JP2003064018A - アルキルエーテル末端基を少なくとも有するｐｆｐｅ類及び製造方法 - Google Patents

アルキルエーテル末端基を少なくとも有するｐｆｐｅ類及び製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンと同じ
特性及び性質を持つ溶媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 構造式： R1O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m
R2 (I) [式中、R1は-CH3もしくは-C2H5；R2はR1又は-CF2Hに等
しく；nは0又は1〜100の整数であり；mは1〜100の整数
であるか、又はR2が-CF2Hの場合には、mは0であっても
よく；オキシフルオロアルキレン単位-(CF2CF2O)-及び-
(CF2O)-はポリマー鎖に沿って統計的に分布する]を有す
るパーフルオロポリエーテルが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、アルキルエーテ
ル末端基を少なくとも1つ有するパーフルオロポリエー
テル(PFPE)及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】パー
フルオロポリエーテルの製造方法の1つは、不活性溶媒
におけるUV照射又は例えばF2、CF3OFのようなラジカル
開始剤の存在下、低温、一般に-30〜-100℃での酸素で
のテトラフルオロエチレン(TFE)の重合である。この反
応から、過酸化パーフルオロポリエーテルが、種々の量
の過酸化基-CF2CF2O-O-、-CF2O-O-を含むオキシパーフ
ルオロアルキレン単位-CF2CF2O-、-CF2O-の系列によっ
て得られ、形成される。過酸化化合物は、次に、熱処理
もしくは光化学処理のような物理的技術、又は例えば貴
金属(Pt、Pd)ベースの触媒存在下のH2での還元のような
化学技術によって還元される。還元は、過酸化パーフル
オロポリエーテル結合を切断し、-COF末端基を有する低
分子量のパーフルオロポリエーテルが生じる(例えば米
国特許5,354,922参照)。
【０００３】この方法を実施する際に生ずる問題の1つ
は、還元されるPFPEに存在する過酸化結合(PO)の含量を
測定する必要があることである。過酸化結合量は、重合
反応条件に応じて変化する。過酸化PFPEの過酸化物含量
は、含量が最終的なパーフルオロポリエーテルの官能度
を制御するために、極めて重要である。さらにその測定
により、含量が5％(化合物100gに対する活性酸素重量と
して示す)を越えないことを評価することができる。と
いうのは、5％より多い量は、爆発の可能性に対する安
全性から、重合プラントを傷つけるためである。したが
って、重合反応中、PO含量を連続的にモニターする必要
がある。さらに、過酸化PFPEの還元で得られる最終的な
パーフルオロポリエーテルに含まれる過酸化結合の痕跡
すら、その存在を測定する必要がある。なぜなら、例え
ば潤潤滑剤としての用途では、特にパーフルオロポリエ
ーテル自体の分解を避けるために金属の存在下で用いる
場合に、含量は1ppmより少量でなければならないからで
ある。
【０００４】パーフルオロポリエーテル鎖中のPO含量の
測定用に開発された種々の分析方法のうち、過酸化PFPE
と相溶性を生じる特異的溶媒の存在下で行なわれる、PF
PEに含まれる過酸化物由来のヨウ化物の酸化によって生
じるヨウ素の滴定からなる方法は、経済的理由から、簡
便で高感度の有効な用途をもたらした。この方法で一般
的に用いられる特に適当な溶媒は、1,1,2-トリクロロト
リフルオロエタン(CFC113)である[例えば、米国特許3,7
70,792参照]。しかし、モントリオール会議により、CFC
113のようなクロロフルオロカーボンは禁止された。し
たがって、前記分析測定に用いられるCFC 113と同じ特
性及び性質を持つ溶媒を見出す必要があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】予期しなかったことに、
かつ驚くべきことに、一方に末端基-CH3もしくは-C2H 5
及び他方に-CH3、-C2H5、-CF2Hから選択される基を有す
るパーフルオロポリエーテルによって形成される溶媒
が、PFPEの酸化力(oxidizing power)(PO)のヨード滴定
測定に使用できることが見出された。したがって、この
発明の目的は、構造式： R1O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mR2 (I) [式中、R1は-CH3もしくは-C2H5；R2はR1又は-CF2Hに等
しく；nは0又は1〜100の整数であり；mは1〜100の整数
であるか、又はR2が-CF2Hの場合には、mは0であっても
よく；オキシフルオロアルキレン単位-(CF2CF2O)-及び-
(CF2O)-はポリマー鎖に沿って統計的に分布する]を有す
るパーフルオロポリエーテルである。
【０００６】
【発明の実施の形態】式(I)のパーフルオロポリエーテ
