JP2003063821A

JP2003063821A - シリカ−炭酸カルシウム複合粒子及びその製造方法、並びに該複合粒子を含有する複合組成物及び複合体

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Publication number: JP2003063821A
Application number: JP2001253938A
Authority: JP
Inventors: Kohei Mitsuhashi; 幸平三觜; Katsuyuki Tanabe; 克幸田辺
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP4074447B2

Abstract

(57)【要約】【課題】合成シリカの特性と、アラゴナイト質柱状炭
酸カルシウムの特性とを併せ持つ新規なシリカ−炭酸カ
ルシウム複合粒子、その製造方法並びに該複合粒子を含
有する複合組成物及び複合体の提供。【解決手段】アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生
成過程である炭酸化反応時に、一次粒子の平均径が１〜
１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子を共存させる
ことにより、合成シリカ微粒子を長径０．５〜５０μ
ｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の範
囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面
に、直接担持固定させ、シリカ−炭酸カルシウム複合粒
子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成シリカの特性
と、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの特性とを併せ
持つ新規なシリカ−炭酸カルシウム複合粒子、及びその
製造方法並びに該複合粒子を含有する複合組成物及び複
合体に関する。より詳しくは、吸油性、吸水性、高分子
との接着性あるいはガス吸収性等の優れた性能を有する
合成シリカの特性と、白色度、分散性あるいは補強性等
の優れた性能を有するアラゴナイト質柱状炭酸カルシウ
ムの特性とを併せ持つ、新規な構造のシリカ−炭酸カル
シウム複合粒子、及びその製造方法、並びに該複合粒子
を含有する複合組成物及び複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業用無機粉体として用いられている物
質には、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、
あるいは酸化チタン等がある。このうちの炭酸カルシウ
ムには、天然に産出する結晶質石灰石を粉砕することに
よって得られる重質炭酸カルシウムと、化学的沈殿反応
によって得られる軽質炭酸カルシウム、すなわち合成炭
酸カルシウムとがある。

【０００３】前者の重質炭酸カルシウムは、破砕、粉
砕、分級という比較的簡易な操作で製造できる長所を有
する一方、物理的粉砕特有の不規則不定形の粒子となる
ほか、粒度分布も広く、特定粒子形状、粒子径によって
もたらされる特性は弱くなる。これに対して、後者の合
成炭酸カルシウムは、化学的沈殿反応によって製造さ
れ、その製造条件を調節することによって、粒子の形状
や粒子径をコントロールすることが可能である。

【０００４】合成炭酸カルシウムの製造方法には、生石
灰の消化によって得られる消石灰スラリーに炭酸ガスを
吹き込むことによって炭酸カルシウムを沈殿させる炭酸
ガス化合法、塩化カルシウム等の可溶性カルシウム塩の
水溶液に炭酸ナトリウム等の可溶性炭酸塩を導入するこ
とによって炭酸カルシウムを沈殿させる溶液法、重炭酸
カルシウム水溶液に消石灰を添加することによって炭酸
カルシウムを沈殿させる水処理法などが知られている。

【０００５】これら合成炭酸カルシウムの製造において
は、消石灰スラリーや塩化カルシウム水溶液などの濃度
や温度、炭酸ガスや炭酸塩などを導入する速度（炭酸化
反応速度）、撹拌条件や添加剤の使用などの製造条件を
調節することによって、様々な粒子形状、粒子径をもっ
た炭酸カルシウムを製造することが可能である。その合
成炭酸カルシウムの粒子形状としては、粒子径０．０２
〜０．１μｍのコロイド状、粒子径０．１〜０．５μｍ
の立方体状、長径１〜３μｍ、短径０．２〜１μｍの紡
錘状、長径１〜３μｍ、短径０．１〜０．５μｍの柱状
などが挙げられる。

【０００６】また、その結晶系には、カルサイト、アラ
ゴナイト、バテライトが知られており、コロイド状、立
方体状及び紡錘状のものはカルサイト質、柱状のものは
アラゴナイト質であることが一般的である。これら合成
炭酸カルシウムは、その独特の粒子形状や粒子径によっ
てもたらされる優れた特性を活かし、幅広い分野で用い
られている。

【０００７】例えば、柱状炭酸カルシウムは、製紙用の
塗工顔料や填料として使用されており、塗工顔料として
は塗工紙の白色度や光沢などの向上に効果的であるほ
か、填料としては紙の白色度、不透明度、強度などの向
上に優れている。同様に、塗料の体質顔料として使用す
ると、白色度、不透明度、光沢、塗膜強度を向上させる
ことができる。また、プラスチックやゴムなどの高分子
材料用の填料としては、製紙用や塗料用と同様に白色度
や不透明度などの効果を有するほかに、柱状という独特
の形状から、補強性にも優れるといった特性も有してい
る。

