墨而言實現了高離子導電性。 另外，本發明之基本目的在於，給出一種雙層電容器，該雙層電容器之特別之處在於，相對於沒有電極添加劑之雙層電容器而言的高能量密度，同時還有更少的充電時間。 此外，本發明之基本目的在於，為此類雙層電容器提供一種成本低廉的生產方法。
在添加材料態樣，該目的自前揭之該類型之添加材料出發根據本發明以如下方式實現：碳添加顆粒具有在1至20 µm範圍內之平均粒徑並且包含構成三維連續孔結構之中孔及大孔。 添加材料在本文中係指一種含碳之材料，該材料以較小量添加至用於電化學電池之電極材料中，以提高其導電性。 與先前技術中已知的用於雙層電容器之碳添加顆粒(僅僅用於提高電極材料之導電性)形成對比，根據本發明之添加材料不僅用於促進導電性而且還用於進行離子傳導。由此，與沒有添加材料之雙層電容器相比，在提高離子傳導性之同時實現了較高導電性。 為此，第一個前提條件係該碳添加材料之連續開孔孔隙度，該孔隙度由足夠高的中孔及大孔比例來保證。在電極材料中連續的、用電解質填充之孔網路負責提供高離子傳導性。材料之開孔孔隙度表現為，該材料為吸收性的，此藉助於顏色滲入測試或藉助於汞孔隙度量測法來證實。在總孔隙度小於10%時得出缺乏開孔。在奈米範圍內之孔徑--定義為相對的孔壁之間距--一般分為三個類別：小孔(＜2 nm)，中孔(2-50 nm)，以及大孔(＞ 50 nm)。在本發明之碳添加劑中，孔徑為10至1000 nm之孔所涉及之孔體積較佳大於0.2 cm3 /g。 提高離子傳導性之另一個前提條件係碳添加顆粒之適合之顆粒大小。根據本發明，此係藉由平均粒徑在1至20 µm之間之狹窄範圍來限定的。包含中孔及大孔之碳添加顆粒(粉碎至小於1 µm之顆粒大小)大部分由先前(在粉碎之前)圍繞中孔及大孔之碳壁材料組成。但其包含彼此較少藉由孔通道相連的、適合於引導離子穿過或轉移離子之孔體積。碳添加顆粒之體積比例只能以犧牲活性材料之體積比例為代價並因此以犧牲雙層電容器之電容為代價來提高。鑒於此，具有大於20 µm之平均粒徑之碳添加材料為不利的。因為在相對較小之外表面下，大顆粒佔據了較大體積。此使得，與相同體積比例下之細碳添加顆粒相比，由電極材料內彼此接觸之碳添加顆粒更難以形成封閉的相。由碳添加顆粒形成之此封閉相在下文中亦稱為「網路」。由碳添加顆粒形成之儘可能封閉之網路不僅在導電性而且在離子傳導性之要求之意義上都係希望的。因為此有助於電極材料中之連續網路(此係高離子傳導性之前提條件)。 在本發明添加材料之一個較佳實施方式中，該碳添加顆粒具有的比表面積在10至600 m2 /g之範圍內、且較佳在10至50 m2 /g之範圍內、在100至200 m2 /g之範圍內、在60至150 m2 /g之範圍內、或在400至600 m2 /g之範圍內。 依據本發明添加材料之具體使用目的，已經證明不同大小之BET表面積係特別適合的。於是例如在鋰離子二次電池之情況下，在10至50 m2 /g範圍內之BET表面積為較佳的。而在雙層電容器之情況下，BET表面積之較佳範圍在10與200 m2 /g之間並且尤其較佳在60至150 m2 /g之範圍內。而對於在鉛蓄電池中之添加材料，較佳地傾向在40至600 m2 /g範圍內之更高的比表面積。 鑒於此，具有在400至600 m2 /g範圍內之BET比表面積之本發明添加材料較佳用作在硫-鉛蓄電池中之電極板的添加劑。 而且，具有在60至150 m2 /g範圍內之BET比表面積之本發明添加材料較佳用作鋰離子電池之電極的添加劑。 電化學儲存器電池、尤其雙層電容器之電極例如由活性炭組成，該活性炭之比表面積通常在1500-2200 m2 /g範圍內。