ルのうち、以下の構造を持つもの又はその混合物が好ま
しい： H3CO-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCH3 H5C2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mC2H5 H3CO-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCF2H H5C2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCF2H [m、nは、数平均分子量が5000未満になるように、選択
される]。
【０００７】上記構造に含まれる化合物の例は、以下の
とおりである： CH3OCF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2OCF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCH3 CH3O(CF2CF2O)3CH3 CH3OCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCH3 CH3O(CF2CF2O)4CH3 CH3OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCH3 CH3O(CF2CF2O)5CH3 C2H5OCF2CF2OC2H5 C2H5OCF2CF2OCF2CF2OC2H5 C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OC2H5 C2H5O(CF2CF2O)3C2H5 C2H5OCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OC2H5 C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OC2H5 C2H5O(CF2CF2O)4C2H5 C2H5OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2CF2OC2H5 C2H5OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OC2H5 C2H5O(CF2CF2O)5C2H5 CH3OCF2H CH3OCF2CF2OCF2H CH3OCF2CF2OCF2OCF2H CH3O(CF2CF2O)2CF2H CH3OCF2CF2O(CF2O)2CF2H CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2H CH3O(CF2CF2O)3CF2H CH3OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2H CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H CH3O(CF2CF2O) 3CF2OCF2H CH3O(CF2CF2O)4CF2H C2H5OCF2H C2H5OCF2CF2OCF2H C2H5OCF2CF2OCF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)2CF2H C2H5OCF2CF2O(CF2O)2CF2H C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)2CF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)3CF2H C2H5OCF2CF20CF2O(CF2CF2O)2CF2H C2H5OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)3CF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)4CF2H
【０００８】上記のとおり、式(I)のパーフルオロポリ
エーテルは、任意に互いに混合して、予期しなかったこ
とに、PFPE酸化力(PO)のヨード滴定測定においてCFC 11
3の代用で溶媒として使用できる。PO測定用に分析可能
なPFPEの例は、反復単位 -CFX10-及び-CF2CFX10- [X1は
-F又は-CF3である]を有するものである。式(I)のパーフ
ルオロポリエーテルは、ゼロに等しいオゾンの影響(ozo
ne impact)(ODP=0)及び極めて低い潜在的な温室効果(GW
P)を有するので、環境に優しいことによって特徴付けら
れる。
【０００９】出願人は、この発明のパーフルオロポリエ
ーテルが、さらに以下の適用にも使用できることを見出
した。式(I)のパーフルオロポリエーテルは、任意に互
いに混合して、パーフルオロポリエーテル潤滑剤、特に
反復単位 -CFX10-及び-CF2CFX10- [X1は-F又は-CF3であ
る]を含む潤滑剤に対する高い溶媒力によって、上記潤
滑剤の酸度測定における溶媒として用いるのに特に適し
ている。この目的のためには、パーフルオロエーテル油
を式(I)の化合物に溶解し、NaOHの水性溶液とともに添