【０００８】工業用に用いられている合成シリカには、
コロイダルシリカ、シリカゲル、無水シリカ、ホワイト
カーボンなどがある。コロイダルシリカは、ケイ酸化合
物から不純物を除去して無水ケイ酸のゾルとし、ｐＨ及
び濃度を調節して、ゾルを安定化させることによって得
られる球状、連鎖状あるいは不定形等の形状を有する非
晶質シリカで、スラリーあるいはゾルとして供給されて
いるものである。

【０００９】また、シリカゲルやホワイトカーボンは、
ケイ酸ソーダを無機酸で分解することによって得られる
含水ケイ酸であり、シリカの微細な一次粒子が凝集した
多孔性粒子である。無水シリカは、四塩化ケイ素の加水
分解によって得られるもの非晶質シリカで、一次粒子径
を数ｎｍにまで微細化できる特徴がある。

【００１０】これら合成シリカは、高比表面積、ガス吸
着能の高さ、微細性、細かい空隙への浸透力、吸着力、
付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一性、あるいは高分
散性等の優れた特性を活かして、幅広い分野で利用され
ているものである。例えば、高分子材料の分野では、合
成シリカの高分子との接着性の良さを活用して、補強性
填料として広く用いられている。

【００１１】また、製紙の分野においては、合成シリカ
の吸油性あるいは吸水性を活用して、インクジェット記
録用紙の印刷適性の向上や、新聞用紙のインク裏抜け防
止の目的で使用されている。そのほかにも、樹脂の加工
性改良剤、サイジング剤、ラテックスの品質改良剤、無
機バインダー、金属の表面処理剤、乾燥剤、触媒やその
担体等としても利用されている。

【００１２】上述したように、炭酸カルシウム、合成シ
リカは、それぞれ優れた特性を有しており、工業用無機
系素材の中でも、最も広く利用されている素材であると
いえるが、両者とも優れた特性を有する反面、短所も持
ち併せている。例えば、炭酸カルシウムは、ゴム用填料
として用いた場合、表面が不活性でゴム分子に対して化
学的にも物理的にも親和性が乏しいため、ゴム製品の補
強効果に欠ける。

【００１３】また、炭酸カルシウムは、製紙用、特に印
刷紙用の塗工顔料や填料として用いた場合、インキの吸
収性が合成シリカよりも低いため、インキセット性、イ
ンキの裏抜け、印刷部の不透明性の点で支障をきたすこ
とがある。更に酸に対する抵抗性に乏しいことから、硫
酸バンドを用いる酸性抄紙等、酸性物質との併用が困難
である。

【００１４】そして、合成シリカは、製紙用塗工顔料と
して用いた場合、塗工剤の粘度上昇の原因となることか
ら、塗工剤中への高配合が難しいほか、紙の白色度、不
透明度、光沢、平滑度、表面強度に与える効果の面では
炭酸カルシウムよりも劣っている。またゴム用填料とし
てもゴム組成物の粘度が著しく高くなることが指摘され
ている。更に、コロイダルシリカは、溶液の温度、ｐ
Ｈ、電解質濃度等の変動、長期保存あるいは有機溶剤等
に対する安定性の面で問題を生じることがある。

【００１５】また、合成シリカは、炭酸カルシウム等と
比較して高価であることも、製品中への高配合や大量使
用の妨げとなっている。このような状況のなか、炭酸カ
ルシウムとシリカとを複合化することによって、両者の
特性を共有、あるいは両者の欠点を補填する素材を製造
する技術あるいはその用途に関する検討が古くから行わ
れており、多くの提案がなされている。

【００１６】例えば、炭酸カルシウム粒子表面を無機酸
によって活性化し、その表面にケイ酸あるいはケイ酸塩
を反応させることによって得られる複合体（特開昭６０
−７２９６３号公報）、炭酸カルシウム等の粉体と水和
ケイ酸との混合物を粉砕することによる複合粉体の製造
方法（特公平４−６３００７号公報）、炭酸カルシウム
等の微粒子をケイ酸アルカリ溶液中に分散させ、そこに
特定の条件下で鉱酸を添加し、微粒子とケイ酸とを複合
化する方法（特開平１１−１０７１８９号公報）等が、
シリカと炭酸カルシウムの複合体およびその製造方法と
して提案されている。

【００１７】また、シリカと炭酸カルシウムの複合体の
用途としては、農薬用担体（特開昭６０−２２２４０２
号公報）、ゴム、プラスチック用の顔料（特開平１−３
４４６６号公報）、感熱記録材料配合剤（特開昭６１−
１１８２８７号公報、特開昭６１−９５９８１号公
報）、インクジェット記録用紙の顔料（特開平８−１０
３８号公報）、補強用充填剤（特開平１１−２９３１９
号公報）等が挙げられる。

【００１８】これらの技術は、炭酸カルシウムとシリカ
の有する特性を生かすという点で、ある程度の効果を見
ることができる。しかしながら、特開平４−６３００７
号公報の物理的手法を除き、炭酸カルシウムの表面にシ
リカを沈澱させ系内でシリカ被覆層を形成しようとする
ものであり、シリカ微粒子を系外より添加し炭酸カルシ
ウム表面にシリカ微粒子を捕捉固定したものではない。
すなわち、これまでの化学的手法による技術では、シリ
カ微粒子の保有する特徴を生かした製造方法は開示され
ておらず、炭酸カルシウムとシリカのそれぞれの特徴を
充分活かし切れていないのが実状であった。