導電炭黑之比表面積典型地大於60 m2 /g，其中其使用導致儲存器電池之電容降低。本來預期的係，亦即在使用本發明意義上之碳添加劑(同樣具有在10至600 m2 /g範圍內之相對較小之比表面積)之情況下，電容亦下降。然而沒有觀察到此類效應。相反，具有在10與200 m2 /g之間範圍內之BET表面積之本發明碳添加劑在雙層電容器中得到增大的電容：此類效應代表藉由該添加劑更好地接合並引導活性材料而實現改良之材料利用。 在此背景下，已經證實特別有利的係，關於具有最大1000 nm孔徑之孔體積，該碳添加顆粒具有小於20%之小孔隙度。 藉由具有小於2 nm直徑之小孔而產生之表面積在總表面積中的比例為儘可能低的。因為小孔對於傳輸活性材料離子之電解質分子而言過小並且構成幾乎不可用的空間，該空間對雙層電容器之體積上及重量上之能量密度有不利影響。 對於由添加材料實現封閉之碳網路而言必需之含量可能與明顯之特性變差相關聯，例如電容、機械剛度之下降或變差之耐用性。因此，添加材料之比例理論上為儘可能小的，但大至必需之程度。尤其在由碳添加顆粒形成儘可能封閉之網路而同時有儘可能小的添加材料體積比例態樣，已經證明有用的係，碳添加顆粒具有小於15 µm、較佳小於10 µm並且尤其在鋰離子儲存器電池之情況下小於5 µm之平均粒徑。 在本發明添加材料之一個特別較佳之實施方式中，該碳添加顆粒具有在60%至85%範圍內之總孔隙度，其中該碳添加顆粒之孔隙度係用在250至700 nm範圍內之平均孔寬度定義，並且對於孔徑為10至1000 nm之孔，累積孔體積為大於0.2 cm3 /g、較佳在0.5至2.3 cm3 /g之範圍內，並且尤其較佳地，來自這個孔徑範圍之孔組成至少1 cm3 /g之累積孔體積。 多孔碳顆粒之總孔體積在此係大孔占主導的。彼此連接之大孔之網路對於離子傳導係特別有利的。 在雙層電容器態樣，上面提出之目的自前揭之該類型之雙層電容器出發根據本發明以如下方式實現：添加材料包含由碳形成之導電顆粒，該導電顆粒具有在1至20 µm範圍內之平均粒徑並且包含構成三維連續孔結構之中孔及大孔。 本發明之雙層電容器包含至少兩個彼此間隔開安排之電極，此等電極浸入電解質中或者至少部分被電解質浸漬。此等電極與用於導出電流及導入電流之電端子相連，並且在其間安排有隔膜，該隔膜對於電解質中之活性材料離子係可透過的。此等電極中之至少一者由小孔碳(例如活性炭)組成，該小孔碳構成電極材料之骨架並且其中另外還包含活性材料、由導電碳添加顆粒形成之添加材料、以及黏結劑(例如由聚合物塑膠形成)。 雙層電容器之能量儲存器原理涉及在電極之雙電層中儲存電荷或者(對其進行補充)在所謂的「偽電容器(Pseudo-Kondensatoren)」情況下基於活性材料之氧化還原反應之化學反應能量。藉由允許氧化還原過程，可提高能量效率。 與現有技術中已知的具有呈導電炭黑形式之碳添加顆粒或由石墨形成之雙層電容器(僅僅提高電極材料之導電性)相反，本發明之雙層電容器之至少一個電極包含由多孔碳形成之添加材料，該添加材料額外地有助於離子傳導。由此，與其他添加材料相比並且與沒有添加材料之電極材料相比，實現了在提高離子傳導性之同時保持較高之導電性。 上面解釋之本發明添加材料特別適合於此目的。上面對本發明添加材料之解說因而亦適用於本發明之雙層電容器。 添加材料包含由碳形成之導電顆粒，該導電顆粒具有1至20 µm範圍內之平均粒徑。孔體積大體上以構成三維連續孔結構之中孔及大孔為主導。在此，具有10至1000 nm孔直徑之孔具有大於0.2 cm3 /g之累積孔體積、較佳在0.5至2.3 cm3 /g範圍內之累積孔體積、並且尤其較佳具有至少1 cm3 /g之累積孔體積。 