加し、過剰な塩基を塩酸で電位差的に滴定する。式(I)
のパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエー
テル油、特に皮膚アレルギーを引起こすために、金属が
実質的にないことが求められる化粧品剤に用いられる油
に存在する場合に、ヒ素残渣及び重金属の測定で溶媒と
しても用いることができる。特に、それらはICP-OES(帰
納的カップルプラズマ-光学放射分光計(Inductively Co
upled Plasma-Optical Emission Spectrometry))法で溶
媒として用いることができる。
【００１０】式(I)のパーフルオロポリエーテルのさら
なる適用は、コンピューターハードディスクの潤滑剤に
用いられる高分子量のパーフルオロポリエーテル油の溶
媒としての使用である。高い熱容量、UVの透明性及びそ
の化学的慣性のために、式(I)の化合物は、赤外線を吸
収し、-30〜-100℃の低温で行われる光化学反応で用い
られるUVランプで放射される熱を除き、この結果、反応
容器に用いられる低温を維持できる冷媒(refrigereran
t)としても用いることができる。この光化学反応の一例
は、UV照射存在下の酸素とのテトラフルオロエチレン(T
FE)及び/又はヘキサフルオロプロペン(HFP)の重合であ
る。
【００１１】化学、物理学的特性及び環境に対する弱い
影響の観点から、この発明の式(I)の化合物は、以下の
分野での適用も見出されている： - 例えば凍結乾燥機のような製薬装置での熱伝導、 - 二元冷凍サイクル(secondary loop refrigerant)に
おける冷媒、 - 潤滑剤(流体及びグリース)、 - 精密機器、貴金属細工/銀細工、光学素子の部品のク
リーニング及び/又は乾燥用の、任意に特定の添加剤存
在下の溶媒及び/又は助溶媒、 - 電子部品が付される熱衝撃試験における動流体(例え
ば大リーク(gross leak)試験、燃焼(burn-in)試験、環
境試験スクリーニング(ESS)及び密閉中空の気密クロジ
ャー試験のような電子部品が用いられる他の試験でも用
いられる)。
【００１２】この発明のさらなる目的は、式(I)化合物
の製造方法である。特許出願WO96/22129から、ポリマー
鎖に酸素ヘテロ原子を含み、適当なアルキル化剤、特に
硫酸ジメチルでのアルキル化によって、-COF末端基を有
する相当する過フッ素化化合物の、中性極性溶媒中のア
ルカリ金属フッ化物、例えばKFでの処理により得られる
相当するアルカリアルコラートのアルキルエーテル末端
基を順に有する過フッ素化化合物の製造が知られてい
る。硫酸ジメチルの使用は、その毒性及び発癌活性のた
めに衛生上及び環境上の問題を生じる。その上、それは
反応からほとんど再生しない。さらに、それは20℃より
低いアルキル化温度で用いられ、望ましくないゲルを生
じる。これはアシルフルオライドと形成されるアルコラ
ートとの反応に起因しており、反応粘度の増加及び各ア
ルキル化速度の著しい減少を伴う。
【００１３】本出願人は、 - 発癌活性がなく、 - 高温で使用でき、その結果、ゲルの形成を回避で
き、 - 反応系から分離しやすく、そのために工程において
再生及び再使用できる ことによって特徴付けられる特定のアルキル化剤を用い
ることによって、式(I)のパーフルオロポリエーテルの
製造において上記方法が使用できることを見出した。出
願人は、実際、予期しなかったことに、また驚くべきこ
とに、上記特性を有するアルキル化剤が、アルキルスル
ファイト、又はパーフルオロポリオキシアルキレンスル
ホンエステルを反復単位として有するポリマーによって
形成されることを見出した。
【００１４】この発明のさらなる対象は、以下の工程か
らなる構造式(I)のパーフルオロポリエーテルの製造方
法である； a) 40〜70℃の温度での中性極性溶媒において、アルカ
リ金属フッ化物(M)と、 式 FOCCF2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m-CF2COF (II) [n、mは0〜100の整数である]の-COF末端基を有するパー
フルオロポリエーテル、又は 式 FOC-COF (II') の化合物とを反応させ、-CF2OM末端基を有する対応する
アルコラートを得て、
【００１５】b) アルキル化剤： - 式 (R1O)2SO (III) [R1は-CH3又は-C2H5]のア
ルキルスルファイト、又は - 式(IV)
【化３】 [R1は上記の意味を有し；係数a、b、c、d、e、fはゼロ
を含む整数であり、少なくともa又はbは0とは異なり、
その合計は数平均分子量が1000〜50000の範囲であるよ
うな合計であり；T1、T2は、互いに同じか異なって、
【化４】 から選択される]の、パーフルオロオキシアルキレンス
ルホンエステルを反復単位として有するポリマーを工程
a)で得た反応化合物に添加し、アルキルスルファイト(I
II)を用いる際は、110〜200℃、好ましくは130〜160℃
の範囲、パーフルオロポリオキシアルキレンスルホンエ
ステル(IV)を用いる際は、0〜60℃、好ましくは20〜40
℃の温度で、反応混合物を攪拌下に維持し、