【００１９】そこで、本発明者らは、合成シリカと炭酸
カルシウムとの複合化に関して、検討を進めた結果、合
成炭酸カルシウムの生成工程の炭酸化反応過程において
合成シリカ微粒子を添加することによって、合成炭酸カ
ルシウム表面に合成シリカ微粒子を直接固着させること
が可能であることを見出し、既に特許出願した（特願２
０００−５８２７２）。

【００２０】

【発明の解決しようとする課題】本発明者らは、その後
も幅広い用途分野からの様々な要求に応えるべく、シリ
カと炭酸カルシウムとの複合化に関し研究を続けてお
り、特に炭酸カルシウムの形態がもたらす特性への影響
及び形態の制御について検討を重ね、その結果、塗料、
プラスチックあるいは紙等の填料あるいは塗工顔料等と
して利用する際に炭酸カルシウムの形態により、それら
用途の特性に適する形態があることを見出し、開発に成
功したのが本発明である。

【００２１】すなわち、本発明は、吸油性、吸水性、高
分子との接着性あるいはガス吸収性等の優れた性能を有
する合成シリカの特性、及び白色度、分散性あるいは補
強性等の優れた性能を有するアラゴナイト質柱状炭酸カ
ルシウムの特性とを併せ持ち、製紙用の塗工顔料や填
料、塗料用の体質顔料、プラスチック等の高分子材料用
の補強性填料として適切な特性を有し、好適に使用でき
るシリカ−炭酸カルシウム複合粒子、該複合粒子を含有
する複合組成物及び複合体を提供することを解決課題と
するものである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するためのシリカ−炭酸カルシウム複合粒子及びその
製造方法、並びに該複合粒子を含有する複合組成物及び
複合体を提供するものであり、その複合粒子は、一次粒
子の平均径が１〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微
粒子が、長径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μ
ｍ、アスペクト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質
柱状炭酸カルシウム粒子表面に、直接、担持固定されて
いることを特徴するものである。

【００２３】また、その製造方法は、アラゴナイト質柱
状炭酸カルシウムの生成過程である炭酸化反応過程に、
一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍの範囲にある合成シ
リカ微粒子を共存させることにより、合成シリカ微粒子
を長径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μｍ、アス
ペクト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸
カルシウム粒子表面に、直接、担持固定させることを特
徴するものである。さらに、前記複合組成物及び複合体
は、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有するも
のである。

【００２４】そして、本発明のシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子は、合成シリカの持つ吸油性、吸水性、高分子
との接着性あるいはガス吸収性等の優れた特性、及びア
ラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの持つ白色度、分散性
あるいは補強性等の優れた特性を併せ有するものであ
り、特に炭酸カルシウムが柱状形態を有することによ
り、他の形態の炭酸カルシウムに比較し、それらの性能
においてより優れた特性を有している。そのため製紙用
塗工顔料や填料として使用した際には、白色度、不透明
度、平滑度、光沢、表面強度、印刷適性等の紙の品質向
上に効果的であるほか、またプラスチック等の高分子材
料の填料としては、特に補強性に優れるといった有効な
効果を発揮するものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態及び
詳細について説明するが、本発明は、それらによって限
定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって
特定されるものであることをいうまでもない。本発明の
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、一次粒子の平均径
が１〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子が、長
径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペク
ト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カル
シウム粒子表面に、直接、担持固定されていることを特
徴とするものである。

【００２６】そのシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を構
成する第一の成分である炭酸カルシウムに関しては、長
径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペク
ト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カル
シウムであり、それが生成できれば、生成方法には特段
の制約はなく、炭酸ガス化合法、溶液法や水処理法など
の常法によって生成されるものであれば適用可能であ
る。

【００２７】アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの粒子
径及びアスペクト比については、前記した範囲内で用途
に応じて適宜選択することが可能であり、例えば製紙用
塗工顔料としては長径０．５〜２μｍ、短径０．０５〜
０．４μｍ、アスペクト比５〜１０のものが、塗工紙の
品質向上には最も効果的であり、プラスチック用補強性
填料としては長径２μｍ以上で、比較的アスペクト比の
小さなものを選択することが望ましい。特に粒子径及び
アスペクト比に関し前記した範囲を選択した柱状の形態
とすることにより、種々の用途において優れた特性を発
揮するシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を提供すること
ができる。

【００２８】第二の構成成分であるシリカについては、
天然に産出する石英などではなく、何らかの人為的操作
によって製造される合成シリカで、かつ一次粒子の平均
径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが必要である。１
〜１００ｎｍの合成シリカであれば、その種類などに特
段の制約はなく使用可能であり、例えばコロイダルシリ
カ、シリカゲル、無水シリカ、ホワイトカーボンなどが
使用可能である。なかでも、アラゴナイト質柱状炭酸カ
ルシウムとの固着力に優れることから、コロイダルシリ
カや無水シリカを選択することがより好適である。

