CN109643611A - 用于电化学电池的电极的添加剂材料、双层电容器和这种电极的制造方法 - Google Patents

用于电化学电池的电极的添加剂材料、双层电容器和这种电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109643611A
CN109643611A CN201780052339.8A CN201780052339A CN109643611A CN 109643611 A CN109643611 A CN 109643611A CN 201780052339 A CN201780052339 A CN 201780052339A CN 109643611 A CN109643611 A CN 109643611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive
electrode
particle
carbon
double layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780052339.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109643611B (zh
Inventor
D·魏因加特
J·米肖-伯恩罗希纳
T·哈克
D·萨穆利斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heli Battery Technology Co Ltd
Original Assignee
Heli Battery Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heli Battery Technology Co Ltd filed Critical Heli Battery Technology Co Ltd
Publication of CN109643611A publication Critical patent/CN109643611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109643611B publication Critical patent/CN109643611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

用于电化学电池的电极的已知添加剂材料包含由碳如炭黑或石墨组成的导电颗粒。根据本发明为了提供具有相对高的离子传导率的添加剂材料，碳添加剂颗粒具有1至20μm的平均粒径并包含中孔和大孔，其形成三维连续孔结构。

Description

用于电化学电池的电极的添加剂材料、双层电容器和这种电 极的制造方法
技术领域
本发明涉及用于电化学电池的电极的添加剂材料，包含由碳组成的导电颗粒。
本发明还涉及电化学双层电容器，其中两个电极彼此隔开一定距离布置，设有电连接，由隔板隔开并被电解质润湿，其中至少一个电极含有微孔碳、活性材料、由导电碳添加剂颗粒组成的添加剂材料和粘合剂。
本发明还涉及制造用于电化学双层电容器的电极的方法，其中加工活性材料的起始物质、添加剂材料和粘合剂以形成糊剂，并且加工所述糊剂以形成电极材料层。
此外，本发明涉及添加剂材料的具体用途。
本发明意义上的电化学电池是基于电化学的可再充电的电能存储装置的一部分。已知的能量存储装置是蓄电池，例如铅-硫，镍-锂，镍-镉，锂-硫或氧化还原液流电池(液流电池)，燃料电池和电容器。电容器不以化学形式而是在电容器板之间的电场中存储电能。
一种特别感兴趣的类型的能量存储电容器是电化学双层电容器(电双层电容器；EDLC)，它们用作能量存储装置，例如在电动车辆中和作为电子电路的缓冲电容器，它们也被称为“超级电容器”或“超电容器”。能量存储机制基于电位控制的亥姆霍兹双层的形成，其在液体电解质中由高度多孔碳构成的导电电极表面上具有高充电容量和可逆性。
当双层电容器充电时，电解质中的带电离子迁移到具有相反极性的所谓的活性材料的相应电极。在那里，它们形成仅仅几个分子层厚的薄电介质。以这种方式形成的相对层具有相反的电荷并且被电解质浸泡的隔板分开。这对应于两个电容器的串联连接。在放电期间，离子传输改变方向，并且先前封闭在电极的孔中的离子离开电极材料并返回到电解质中。因此，电解质在隔板中且在电极内充当离子传输介质，所述隔板对离子是可渗透的。
双层电容器具有高倍率性能和长使用寿命的特点；它们可承受高达100,000次充电循环。然而，与电池相比，它们具有低能量密度和非常低的等效串联电阻(ESR)。
现有技术
双层电容器的电化学性能很大程度上取决于电极材料。电极通常由具有高孔隙率和大内表面积的碳组成。高孔隙率碳提供充电所需的电极表面积，也称为“活性材料”。常用的活性材料是活性炭，石墨烯，碳化物衍生的碳，炭黑，碳纳米管，碳洋葱(carbon onion)及其混合物。
例如，US2016/0060125A1描述了这种用于可再充电电能存储装置的电极材料，特别是用于锂离子电容器的电极材料。电极材料由碳颗粒组成，碳颗粒具有由两种不同类型的碳组成的芯-壳结构。用于芯的优选类型的碳是合成石墨粉。将优选由含氮聚合物组成的壳层施加到碳芯上，然后碳化。以这种方式生产的碳复合粉末的特征在于平均粒径为1至30μm，由大孔产生的孔容为0.02至0.2cm3/g，由中孔产生的孔容为0.001-0.05cm3/g，比表面积为1-50m2/g。
US2009/0196816A1还描述了具有芯-壳结构的碳颗粒形式的用于锂离子电池的碳基电极材料。这里的芯由天然石墨组成且壳由乱层碳组成。对于其生产，将石墨粉与沥青粉干混并加热该混合物以使沥青熔融并填充靠近石墨表面的微孔，碳化以形成乱层碳。大孔(50-200nm)和中孔(2-50nm)的体积比V2/V1为1或更高。碳颗粒的平均直径为5至30μm。
US2005/0287421A1描述了具有整体气凝胶碳阴极的电化学电池。气凝胶是通过苯酚-醛树脂的热解生产的。在其总孔隙率中，70至90体积％是由于大孔和中孔。孔尺寸大于2nm的孔的比表面积为30-100m2/g。
另一种用于锂离子二次电池的碳材料由EP2755262A1已知。它同样包含石墨作为主要组分，其比例为55至95重量％。另外，电极材料含有重量比例为5至45重量％的石墨化碳。
通过添加粘合剂和添加剂，可以总体优化电极材料和双层电容器的电导率、倍率性能和总输出。