【００１６】c) 工程b)で得た反応混合物を、塩基、好
ましくはKOH又はNaOHで塩化し、次いでそれを蒸気流中
で蒸留して水性残渣及び留出物を得て、留出物から、式
(I)の化合物[R1及びR2はメチル又はエチルである]で形
成される有機相を分離し、 d) 工程c)の蒸留残渣を、70〜170℃の範囲で、真空下
で蒸留したHCl溶液を用いて酸性化し、式(I)の化合物[R
1は-CH3又は-C2H5かつR2は-CF2COOHである]で形成され
る有機相を留出物から分離し、次いでKOH又はNaOHで造
塩し、その後、既知の方法で脱カルボキシル化して、式
(I)の化合物[R1は-CH3又は-C2H5かつR2は-CF 2Hである]
を生じる。
【００１７】アルカリ金属フッ化物としては、フッ化カ
リウム(KF)が好ましい。中性極性溶媒としては、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル(ジグリム)が好まし
い。従来技術の硫酸ジメチルでのアルキル化工程と比較
して、 - 発癌性でないと考えられる、式(III)の亜硫酸アルキ
ルの使用により、100℃より高温で反応を行なうことが
でき、その温度で望ましくないゲルの形成を低下させ、
反応速度を上昇させ、 - 式(IV)のパーフルオロポリオキシアルキレンスルホ
ンエステルの使用により、反応混合物からアルカリ塩と
してそれを回収でき、メタノール又はエタノール及びSO
Cl2との反応でそれを再生できる利点がある。
【００１８】さらに、出願人は、上記用途において、式
(I)化合物のほかに、例えばEP 695,775に記載されるOCF
2H基で生じる両末端基を有するポリマー鎖に沿って統計
学的に分布するオキシフルオロアルキレン単位-(CF2CF2
O)-及び-(CF2O)-により形成されるパーフルオロポリエ
ーテルが使用でき、特にGALDEN(登録商標)ZTとして出願
人によって市販されている化合物が適していることも見
出した。この発明の目的を限定するためではなく、例示
するために幾つかの実施例を後述する。
【００１９】
【実施例】実施例１ 機械攪拌機及び窒素でのフラックス系を備えた1000mlの
反応器に、70gの無水KF及び600mlのジグリムを充填す
る。反応温度を20℃に維持することによって、式(II) FOC-CF2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m-CF2COF (II) [m/n=2.6及び数平均分子量580]のフルオロアシル末端基
を有するパーフルオロポリエーテル212gをゆっくり加え
る。このパーフルオロポリエーテルを、酸素とのテトラ
フルオロエチレンの光酸化、続いて得られた過酸化物の
還元によって製造する。反応混合物を60℃に加熱し、2
時間攪拌下に維持する。20℃に混合物を冷却した後、13
0gの亜硫酸ジメチルを加える。亜硫酸ジメチルを添加し
終えたら、反応塊を室温で1時間攪拌下に維持する。
【００２０】常に攪拌下の温度は150℃にし、2時間維持
する。最後に、それを20℃に冷却し、反応混合物をKOH
10％水溶液で中和する。反応混合物を蒸気流での蒸留に
付し、水相と中性のフッ化化合物によって形成される有
機相を生じる。フッ化有機相を分離し、水で洗浄し、塩
化カルシウムで無水化する。NMR 19F、1H及びIR分析で
特徴付けられる化合物39g(収率18％)を得る。化合物
は、以下の構造を有する： CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCH3 (IIa) [m/n比=2.6及び数平均分子量576]。蒸留残渣を20％のHC
l 1000g で酸性化する。
【００２１】フッ素化有機相を分離して、20％の別のHCl
500gで洗浄し、次いで蒸留する。70〜120℃で0.5mbar
で蒸留され、NMR 19F、1H分析で特徴付けられ、構造： CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH (IIb) [m/n=2.6及び数平均分子量585]を有する89g(収率41％)
を画分から回収する。残渣(78g)は、式 HOOC-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH (IIc) [m/n=2.6]の2つのカルボキシル末端基を有するパーフル
オロポリエーテルによって主に形成される。
【００２２】脱カルボキシル化 式(IIb)の酸性一官能性化合物50gを、5％のKOH 100gで
中和する。均一溶液を500mlのAISIオートクレーブに充
填し、攪拌し、8時間160℃で加熱する。最後に、混合物
を分離ろうとに注ぐ。有機相39gを分離し、その後、水
で洗浄し、塩化カルシウムで無水化し、以下の構造式を
有する化合物としてNMR 19F、1H分析で特徴付けた： CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2H (IId) [m/n=3.1及び数平均分子量571]。
【００２３】構造 CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C