【００２９】そして、本発明のシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子の製造方法は、アラゴナイト質柱状炭酸カルシ
ウムの生成過程、つまり核形成から成長に至る過程であ
る炭酸化反応過程において、合成シリカ微粒子を共存さ
せ、合成シリカ微粒子をアラゴナイト質柱状炭酸カルシ
ウム粒子表面に、直接、担持固定させることを特徴とす
るものである。

【００３０】アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムを生成
させる方法としては、通常の合成炭酸カルシウムを製造
する方法である炭酸ガス化合法、溶液法、水処理法など
が適用可能である。なかでも、製造設備が比較的簡易で
あることや、国内で豊富に産出する石灰石を原料に使用
できるといった理由から、炭酸ガス化合法にてアラゴナ
イト質柱状炭酸カルシウムを生成させることがより望ま
しい。

【００３１】炭酸ガス化合法は、石灰石を焼成して得ら
れる生石灰に、水を加えて消化させ、消石灰スラリーと
したものに、炭酸ガス含有ガスを導入して炭酸カルシウ
ムを沈殿させる方法である。この炭酸ガス化合法におい
ては、原料とする消石灰スラリーの粘度や濃度、炭酸化
反応を行う際のスラリーの温度、炭酸ガス含有ガスを導
入する速度（炭酸化反応速度）等の条件を調節すること
によって、生成する炭酸カルシウムの形態や粒子径を調
節することができ好適な方法である。

【００３２】本発明において炭酸ガス化合法によりアラ
ゴナイト質柱状炭酸カルシウムを生成させる場合には、
その生成条件はシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の性状
に悪影響を及ぼすような他形態の炭酸カルシウムなどが
混入しないように調節すればよく、より好適には、以下
に示す原料消石灰スラリーの粘度あるいは濃度、炭酸化
反応を開始する際の温度、炭酸ガス含有ガスを導入する
速度を採用し、柱状炭酸カルシウムを生成させることが
望ましい。

【００３３】原料とする消石灰スラリーに関しては、そ
の粘度及び濃度を以下のとおりにするのがよい。すなわ
ち、粘度については、Ｂ型粘度計による粘度（この明細
書における「粘度」は全てＢ型粘度計による粘度を指
す）を２００〜１００００ｍＰａ・ｓにするのがよく、
望ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓにするのがよ
い。また、濃度については、５０〜２５０ｇ／Ｌにする
のがよく、望ましくは７５〜１５０ｇ／Ｌとするのがよ
い。

【００３４】前述の粘度及び濃度に関しては、両者と
も、前記範囲にするのが望ましいが、粘度及び濃度のい
ずれか一方のみを前記した範囲にすればよい。このよう
に消石灰スラリーの粘度及び／又は濃度を調節すること
によって、合成シリカをより均一に分散した担持状態
で、かつより担持効率及び担持力に優れた生成物を得る
ことが可能となる。

【００３５】また、炭酸化反応を開始する際の消石灰ス
ラリーの温度については、２５〜５０℃、より望ましく
は３０℃〜４５℃とすることが好適である。その理由
は、２５℃未満の温度であると、アラゴナイト質柱状炭
酸カルシウムのほかに紡錘状又は立方体状の炭酸カルシ
ウムが混入しやすくなるからである。逆に５０℃を越え
ると、共存させたシリカ微粒子の安定性が損われ、シリ
カ微粒子同士で凝集体を形成してしまい、均一に分散し
て炭酸カルシウムに固着した状態のシリカ微粒子のもつ
特性が低減されるからである。

【００３６】さらに、炭酸ガスを導入する速度に関して
は、炭酸化反応前に存在する消石灰スラリー中に含まれ
る水酸化カルシウム１００ｇに対して、ＣＯ₂換算で
２．０Ｌ／分以下とすることがより望ましい。２．０Ｌ
／分を超える場合、生成するアラゴナイト質柱状炭酸カ
ルシウムの粒子径あるいはアスペクト比のバラツキが大
きくなるばかりでなく、他形態の炭酸カルシウムの混在
割合が多くなる傾向にあり、生成物の形状や粒子径など
に高い均一性が求められる用途においては問題となるこ
とがある。

【００３７】アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生成
過程である炭酸化反応過程に、シリカ微粒子を共存させ
る方法としては、シリカ微粒子を添加することが最も簡
便でかつ適切な量のシリカ微粒子を共存させることがで
きるという点で好適である。また、添加による方法以外
にも、原料中に予め含有させるなどの方法であってもよ
い。

【００３８】シリカ微粒子を添加する場合、その時期に
ついては、炭酸化反応を開始する以前であっても、炭酸
化反応を行っている途中であってもよく、炭酸化反応に
よりアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子が生成する
過程に、シリカ微粒子を共存させることのみが要求され
る。