為了獲得與沒有添加材料之電極材料相比更高之離子傳導性的第一個前提條件係該碳添加材料之連續開孔孔隙度，該孔隙度由足夠高的中孔及大孔比例來保證。在電極材料中連續的、開孔之孔網路負責提供高離子傳導性。 提高離子傳導性之另一個前提條件係碳添加顆粒之適合之顆粒大小。根據本發明，此係藉由平均粒徑之在1至20 µm之間的狹窄範圍來限定的。包含中孔及大孔之碳添加顆粒(粉碎至小於1 µm之顆粒大小)大部分仍然由圍繞先前存在(在粉碎之前)之中孔及大孔之碳壁材料組成。但其包含彼此較少藉由孔通道相連的、對於引導離子穿過或轉移離子所必需之孔體積。碳添加顆粒之體積比例只能以犧牲活性材料之體積比例為代價並因此以犧牲雙層電容器之電容為代價來提高。鑒於此，具有大於20 µm之平均粒徑之碳添加材料係不利的。因為在相對較小之外表面下，大顆粒佔據了較大體積。此使得，與相同體積比例下之細碳添加顆粒相比，由電極材料內彼此接觸之碳添加顆粒更難以形成封閉的相。由碳添加顆粒形成之此封閉相在下文中亦稱為「網路」。由碳添加顆粒形成之儘可能封閉之網路不僅在導電性而且在離子傳導性之要求之意義上都係希望的。因為此有助於電極材料中之連續網路(此係高離子傳導性之前提條件)。 已經顯示出，當碳添加顆粒之平均粒徑顯著小於活性材料顆粒之平均粒徑時，可在由碳添加顆粒形成之均勻分佈且儘可能封閉之網路之同時實現儘可能小的碳添加顆粒之體積比例。鑒於此，該活性材料較佳由初級顆粒構成，該初級顆粒具有比該碳添加顆粒之平均粒徑至少大3倍之平均初級粒徑，其中該平均初級粒徑為最大30 µm。 在此，粒徑平均值對應於上文定義之D50值。 在此背景下，已經證實為特別有利的係，該活性材料顆粒之平均初級粒徑在20至30 µm之範圍內並且該碳添加顆粒之平均粒徑在7至10 µm之範圍內。 為了將電極材料中之活性材料之比例保持得儘可能高，碳添加顆粒之比例較佳限制於4至7重量%之範圍。 此重量數值基於在進行任何引起重量損失之處理(例如電極材料之乾燥)之後電極材料之最終總重量。 在本發明之雙層電容器之一個尤其較佳的實施方式中，該電極具有厚度為至少100 µm、較佳至少150 µm之電極層。 此厚度數值基於乾燥的且緻密化的、一側形成在載體上之層，而不考慮該載體本身。在雙側之實施方案中，兩個電極層之總厚度因此較佳為至少100 µm、尤其較佳至少300 µm。在此為相對較大之電極層厚度；工業上成品雙層電容器中電極層之標準厚度在60至90 µm左右。相對厚之電極層使得能夠提供具有特別高之重量上及體積上的能量密度之雙層電容器。自電極一端至另一端之更長擴散路徑係藉由本發明添加材料之高離子傳導性以及因此在本發明雙層電容器中產生之電極材料之高離子傳導性來補償。由於高離子傳導性而獲得的在電極中更好之平衡及電化學均勻性可得到使用壽命延長。 在用於雙層電容器之電極之生產方法態樣中，上面提出之目的自前揭之該類型之方法出發根據本發明以如下方式實現：使用由碳形成之導電顆粒作為添加材料，該導電顆粒具有在1至20 µm範圍內之平均粒徑並且包含構成三維連續孔結構之中孔及大孔。 該碳添加顆粒之三維連續之孔結構較佳如下地實現：此等碳添加顆粒具有在60%至85%範圍內之總孔隙度及在250至700 nm範圍內之平均孔寬度，其中對於孔徑為10至1000 nm之孔，累積孔體積為大於0.2 cm3 /g、較佳在0.5至2.3 cm3 /g之範圍內，並且尤其較佳地，來自這個孔徑範圍之孔組成至少1 cm3 /g之累積孔體積。 在本發明之方法中，將電極材料之骨架(例如由活性炭組成)用活性材料、由導電碳添加顆粒形成之添加材料、以及黏結劑進行浸漬。