F2OCH3 を有する化合物(IIa)は、以下の特性 ・ DSCで測定されるTg： -125.6℃ ・ 誘電恒数： 1kHzで5.3 ・ 沸点： 155.5℃ ・ 屈折率： 20℃で1.2935 及び以下の表に示されるような温度の関数で密度及び粘
度の変動を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例２ a) ポリスルホンPFPEのアルキル化剤メチルエステルの
製造 ポリマー鎖におけるオキシフルオロアルキレン単位の統
計学的な分布を考慮して、構造(A) T3O(CF(OCF2CF2SO2F)O)a(CF2CF(OCF2CF2SO2F)O)b(CF2O)cT2 (A) [T3、T2は、11モル％に対して-CF3、82モル％に対して-
CF2COF、7モル％に対して-CF2Cl]を有するポリスルホン
PFPE 300gを製造した。その結果、酸素とCF2=CFOCF2CF2
SO2Fとの光酸化、次いで得られた過酸化物の還元によっ
て、平均値で、a=10.6、b=10.1、c=13.2及び数平均分子
量6670かつ等量は309に等しい。この化合物100gを、20
％のKOH水溶液250gで80℃で処理する。得られた均一溶
液を10％のHClで中和し、次いで、160℃の温度で真空下
濃縮し、固体残渣170gを得る。
【００２６】残渣をメタノール300mlに分散し、これにS
OCl2 60gを加える。溶液を濾過し、底に塊で存在する無
機塩を除き、ろ液を130℃の温度で真空下(0.3mbar)蒸留
する。NMR 19F、1H及びIR分析で特徴付けられる化合物1
03gを得て、構造(B) T1O(CF(OCF2CF2SO2OCH3)O)a(CF2CF(OCF2CF2SO2OCH3)O)b(CF2O)cT2 (B) [T1、T2は平均値で、11モル％に対しては-CF3、82モル
％に対して-CF2H、7モル％に対して-CF2Clを示し、平均
値でa=10.6、b=10.1、c=13.2及び数平均分子量6920であ
る]を有することを結論付けた。
【００２７】b) ジアシルフルオライドのメチル化 機械攪拌機と窒素でのフラックス系を備えた1000mlの反
応器に、23gの無水KF及び500mlのジグリムCH3O(CH2CH
2O)2CH3を充填する。温度を20℃に維持することによっ
て、実施例１の式(II)のジアシルフルオライド90gをゆ
っくり加える。得られた混合物を2時間60℃で攪拌下に
維持する。2時間の終わりに混合物を-10℃に冷却し、項
目a)で製造した式(B)のポリスルホンPFPEのメチルエス
テル100gをゆっくり加える。添加し終えたら、反応温度
を40℃に上げ、混合物を8時間攪拌させる。反応混合物
を、150℃の温度まで真空(0.3mbar)下で蒸留し、残渣及
び留出物を得る。
【００２８】ポリスルホンPFPEのカリウム塩からなる残
渣に、メタノール300ml及び次いで60gのSOCl2を加え
る。溶液を濾過して無機塩を分離し、ろ液を130℃の温
度まで真空(0.3mbar)で蒸留する。こうして得たポリス
ルホンPFPEのメチルエステルは、以降のメチル化に使用
できる。留出物を10％のKOH水溶液で中和する。得られ
た溶液を蒸気流中で蒸留し、水相と、中性のフッ化化合
物で形成される有機相を生じる。
【００２９】フッ素化有機相を分離し、水で洗浄し、塩
化カルシウムで無水化する。NMR 19F、1H及びIR分析で
特徴付けられる化合物75gを得て、構造： CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCH3 [m/n=2.5かつ数平均分子量601]を有することを結論付け
た。留出物残渣は、20％のHCl溶液500gで酸性化した。
フッ素化有機相を分離し、これを別の20％のHCl溶液250
gで洗浄し、次いで蒸留する。0.5mbarで70〜120℃で蒸
留する画分9.6gを回収する。NMR 19F、1H分析で特徴付
けられる蒸留画分は、化合物 CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH [m/n=2.7かつ数平均分子量581]であることが結論付けら
れた。
【００３０】実施例３ a) ポリスルホンPFPEのアルキル化剤エチルエステルの
製造 実施例２に記載される化合物(A)98gを、20％のKOH水溶
液250gを用いて80℃で処理する。得られた均一溶液を10
％のHCl溶液で中和し、160℃の温度で真空下濃縮し、固
体残渣164gを得る。残渣をエタノール400mlに分散し、
これに60gのSOCl2を加える。溶液を濾過して、存在する
無機塩を除き、ろ液を130℃の温度で真空下に蒸留す
る。NMR 19F、1H及びIR分析で特徴付けられる留出物106
gを得て、構造(C)を有することを結論付けた： T1O(CF(OCF2CF2SO2OC2H5)O)a(CF2CF(OCF2CF2SO2OC2H5)O)b(CF2O)cT2 (C) [T1、T2は平均値で、11モル％に対しては-CF3、82モル
％に対して-CF2H、7モル％に対して-CF2Clを示し、平均
値で、a=10.6、b=10.1、c=13.2及び数平均分子量721
0]。