【００３９】ただし、添加の時期が炭酸化反応の終了間
際になると、シリカ微粒子の担持効率や担持力が低下す
る傾向が認められていることから、炭酸化率が９５％に
達する以前に添加を完了させることがよく、望ましく
は、炭酸化率が９０％に達する以前に添加を完了させる
のがよい。なお、ここでいう炭酸化率とは、次式によっ
て示されるものである。炭酸化率＝（炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウ
ム中のカルシウム重量）／（反応系内に存在するカルシ
ウムの総重量）

【００４０】シリカを添加する際の形態としては、特段
の制限はなく、粉体の状態や、水等に分散させた状態な
ど、適宜選択することが可能である。シリカ微粒子をよ
り均一分散させた状態でアラゴナイト質柱状炭酸カルシ
ウム表面に担持固定させたい場合には、予め水等の分散
媒に分散させておいたものを添加することがより望まし
い。その際には、分散媒中にシリカ微粒子の分散を安定
させるための分散剤や、ｐＨ調節のための酸性物質ある
いはアルカリ性物質が含有されている状態であっても何
ら差し支えない。

【００４１】共存させる合成シリカの量については、シ
リカ−炭酸カルシウム複合粒子の用途や、シリカ−炭酸
カルシウム複合粒子に求められるシリカに由来する特性
の度合いによって適宜選択及び調節することが可能であ
るが、炭酸化反応によって生成するアラゴナイト質柱状
炭酸カルシウム１００重量部に対して、０．１〜５０重
量部がよく、望ましくは０．５〜２５重量部となるよう
に選択することのがよい。それは、０．１重量部未満で
あるとシリカに由来する特性が発現しないことが多く、
また逆に５０重量部を超えるとアラゴナイト質柱状炭酸
カルシウム粒子表面に担持されない遊離状態のシリカが
混在してしまうため生成物の性状に悪影響を及ぼすこと
があるためである。

【００４２】アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生成
過程である炭酸化反応は、炭酸化が終了、すなわち水酸
化カルシウムなどのカルシウム源が反応し切るまで行う
ことが好ましい。炭酸化の終了については、スラリーの
ｐＨを測定することによって容易に確認することができ
る。例えば、炭酸ガス化合法においては、炭酸化の途中
においては未反応の水酸化カルシウムが存在するためス
ラリーのｐＨは１１〜１３とアルカリ性を示すが、炭酸
化が終了するとスラリーｐＨは中性付近にまで低下す
る。

【００４３】炭酸化の終了した後は、本発明のシリカ−
炭酸カルシウム複合粒子は、用途に応じて、スラリー状
態のまま、または脱水、乾燥させた乾燥粉の状態として
使用することができる。以上のような操作で得られるシ
リカ−炭酸カルシウム複合粒子は、一次粒子の平均径が
１〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子が、長径
０．５〜５０μｍ、アスペクト比５〜２５の範囲にある
アラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面に、直接、
担持固定されたものであり、用途によっては、有機系ま
たは無機系の処理剤にて表面処理を行ってもよい。

【００４４】そして、得られた本発明のシリカ−炭酸カ
ルシウム複合粒子は、合成シリカの持つ吸油性、吸水
性、高分子との接着性あるいはガス吸収性などの優れた
特性、及びアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの持つ白
色度、分散性あるいは補強性などの優れた特性を併せ有
するものであり、様々な用途において優れた特性を発揮
する。

【００４５】すなわち、本発明では、シリカが固着した
炭酸カルシウムに長径０．５〜５０μｍ、短径０．０５
〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の形状を持つアラゴナ
イト質柱状炭酸カルシウムの形状を採用することを可能
としたものであり、使用する用途や目的により、他の形
態の炭酸カルシウムの場合と比較して、種々の優れた特
性が発揮されるものである。

【００４６】例えば、他の形態の炭酸カルシウムとして
最も一般的なものの一つは紡錘状炭酸カルシウムであ
り、それは数〜数１０個の一次粒子の凝集体として得ら
れるのに対して、本発明の複合粒子を形成するアラゴナ
イト質柱状炭酸カルシウムは、形態が柱状で分散性がよ
いことから、炭酸カルシウムの特性が効果的に発揮さ
れ、高い不透明度、平滑性あるいは光沢度等の特性に優
れている。さらには、その形状は、柱状で表面にシリカ
が固着し凹凸をなす独特のものであり、かつ表面に担持
固定されたシリカが高分子との接着性に優れていること
から補強性などの効果も大きい。

【００４７】本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子
は、上記したような優れた特性を活用して、幅広い分野
での利用が可能である。その利用形態には前述したとお
り複合組成物あるいは複合体があるが、前者の複合組成
物とは、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有する未
成形の組成物のことであり、また、複合体とは、未成形
の複合組成物を使用して形成した成形体のことであり、
具体的にはプラスチック製ケース、プラスチックフィル
ム、板状ゴム、塗膜付き金属あるいは塗膜付き木板など
が例示される。