與現有技術中已知的具有呈導電炭黑形式之碳添加顆粒或由石墨形成之電極(僅僅提高電極材料之導電性)形成對比，本發明之方法中使用了由多孔碳形成之添加材料，該添加材料額外地有助於離子傳導。由此，與導電炭黑相比，實現了離子傳導性之提高，同時保持了高導電性。 上面解釋之本發明添加材料特別適合於生產電極。根據本發明生成之電極為在本發明意義上之電化學電池(例如像蓄電池或電容器)之一部分。它們尤其用於根據本發明之雙層電容器中。上面對本發明添加材料及對本發明雙層電容器之解說因而亦適用於本發明之生產方法。 適合作為黏結劑的例如為聚偏氟乙烯(PVDF)、包括聚合物單元之共聚物、特氟龍、聚二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、羧甲基纖維素、以及苯乙烯-丁二烯橡膠。定義及量測方法 以上說明中之各個參數、方法步驟及術語以及量測方法在下文中進行補充性定義。這些定義為本發明之說明書之組成部分。在以下定義之一與說明書其餘部分之間存在內容上的衝突時，以說明書中之說法為準。 當對於一個參數沒有給出量測方法時，則使用用於該參數之標準量測方法、且尤其在公開日期與本發明最接近之對應之ISO標準中記錄之彼等量測方法。若沒有給出量測條件，則作為標準條件(SATP條件)，對於溫度298.15 K (25℃，77°F)且對於絕對壓力100 kPa (14.504 psi，0.986 atm)係適用的。 添加顆粒之導電性之量測 將添加顆粒之量測樣品藉由單軸機械壓機以75 kg/cm2 之壓機壓力來緻密化。在經緻密化之量測樣品處，藉助於具有鍍金表面之電極來施加電流並量測電壓降。自量測值計算電阻並由此計算以S/cm計的導電性。在如此獲得的大於1 S/cm之量測值時，測試樣品之材料被評價為「導電的」。 孔隙率、孔徑、孔體積及比表面積(BET-SSA)之量測 多孔材料之比孔體積指代材料內之由空腔所佔據之自由體積。孔體積及孔隙度藉助於汞孔隙度量測法根據ISO15901-1(2005)來獲得。在此，將汞在外壓之作用下抵抗反向作用之表面張力地壓入多孔材料之孔中。為此所需之力與孔徑成反比並因此除了累積孔總體積之外還能夠獲得樣品之孔徑分佈。 作為孔隙度儀使用「ThermoFisher Scientific(賽默飛世爾)PASCAL 140」(低壓直至4 bar)及PASCAL 440 (高壓直至4000 bar)，分別藉助於孔徑為75 nm之多孔玻璃球來校準(來自：萊比錫大學，化學及礦物學學院，化工系)。藉由「Washburn方法」將汞密度針對實際溫度進行校準。對於表面張力採用0.484 N/m，並且對於接觸角採用141.1°。選擇在約30與40 mg之間的樣品大小。在開始量測之前，將量測樣品在120℃加熱24小時。藉由該設備自動地將量測樣品抽真空至0.01 kPa之絕對壓力。 汞孔隙度量測法只測得大於2 nm之孔徑(中孔及大孔)。小孔(具有小於2 nm之孔徑)對孔隙度及對比表面積之貢獻係藉由V-t方法藉助於氮吸收來獲得，其中將樣品保持在不同之壓力及77 K下。該方法等同於BET方法，其中壓力範圍延伸至更高的壓力，從而亦測得材料之非小孔部分之表面。在下文中藉由表面積量測技術更詳細解釋該方法。 比表面積基於根據Brunauer、Emmet及Teller方法(BET方法)之吸附量測、藉由DIN ISO 9277:1995來進行。量測設備為「NOVA-3000」(來自Quantachrome)，該設備根據SMART方法(以自適應投料速率進行吸附)工作。