【００３１】b) ジアシルフルオライドのエチル化 機械攪拌機と窒素でのフラックス系を備えた1000mlの反
応器に、25gの無水KF及び500mlのジグリムCH3O(CH2CH
2O)2CH3を充填する。温度を20℃に維持することによっ
て、実施例１の式(II)のジアシルフルオライド85gをゆ
っくり加える。得られた混合物を2時間60℃で攪拌下に
維持する。2時間の終わりに混合物を-10℃に冷却し、項
目a)で製造した式(C)のポリスルホンPFPEのエチルエス
テル101gをゆっくり加える。添加し終えたら、反応器温
度を40℃に上げ、混合物を8時間攪拌させる。反応混合
物を、150℃の温度まで真空(0.3mbar)下で蒸留し、残渣
及び留出物を得る。残渣を、実施例２の上記方法にした
がって処理し、その後のアルキル化に使用できるポリス
ルホンPFPEのエチルエステルを得る。
【００３２】留出物を10％のKOH水溶液で中和する。得
られた溶液を蒸気流中で蒸留し、水相と、中性のフッ化
化合物で形成される有機相を得る。フッ素化有機相を分
離し、水で洗浄し、塩化カルシウムで無水化する。NMR
19F、1H及びIR分析で特徴付けられる化合物79gを得て、
構造： C2H5OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OC2H5 (IIe) [m/n=2.5かつ数平均分子量665]を有することを結論付け
た。留出物残渣は、20％のHCl溶液500gで酸性化した。
フッ素化有機相を分離し、これを別の20％のHCl溶液250
gで洗浄し、次いで蒸留する。0.5mbarで70〜120℃で蒸
留する画分11.5gを回収する。NMR 19F及び1H分析で特徴
付けられる蒸留画分は、化合物 C2H5OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH (IIf) [m/n=2.6かつ数平均分子量620]であることが結論付けら
れた。
【００３３】実施例４ 市販のパーフルオロポリエーテル液の酸化力(PO)の分析 メトラー(mettler)によるDL40滴定ヘッド(titrator hea
d)に適用可能なビーカーに、オーシモントエス.ピー.エ
ーによって生産されるFomblin(登録商標) M60として市
場で公知のパーフルオロポリエーテル20gを、0.001gの
精度で計量する。実施例１に記載される化合物(IIa)に
よって形成される溶媒20ml及び酢酸1mlをピペットで加
える。ビーカーを、攪拌機、プラチナ電極及び基準電
極、NaI用ビュレットキャップ及びチオスルフェート溶
液を既に備えた滴定ヘッドに連結する。5重量％のイソ
プロパノールのNaI溶液30mlを加え、それを15分強く攪
拌しながら入れる。滴定環境は厳密に密閉し、ビーカー
は遮光しなければならない。
【００３４】蒸留水10mlをピペットで加え、チオ硫酸ナ
トリウム0.01N溶液で1回滴定する。分析されるパーフル
オロポリエーテルなしでの対照試験及び溶媒としてCFC
113を用いる比較試験を、並行して行う。酸化力PO(化合
物1000gに対する活性酸素mgで示す)を、式： PO = (V-B)*0.01*8*1000/P [V = 試料の滴定に用いた滴定剤のml、 B = 対象試験の滴定に用いた滴定剤のml、 P = 試料のグラム重量]で得る。 2つの溶媒を用いて行った分析結果を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例５ 過酸化物の残渣を含むパーフルオロポリエーテルの分析 実施例４に記載の方法により、工業プラントの過酸化パ
ーフルオロポリエーテルの6時間230℃での熱処理区分か
ら得られる、生産ラインFomblin Z(登録商標)のパーフ
ルオロポリエーテル試料を分析する。結果を表３に示
す。
【００３７】
【表３】
【００３８】得られた結果に基づけば、化合物は、1ppm
より高いPOを有するので、市販には不適当である。した
がって、それを4時間240℃でさらに熱処理に付し、その
終わりに、CFC 113及び化合物(IIa)の双方を用いる実施
例４により、分析される1ppmより低いPOを有することが
結論付けられた。
【００３９】実施例６ 過酸化パーフルオロポリエーテルのPOの分析 過酸化パーフルオロポリエーテルの試料を、テトラフル
オロエチレンの酸素との、光酸化反応器の出口に引き寄
せる。反応溶媒の完全な蒸留後、試料2g及びチオスルフ
ェートナトリウム0.1Nを滴定剤として用いる以外は、実
施例４に記載の方法にしたがってそれを分析した。POの
高い含量を考慮すれば、対照試験を行う必要はなく、PO
を測定するための式は、 PO = V*0.1*8*1000/P [V = 試料の滴定に用いた滴定剤のml P = 試料のグラム重量]となる。
【００４０】2つの溶媒を用いて行った分析結果を、表
２に示す。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】この発明によれば、1,1,2-トリクロロト
リフルオロエタンと同じ特性及び性質を持つ溶媒を得る
ことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 105/54 Ｃ１０Ｍ 107/38 107/38 Ｃ１０Ｎ 20:04 // Ｃ１０Ｎ 20:04 50:10 50:10 Ｃ０９Ｋ 5/00 Ｆ (72)発明者 マリオ ヴィスカ イタリア、15100 アレッサンドリア、ヴ ィアレ ミケル 26／５ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB60 AB70 AB80 AB93 AC41 AC43 AC46 BB14 BE01 BE10 GP01 GP20 4H104 BD06A CD04A EA03A QA18 4J005 AA04 BD03

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式： R1O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mR2 (I) [式中、R1は-CH3もしくは-C2H5； R2はR1又は-CF2Hに等しく； nは0又は1〜100の整数であり； mは1〜100の整数であるか、又はR2が-CF2Hの場合には、
    mは0であってもよく；オキシフルオロアルキレン単位-
    (CF2CF2O)-及び-(CF2O)-はポリマー鎖に沿って統計的に
    分布する]を有するパーフルオロポリエーテル。
  2. 【請求項２】 H3CO-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCH3 ； H5C2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mC2H5 ； H3CO-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCF2H ； H5C2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCF2H [m、nは、数平均分子量が5000未満になるように選択さ
    れる]からなる群から選択される構造を有する請求項１
    に記載のパーフルオロポリエーテル、又はその混合物。
  3. 【請求項３】 CH3OCF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2OCF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCH3 CH3O(CF2CF2O)3CH3 CH3OCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCH3 CH3O(CF2CF2O)4CH3 CH3OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCH3 CH3O(CF2CF2O)5CH3 C2H5OCF2CF2OC2H5 C2H5OCF2CF2OCF2CF2OC2H5 C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OC2H5 C2H5O(CF2CF2O)3C2H5 C2H5OCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OC2H5 C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OC2H5 C2H5O(CF2CF2O)4C2H5 C2H5OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2CF2OC2H5 C2H5OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OC2H5 C2H5O(CF2CF2O)5C2H5 CH3OCF2H CH3OCF2CF2OCF2H CH3OCF2CF2OCF2OCF2H CH3O(CF2CF2O)2CF2H CH3OCF2CF2O(CF2O)2CF2H CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2H CH3O(CF2CF2O)3CF2H CH3OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2H CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H CH3O(CF2CF2O) 3CF2OCF2H CH3O(CF2CF2O)4CF2H C2H5OCF2H C2H5OCF2CF2OCF2H C2H5OCF2CF2OCF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)2CF2H C2H5OCF2CF2O(CF2O)2CF2H C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)2CF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)3CF2H C2H5OCF2CF20CF2O(CF2CF2O)2CF2H C2H5OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)3CF2OCF2H C2H5O(CF2CF2O)4CF2H からなる群から選択される請求項１〜２に記載のパーフ