【００４８】本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子
の利用形態の一具体例として、製紙用について述べる。
その利用形態としては、塗工顔料及び填料として好適に
使用できる。まず、塗工顔料としての利用についてみる
に、製紙用塗工顔料とは、紙の性状、特に表面特性を向
上させる目的で、塗工剤中に含有されるものであり、バ
インダーやその他の薬剤類と混合され、塗工剤として原
紙表面に塗工される。その際本発明のシリカ−炭酸カル
シウムを塗工顔料の一部あるいは全部として使用する。

【００４９】その結果、本発明のシリカ−炭酸カルシウ
ム複合粒子を含有する塗工層が形成された紙が製造さ
れ、その紙は合成シリカに由来する吸油性や吸水性など
の優れた特性と、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの
柱状という独特の形状や高い分散性等に由来する不透明
性、白色度、平滑性、光沢、表面強度等の優れた特性を
有することになる。したがって、各種印刷用紙や情報用
紙等に利用した場合、印刷適性、光学特性、あるいは強
度特性に優れた塗工層を有する塗工紙を得ることができ
るばかりでなく、より少ない塗工量でより高い品質が得
られることから、塗工紙の軽量化にも効果的である。

【００５０】次いで、製紙用填料としての利用について
みるに、製紙用填料とは、紙の品質向上の目的で紙中に
内填される物質であり、紙料調製工程においてパルプス
ラリー中に、サイズ剤や紙力増強剤、歩留向上剤等とと
もに添加されるものである。この製紙用填料の一部ある
いは全部に、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子
を使用することによって、シリカの持つ優れた特性とア
ラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの持つ優れた特性との
両方を紙に付与することが可能となる。

【００５１】つまり、本発明のシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子を製紙用填料として用いることによって、白色
度や不透明度などの光学特性、引張強度や剛度などの強
度特性、印刷部の鮮明度などの印刷適性に優れた紙を得
ることができる。さらには、より少ない填料でより高い
品質が得られることから紙の軽量化にも効果的であるほ
か、古紙パルプなどの低品質パルプの使用による紙の品
質低下を抑制することもできるため、紙及びパルプ資源
の有効利用にとっても有意義である。

【００５２】なお、本発明でいう複合組成物は、製紙用
に関しては、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有す
る塗工顔料、塗工剤あるいは填料のことを指し、複合体
とはこれら塗工顔料、塗工剤もしくは填料を用いて製造
された紙又は塗工紙のことを指す。さらに、本発明のシ
リカ−炭酸カルシウム複合粒子は、製紙用ばかりでな
く、塗料の体質顔料、プラスチックやゴム等の高分子材
料の補強性填料としても有益に利用できる。

【００５３】これら高分子材料には、光学特性や強度特
性を向上させるために填料が配合されるが、この填料の
一部あるいは全部にシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を
用いることによって、複合粒子を形成するアラゴナイト
質柱状炭酸カルシウムの形状及び複合粒子表面の凹凸形
状に由来する補強効果と、シリカのもつ高分子との接着
性の良さに由来する補強効果との両方が発揮される。併
せて、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの特性、すな
わち形態が柱状でかつ分散性が良いことから、高い不透
明度や白色度をも得ることができるものである。

【００５４】

【実施例】本発明の実施例及び比較例を挙げて、更に具
体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限
定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって
特定されるものであることはいうまでもない

【００５５】[実施例１]工業用生石灰１２０ｇを７０℃
に加温した水道水１．０Ｌ中に投入し、２時間撹拌して
生石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消化
残渣を除去してから、適量の水道水を加えて、濃度７４
ｇ／Ｌ、粘度が４５００ｍＰａ・Ｓの消石灰スラリー
２．０Ｌを調製した。

【００５６】消石灰スラリーの温度を３０℃に調節した
後、撹拌しながら、炭酸ガスと空気との混合ガス（ＣＯ
₂濃度２５％）を０．６０Ｌ／分（水酸化カルシウム１
００ｇに対して、ＣＯ₂換算で０．１０Ｌ／分）の速度
で導入して、炭酸化反応を開始した。炭酸化開始から３
０分が経過した時点（炭酸化率１１％）で、粒子径５０
ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテッ
クス２０Ｌ）１００ｇ（シリカ分として２０ｇ）を添加
し、炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達し
た時点で反応を終了させた。

【００５７】得られた生成物を走査型電子顕微鏡にて観
察したところ、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．２〜
０．３μｍ、アスペクト比５〜１０の柱状炭酸カルシウ
ム粒子表面に、シリカ微粒子が担持固定させていること
が確認された（図１）。また、粉末Ｘ線回折により鉱物
同定を行ったところ、炭酸カルシウムの結晶系はアラゴ
ナイトが主であることが確認された。

【００５８】[実施例２]工業用生石灰１５０ｇを７０℃
に加温した水道水１．０Ｌ中に投入し、３０分間撹拌し
て生石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消
化残渣を除去してから、適量の水道水を加えて、濃度９
２ｇ／Ｌ、粘度が１８００ｍＰａ・Ｓの消石灰スラリー
２．０Ｌを調製した。