双层电容器电极添加剂材料的概述由论文"Comparison of carbon onions andcarbon blacks as conductive additives for carbon supercapacitors in organicelectrolytes”,by N.D.Weingarth,M.Zeiger,M.Aslan,I.Grobelsek,V.Presser；Journal of Power Sources；Vol.272(25.12.2014)；pages 1122–1133给出。石墨纳米材料，如碳纳米管，被描述为添加剂材料，特别是研究了所谓的“碳洋葱”对能量性能的影响。碳洋葱是所谓“富勒烯”的变体-碳改性，其中石墨层弯曲成球-其中多个不同半径的球形壳一个嵌套在另一个内部，像洋葱层。碳纳米管和碳洋葱生产起来都非常复杂，因此相对昂贵。
高导电炭黑(导电炭黑)不具备这一缺点，这是最常用的双层电容器电极材料导电添加剂之一(另见D.Weingarth,D.Cericola,F.C.F Mornaghini,T.Hucke,R."Carbon additives for electrical double layer capacitor electrodes",Journal ofPower Sources 266(2014),475-480)。导电炭黑颗粒通常具有30至50nm的直径和小于100m2/g的比表面积。该导电添加剂的量为约5重量％，这取决于在输出和能量性能方面的应用的具体要求。
为了制造双层电容器，用于添加剂材料和活性材料的粉末起始物质通常与粘合剂和分散剂一起加工以形成或多或少粘稠的糊剂，并且在潮湿状态下达到目标厚度，并干燥形成电极材料层(另见D.M.Drobny,S.A.Tychyna,Y.A.Maletin,N.G.Stryzhakova,S.A.Zelinsky,"Methods for Manufacturing Carbon Electrodes forSupercapacitors:Pros and Cons",Proceedings of the International ConferenceNanomaterials:Applications and Properties 2(4)(2013)04NEA17)。提供电源连接的电极材料层形成电极或其一部分。
技术问题
双层电容器的重要质量标准是重量能量密度。这指每单位质量可以存储的能量的量。为了增加能量密度，可以使电极更厚，使得活性材料的比例相对于电池的总重量提高。然而，这导致离子必须从电极的一端到另一端行进更大距离的问题，这与更长的充电时间相关联。为了解决该问题，必须提高电极材料中的离子传导率。
增加能量密度的另一种方法在于压制电极材料，例如通过压缩。由于压制，活性材料颗粒之间的间隙减小。然而，这导致更高的体积能量密度和更高的电导率，同时它还导致更低的离子传导率。
本发明的目的是提供一种用于电化学能量存储装置的电池的电极的添加剂材料，与导电炭黑或石墨相比，其导致高离子传导率。
此外，本发明的目的在于提供一种双层电容器，其特征在于与没有电极添加剂的双层电容器相比具有高能量密度以及低充电时间。
另外，本发明的目的是提供一种用于这种双层电容器的廉价的制造方法。
发明内容
就添加剂材料而言，从上述类型的添加剂材料开始，根据本发明，该目的通过碳添加剂颗粒具有1至20μm的平均粒径并且包含中孔和大孔且所述中孔和大孔形成具有互连的孔的三维孔结构的事实来实现。
这里的术语“添加剂材料”是指含碳材料，其以少量添加到电化学电池的电极材料中以增加其电导率。
与现有技术中已知的用于双层电容器的仅用于增加电极材料的电导性的碳添加剂颗粒相比，根据本发明的添加剂材料不仅有助于电导性而且有助于离子传导。与不含添加剂材料的双层电容器相比，这导致离子传导率的增加以及高电导率。
为此第一个先决条件是碳添加剂颗粒的互连、开口孔隙率，其由足够高比例的中孔和大孔确保。电极材料中互连的电解质填充的孔网络负责高离子传导率。材料的开口孔隙率通过它具吸收性的事实表明，这可以借助于染料渗透试验或通过水银孔隙率测定法来证明。如果总孔隙率小于10％，则假定没有开孔。孔尺寸-定义为相对孔壁之间的距离-在纳米范围内通常分为三类：微孔(<2nm)，中孔(2-50nm)和大孔(>50nm)。在根据本发明的碳添加剂中，基于孔尺寸为10至1000nm的孔的孔容优选大于0.2cm3/g。
提高离子传导率的另一个先决条件是碳添加剂颗粒的合适粒度。根据本发明，这通过1至20μm的窄范围的平均粒径来定义。含有中孔和大孔的碳添加剂颗粒被研磨至粒径小于1μm，主要由先前包围中孔和大孔(在研磨之前)的碳壁材料组成。然而，它们含有很少的经由孔道互连、适于离子的通过和转移的孔容。碳添加剂颗粒的体积分数只能以活性材料的体积分数为代价，因此以双层电容器的电容为代价而增加。鉴于此，平均粒径大于20μm的碳添加剂颗粒是不利的，因为大颗粒占据大体积并具有相对小的外表面积。这使得与在相同体积分数下的更细碎的碳添加剂颗粒相比，更难以形成由在电极材料内彼此接触的碳添加剂颗粒组成的封闭相。由碳添加剂颗粒组成的这种封闭相在下面也称为“网络”。在促进电导率和离子传导率方面，期望具有尽可能封闭的碳添加剂颗粒网络，因为这有助于电极材料中的互连孔网络，这是高离子传导率的先决条件。
在根据本发明的添加剂材料的优选实施方案中，碳添加剂颗粒的BET比表面积为10至600m2/g，优选10至50m2/g，100至200m2/g，60至150m2/g或400至600m2/g。
取决于根据本发明的添加剂材料的具体预期用途，已证明不同尺寸的BET表面积特别合适。例如，对于锂离子二次电池，BET表面积优选为10-50m2/g。另一方面，对于双层电容器，BET表面积的优选范围为10-200m2/g，最特别优选60-150m2/g。然而，对于铅蓄电池中的添加剂材料，优选的比表面积倾向于更高，为40至600m2/g。
鉴于上述情况，优选使用BET比表面积为400-600m2/g的本发明添加剂材料作为硫-铅蓄电池中电极板的添加剂。
具有60-150m2/g的BET比表面积，根据本发明的添加剂材料优选用作锂离子电池的电极的添加剂。
电化学存储电池，特别是双层电容器的电极，包含例如活性炭，其比表面积通常为1500-2200m2/g。导电炭黑的比表面积通常大于60m2/g，其使用导致存储电池的电容减小。当使用本发明中所述的碳添加剂时，其同样具有10-600m2/g的相对低的比表面积，预期电容也会降低。但是，没有观察到这种效果。相反，在双层电容器中使用BET表面积为10至200m2/g的根据本发明的碳添加剂导致电容增加；这种效果表明，由于该添加剂，通过活性材料部分的更好粘合和传导改进了材料利用率。