作為參比材料使用氧化鋁SARM-13及SARM-214。判定氮之飽和蒸氣壓(N2 4.0)並且將量測樣品在200℃真空下乾燥1小時。在冷卻之後，測定量測樣品之重量然後除氣並在此抽真空直至200 mbar之絕對壓力。在構成吸收性分子之單層或多層之壓力範圍內，根據Brunauer、Emmett及Teller方法自多層吸附等溫線(BET等溫線)判定比表面積(BET-SSA)。對於中孔及大孔材料，使用相對壓力小於0.1之吸附值。 中孔之孔徑分佈為在相對壓力大於0.35時根據ISO15901-2藉助於BJH孔徑模型自脫附等溫線推導出。在大於0.1之相對壓力時使用根據ISO15901-3之經驗t圖方法來測定孔表面積及孔體積，其中在小孔之表面積貢獻及其餘的孔隙度(中孔、大孔及外面之貢獻)之間有所區分。作為參比材料使用Quantachrome之標準SARM 2001及2004 SARM。 為了計算，使用除氣之後之樣品品質。分析5次量測並且將平均值作為以m2 /g計的比面積給出。預先基於氦氣之負載(He 4.6，空氣濕度30 ppmv)判定每個量測樣品之死體積。將氣體小池進行液氮冷卻至77°K。此計算以在77°K下、吸附劑氮氣N2 4.0以及0.162 nm2 之分子橫截面積為基礎。 孔徑分佈 藉助於雷射散射在經分散之樣品上根據ISO 13320判定顆粒大小及顆粒大小分佈。作為量測設備使用Malvern公司之Mastersizer 3000，該設備裝備有He-Ne雷射器、藍色LED及濕分散單元，用於在環境溫度(23℃)下進行量測。濕分散單元在此設定為80%之超音波功率，並且水用作分散劑。粒徑分佈之D50值藉由設備軟體21 CFR以形狀因數1來判定。D50值在此表徵50%之累積顆粒體積所未達到的顆粒大小(顆粒大小之中值)。 大於315 µm之顆粒大小及對應之大小分佈係在使用篩網裝置「Air Jet RHEWUM LPS 200 MC」(RHEWUM GmbH)之情況下藉由篩網分析獲得的。
圖 1 示意性展示雙層電容器之電池之原理構造。一般多個此類電池串聯地電連接，例如處於堆疊的或盤繞的安排。 帶正電之電極1 (陰極)及帶負電之電極2 (陽極)浸沒在電解質3中，電解質之分子用作活性材料之載體介質。在電極1、2之間安排有隔膜4，該隔膜對於電解質分子為可透過的。在指向外之電極表面處緊固有電端子觸點5，藉由該端子觸點與耗電器6進行導電連接。 在對雙層電容器充電時，電解質3中帶電之離子7向相應反極性之電極擴散並在活性炭結構之孔中聚集。以此方式，在電極1、2處出現帶電不同的層8、9，此等層藉由藉助於浸沒在電解質中之隔膜4串聯連接至一起而構成電化學雙層電容器。在放電過程中，離子傳輸方向反向，並且在電極1、2之活性炭之孔中儲存之離子伴隨著帶電層8、9之分解而遷移至電解質3中。 在該實施例中，電解質為在乙腈溶液中之1M之四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)。隔膜6為Whatman公司GF/A型之不導電的、離子透過性的玻璃纖維無紡布。 電極1、2基本上由以小孔為主的、具有在20至40 µm範圍內之平均粒徑的活性炭(來自日本Kuraray Chemicals Co.之YP-50F型)組成，形成在本申請意義上之活性材料。黏結劑為聚四氟乙烯(PTFE)。 將顆粒狀之添加材料乾混至活性炭顆粒中。在此該添加材料為由Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG公司提供之命名為「Porocarb」® 之碳顆粒。