【００５９】消石灰スラリーの温度を４０℃に調節した
後撹拌しながら炭酸ガスと空気との混合ガス（ＣＯ₂濃
度２５％）を１．５Ｌ／分（水酸化カルシウム１００ｇ
に対して、ＣＯ₂換算で０．２０Ｌ／分）の速度で導入
して、炭酸化反応を開始した。炭酸化開始から６０分が
経過した時点（炭酸化率４３％）で、粒子径２０ｎｍの
コロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス２
０）５０ｇ（シリカ分として１０ｇ）を添加し、炭酸化
反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で反
応を終了させた。

【００６０】得られた生成物を走査型電子顕微鏡にて観
察したところ、長径１．５〜３．０μｍ、短径０．２〜
０．４μｍ、アスペクト比７〜１５の柱状炭酸カルシウ
ム粒子表面に、シリカ微粒子が担持固定させていること
が確認された。また、粉末Ｘ線回折により鉱物同定を行
ったところ、炭酸カルシウムの結晶系はアラゴナイトが
主であることが確認された。

【００６１】[比較例１]消石灰スラリーの調製及び炭酸
化反応の条件を実施例１と同様にして炭酸化反応を開始
し、その反応をスラリーのｐＨが７に達するまで継続し
た。ｐＨが７に達した時点で粒子径５０ｎｍのコロイダ
ルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス２０Ｌ）１
００ｇ（シリカ分として２０ｇ）を添加し、その後も撹
拌しながら炭酸ガスの導入を３０分間続けた。得られた
生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径
１．０〜３．０μｍ、短径０．２〜０．４μｍ、アスペ
クト比５〜８の柱状炭酸カルシウム粒子と、シリカ微粒
子の凝集体とが観察されたが、それぞれは独立した状態
で、複合化はほとんどしていなかった。

【００６２】[比較例２]工業用生石灰６０ｇを７０℃に
加温した水道水１．０Ｌ中に投入し、３０分間攪拌して
生石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消化
残渣を除去してから、適量の水道水を加えて、濃度３７
ｇ／Ｌ、粘度が６０ｍＰａ・Ｓの消石灰スラリー２．０
Ｌを調製した。

【００６３】消石灰スラリーの温度を２５℃に調節した
後、撹拌しながら、炭酸ガスと空気との混合ガス（ＣＯ
₂濃度２５％）を０．８９Ｌ／分（水酸化カルシウム１
００ｇに対して、ＣＯ₂換算で０．３０Ｌ／分）の速度
で導入して、炭酸化反応を開始した。炭酸化開始から１
０分が経過した時点（炭酸化率１１％）で、粒子径５０
ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテッ
クス２０Ｌ）５０ｇ（シリカ分として１０ｇ）を添加
し、炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達し
た時点で反応を終了させた。

【００６４】得られた生成物を走査型電子顕微鏡にて観
察したところ、長径１．５〜２．０μｍ、短径０．３〜
０．５μｍの紡錘状炭酸カルシウムの５〜１０μｍの凝
集粒子表面に、シリカ微粒子が担持固定されていること
が確認された。また、粉末Ｘ線回折により鉱物同定を行
ったところ、炭酸カルシウムの結晶系はカルサイトであ
ることが確認された。

【００６５】[利用実施例１、２]実施例１で得られた生
成物（利用実施例１）及び実施例２で得られた生成物
（利用実施例２）を、それぞれ塗工顔料として、該塗工
顔料１００重量部、スチレンブタジエンラテックス１０
重量部、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤０．２重量部
（いずれも固形分として）を、カウレス分散機にて、イ
オン交換水中に分散させた後、適量のアンモニア水及び
イオン交換水を加えて、ｐＨが９．５で固形分濃度が４
５重量％の製紙用塗工剤を調製した。坪量６５ｇ／ｍ²
の原紙上に、前記調製した製紙用塗工剤を自動塗工装置
（テスター産業製）を用いて、片側のみに塗工した後ド
ラムドライヤーにて乾燥して、約１２ｇ／ｍ²の塗工層
を有する塗工紙を作製した。

【００６６】[利用比較例１〜３]比較例２で得られた生
成物（利用比較例１）、市販の柱状炭酸カルシウム（利
用比較例２）及び市販の紡錘状炭酸カルシウム（利用比
較例３）を、それぞれ塗工顔料として、利用実施例１と
同様の操作で、塗工剤の調製及び塗工紙の作製を行なっ
た。

【００６７】[製紙用塗工顔料としての評価]実施例、比
較例の生成物、及び市販の合成炭酸カルシウムを、製紙
用塗工顔料として評価すべく、印刷後不透明度や印刷適
性などの指標となる吸油量の測定（ＪＩＳＫ５１０１
に準拠）を行った。さらに、利用実施例及び利用比較例
にて作製した塗工紙について、白紙不透明度（ＪＩＳ
Ｐ８１３８に準拠）及び平滑度（ＪＩＳＰ８１１９に
準拠）の測定を行った。