与此相关，证明特别有利的是，碳添加剂颗粒具有小于20％的微孔率-基于孔尺寸最大为1000nm的孔容。
由直径小于2nm的微孔产生的表面积占总表面积的比例尽可能低，因为微孔对于传输活性材料离子并形成空隙的电解质分子而言太小。几乎不可用，并且对双层电容器的体积和重量能量密度具有不利影响。
实现添加剂材料的封闭碳网络所需的水平可能与各性能的显著劣化有关，例如电容减小，机械强度降低或可加工性更差。因此，原则上，添加剂材料的比例尽可能低，但尽所需要的高。特别是考虑到碳添加剂颗粒网络尽可能封闭与添加剂材料的最小可能体积分数一起，则证明碳添加剂颗粒的平均粒径小于15μm，优选小于10μm并且-特别是对于锂离子存储电池-粒径小于5μm，是有用的。
在根据本发明的添加剂材料的特别优选的实施方案中，碳添加剂颗粒的总孔隙率为60-85％，其中碳添加剂颗粒的孔隙率由250至700nm的平均孔宽度限定，其中对于孔径为10至1000nm的孔，累积孔容大于0.2cm3/g，优选0.5至2.3cm3/g，特别优选该范围孔尺寸的孔构成至少1cm3/g的累积孔容。
这里多孔碳颗粒的总孔容由大孔支配。互连大孔网络对于离子传导特别有利。
关于双层电容器，根据本发明，从开头所述类型的双层电容器开始，通过添加剂材料包含由碳构成的导电颗粒的事实实现上述目的，所述导电颗粒的平均粒径为1至20μm且含有中孔和大孔，所述中孔和大孔形成具有互连的孔的三维孔结构。
根据本发明的双层电容器包含至少两个彼此隔开一定距离布置的电极，这些电极浸没在电解质中或者至少被润湿。电极连接到用于电流返回和电流供应的电连接，并且在它们之间布置有隔板，该隔板可透过电解质中的活性材料离子。至少一个电极包含微孔碳，例如包含活性炭，其形成电极材料的骨架，此外其中含有活性材料、由导电碳添加剂颗粒组成的添加剂材料和粘合剂，粘合剂例如由聚合物塑料组成。
双层电容器的能量存储原理基于电极的双层中的电荷存储或者(除此之外)基于基于所谓的“伪电容器”中的活性材料的氧化还原反应的化学反应能量。通过允许氧化还原过程，可以提高能量效率。
与现有技术中已知的具有导电炭黑或石墨(其仅增加电极材料的电导性)形式的碳添加剂颗粒的双层电容器相比，根据本发明的双层电容器的至少一个电极包含由多孔碳组成的添加剂材料，其另外有助于离子传导。与其他添加剂材料相比并且与没有添加剂材料的电极材料相比，这导致离子传导率的增加，同时保持高电导性。
上面说明的根据本发明的添加剂材料特别适用于此目的。因此，关于根据本发明的添加剂材料的上述说明也适用于根据本发明的双层电容器。
添加剂材料包含平均粒径为1至20μm的由碳组成的导电颗粒。孔容主要由中孔和大孔统治，所述中孔和大孔一起形成三维互连孔结构。孔尺寸为10-1000nm的孔优选构成大于0.2cm3/g的累积孔容，特别优选0.5-2.3cm3/g的累积孔容，最特别优选至少1cm3/g的累积孔容。
与没有添加剂材料的电极材料相比，具有更高离子传导率的第一先决条件是碳添加剂颗粒的互连的开口孔隙率，其通过足够高比例的中孔和大孔来确保。电极材料中的互连开孔网络负责高离子传导率。
增加离子传导率的另一个先决条件是碳添加剂颗粒的合适粒度。根据本发明，这由1至20μm的窄范围的平均粒径限定。含有中孔和大孔的碳添加剂颗粒被研磨至粒径小于1μm，主要仅由先前包围在研磨之前存在的中孔和大孔的碳壁材料组成。然而，它们含有很少的经由孔道互连的孔容，这是离子通过和转移所需要的。碳添加剂颗粒的体积分数只能以活性材料的体积分数为代价，因此以双层电容器的电容为代价而增加。鉴于此，平均粒径大于20μm的碳添加剂颗粒是不利的，因为大颗粒占据大体积并具有相对小的外表面积。这使得与在相同体积分数下的更细碎的碳添加剂颗粒相比，更难以形成由在电极材料内彼此接触的碳添加剂颗粒组成的封闭相。由碳添加剂颗粒组成的这种封闭相在下面也称为“网络”。在促进电导率和离子传导率方面，期望具有尽可能封闭的碳添加剂颗粒网络，因为这有助于电极材料中的互连孔网络，这是高离子传导率的先决条件。
已经表明，如果碳添加剂颗粒的平均粒度明显小于活性材料颗粒的平均粒度，则可以实现均匀分布和尽可能封闭的碳添加剂颗粒网络以及其最小可能的体积分数。鉴于此，活性材料优选由初级颗粒形成，所述初级颗粒的平均初级粒径比碳添加剂颗粒的平均粒径大至少3倍，其中平均初级粒径不超过30μm。
这里的平均粒径值在每种情况下对应于上面定义的D50值。
与此相关，已证明特别有利的是活性材料颗粒的平均初级粒径为20至30μm，碳添加剂颗粒的平均粒径为7至10μm。
为了保持电极材料中活性材料的比例尽可能高，碳添加剂颗粒的比例优选限制在4至7重量％。
该重量规格是指在进行与重量损失相关的任何处理(例如电极材料的干燥)之后的电极材料的最终总重量。
在根据本发明的双层电容器的特别优选的实施方案中，电极具有厚度为至少100μm，优选至少150μm的电极层。
该厚度规格是指施加到载体一侧的干燥和压制层，而不考虑载体本身。因此，在双侧版中，两个电极层的总厚度优选为至少100μm，特别优选为至少300μm。这是电极层的较高厚度；工业制造的双层电容器中的电极层的标准厚度为60至90μm。相对较厚的电极层使得可以提供具有特别高的重量和体积能量密度的双层电容器。在根据本发明的双层电容器中，从电极的一端到另一端的较长扩散路径由根据本发明的添加剂材料的高离子传导率以及与之相关联的电极材料的高离子传导率补偿。由于高离子传导率，电极中更好的平衡和电化学均匀性可以与更长的使用寿命相关联。
关于双层电容器的电极的制造方法，根据本发明，从开头所述类型的方法开始，通过碳的导电颗粒用作添加剂材料的事实实现上述目的，所述颗粒具有1-20μm的平均粒径且含有中孔和大孔，所述中孔和大孔形成具有互连的孔的三维孔结构。
碳添加剂颗粒的三维互连孔结构优选通过其总孔隙率为60-85％且平均孔宽度为250-700nm来实现，其中对于孔径为10至1000nm的孔，累积孔容大于0.2cm3/g，优选为0.5至2.3cm3/g，并且该孔尺寸范围的孔特别优选构成至少1cm3/g的累积孔容。
在根据本发明的方法中，由例如活性炭组成的电极材料的骨架用活性材料、由导电碳添加剂颗粒组成的添加剂材料和粘合剂浸渍。与现有技术中已知的具有导电炭黑或石墨形式的碳添加剂颗粒(其仅增加电极材料的电导性)的电极相比，在根据本发明的方法中，使用由多孔碳组成的添加剂材料，其另外有助于离子传导。结果，与导电炭黑相比，实现了离子传导率的增加，同时保持了高电导率。