    ルオロポリエーテル又はその混合物。
  4. 【請求項４】 a) 40〜70℃の温度で中性極性溶媒にお
    いて、アルカリ金属フッ化物(M)と、 式 FOCCF2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m-CF2COF (II) [n、mは0〜100の整数である]の-COF末端基を有するパー
    フルオロポリエーテル、又は 式 FOC-COF (II') の化合物とを反応させ、-CF2OM末端基を有する対応する
    アルコラートを得て、 b) アルキル化剤： - 式 (R1O)2SO (III) [R1は-CH3又は-C2H5]のア
    ルキルスルファイト、又は - 式(IV) 【化１】 [R1は上記の意味を有し；係数a、b、c、d、e、fはゼロ
    を含む整数であり、少なくともa又はbは0とは異なり、
    その合計は数平均分子量が1000〜50000の範囲であるよ
    うな合計であり；T1、T2は、互いに同じか異なって、 【化２】 から選択される]の、パーフルオロオキシアルキレンス
    ルホンエステルを反復単位として有するポリマーを工程
    a)で得た反応化合物に添加し、アルキルスルファイト(I
    II)を用いる際は、110〜200℃、好ましくは130〜160℃
    の範囲、パーフルオロポリオキシアルキレンスルホンエ
    ステル(IV)を用いる際は、0〜60℃、好ましくは20〜40
    ℃の温度で、反応混合物を攪拌下に維持し、 c) 工程b)で得た反応混合物を、塩基、好ましくはKOH
    又はNaOHで塩化し、次いでそれを蒸気流中で蒸留して水
    性残渣及び留出物を得て、留出物から、式(I)の化合物
    [R1及びR2はメチル又はエチルである]で形成される有機
    相を分離し、 d) 工程c)の蒸留残渣を、70〜170℃の範囲で、真空下
    で蒸留したHCl溶液を用いて酸性化し、式(I)の化合物[R
    1は-CH3又は-C2H5かつR2は-CF2COOHである]で形成され
    る有機相を留出物から分離し、次いでKOH又はNaOHで造
    塩し、その後、既知の方法で脱カルボキシル化して、式
    (I)の化合物[R1は-CH3又は-C2H5かつR2は-CF 2Hである]
    を得る工程からなる、請求項１〜３のパーフルオロポリ
    エーテルの製造方法。
  5. 【請求項５】 アルカリ金属フッ化物としてフッ化カリ
    ウム(KF)が用いられ、中性極性溶媒として、ジエチレン
    グリコールジメチルエーテル(ジグリム)が用いられる請
    求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 過酸化パーフルオロポリエーテル、好ま
    しくは反復単位-CFX 10-及び-CF2CFX10- [X1は-F又は-CF
    3である]を有するパーフルオロポリエーテルの酸化力(P
    O)のヨード滴定測定における1,1,2-トリクロロトリフル
    オロエタンの代用溶媒としての、請求項１〜３によるパ
    ーフルオロポリエーテルの使用。
  7. 【請求項７】 パーフルオロポリエーテル潤滑剤の酸度
    測定における溶媒としての請求項１〜３に記載のパーフ
    ルオロポリエーテルの使用。
  8. 【請求項８】 パーフルオロポリエーテル油、特に化粧
    品剤で用いられる油におけるヒ素残渣及び重金属の測定
    における溶媒としての請求項１〜３に記載のパーフルオ
    ロポリエーテルの使用。
  9. 【請求項９】 コンピューターハードディスクの潤滑剤
    に用いられる、高分子量のパーフルオロポリエーテル油
    の溶媒としての請求項１〜３に記載のパーフルオロポリ
    エーテルの使用。
  10. 【請求項１０】 -30〜-100℃の低温で行われる光化学
    反応に用いられるUVランプの冷媒としての、請求項１〜
    ３に記載のパーフルオロポリエーテルの使用。
  11. 【請求項１１】 熱交換における請求項１〜３に記載の
    パーフルオロポリエーテルの使用。
  12. 【請求項１２】 二元冷凍サイクルの冷媒としての、請
    求項１〜３に記載のパーフルオロポリエーテルの使用。
  13. 【請求項１３】 潤滑剤又はグリース製造用油として
    の、請求項１〜３に記載のパーフルオロポリエーテルの
    使用。
  14. 【請求項１４】 精密機器の部品のクリーニング及び/
    又は乾燥用の溶媒及び/又は助溶媒としての請求項１〜
    ３に記載のパーフルオロポリエーテルの使用。
  15. 【請求項１５】 熱衝撃試験、大リーク試験、燃焼試
    験、環境試験スクリーニング(ESS)及び密閉中空の気密
    クロジャー試験に対する電子部品の動流体としての、請
    求項１〜３に記載のパーフルオロポリエーテルの使用。
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