此碳顆粒具有球狀之形態以及小於20 µm之平均直徑。其特別之處在於開孔孔隙度，其中中孔及大孔藉由三維通道網路彼此連接。三維網路使得離子能夠特別快速地穿過且擴散以進行電荷傳輸。在中孔及大孔範圍內約2 nm至10 µm之孔徑組成了該碳顆粒之體積的大於80%。根據BET方法之比內表面積之量測得出了10至60 m2 /g範圍內之量測值。基於小孔之孔體積小到可忽略。 在對比實驗中，替代於中孔及大孔之碳顆粒，使用可商購之石墨顆粒。將本發明之添加材料與作為添加材料之石墨(而不與導電炭黑)進行比較之原因在於，石墨(與導電炭黑一樣)具有非常好的導電性但此外可在與Porocarb®材料類似的粒徑下獲得，使得能夠用石墨添加劑設定與Porocarb材料類似的電極材料密度。添加導電炭黑大多數情況下導致減小的電極密度，這使這種比較更加困難；更小的密度通常得到更好的離子傳輸，同時導致總體系之更小的能量密度。圖 2 之REM照片顯示了沒有添加材料之電極材料。可以看出活性炭顆粒21及間隙22。圖 3 之REM照片顯示了具有呈Porocarb®碳顆粒23形式之添加材料之電極材料。由於小於20 µm之相對較小之粒徑，添加材料顆粒23能夠或多或少地完全填滿在活性炭顆粒21之間初始存在之間隙22。此等空間之填充例如在藉由邊框線強調之區域24中能夠特別好地辨認。 使用了Porocarb碳顆粒之各種變體作為添加材料，此等變體在粒徑、BET表面積及孔隙度(總孔隙度、平均孔寬度及具有在10至1000 nm之間孔寬度之孔之孔體積)態樣上有所不同。在預實驗中，自樣品產生了具有活性材料之混合物並且測定了其在密度、孔隙度及導電性態樣上的特性。起始材料及量測結果與石墨(樣品D)相比較地總結在表 1 中，其中在表之最後一行中相應樣品材料之適應性作為定性之量「M」給出。表 1 在行「M」中之定性評分之符號在此代表：「++」：非常好，「+」：好，「0」：可接受，「-」：差，以及「--」：非常差。 添加樣品D及F在此證實為不利的。在樣品D(石墨作為添加材料)之情況下，較小的粒徑與較小的總孔隙度造成較小的中孔與大孔之孔比例，使得不存在連續的開孔之孔結構。在樣品F之情況下，較大的粒徑導致不能充分匹配活性材料顆粒之間的空間並且總體上導致較小的電極材料密度。樣品E及G在此態樣被證明為將將可接受的。其他樣品顯示出了良好之品質，其中在預實驗中樣品A之碳變體顯示出了最有成功潛能之特性。 為了研究可應用性之極限，用添加劑樣品A產生了活性材料與添加材料之不同混合比例，並且針對電容及速率穩定性進行研究，並將結果與可商購之碳添加劑(石墨)進行比較。量測結果總結在表 2 中。表 2 電極之生產 方法1：首先將由添加材料及活性材料形成之粉末以相應的比率乾燥地預混合。然後將其在乙醇/異丙醇中攪拌成漿料並添加黏結劑。黏結劑為具有60重量%PTFE之水性懸浮液。漿料在連續攪拌下黏結。然後將電極層在潮濕狀態下藉由滾壓達到目標厚度並且乾燥至少12 h。 在此方法中，獲得了沒有電流導出體之獨立電極層。因此該電極層沒有由於黏附在電流導出體處而暴露於電壓，使得電極層可設定為大於150 µm。 對比方法2(濕塗覆)：作為黏結劑在此使用N-甲基吡咯啶酮與PVDF之混合物，並且獲得了相對較不黏稠之漿料。藉助於「手術刀技術」將漿料直接刮塗在電流導出體上。在濕塗覆製程中，在實驗室規模實現了最大150 µm(單側)之乾層厚度。 將藉助於上述方法1產生之電極層以限定之形狀沖裁。將兩個相同之碳電極層安排在電化學紐扣電池中並在其間插入隔膜箔片。獨立的電極層在此仍然獲得了碳塗覆的用於對外接觸之電流導出體。