上面说明的根据本发明的添加剂材料特别适用于制造电极。根据本发明制造的电极是本发明意义上的电化学电池的一部分，例如蓄电池或电容器。特别是，它可以用于根据本发明的双层电容器中。因此，关于根据本发明的添加剂材料和根据本发明的双层电容器的上述说明也适用于根据本发明的制造方法。
合适的粘合剂是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，包含聚合物单元的共聚物，特氟隆，聚二氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶。
定义和测试方法
下面另外定义以上说明书中的各个参数、方法步骤和术语以及测试方法。这些定义是本发明说明书的一部分。如果以下定义之一与说明书的其余部分之间的内容矛盾，则说明书中的措辞是确定的。
如果没有给出参数的测试方法，则应该应用该参数的标准测试方法，特别是在适当的ISO规范中规定的测试方法，其公开日期最接近本申请。如果没有规定测试条件，则标准条件(SATP条件)被认为是温度为298.15K(25℃，77°F)，绝对压力为100kPa(14.504psi，0.986atm)。
测量添加剂颗粒的电导率
通过压缩压力为75kg/cm2的单轴机械压缩压制添加剂颗粒的试样。使用具有镀金表面的电极将电流施加到压制的测试样品上并测量电压降。根据测量值，计算电阻并因此计算电导率(S/cm)。如果以这种方式测定的测量值大于1S/cm，则试样材料被评价为“导电的”。
测量孔隙率、孔尺寸、孔容和比表面积(BET-SSA)
多孔材料的比孔容是指材料内的由中空空间占据的自由体积。孔容和孔隙率通过水银孔隙率测定法根据ISO15901-1(2005)测定。在该测试中，汞在对抗相反表面张力的外部压力的作用下被压入多孔材料的孔中。所需的力与孔尺寸成反比，因此，除了累积总孔容外，还可以测定样品的孔径分布。
使用的孔度计是“ThermoFisher Scientific”PASCAL 140(低压至4巴)和PASCAL440(高压至4000巴)，各自使用孔径为75nm的多孔玻璃珠校准(获自：University ofLeipzig,Germany,Faculty of Chemistry and Mineralogy,Institute of ChemicalTechnology)。借助“Washburn方法”对于实际温度校正汞密度。表面张力值设定为0.484N/m，接触角设定为141.1°。选择约30和40mg之间的样品大小。在开始测试之前，将试样在120℃下加热24小时。通过仪器自动将试样抽真空至0.01kPa的绝对压力。
水银孔隙率测定法仅检测大于2nm的孔尺寸(中孔和大孔)。微孔(孔尺寸小于2nm)对孔隙率和比表面积的贡献通过V-t方法通过氮吸收测定，样品保持在不同压力和77K。该方法类似于BET方法，其中压力范围扩展到更高的压力，从而也记录材料的非微孔部分的表面积。下面将参考表面计量学来更详细地说明。
通过基于DIN ISO 9277：1995的Brunauer，Emmet和Teller方法(BET方法)基于吸着测量来测量比表面积。测量仪器是“NOVA-3000”(来自Quantachrome)，其通过SMART方法(Sorption Method with Adaptive Dosing Rate(具有自适应剂量率的吸着方法))操作。来自Quantachrome的SARM-13和SARM-214氧化铝用作参比材料。测定氮的饱和蒸气压(N24.0)，并将试样在200℃下真空干燥1小时。冷却后，测定试样的重量，然后将其脱气，抽真空至200毫巴的绝对压力。在单层和多层吸收分子形成的压力范围内，比表面积(BET-SSA)通过Brunauer，Emmett和Teller方法由多层吸附等温线(BET等温线)测定。对于中孔和大孔材料，使用相对压力小于0.1的吸附值。
中孔的尺寸分布来自解吸等温线，参比根据ISO 15901-2在相对压力高于0.35的BJH孔尺寸模型。根据ISO 15901-3在相对压力大于0.1的经验t-绘图方法用于测定孔表面积和孔容，可以区分微孔的表面积贡献和剩余孔隙率(中孔、大孔和外表面积的贡献)。Quantachrome的SARM 2001和2004SARM标准被用作参考材料。
为了计算，使用脱气后的样品质量。评价五次测量，平均值以比表面积m2/g给出。基于氦气负荷(He 4.6，相对湿度30ppmv)预先测定每个试样的死体积。将玻璃比色杯在77°K液氮上冷却。计算基于氮气N24.0(具有在77°K下0.162nm2的分子横截面积)作为吸附物。
粒度分布
根据ISO 13320，通过激光衍射在分散的样品上测定粒度和粒度分布。所用的测量仪器是来自Malvern的Mastersizer 3000，配备有He-Ne激光器，蓝色LED和湿分散单元，在环境温度(23℃)下测量。将湿分散单元设定为80％的超声功率，将水用作分散剂。粒度分布的D50值借助21CFR装置软件以形态因子1测定。这里的D50值表征50％累积颗粒体积未达到的粒度(中值粒度)。
通过使用“Air Jet RHEWUM LPS 200 MC”筛分装置(RHEWUM GmbH)的筛分分析测定大于315μm的粒度和相应的尺寸分布。
示例性实施方案
下面参考示例性实施方案和附图更详细地解释本发明。各个附图显示如下：
图1：具有阳极、阴极和隔板的双层电容器的电池的示意图，
图2：没有添加剂的电极材料的扫描电子显微镜图像，
图3：具有添加剂的电极材料的扫描电子显微镜图像，
图4：与根据本发明的电极相比具有导电炭黑作为添加剂的常规电极的循环伏安图，
图5：图4的伏安图的放大部分，
图6：比率稳定性的比较测量结果，和
图7：材料利用率的比较测量结果。
图1示出了双层电容器的电池的基本结构图。通常，多个这种类型的电池串联电连接，例如以堆叠或缠绕的方式。
带正电的电极1(阴极)和带负电的电极2(阳极)浸入电解质3中，电解质3的分子充当活性材料的载体介质。在电极1；2之间；布置隔板4，其对电解质分子是可渗透的。在面向外的电极表面上，连接有电连接触点5，通过该电连接触点5形成与消费者6的电连接。
当双层电容器充电时，电解质3中的带电离子7扩散到相反极性的电极并聚集在活性炭结构的孔中。以这种方式，在电极1,2上形成带不同电荷的层8；9，它们借助于电解质浸泡的隔板4通过串联互连形成电化学双层电容器。在放电操作期间，离子传输反过来并且存储在电极1,2的活性炭的孔中的离子迁移到电解质3中，使带电层8；9分解。
在示例性实施方案中，电解质是在乙腈溶液中的1M四乙基铵四氟硼酸盐(TEABF4)。隔板6是来自Whatman的，GF/A型的非导电、离子渗透的非织造玻璃纤维材料。