【００６８】前記した吸油量、白紙不透明度及び平滑度
の測定結果は、表１に示すとおりである。なお、この吸
油量は、紙のインク吸収性の指標となる因子であり、吸
油量の高い塗工顔料を用いて塗工された紙は、印刷後不
透明度や、インクセット性、印刷鮮明度等の印刷適性に
優れたものとなる。表１から明らかように、本発明のシ
リカ−炭酸カルシウム複合粒子は、吸油量が高く、また
それが塗工された紙は白紙不透明度及び平滑度が優れて
いる。

【００６９】

【表１】

【００７０】すなわち、本発明の複合粒子を塗工した紙
では、合成シリカの持つ吸油性と、アラゴナイト質柱状
炭酸カルシウムの持つ独特の形状や分散性などの特性の
両方が発揮されることがわかる。より具体的には、その
塗工紙ではシリカの吸油性により印刷後不透明度や印刷
適性の向上が、またアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム
の独特の形状及び分散性等により、白紙不透明度及び平
滑度に優れた塗工紙を得ることが可能となるものであ
る。

【００７１】

【本発明の効果】本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合
粒子は、合成シリカの持つ吸油性、吸水性、高分子との
接着性あるいはガス吸収性等の優れた特性と、アラゴナ
イト質柱状炭酸カルシウムに由来する白色度、分散性あ
るいは補強性等の優れた特性とを併せ持つことになる。

【００７２】特に、複合粒子を形成する炭酸カルシウム
が柱状で分散性に優れ、かつその表面にシリカが固定さ
れていることから、製紙用塗工顔料として利用すれば、
白色度、不透明度、平滑度、光沢、表面強度、印刷適性
等に優れる塗工紙を得ることができ、また製紙用填料と
して利用すれば、白色度、不透明度、印刷適性等に優れ
た紙を得ることができる。

【００７３】さらに、ゴムやプラスチックの等の高分子
材料用の填料として利用した場合には、複合粒子は、表
面が凹凸で、炭酸カルシウムが柱状で分散性に優れ、か
つシリカが高分子との接着性に優れていること等から、
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有する組成物は取
扱性に優れ、形成されたプラスチックフィルム、板状ゴ
ム等の複合体、あるいは複合体に形成された塗膜等は補
強性に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｃ 1/02 Ｃ０９Ｃ 1/02 3/06 3/06 Ｄ２１Ｈ 17/69 Ｄ２１Ｈ 17/69 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AB21 AB26 AE17 4G076 AA02 AA16 AB09 BA34 BF05 CA02 CA29 4J002 AA001 DJ016 FD016 GH01 GK04 4J037 AA10 CA24 EE03 EE16 EE43 FF04 FF15 4L055 AG12 AG18 AG63 AG76 AG89 AG94 AG98 AH01 AH02 AH37 AJ04 BE08 EA16 EA26 FA12 FA30 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍの範
囲にある合成シリカ微粒子が、長径０．５〜５０μｍ、
短径０．０５〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の範囲に
あるアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面に、直
接、担持固定されていることを特徴とするシリカ−炭酸
カルシウム複合粒子。
【請求項２】合成シリカ微粒子が、コロイダルシリカ
及び／又は無水シリカである請求項１に記載のシリカ−
炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項３】アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生
成過程である炭酸化反応過程に、一次粒子の平均径が１
〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子を共存させ
ることにより、合成シリカ微粒子を長径０．５〜５０μ
ｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の範
囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面
に、直接、担持固定させることを特徴するシリカ−炭酸
カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項４】アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生
成が、炭酸ガス化合法による請求項３に記載のシリカ−
炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項５】炭酸ガス化合法における原料消石灰スラ
リーの粘度が２００〜１００００ｍＰａ・ｓ及び／又は
原料消石灰スラリーの濃度が５０〜２５０ｇ／Ｌである
請求項４に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製
造方法。
【請求項６】炭酸ガス化合法における炭酸化を開始す
る際の消石灰スラリーの温度が２５〜５０℃である請求
項４又は５に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の
製造方法。
【請求項７】炭酸ガス化合法における炭酸ガス含有ガ
スの導入速度が、消石灰スラリー中に含有される水酸化
カルシウム１００ｇ当たりＣＯ₂換算で２．０Ｌ／分以
下である請求項４ないし６のいずれか１に記載のシリカ
−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項８】請求項１もしくは２に記載のシリカ−炭
酸カルシウム複合粒子、又は請求項３ないし７のいずれ
か１に記載の製造方法によって製造されるシリカ−炭酸
カルシウム複合粒子を含有する複合組成物または複合
体。
【請求項９】製紙用塗工顔料または製紙用填料である
請求項８に記載の複合組成物。
【請求項１０】高分子材料用填料である請求項８に記
載の複合組成物。
【請求項１１】紙又は高分子成形体である請求項８に
記載の複合体。