「電極夾層」如下：電流導出體|電極|隔膜|電極|電流導出體。對外之電接觸藉由紐扣電池外側進行。在手套箱中構造該電池並用電解質(在乙腈中之1M 四氟硼酸四乙基銨)填充然後將其不透空氣地封閉，以防止氧氣及水之污染。之後可以量測紐扣電池之電化學行為。圖 4 展示循環伏安法之量測。在此，對紐扣電池施加增大然後減小的電壓，電勢採樣率坡度為50 mV/s。記錄用於對電極充電及放電之電流強度。由所量測之電流強度可藉由除以充電/放電坡度及電極品質來獲得比電容。 在圖4之三個不同量測樣品之伏安圖中，座標軸上標註的係如此獲得之比電容，相對於所施加之電壓(以V計)。用「S」標示之循環伏安圖與表2之實例0相關，其中碳電極不包含添加劑。用「P5」標示之循環伏安圖與表2之實例4相關，其中碳電極包含多孔碳「Porocarb」作為添加劑，並且用「P4」標示之循環伏安圖與表2之實例6相關。 伏安圖分別以50 mV/s之採樣率量測在0.0與2.7 V(反向電勢)之間之電壓範圍內施加在電池上之電壓。 電容-電壓曲線顯示出特徵性區域A及B，這些區域反映了電極之電化學行為。在區域A中之電流提昇可倒推出能夠對電池充電之速度。此區域越陡峭，則電池之電荷變換得越快。在整個區域上之平面積分係對可用之活性表面積之定性度量。在區域B中觀察到該系統處於連續充電過程。在此可以獲得關於遠離電荷變換過程之實際電容之結論。在此區域中之電容越大，該系統之總電容就越大。 在圖 5 之此伏安圖之放大局部圖中，方向箭頭51指示本發明之電池(曲線P5)相對於沒有電極添加劑之電池(曲線S)之能量收益。此效果來源於在本發明電極添加劑中所設定之更高之離子可移動性。 中孔及大孔碳顆粒作為電極添加劑之此效果在圖 6 之方塊圖中亦得到凸顯，該圖顯示了根據本發明之雙層電容器(表2之實例4)與沒有電極添加劑之習知雙層電容器(表2之實例0)相比之速率穩定性。在此採用在10秒快速放電(360C)至10分鐘慢速放電(6C)過程中電池之電容比率作為速率穩定性R(以%計)之度量。此比值越大，轉換越快並且電池內之離子可移動性越高。自圖6可看出，在本發明之電池61快速放電(360C)時總是能達到慢速放電(6C)時電容的約56%。相反，在對比樣品62之情況下，僅獲得了約38%的速率穩定性R。圖 7 之方塊圖展示了上面解說的、在使用由Porocarb®材料形成之本發明添加劑之情況下藉由黏結活性材料而更好地充分利用材料。框高度標示了紐扣電池之電容C(以mAh每g活性材料計)。據此，在沒有添加劑之對比量測電池72之情況下測得20.06 mAh/g之電容值C，並且在具有5重量%添加材料比例之本發明電池71(表2之實例4)之情況下，雖然活性材料之比例對應較低，但仍測得22.01 mAh/g之電容值C。
1‧‧‧陰極
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電解質
4‧‧‧隔膜
5‧‧‧電端子觸點
6‧‧‧耗電器
7‧‧‧帶電離子
8‧‧‧帶電層
9‧‧‧帶電層
21‧‧‧活性炭顆粒
22‧‧‧間隙
23‧‧‧添加材料顆粒
24‧‧‧區域
51‧‧‧方向箭頭
61‧‧‧電池
62‧‧‧對比樣品
71‧‧‧電池
72‧‧‧電池
A‧‧‧特徵區域
B‧‧‧特徵區域
P4‧‧‧曲線
P5‧‧‧曲線
S‧‧‧曲線
下面將借助實施例及附圖來詳細說明本發明。在附圖中圖 1 以示意性圖示展示具有陽極、陰極及隔膜之雙層電容器之電池，圖 2 展示在沒有添加劑之情況下電極材料之掃描電子顯微鏡照片，圖 3 展示在具有添加劑之情況下電極材料之掃描電子顯微鏡照片，圖 4 展示帶有導電炭黑作為添加劑之習知電極與本發明電極進行比較的循環伏安圖，圖 5 展示來自圖4之伏安圖之放大局部，圖 6 展示速率穩定性之對比量測結果，以及圖 7 展示在充分利用材料之情況下的對比量測結果。