电极1,2基本上由主要为微孔的活性炭(来自Kuraray Chemicals Co.，Japan的YP-50F型)组成，平均粒径为20-40μm，其代表应用意义内的活性材料。粘合剂是聚四氟乙烯(PTFE)。
将颗粒添加剂材料与活性炭颗粒干混。这些是可从Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG以名称获得的碳颗粒。这些碳颗粒具有球形形态，平均直径小于20μm。它们的特征在于开口孔隙率，其中中孔和大孔经由三维通道网络互连。三维网络允许离子特别快速地渗透和扩散以用于电荷传输。中孔和大孔的孔尺寸为约2nm至10μm，占碳颗粒体积的80％以上。通过BET法测量比表面积，得到10-60m2/g的测量值。基于微孔的孔容可忽略不计。
在对比试验中，使用市售的石墨颗粒代替中孔和大孔碳颗粒。将根据本发明的添加剂材料与石墨(而不是导电炭黑)作为添加剂材料进行比较的原因在于石墨(像导电炭黑)具有非常好的电导性但也可以与材料类似的粒度获得，且因此，使用石墨添加剂可获得与用Porocarb材料获得的类似的电极材料密度。添加导电炭黑通常会导致电极密度降低，这使得更难以进行比较；较低的密度通常也会导致更好的离子传输，同时整个系统的能量密度更低。
图2的SEM图像显示了没有添加剂材料的电极材料。可以看到活性炭颗粒21和间隙22。
图3的SEM图像显示具有碳颗粒23形式的添加剂材料的电极材料。由于它们的小于20μm的相对小的粒度，添加剂材料颗粒23能够或多或少地完全填充最初存在于活性炭颗粒21之间的间隙22。在被圈出的区域24中可以特别好地看到空隙的填充。
使用不同的Porocarb碳颗粒变体作为添加剂材料，其粒度、BET表面积和孔隙率(孔宽度在10和1000nm之间的孔的孔容、总孔隙率和平均孔宽度)不同。在初步试验中，制备样品与活性材料的混合物，并在密度、孔隙率和电导率方面测定它们的性质。将起始材料和测试结果与石墨(样品D)相比较地汇总在表1中，各样品材料的适用性在表的最后一栏中作为定性测量“M”给出。
表1
“M”栏中定性评价的符号具有以下含义：“++”：非常好，“+”：好，“0”：可接受，“-”：差，“--”：非常差。
添加剂样品D和F在这里证明是不利的。在样品D(石墨作为添加剂材料)的情况下，小粒径与低总孔隙率与低孔分数的中孔和大孔相关联，因此不存在互连的开孔结构。在样品F的情况下，大粒径导致不充分地配合活性材料颗粒之间的空隙和整体电极材料的低密度。在这方面，样品E和G分别被证明是可以接受的。其他样品显示出良好的质量，样品A的碳变体显示出初步测试中最有希望的特性。
为了研究可用性的限制，用添加剂样品A生产活性材料和添加剂材料的各种混合比，并参比电容和比率稳定性进行研究，并将结果与市售碳添加剂(石墨)进行比较。测试结果汇总在表2中：
表2
制造电极
方法1：首先将由添加剂材料和活性材料组成的粉末以各自的比例在干燥状态下预混合。然后将它们在乙醇/异丙醇中搅拌以形成浆料并加入粘合剂。粘合剂是含有60重量％PTFE的水悬浮液。将浆料连续搅拌。然后通过滚压使处于潮湿状态的电极层达到目标厚度并干燥至少12小时。
在该方法中，获得没有集电器的独立式(free-standing)电极层。因此，它不会暴露于任何电压(由于与集电器粘附)，因此可以建立大于150μm的电极层。
对比方法2(湿涂)：这里使用N-甲基吡咯烷酮和PVDF的混合物作为粘合剂，得到比较薄的浆料。使用“刮刀技术”将其直接施加到集电器上。在实验室规模的湿涂工艺中，实现了150μm(单侧)的最大干涂层厚度。
将基于上述方法1制造的电极层冲压成规定的形状。将两个相同的碳电极层布置在电化学纽扣电池中，并在它们之间插入隔板。独立式电极层还接收碳涂覆的集电器用于外部粘合。“电极夹层”如下：集电器|电极|隔板|电极|集电器。外部电触点是通过纽扣电池的外表面制成的。将电池组装在手套箱中，并在密封之前填充电解质(乙腈中的1M四乙基铵四氟硼酸盐)，以避免被氧气和水污染。然后可以测量纽扣电池的电化学行为。
图4显示了循环伏安测量的结果。这涉及以可能的扫描速率斜率50mV/s向纽扣电池施加上升然后下降的电压。记录电极充电和放电的电流强度。由测量的电流强度通过除以充电/放电斜率和电极质量可以获得比电容。
在图4中三种不同试样的伏安图中，如此测定的比电容相对于施加的电压(以V表示)绘制在纵轴上。标记为“S”的循环伏安图涉及表2的实施例0，其中碳电极不含添加剂。标记为“P5”的循环伏安图涉及表2的实施例4，其中碳电极含有多孔碳“Porocarb”作为添加剂，标记为“P4”的循环伏安图涉及表2的实施例6。
每个伏安图分别以0.0和2.7V(反向电位)之间的电压测量，所述电压以50mV/s的扫描速率施加到电池。
电容-电压曲线显示特征区域A和B，其反映了电极的电化学行为。区域A中的电流增加可以归因于电池可以充电的速度。该区域越陡，电池再充电越快。整个区域上的面积分是对可用活性表面积的定性测量。在区域B中，在连续充电过程中观察系统。这使得能够得出实际电容远离再充电过程的结论。该区域的电容越高，系统的总电容越大。
在图5中的该伏安图的放大部分中，方向箭头51表示与没有电极添加剂的电池(曲线S)相比，根据本发明的电池(曲线P5)的能量增益。该效果可归因于用根据本发明的电极添加剂获得的较高离子迁移率。
中孔和大孔碳颗粒作为电极添加剂的这种效果也通过图6的方框图强调，其显示了与不含电极添加剂的常规双层电容器(表2的实施例0)相比根据本发明的双层电容器(表2的实施例4)的所谓的比率稳定性。在10秒(360C)的快速放电期间电池的电容与在10分钟(6C)的缓慢放电之间的电容的比在此作为比率稳定性R(以％表示)的量度。该比值越高，再充电越快，电池内的离子迁移率越高。从图6中可以看出，在根据本发明的电池61的快速放电(360C)期间，仍然实现了缓慢放电(6C)期间的电容的约56％。另一方面，在对比样品62中，比率稳定性R仅为约38％。
图7的方框图显示了当使用由材料组成的根据本发明的添加剂时，在上面通过活性材料的粘合解释的改进的材料利用率。方框高度表示纽扣电池的电容C(单位为mAh/g活性材料)。据此，在没有添加剂的对比测试电池72中测量电容C的值为20.06mAh/g，在根据本发明的电池71中测量的添加剂材料分数为5重量％(表2的实施例4)，尽管活性材料的分数相应减少，但测量电容C的值为22.01mAh/g。

Claims (15)

1.一种用于电化学电池的电极的添加剂材料，其包含由碳组成的导电添加剂颗粒，其特征在于碳添加剂颗粒具有1至20μm的平均粒径并包含中孔和大孔，所述中孔和大孔形成具有互连的孔的三维孔结构。
2.根据权利要求1所述的添加剂材料，其特征在于碳添加剂颗粒的BET比表面积为10至600m2/g，优选10至50m2/g，100至200m2/g，60至150m2/g或400至600m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂材料，其特征在于碳添加剂颗粒具有小于20％的微孔率-基于孔尺寸最大为1000nm的孔容。
4.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂材料，其特征在于碳添加剂颗粒的平均粒径小于15μm，优选小于10μm，特别优选小于5μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂材料，其特征在于碳添加剂颗粒具有60-85％的总孔隙率。
6.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂材料，其特征在于碳添加剂颗粒的孔隙率由250至700nm的平均孔宽度限定。
7.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂材料，其特征在于孔径为10至1000nm的孔构成大于0.2cm3/g的累积孔容，优选0.5-2.3cm3/g，特别优选至少1cm3/g的累积孔容。
8.一种双层电容器，其中两个电极彼此隔开一定距离布置，提供有电连接，由隔板隔开并被电解质润湿，其中至少一个电极包含微孔碳、活性材料、由导电碳添加剂颗粒组成的添加剂材料和粘合剂，其特征在于添加剂材料包含由碳组成的导电颗粒，所述导电颗粒具有1至20μm的平均粒径并包含中孔和大孔，所述中孔和大孔形成具有互连的孔的三维孔结构。
9.根据权利要求8所述的双层电容器，其特征在于活性材料由初级颗粒形成，初级颗粒的平均初级粒径比碳添加剂颗粒的平均粒径大至少3倍，其中平均初级粒径不大于30μm。
10.根据权利要求9所述的双层电容器，其特征在于活性材料颗粒的平均初级粒径为20至30μm，碳添加剂颗粒的平均粒径为7至10μm。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的双层电容器，其特征在于电极以4-7重量％的比例包含碳添加剂颗粒。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的双层电容器，其特征在于电极具有厚度为至少100μm，优选至少150μm的电极层。
13.一种制造双层电容器用电极的方法，其中加工活性材料的起始物质、添加剂材料和粘合剂以形成糊剂，处理所述糊剂以形成电极材料层，其特征在于使用碳的导电颗粒作为添加剂材料，其颗粒具有1-20μm的平均粒径并包含中孔和大孔，所述中孔和大孔形成具有互连的孔的三维孔结构。
14.根据权利要求1至7中任一项所述的添加剂材料作为硫-铅蓄电池中的电极板的添加剂的用途，所述添加剂材料具有40至600m2/g的BET比表面积。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的添加剂材料作为锂离子电池的电极的添加剂的用途，所述添加剂材料具有60至150m2/g的BET比表面积。
CN201780052339.8A 2016-09-12 2017-09-05 用于电化学电池的电极的添加剂材料、双层电容器和这种电极的制造方法 Active CN109643611B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188414.3 2016-09-12
EP16188414.3A EP3293745B1 (de) 2016-09-12 2016-09-12 Additiv-material für eine elektrode einer elektrochemischen zelle, doppelschichtkondensator und herstellungsverfahren für eine elektrode desselben
PCT/EP2017/072206 WO2018046484A1 (de) 2016-09-12 2017-09-05 Additiv-material für eine elektrode einer elektrochemischen zelle, doppelschichtkondensator und herstellungsverfahren für eine elektrode desselben

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109643611A true CN109643611A (zh) 2019-04-16
CN109643611B CN109643611B (zh) 2021-07-06

Family

ID=56896472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780052339.8A Active CN109643611B (zh) 2016-09-12 2017-09-05 用于电化学电池的电极的添加剂材料、双层电容器和这种电极的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11114253B2 (zh)
EP (1) EP3293745B1 (zh)
KR (2) KR102269533B1 (zh)
CN (1) CN109643611B (zh)
TW (1) TWI664653B (zh)
WO (1) WO2018046484A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3455895A4 (en) * 2016-05-12 2019-12-18 Navitas Systems LLC COMPOSITIONS AND METHODS FOR MANUFACTURING ELECTRODE
KR102365086B1 (ko) * 2018-12-03 2022-02-18 주식회사 엘지에너지솔루션 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법