Claims (15)

  1. 一種用於電化學電池之電極之添加材料，該添加材料包含由碳形成之導電添加顆粒，其特徵在於，該碳添加顆粒具有在1至20μm範圍內之平均粒徑且包含構成三維連續孔結構之中孔及大孔，其中具有10至1000nm孔直徑之孔具有大於0.2cm3/g之累積孔體積。
  2. 如請求項1之添加材料，其特徵在於，該碳添加顆粒具有之比表面積在10至600m2/g之範圍內、且較佳在10至50m2/g之範圍內、在100至200m2/g之範圍內、在60至150m2/g之範圍內、或在400至600m2/g之範圍內。
  3. 如請求項1或2之添加材料，其特徵在於，基於具有最大1000nm孔徑之孔體積，該碳添加顆粒具有小於20%之小孔隙度。
  4. 如請求項1或2之添加材料，其特徵在於，該碳添加顆粒具有小於15μm、較佳小於10μm並且尤其較佳小於5μm之平均粒徑。
  5. 如請求項1或2之添加材料，其特徵在於，該碳添加顆粒具有在60%至85%範圍內之總孔隙度。
  6. 如請求項1或2之添加材料，其特徵在於，該碳添加顆粒之孔隙度由在250至700nm範圍內之平均孔寬度來限定。
  7. 如請求項1或2之添加材料，其特徵在於，具有10至1000nm孔直徑之孔具有在0.5至2.3cm3/g範圍內之累積孔體積並且尤其較佳具有至少1cm3/g之累積孔體積。
  8. 一種雙層電容器，其中兩個電極相對於彼此以某一間距安排、設置有電端子、被隔膜分開且浸入電解質中，其中該等電極中之至少一者包含小孔碳、活性材料、由導電碳添加顆粒形成之添加材料、以及黏結劑，其特徵在於，該添加材料包含由碳形成之導電顆粒，該導電顆粒具有在1至20μm範圍內之平均粒徑且包含構成三維連續孔結構之中孔及大孔，其中具有10至1000nm孔直徑之孔具有大於0.2cm3/g之累積孔體積。
  9. 如請求項8該之雙層電容器，其特徵在於：該活性材料由初級顆粒構成，該初級顆粒具有比該碳添加顆粒之平均粒徑至少大3倍之平均初級粒徑，其中該平均初級粒徑為最大30μm。
  10. 如請求項9之雙層電容器，其特徵在於：該活性材料顆粒之平均初級粒徑在20至30μm之範圍內且該碳添加顆粒之平均粒徑在7至10μm之範圍內。
  11. 如請求項8至10中任一項之雙層電容器，其特徵在於，該電極包含比例在4至7重量%範圍內之碳添加顆粒。
  12. 如請求項8至10中任一項之雙層電容器，其特徵在於，該電極具有厚度至少100μm、較佳至少150μm之電極層。
  13. 一種用於生產雙層電容器之電極之方法，其中將用於活性材料、添加材料及黏結劑之起始物質加工成糊劑並將該糊劑加工成由電極材料形成之層，其特徵在於，使用由碳形成之導電顆粒作為該添加材料，該導電顆粒具有在1至20μm範圍內之平均粒徑且包含構成三維連續孔結構之中孔及大孔，其中具有10至1000nm孔直徑之孔具有大於0.2cm3/g之累積孔體積。
  14. 一種具有在40至600m2/g範圍內之BET比表面積之如請求項1至7中任一項之添加材料之用途，其係用作硫-鉛蓄電池中之電極板之添加劑。
  15. 一種具有在60至150m2/g範圍內之BET比表面積之如請求項1至7中任一項之添加材料之用途，其係用作鋰離子電池之電極之添加劑。
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