KR20220079280A (ko) * 2020-12-04 2022-06-13 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전극 제조 방법

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050116171A (ko) * 2004-06-07 2005-12-12 한남대학교 산학협력단 이중 다공성 탄소 구조체, 그의 제조방법 및 그것을이용한 연료 전지용 촉매
US20050287421A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Saft Electrochemical cell having a carbon aerogel cathode
US20080011986A1 (en) * 2003-08-04 2008-01-17 Zeon Corporation Binder For Electric Double Layer Capacitor Electrode
US20080117562A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Electrode for capacitor and electric double layer capacitor using the same
CN101369492A (zh) * 2008-10-16 2009-02-18 丹东思诚科技有限公司 一种高能比超级电容电极材料的制造方法
US20090196816A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-06 Hiroshi Yamamoto Carbon powder suitable as a negative electrode material for nonaqueous secondary batteries
US20100238606A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Avx Corporation Electric Double layer Capacitor
EP2234194A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-29 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric storage device and its production method
US20120134070A1 (en) * 2010-11-30 2012-05-31 Kishor Purushottam Gadkaree Porous Carbon for Electrochemical Double Layer Capacitors
US20120234695A1 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Ut-Battelle, Llc Carbon composition with hierarchical porosity, and methods of preparation
EP2755262A1 (en) * 2011-09-09 2014-07-16 Sumitomo Bakelite Company Limited Carbon material for lithium ion secondary batteries, negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
US20140356623A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Korea University Research And Business Foundation Thioether-bridged organic/inorganic composite and method for preparing hollow or porous carbon structures and silica structures using the same
US20150138693A1 (en) * 2012-07-26 2015-05-21 W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. Polarizable Electrode Material and Electric Double Layer Capacitor Using Same
CN105070884A (zh) * 2011-12-22 2015-11-18 卡博特公司 炭黑以及在铅酸电池用电极中的用途
US20160060125A1 (en) * 2014-09-01 2016-03-03 Jsr Corporation Electrode material, electrode and electrical storage device
US20160104584A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Corning Incorporated Electrical double-layer capacitor for high-voltage operation at high-temperatures

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5336274A (en) 1993-07-08 1994-08-09 Regents Of The University Of California Method for forming a cell separator for use in bipolar-stack energy storage devices
MX360762B (es) * 2012-05-21 2018-11-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd Partículas híbridas de carbono de superficie modificada, métodos de realización y aplicaciones de las mismas.
TWI472483B (zh) 2012-10-30 2015-02-11 Ind Tech Res Inst 多孔性碳材材料及其製作方法、以及超級電容器
TWI570752B (zh) * 2013-12-11 2017-02-11 財團法人工業技術研究院 儲能元件與超級電容器元件

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080011986A1 (en) * 2003-08-04 2008-01-17 Zeon Corporation Binder For Electric Double Layer Capacitor Electrode
KR20050116171A (ko) * 2004-06-07 2005-12-12 한남대학교 산학협력단 이중 다공성 탄소 구조체, 그의 제조방법 및 그것을이용한 연료 전지용 촉매
US20050287421A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Saft Electrochemical cell having a carbon aerogel cathode
US20080117562A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Electrode for capacitor and electric double layer capacitor using the same
US20090196816A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-06 Hiroshi Yamamoto Carbon powder suitable as a negative electrode material for nonaqueous secondary batteries
CN101369492A (zh) * 2008-10-16 2009-02-18 丹东思诚科技有限公司 一种高能比超级电容电极材料的制造方法
US20100238606A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Avx Corporation Electric Double layer Capacitor
CN101847744A (zh) * 2009-03-27 2010-09-29 富士重工业株式会社 蓄电装置及其制造方法
EP2234194A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-29 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric storage device and its production method
US20120134070A1 (en) * 2010-11-30 2012-05-31 Kishor Purushottam Gadkaree Porous Carbon for Electrochemical Double Layer Capacitors
US20120234695A1 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Ut-Battelle, Llc Carbon composition with hierarchical porosity, and methods of preparation
EP2755262A1 (en) * 2011-09-09 2014-07-16 Sumitomo Bakelite Company Limited Carbon material for lithium ion secondary batteries, negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
CN105070884A (zh) * 2011-12-22 2015-11-18 卡博特公司 炭黑以及在铅酸电池用电极中的用途
US20150138693A1 (en) * 2012-07-26 2015-05-21 W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. Polarizable Electrode Material and Electric Double Layer Capacitor Using Same
US20140356623A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Korea University Research And Business Foundation Thioether-bridged organic/inorganic composite and method for preparing hollow or porous carbon structures and silica structures using the same
US20160060125A1 (en) * 2014-09-01 2016-03-03 Jsr Corporation Electrode material, electrode and electrical storage device
US20160104584A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Corning Incorporated Electrical double-layer capacitor for high-voltage operation at high-temperatures

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AN, BAIGANG等: "Carbon nanotubes coated with a nitrogen-doped carbon layer and its enhanced electrochemical capacitance", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 》 *
LI YONG等: "A graphene/carbon black hybrid material: a novel binary conductive additive for lithium-ion batteries", 《NEW CARBON MATERIALS 》 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201826299A (zh) 2018-07-16
KR20190046867A (ko) 2019-05-07
US11114253B2 (en) 2021-09-07
CN109643611B (zh) 2021-07-06
TWI664653B (zh) 2019-07-01
EP3293745B1 (de) 2019-08-14
US20190237270A1 (en) 2019-08-01
KR102269533B1 (ko) 2021-06-29
KR102429092B1 (ko) 2022-08-04
KR20210077004A (ko) 2021-06-24
EP3293745A1 (de) 2018-03-14
WO2018046484A1 (de) 2018-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. All-biomaterial supercapacitor derived from bacterial cellulose
Liu et al. A flexible polyaniline/graphene/bacterial cellulose supercapacitor electrode
Wang et al. Enhancing capacitance of supercapacitor with both organic electrolyte and ionic liquid electrolyte on a biomass-derived carbon
Qian et al. Human hair-derived carbon flakes for electrochemical supercapacitors
Zhao et al. Potato starch-based activated carbon spheres as electrode material for electrochemical capacitor
Sun et al. Incorporation of homogeneous Co 3 O 4 into a nitrogen-doped carbon aerogel via a facile in situ synthesis method: implications for high performance asymmetric supercapacitors
Wang et al. High areal and volumetric capacity sustainable all-polymer paper-based supercapacitors
Wang et al. Preparation of porous doped carbons and the high performance in electrochemical capacitors
Lota et al. Nanotubes based composites rich in nitrogen for supercapacitor application
Markoulidis et al. A method to increase the energy density of supercapacitor cells by the addition of multiwall carbon nanotubes into activated carbon electrodes
Abdulhakeem et al. Morphological characterization and impedance spectroscopy study of porous 3D carbons based on graphene foam-PVA/phenol-formaldehyde resin composite as an electrode material for supercapacitors
Zhou et al. Biomass-derived activated carbon materials with plentiful heteroatoms for high-performance electrochemical capacitor electrodes
Wang et al. Pyrrole modified biomass derived hierarchical porous carbon as high performance symmetrical supercapacitor electrodes
KR20070005611A (ko) 전극 제조 방법, 그 방법으로 제조한 전극 및 그 전극을포함하는 수퍼커패시터
EA024438B1 (ru) Углеродный композитный электрод для конденсатора с двойным электрическим слоем
Wang et al. Conversion of uniform graphene oxide/polypyrrole composites into functionalized 3D carbon nanosheet frameworks with superior supercapacitive and sodium-ion storage properties
Gupta et al. High surface area carbon from polyacrylonitrile for high-performance electrochemical capacitive energy storage
CN109643611A (zh) 用于电化学电池的电极的添加剂材料、双层电容器和这种电极的制造方法
Sari et al. Controlled multimodal hierarchically porous electrode self-assembly of electrochemically exfoliated graphene for fully solid-state flexible supercapacitor
Ma et al. White clover based nitrogen-doped porous carbon for a high energy density supercapacitor electrode
Jung et al. Which is the most effective pristine graphene electrode for energy storage devices: aerogel or xerogel?
Haladkar et al. Assessment of ecologically prepared carbon-nano-spheres for fabrication of flexible and durable supercell devices
Ma et al. Coprinus comatus-based nitrogen-doped active carbon for high performance supercapacitor
JP5167981B2 (ja) 電極材用活性炭および蓄電装置
Hao et al. A comparative study of nitrogen-doped hierarchical porous carbon monoliths as electrodes for supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant